CN110773176B - 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。用于降低石油焦硫含量的催化剂，其包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂是在惰性气氛中焙烧得到；第二催化剂是在还原气氛中焙烧得到；按重量份数计，第一活性组分包括CoO 0.5‑5份、NiO 5‑15份、Fe2O3 0.1‑3份和稀土金属氧化物3‑15份；第二活性组分包括WO3 3‑15份、MoO3 1‑15份、NiO 1‑5份和稀土金属氧化物3‑15份。该制备方法制备得到的催化剂产品可以与焦化反应原料油作用，在生焦的过程中显著降低生成石油焦的硫含量。

Description

用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，且特别涉及用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
石油焦是石油经蒸馏将轻质油和重质油分离后，再对重质油进行热裂化处理，重质油转化而成的产品。硫元素含量的多少是衡量石油焦质量好坏的重要指标之一，而石油焦中的硫含量主要取决于原料的性质和硫含量。随着原油的重质化和劣质化，延迟焦化的原料也日趋劣质化，石油焦的硫含量增高，质量变差，价格也随之下跌，极大地影响了延迟焦化装置的经济效益，也带来很大的环保压力。
目前，为了降低石油焦的硫含量，主要采用以下三种方法：一是降低延迟焦化原料油中的硫含量，包括渣油加氢-延迟焦化组合工艺、原料油掺混等方法；二是延迟焦化反应过程降硫，包括临氢延迟焦化、添加焦化助剂等；三是高硫石油焦的脱硫处理，主要采用高温煅烧、湿化学氧化、溶剂抽提等。
专利CN104437518B公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用，采用在双峰孔氧化铝载体上负载至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物，适用于包括焦化汽油、催化裂化汽油的加氢精制过程。
专利CN105833879A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，该方法通过对氧化铝载体的改性研究，有效改善了氧化铝载体表面L酸比例高的问题，同时能有效削弱活性金属与氧化铝载体间的强相互作用，制备得到的加氢处理催化剂适用于硫、氮含量高的焦化蜡油加氢脱硫脱氮过程。
CN101058748A公开了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂。以二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物为载体，经表面改性，以Co、Mo、Ni、W中的两种金属的组合为活性组分，可以实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。
专利CN106914251A公开了一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以Mo或W或Co或Ni为活性组分，活性组分的氧化物占催化剂总重量的3.5～14％，催化剂孔容为0.4～1.8mL/g，比表面积为100～280m2/g。
专利CN107737602A公开了一种渣油加氢催化剂，包含高岭土10～20份，碳酸氢钠1～3份，活性炭20～30份，氧化镁5～10份，氧化锌5～8份、氧化锆5～10份和二氧化钼4～12份，用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫等反应。
专利CN104974781A公开了一种通过延迟焦化渣油生产改性焦化添加剂的方法，采用向焦化进料中加入占原料0.5％～10％的氧化钙/氢氧化钙的方法，生成硫化钙混合在石油焦中，生成的石油焦可以用于燃料或冶金焦，在用于冶金焦时可以减少所需焊剂的量。
专利CN103571516A公开了一种延迟焦化方法，该方法首先将制备的改性碳质颗粒均匀分散在分散油中，将分散物加入焦化原料油中，进行焦化反应，可以提高液体产品收率、降低焦炭产率并降低焦炭硫含量。
专利CN109135818A公开了一种渣油脱硫方法及石油焦的制备方法与生产设备，将渣油与金属碱和/或金属碳酸盐混合后置于静电场中进行静电吸附脱硫，得到低硫含量的渣油，然后进行焦化反应，达到降低石油焦硫含量的目的。
专利CN108726502A公开了一种降低石油焦硫含量的方法、石油焦脱硫设备及石油焦，包括将原料、氧化剂以及催化剂混合加压后送入空化装置中进行催化氧化，噻吩硫被氧化成砜，氧化后的原料进入延迟焦化装置，达到降低焦炭中硫含量的目的。
上述专利中的催化剂主要针对汽油、柴油、渣油加氢处理，或改进的延迟焦化方法中针对性的加入氧化催化剂，或加入的添加剂会影响石油焦的质量进而限制石油焦的使用范围，并且上述的处理方法均不能特别有效地降低石油焦的硫含量。鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂，旨在有效降低石油焦中的硫含量。
本发明的另一目的在于提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其制备得到的催化剂能够有效降低石油焦中硫含量，提高延迟焦化装置的经济效益。
本发明的第三目的还在于提供催化剂在降低石油焦中硫含量的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种用于降低石油焦硫含量的催化剂，其包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂包括第一载体和负载于第一载体上的第一活性组分，且是在惰性气氛中焙烧得到；第二催化剂包括第二载体和负载于第二载体上的第二活性组分，且是在还原气氛中焙烧得到；
