JP2756784B2 - 炭化水素油の転化方法 - Google Patents
炭化水素油の転化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は昇温昇圧の下に、かつ水素の存在の下で炭化
水素油を触媒と接触させることによつて、この炭化水素
油を接触転化する方法に関するものである。 〔発明の背景〕 重質炭化水素油を貴重な軽質生成物に接触転化するに
当つて多くの種類の触媒を使用できることは周知であ
り、炭化水素残渣油の品質を上げるのに好都合に使用で
きる、触媒として活性な金属の例は、ニツケル、コバル
ト、バナジウムおよびモリブデンである。 炭化水素油の接触転化方法の分野における探究は、就
中、例えばより活性な触媒を適用することによる、新規
でかつ／またはより良好な方法を見出すことをめざして
いる。 〔研究に基づく知見事項〕 触媒活性を有する適切な金属化合物で含浸するのに先
立つて、或種の金属化合物で処理した、担体に支持した
形の水素転化触媒を使用すると、著しく改善された水素
転化の結果が得られることがここに発見された。 〔発明の構成〕 したがって、本発明は、2.5重量％を越すC5−アスフ
ァルテン含有量およびニッケルとバナジウムの合計含有
量400ppmw未満を有する炭化水素残渣油の接触転化方法
であって、該炭化水素残渣油を、水素の存在下かつ325
〜475℃の温度および300バール以下の水素分圧におい
て、20重量％までのアルミナを含んでいてもよいシリカ
を支持体とする触媒と接触させることからなり、該支持
体が第IV B族元素または第III A族元素の化合物の少な
くとも１種で処理され、そしてついでニッケル、コバル
トおよびそれらの化合物を含まないモリブデン化合物で
処理された上記接触転化方法に関する。 〔発明の具体的な説明〕 本発明の触媒を使用すると、特に、重質張込油（沸点
520℃以上）の増大した転化率とともに、改善された水
添脱硫活性が得られる。 本発明方法において使用される触媒は、第IV B族元素
または第III A族元素の化合物少なくとも１種で処理し
た支持体を含んでいる。ジルコニウム化合物、アルミニ
ウム化合物またはチタン化合物が好都合に使用できる。
支持体がジルコニウム含有化合物で処理されている触媒
を使用するのが好ましい。モリブデンで処理する前に
（シリカ）支持体上に沈着したジルコニウムの（金属と
して表わした）割合がシリカ100重量部に付き３〜12重
量部の範囲にある触媒が特に好ましい。 一酸化炭素と水素から炭化水素を製造する場合に、コ
バルトで含浸する前にジルコニウム化合物またはチタン
化合物で処理したコバルト含有担持触媒を使用すること
は英国特許明細書第2140701Aから知られていることに注
目しなければならない。 本発明の転化方法は、2.5重量％よりも多いC5−アス
フアルテン含有量と、400ppmよりも少ないバナジウム／
ニツケル含有量を有する炭化水素残渣油に適用すること
ができる。好ましい張込油は、少なくとも一部、常圧蒸
留残渣の減圧蒸留による残渣として得られた張込油であ
る。出発原料として使用すべき炭化水素残渣油のC5−ア
スフアルテン含有量は、好ましくは10重量％以上、特に
15重量％〜25重量％である。 本方法において使用される触媒は、支持体としてシリ
カを含み、所望ならばこの触媒は20重量％までのアルミ
ナも含むことができる。それらの触媒は、活性金属とし
てモリブデンを、好ましくは、シリカ100重量部につき
２重量部以上の量で含み、かつ好適には５〜30nmの平均
細孔直径を有する。好ましくは、モリブデンの量はシリ
カ100重量部に付き12重量部以下である。このモリブデ
ンは支持体上に金属の形、あるいは硫化物または酸化物
の状態で存在でき、硫化物の形の触媒を使用するのが好
ましい。 本発明方法において使用される触媒は、好ましくは、
最初に第IV B族元素または第III A族元素の化合物で、
ついでモリブデンおよび、もしあるとすれば、ニッケル
およびコバルト以外の金属の化合物で支持体上を別々に
含浸することによつて製造することができる。この別々
の含浸段階は乾式含浸または湿式含浸の形で遂行するこ