按重量份数计，第一活性组分包括CoO 0.5-5份、NiO 5-15份、Fe2O3 0.1-3份和稀土金属氧化物3-15份；第二活性组分包括WO3 3-15份、MoO3 1-15份、NiO 1-5份和稀土金属氧化物3-15份。
本发明还提出一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一活性组分负载于第一载体上，并在惰性气氛中焙烧得到第一催化剂；
将第二活性组分负载于第二载体上，并在还原气氛中焙烧得到第二催化剂；
将第一催化剂和第二催化剂混合。
本发明还提出上述用于降低石油焦硫含量的催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在降低石油焦中硫含量的应用。
本发明实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的有益效果是：发明人创造性研发针对石油焦进行处理的催化剂，其由第一催化剂和第二催化剂组成，第一催化剂中的活性组分包括CoO、NiO、Fe2O3和稀土金属氧化物，第二催化剂中的活性组分包括WO3、MoO3、NiO和稀土金属氧化物，并且第一催化剂是由惰性气氛中焙烧而得，第二催化剂是由还原气氛中焙烧而得。发明人发现，可能是由于焙烧的气氛对最终氧化物的价态产生了影响。发明人采用第一催化剂和第二催化剂的组合并配合活性组分中用量的调整，催化剂产品可以与焦化反应原料油作用，在生焦的过程中显著降低生成石油焦的硫含量。
本发明还提供了一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其通过调控第一催化剂和第二催化剂的焙烧气氛，使制备得到的催化剂产品可以与焦化反应原料油作用，在生焦的过程中显著降低生成石油焦的硫含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的脱硫率测试装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于降低石油焦硫含量的催化剂，其包括第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂包括第一载体和负载于第一载体上的第一活性组分，且是在惰性气氛中焙烧得到；第二催化剂包括第二载体和负载于第二载体上的第二活性组分，且是在还原气氛中焙烧得到；按重量份数计，第一活性组分包括CoO 0.5-5份、NiO 5-15份、Fe2O30.1-3份和稀土金属氧化物3-15份；第二活性组分包括WO33-15份、MoO3 1-15份、NiO 1-5份和稀土金属氧化物3-15份。
需要说明的是，发明人创造性研发针对焦化反应原料油进行催化处理，在生焦的过程中显著降低生成石油焦的硫含量。该催化剂由第一催化剂和第二催化剂组成，第一催化剂中的活性组分包括CoO、NiO、Fe2O3和稀土金属氧化物，第二催化剂中的活性组分包括WO3、MoO3、NiO和稀土金属氧化物，并且第一催化剂是由惰性气氛中焙烧而得，第二催化剂是由还原气氛中焙烧而得。发明人发现，可能是由于焙烧的气氛对最终氧化物的价态产生了影响。发明人采用第一催化剂和第二催化剂的组合并配合活性组分中用量的调整，使催化剂作用于石油焦后能够显著降低石油焦中硫含量。
需要补充的是，若第一催化剂和第二催化剂都在还原气氛中焙烧或者都在惰性气氛中焙烧均会影响催化剂的性能，影响最终的脱硫率。
为进一步提升催化剂的脱硫性能，发明人对第一催化剂和第二催化剂中的活性组分配比进行了优化。按重量份数计，第一活性组分包括CoO 1-3份、NiO 7-12份、Fe2O3 0.5-1.5份和稀土金属氧化物5-10份；第二活性组分包括WO3 5-12份、MoO3 3-10份、NiO 1.5-4份和稀土金属氧化物5-10份。将第一活性组分和第二活性组分中各组分的配比控制在上述范围内，能够进一步提升催化剂的脱硫性能。
同样为了提升脱硫性能，活性组分在载体上的负载量也需要进行控制。第一载体和第一活性组分的质量比为2.3-9:1；更优选为3-5.6:1；第二载体和第二活性组分的质量比为2.3-9:1；更优选为3-5.6:1。负载的浓度过低会显著影响脱硫率；负载的浓度过高会造成活性成分的浪费，不利于提升原料的利用率。
催化剂中第一催化剂和第二催化剂的用量比可以控制在较宽泛的范围内，第一催化剂和第二催化剂的重量比为1:0.25-4，控制在此范围内均能够达到不错的脱硫效果。为进一步提升硫的脱除率，优选地，第一催化剂和第二催化剂的重量比为2:1.3-3。
具体地，第一载体和第二载体均为改性碳质颗粒，利用碳质颗粒的高比表面积和孔隙率可以实现活性组分的充分负载，改性碳质颗粒是指经过碱处理和焙烧进行扩孔后的颗粒。优选地，第一载体和第二载体均选自改性果壳活性炭和改性木质活性炭中的至少一种，果壳活性炭和木质活性炭均原料易得，且比表面积和孔径能够满足要求。
优选地，用于降低石油焦硫含量的催化剂的比表面积≥800m2/g，平均孔径≥2nm，粒径≤100μm。以上参数主要反应在载体上，通过控制载体的粒径和选材能够满足上述指标，从而进一步保证催化剂的脱硫率。
具体地，第一催化剂和第二催化剂中的稀土金属氧化物均为CeO2和La2O3中的至少一种，CeO2和La2O3适合于本发明实施例中的催化剂体系，能够和其他组分起到很好的协同作用，使催化剂的脱硫效果显著提升。
本发明实施例还提供了一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、载体制备
第一载体和第二载体的制备过程包括：将粒径≤100μm的碳质颗粒在碱溶液中浸泡，过滤洗涤并烘干后，在惰性气氛中焙烧。通过碱溶液的浸泡和焙烧的过程能够达到充分扩孔的目的，显著增加载体的孔径，使最终制备的催化剂产品能够满足比表面积、平均孔径的要求。
需要补充的是，若作为载体的原料本身比表面积和平均孔径是满足要求的，可以不进行载体的改性。
具体地，碱溶液为浓度为1-5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，在碱溶液中的浸泡时间为4-8h。采用浓度较低的碱溶液进行浸泡为宜，能够达到很好的扩孔效果。在经过碱溶液浸泡之后还需要进行水洗至中性，以去除载体表面上的氢氧化钠或氢氧化钾。
具体地，过滤洗涤后进行烘干过程的处理温度为80-100℃，处理时间为6-12h，以充分去除载体表面的水分。在惰性气氛中焙烧是在氮气或氩气气氛中、500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时，通过高温焙烧能够使载体的孔径进一步扩大，达到催化剂的孔径要求。
S2、第一催化剂制备
将第一活性组分负载于第一载体上，并在惰性气氛中焙烧得到第一催化剂。第一催化剂的制备过程包括：将第一活性组分中各组分对应的可溶性盐与水混合后形成第一浸渍液，将第一浸渍液与第一载体混合搅拌后进行一次浸渍，然后经过干燥后在惰性气氛中焙烧。采用过饱和浸渍法或等体积浸渍法将浸渍液加入载体中，然后通过焙烧将可溶性盐转化为对应的氧化物，得到第一催化剂的活性组分。
具体地，可溶性盐可以硝酸盐，如六水合硝酸亚钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、六水合硝酸铈等。
优选地，一次浸渍过程是在40-60℃的温度条件下浸渍4-12h；一次浸渍之后的干燥过程是在80-100℃的温度条件下干燥6-12h；通过调控浸渍温度和时间能够使可溶性盐充分地进入载体的孔隙中完成负载，再经过干燥后将水分去除。
优选地，在惰性气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；惰性气氛中的气体为氮气和氩气中的至少一种。第一催化剂适合于惰性气氛中焙烧，若在还原气氛中焙烧会影响最终催化剂产品的性能。
S3、第二催化剂制备
将第二活性组分负载于第二载体上，并在还原气氛中焙烧得到第二催化剂。第二催化剂的制备过程包括：将第二活性组分中各组分对应的可溶性盐与水混合后形成第二浸渍液，将第二浸渍液与第二载体混合搅拌后进行二次浸渍，然后经过干燥后在还原气氛中焙烧，最后在降温后进行钝化处理。第二催化剂的制备过程增加了降温、钝化等步骤，通过钝化处理是使催化剂表面进行氧化，形成保护层，防止在放置过程中整体催化剂的缓慢氧化。
优选地，钝化处理过程是在氧气和氮气的混合气氛中下处理4-12h；在混合气氛中，氧气的体积分数0.5-5％，在较低浓度的氧气气氛中，第二催化剂的表面发生氧化，形成保护层。
优选地，二次浸渍过程是在40-60℃的温度条件下浸渍4-12h；二次浸渍之后的干燥过程是在80-100℃的温度条件下干燥6-12h；通过调控浸渍温度和时间能够使可溶性盐充分地进入载体的孔隙中完成负载，再经过干燥后将水分去除。
优选地，在还原气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；还原气氛中的气体为氢气或氢气与硫化氢的混合气。第二催化剂适合于在还原气氛中焙烧，若在惰性气氛中焙烧会显著降低最终催化剂产品的脱硫效果。
具体地，降温过程是在惰性气氛中降温至30-60℃，并吹扫1-3h，吹扫的目的在于加速降温过程。
第二活性组分中，WO3对应的可溶性盐选自磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种；MoO3对应的可溶性盐为钼酸铵；NiO和稀土金属氧化物对应的可溶性盐均为硝酸盐。
S4、成品制备
将第一催化剂和第二催化剂混合，按照二者的用量比将第一催化剂和第二催化剂混合，还可以在混合后进行筛分，去除不满足比表面积、孔径等要求的催化剂。
上述催化剂可以在石油焦脱硫中得到应用，催化剂的加入质量为焦化原料油总量的0.1-1.0％；脱硫时间为30-300min。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)1#载体的制备方法：将果壳活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于20μm的颗粒，将其置于浓度为5mol/L的KOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内80℃干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下550℃焙烧6小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴19.5g，六水合硝酸镍19.5g，九水合硝酸铁15.2g，六水合硝酸铈7.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体1#84.0g，将载体1#和浸渍液于40℃恒温反应器中等体积浸渍8小时后，烘箱内80℃恒温干燥8小时，然后在气氛炉中N2气氛下500℃焙烧4小时，N2气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-1#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵10.9g，六水合硝酸镍15.6g，磷钨酸5.2g，六水合硝酸铈7.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体1#80.0g，将载体1#和浸渍液于40℃恒温反应器中等体积浸渍10小时后，烘箱内80℃恒温干燥10小时，然后在气氛炉中H2气氛下600℃焙烧4小时，N2气氛降温至40℃，吹扫2小时，之后保持40℃恒温通入以体积计浓度为2％的O2(平衡气为N2)8小时，得第二催化剂组合物CAT-2-1#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照2:8的质量比混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 5.0％、NiO 5.0％、Fe2O3 3.0％，CeO23.0％；第二催化剂包括MoO3 8.0％、NiO 4.0％、WO3 5.0％、CeO2 3.0％。
实施例2
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)1#载体的制备方法：将果壳活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于20μm的颗粒，将其置于浓度为5mol/L的KOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内80℃干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下550℃焙烧6小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴19.5g，六水合硝酸镍19.5g，九水合硝酸铁15.2g，六水合硝酸铈7.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体1#84.0g，将载体1#和浸渍液于40℃恒温反应器中等体积浸渍8小时后，烘箱内80℃恒温干燥8小时，然后在气氛炉中N2气氛下500℃焙烧4小时，N2气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-1#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵10.9g，六水合硝酸镍15.6g，偏钨酸铵8.6g，六水合硝酸镧21.3g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体4#72.0g，将载体4#和浸渍液于60℃恒温反应器中等体积浸渍8小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为10％的H2S(平衡气为H2)气氛下550℃焙烧6小时，N2气氛降温至60℃，吹扫1小时，之后保持60℃恒温通入以体积计浓度为5％的O2(平衡气为N2)4小时，得第二催化剂组合物CAT-2-4#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比8:2混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 5.0％、NiO 5.0％、Fe2O3 3.0％，CeO23.0％；第二催化剂包括MoO3 8.0％、NiO 4.0％、WO3 8.0％、La2O3 8.0％。
实施例3
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)2#载体的制备方法：将木质活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于20μm的颗粒，将其置于浓度为3mol/L的KOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内80℃干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下550℃焙烧4小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴3.9g，六水合硝酸镍46.7g，九水合硝酸铁2.5g，六水合硝酸铈25.2g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体2#76.5g，将载体2#和浸渍液于60℃恒温反应器中等体积浸渍12小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中Ar气氛下650℃焙烧3小时，Ar气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-2#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵4.1g，六水合硝酸镍5.8g，磷钨酸12.4g，六水合硝酸铈25.2g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体2#73.5g，将载体2#和浸渍液于60℃恒温反应器中过饱和浸渍4小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为30％H2S(平衡气为H2)气氛下500℃焙烧6小时，Ar气氛降温至50℃，吹扫1小时，之后保持50℃恒温通入以体积计浓度为0.5％的O2(平衡气为N2)12小时，得第二催化剂组合物CAT-2-2#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比5:5混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 1.0％、NiO 12.0％、Fe2O3 0.5％、CeO2 10.0％；第二催化剂包括MoO3 3.0％、NiO 1.5％、WO3 12.0％、CeO210.0％。
实施例4
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)2#载体的制备方法：将木质活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于20μm的颗粒，将其置于浓度为3mol/L的KOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内80℃干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下550℃焙烧4小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴3.9g，六水合硝酸镍46.7g，九水合硝酸铁2.5g，六水合硝酸铈25.2g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体2#76.5g，将载体2#和浸渍液于60℃恒温反应器中等体积浸渍12小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中Ar气氛下650℃焙烧3小时，Ar气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-2#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵6.8g，六水合硝酸镍11.7g，磷钨酸8.3g，六水合硝酸铈10.1g，六水合硝酸镧10.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体3#76.0g，将载体3#和浸渍液于50℃恒温反应器中等体积浸渍6小时后，烘箱内90℃恒温干燥12小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为60％的H2S(平衡气为H2)气氛下650℃焙烧4小时，N2气氛降温至60℃，吹扫1小时，之后保持60℃恒温通入以体积计浓度为1％的O2(平衡气为N2)4小时，得第二催化剂组合物CAT-2-3#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比4:6混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 1.0％、NiO 12.0％、Fe2O3 0.5％、CeO2 10.0％；第二催化剂包括MoO3 5.0％、NiO 3.0％、WO3 8.0％、CeO24.0％、La2O3 4.0％。
实施例5
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)3#载体的制备方法：将果壳活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于100μm的颗粒，将其置于浓度为1mol/L的NaOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内100℃干燥6小时，然后在气氛炉中N2气氛下650℃焙烧3小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴11.7g，六水合硝酸镍31.1g，九水合硝酸铁10.1g，六水合硝酸铈10.1g，六水合硝酸镧10.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体3#79.0g，将载体3#和浸渍液于50℃恒温反应器中等体积浸渍6小时后，烘箱内80℃恒温干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下600℃焙烧6小时，N2气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-3#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵10.9g，六水合硝酸镍15.6g，磷钨酸5.2g，六水合硝酸铈7.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体1#80.0g，将载体1#和浸渍液于40℃恒温反应器中等体积浸渍10小时后，烘箱内80℃恒温干燥10小时，然后在气氛炉中H2气氛下600℃焙烧4小时，N2气氛降温至40℃，吹扫2小时，之后保持40℃恒温通入以体积计浓度为2％的O2(平衡气为N2)8小时，得第二催化剂组合物CAT-2-1#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比3:7混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 3.0％、NiO 8.0％、Fe2O3 2.0％、CeO24.0％、La2O34.0％；第二催化剂包括MoO3 8.0％、NiO 4.0％、WO3 5.0％、CeO2 3.0％。
实施例6
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)3#载体的制备方法：将果壳活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于100μm的颗粒，将其置于浓度为1mol/L的NaOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内100℃干燥6小时，然后在气氛炉中N2气氛下650℃焙烧3小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴11.7g，六水合硝酸镍31.1g，九水合硝酸铁10.1g，六水合硝酸铈10.1g，六水合硝酸镧10.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体3#79.0g，将载体3#和浸渍液于50℃恒温反应器中等体积浸渍6小时后，烘箱内80℃恒温干燥12小时，然后在气氛炉中N2气氛下600℃焙烧6小时，N2气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-3#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵4.1g，六水合硝酸镍5.8g，磷钨酸12.4g，六水合硝酸铈25.2g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体2#73.5g，将载体2#和浸渍液于60℃恒温反应器中过饱和浸渍4小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为30％H2S(平衡气为H2)气氛下500℃焙烧6小时，Ar气氛降温至50℃，吹扫1小时，之后保持50℃恒温通入以体积计浓度为0.5％的O2(平衡气为N2)12小时，得第二催化剂组合物CAT-2-2#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比7:3混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 3.0％、NiO 8.0％、Fe2O3 2.0％、CeO24.0％、La2O34.0％；第二催化剂包括MoO3 3.0％、NiO 1.5％、WO3 12.0％、CeO2 10.0％。
实施例7
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)4#载体的制备方法：将木质活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于50μm的颗粒，将其置于浓度为5mol/L的NaOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内100℃干燥6小时，然后在气氛炉中N2气氛下600℃焙烧5小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴11.7g，六水合硝酸镍58.4g，九水合硝酸铁7.6g，六水合硝酸镧26.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体4#75.0g，将载体2#和浸渍液于50℃恒温反应器中过饱和浸渍10小时后，烘箱内80℃恒温干燥10小时，然后在气氛炉中Ar气氛下600℃焙烧5小时，Ar气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-4#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵6.8g，六水合硝酸镍11.7g，磷钨酸8.3g，六水合硝酸铈10.1g，六水合硝酸镧10.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体3#76.0g，将载体3#和浸渍液于50℃恒温反应器中等体积浸渍6小时后，烘箱内90℃恒温干燥12小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为60％的H2S(平衡气为H2)气氛下650℃焙烧4小时，N2气氛降温至60℃，吹扫1小时，之后保持60℃恒温通入以体积计浓度为1％的O2(平衡气为N2)4小时，得第二催化剂组合物CAT-2-3#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比6:4混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 3.0％、NiO 15.0％、Fe2O3 1.5％、CeO2 10.0％；第二催化剂包括MoO3 5.0％、NiO 3.0％、WO3 8.0％、CeO24.0％、La2O3 4.0％。
实施例8
本实施例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)4#载体的制备方法：将木质活性炭进行机械粉碎，筛分得到颗粒直径不大于50μm的颗粒，将其置于浓度为5mol/L的NaOH水溶液中，室温浸泡6小时，过滤，水洗至中性，烘箱内100℃干燥6小时，然后在气氛炉中N2气氛下600℃焙烧5小时，降至室温待用。
(2)第一催化剂：分别称取六水合硝酸亚钴11.7g，六水合硝酸镍58.4g，九水合硝酸铁7.6g，六水合硝酸镧26.6g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体4#75.0g，将载体2#和浸渍液于50℃恒温反应器中过饱和浸渍10小时后，烘箱内80℃恒温干燥10小时，然后在气氛炉中Ar气氛下600℃焙烧5小时，Ar气氛降至室温得第一催化剂组合物CAT-1-4#。
(3)第二催化剂：分别称取钼酸铵10.9g，六水合硝酸镍15.6g，偏钨酸铵8.6g，六水合硝酸镧21.3g，放入容积为500mL的烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌1小时使其完全溶解得浸渍液；称取载体4#72.0g，将载体4#和浸渍液于60℃恒温反应器中等体积浸渍8小时后，烘箱内100℃恒温干燥6小时，然后在气氛炉中，以体积计浓度为10％的H2S(平衡气为H2)气氛下550℃焙烧6小时，N2气氛降温至60℃，吹扫1小时，之后保持60℃恒温通入以体积计浓度为5％的O2(平衡气为N2)4小时，得第二催化剂组合物CAT-2-4#。
(4)共混：将第一催化剂组合物和第二催化剂组合物按照的质量比4:6混合均匀。
(5)最终第一催化剂包括CoO 3.0％、NiO 15.0％、Fe2O3 1.5％、CeO2 10.0％；第二催化剂包括MoO3 8.0％、NiO 4.0％、WO3 8.0％、La2O38.0％。
对比例1
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：第一催化剂和第二催化剂均在惰性气氛(Ar气氛)中焙烧。
对比例2
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：第一催化剂和第二催化剂均在还原气氛(以体积计浓度为10％的H2S，平衡气为H2)中焙烧。
对比例3
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：将第一催化剂制备过程中的六水合硝酸亚钴替换为等量的六水合硝酸镍。
对比例4
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：第一催化剂制备过程中不使用六水合硝酸镧，其含量以等量的载体替代。
对比例5
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：将第二催化剂制备过程中的偏钨酸铵替换为等量的六水合硝酸镍。
对比例6
本对比例提供一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，与实施例8不同之处仅在于：第二催化剂不含氧化钼，其含量以等量的载体替代。
试验例
测试实施例1-8以及对比例1-6中制备得到的催化剂的脱硫效果，结果见表1。
测试方法：在500ml釜式焦化实验装置上(装置的原则流程示意图如图1所示)。装置分控制、反应和产品收集三个部分。温度、反应器加热炉升降、搅拌采用计算机自动控制，反应产物收集采用空冷、水冷和冷阱三级冷凝回收系统。
实验时称取适量的焦化原料油加入到焦化反应釜中，将适量的催化剂粉末加入到称量好的原料油中，搅拌均匀，然后密封，充入N2，维持反应器中的压力，将反应器置于预热炉中，同时开启搅拌、预热炉、加热炉和冷阱，当预热炉温度达到要求温度后，进行脱硫反应，锡浴温度同时达到要求温度后，稳定10分钟，然后快速撤去预热炉，使反应器迅速沁入锡浴中，反应开始，收集反应产物，液体产品收集于收油器中，反应生成气收集于气体收集瓶中，到达反应时间后，从气体收集瓶中取出气体样品送气相色谱分析气体组成，然后充入少量N2一小时，以汽提焦炭中的油气，实验结束。液体产品经称量后用气相色谱分析出汽油、柴油和重油各馏分组成及硫含量，焦炭则从反应器中取出称量，采用高温燃烧-红外吸收法进行石油焦中硫含量的分析。以反应前后石油焦中硫含量的变化作为组合物性能优劣的比较。
降硫率定义为：
Figure BDA0002265081980000242
式中：X为组合物的降硫率(％)；C1为不加催化剂条件下石油焦的硫含量％；C2为加入催化剂后石油焦的硫含量。
表1催化剂性能测试结果
Figure BDA0002265081980000241
Figure BDA0002265081980000251
从表1可知，采用本发明实施例中制备得到的催化剂能够有效脱除石油焦中的硫，并且第一催化剂和第二催化剂的焙烧气氛对性能影响显著。
综上所述，本发明实施例提供的一种用于降低石油焦硫含量的催化剂，发明人创造性研发针对石油焦进行处理的催化剂，其由第一催化剂和第二催化剂组成，第一催化剂中的活性组分包括CoO、NiO、Fe2O3和稀土金属氧化物，第二催化剂中的活性组分包括WO3、MoO3、NiO和稀土金属氧化物，并且第一催化剂是由惰性气氛中焙烧而得，第二催化剂是由还原气氛中焙烧而得。发明人采用第一催化剂和第二催化剂的组合并配合活性组分中用量的调整，使催化剂作用于石油焦后能够显著降低石油焦中硫含量。
本发明实施例提供的一种用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其通过调控第一催化剂和第二催化剂的焙烧气氛，使制备得到的催化剂产品对石油焦处理后能够显著降低其中的硫含量，可以在降低石油焦中硫含量的过程中得到应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (27)

1.一种用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，其包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂包括第一载体和负载于所述第一载体上的第一活性组分，且是在惰性气氛中焙烧得到；所述第二催化剂包括第二载体和负载于所述第二载体上的第二活性组分，且是在还原气氛中焙烧得到；
按重量份数计，所述第一活性组分包括CoO 0.5-5份、NiO 5-15份、Fe2O3 0.1-3份和稀土金属氧化物3-15份；所述第二活性组分包括WO3 3-15份、MoO3 1-15份、NiO 1-5份和稀土金属氧化物3-15份；
所述第一载体和所述第一活性组分的质量比为2.3-9:1，所述第二载体和所述第二活性组分的质量比为2.3-9:1，所述第一催化剂和所述第二催化剂的重量比为1:0.25-4，所述第一载体和所述第二载体均为改性碳质颗粒；
所述用于降低石油焦硫含量的催化剂的比表面积≥800m2/g，平均孔径≥2nm，粒径≤100μm；
所述第一催化剂和所述第二催化剂中的所述稀土金属氧化物均为CeO2和La2O3中的至少一种；
所述第一催化剂的制备过程包括：将所述第一活性组分中各组分对应的可溶性盐负载于第一载体上后，在所述惰性气氛中焙烧，在所述惰性气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；
所述第二催化剂的制备过程包括：将所述第二活性组分中各组分对应的可溶性盐负载于第二载体上后，在还原气氛中焙烧；在所述还原气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；所述还原气氛中的气体为氢气或氢气与硫化氢的混合气。
2.根据权利要求1所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，按重量份数计，所述第一活性组分包括CoO 1-3份、NiO 7-12份、Fe2O3 0.5-1.5份和稀土金属氧化物5-10份；所述第二活性组分包括WO3 5-12份、MoO3 3-10份、NiO 1.5-4份和稀土金属氧化物5-10份。
3.根据权利要求2所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，所述第一载体和所述第一活性组分的质量比为3-5.6:1。
4.根据权利要求3所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，所述第二载体和所述第二活性组分的质量比为3-5.6:1。
5.根据权利要求1所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂的重量比为2:1.3-3。
6.根据权利要求1所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂，其特征在于，所述第一载体和所述第二载体均选自改性果壳活性炭和改性木质活性炭中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述用于降低石油焦硫含量的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述第一催化剂和所述第二催化剂混合；
所述第一催化剂的制备过程包括：将所述第一活性组分中各组分对应的可溶性盐负载于第一载体上后，在所述惰性气氛中焙烧，在所述惰性气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；
所述第二催化剂的制备过程包括：将所述第二活性组分中各组分对应的可溶性盐负载于第二载体上后，在还原气氛中焙烧；在所述还原气氛中焙烧的过程是在500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时；所述还原气氛中的气体为氢气或氢气与硫化氢的混合气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂的制备过程包括：将所述第一活性组分中各组分对应的可溶性盐与水混合后形成第一浸渍液，将所述第一浸渍液与所述第一载体混合搅拌后进行一次浸渍，然后经过干燥后在所述惰性气氛中焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一次浸渍是在40-60℃的温度条件下浸渍4-12h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述一次浸渍之后的干燥过程是在80-100℃的温度条件下干燥6-12h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛中的气体为氮气和氩气中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分中各组分对应的可溶性盐均为硝酸盐。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的制备过程包括：将所述第二活性组分中各组分对应的可溶性盐与水混合后形成第二浸渍液，将所述第二浸渍液与所述第二载体混合搅拌后进行二次浸渍，然后经过干燥后在所述还原气氛中焙烧，最后在降温后进行钝化处理。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述二次浸渍过程是在40-60℃的温度条件下浸渍4-12h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二次浸渍之后的干燥过程是在80-100℃的温度条件下干燥6-12h。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，降温过程是在惰性气氛中降温至30-60℃，并吹扫1-3h。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理是在氧气和氮气的混合气氛中下处理4-12h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在混合气氛中，氧气的体积分数0.5-5%。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二活性组分中，WO3对应的可溶性盐选自磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种；MoO3对应的可溶性盐为钼酸铵；NiO和稀土金属氧化物对应的可溶性盐均为硝酸盐。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一载体和所述第二载体的制备过程包括：将粒径≤100μm的碳质颗粒在碱溶液中浸泡，过滤洗涤并烘干后，在惰性气氛中焙烧。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为浓度为1-5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在所述碱溶液中的浸泡时间为4-8h。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，过滤洗涤后进行烘干过程的处理温度为80-100℃，处理时间为6-12h。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中焙烧是在氮气或氩气气氛中、500-650℃的温度条件下焙烧3-6小时。
25.权利要求1-6中任一项所述的用于降低石油焦硫含量的催化剂或权利要求7-24中任一项所述制备方法制备得到的催化剂在降低石油焦中硫含量的应用。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，催化剂的加入质量为焦化原料油总量的0.1-1.0%。
27.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，脱硫时间为30-300min。
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