とができる。乾式含浸の場合は、支持体材料を、含浸さ
せようとする金属の化合物を含み、かつ実質的に支持体
材料の細孔容積に相当する容積を有する溶液と接触させ
る。湿式含浸の場合は、支持体材料を、含浸させようと
する金属の化合物を含み、かつ実質的に支持体材料の細
孔容積の２倍以上の容積を有する溶液と接触させる。 本発明方法においては、触媒の調製中に別々の含浸段
階を乾式含浸の形で遂行することによつて調製した触媒
を使用するのが好ましい。触媒の製造中に遂行すべき含
浸段階の数は、使用される溶媒の中の金属化合物の溶解
度と、触媒上に担持される所望の金属の量によつて実質
的に決まり、使用される溶媒中で金属化合物の溶解度が
低下するにつれ、そして触媒上に担持される所望の金属
の量が増大するにつれて、含浸段階を増加させる必要の
あることがわかる。 第IV B族元素または第III A族元素の化合物を支持体
上に沈着させる（最後の）含浸段階の後、そしてこのよ
うに処理した支持体上にモリブデンを沈着させる（最後
の）含浸段階の後、得られた金属含有組成物を焼しな
ければならない。第IV B族元素または第III A族元素お
よび／またはモリブデンの化合物の沈着を２段階以上で
遂行する場合、得られた金属含有組成物は、好ましく
は、それぞれの含浸段階後に焼される。 含浸させた材料中に存在する溶媒を除去するため、そ
れを焼する前に、この含浸された材料を乾燥するの
が、一層好ましい。この焼は、好ましくは、350〜500
℃の温度で遂行される。担体上にモリブデンを沈着させ
る最後の含浸段階につづく焼の後、支持体に硫化処理
を施すことができる。この処理は、好ましくは、200〜3
50℃の温度で遂行される。 本発明方法において好ましく使用される触媒はジルコ
ニウムを含む触媒である。（シリカ）−支持体を第IV B
族元素または第III A族元素とモリブデンの化合物で含
浸するためには水溶液と非水性溶液の両方を選ぶことが
できる。ジルコニウム化合物の好適な水溶液の例は硝酸
ジルコニウムまたはオキシ塩化ジルコニウムの水溶液で
ある。ジルコニウム化合物の好適な非水性溶液の例は、
芳香族炭化水素または芳香族炭化水素と脂肪族アルコー
ルとの混合物にジルコニウムアルコキシドを溶かした溶
液である。この目的に非常に適している含浸液はベンゼ
ンとプロパノールとの混合物にジルコニウムテトラプロ
ポキシドを溶かした溶液である。多くの無機ジルコニウ
ム化合物は水に対する溶解度が比較的低く、しかもジル
コニウムを比較的多量に担持している触媒を使用するの
が好ましいことを考慮すると、本触媒は、好ましくは、
シリカ上にジルコニウムを含浸させるための含浸液とし
て、有機溶媒またはそれの混合物に無機ジルコニウム化
合物を溶かした溶液を使用することによつて調製され
る。適当なアルミニウム化合物またはチタン化合物を使
用することもできる。 本発明方法において使用される触媒の担体として好都
合に使用できるシリカ小片は、シリカゲルを噴霧乾燥し
た後、その噴霧乾燥した微細粒子を押出成形して、より
大きな小片を形成させることによつて調製することがで
きる。公知の油滴法（oil drop method）によつて得ら
れた実質的に球形のシリカ粒子も都合よく使用できる。
後者の方法ではシリカヒドロゾルが生成し、このヒドロ
ゾルはゲル化剤と混合されて、その混合物は、固化して
球形のヒドロゲル粒子となるまで油の中で小滴の形で分
散され、ついでこのヒドロゲル粒子は分離、洗浄、乾燥
され、そして焼される。本触媒または本支持担体は、
就中、押出しまたは錠剤化によつて成形することができ
る。これらの成形方法に加えて、特に公知の造粒方法が
本触媒または本触媒支持体にとつて非常に魅力的な成形
方法である。この方法によつて、高々0.1mmの直径を有
する触媒粒子は、造粒液により、少なくとも2mmの直径
を有する粒子に凝集する。 本発明方法において使用される触媒は、通常、0.5〜5
mm、特に0.5〜2.5mmの平均粒子直径を有する。適用され
る触媒粒子の平均細孔直径は５〜30nm、好ましくは５〜
25nm、そして特に10〜20nmの範囲にある。このような触
媒は、通常「微小細孔（narrow pore）」触媒といわれ
る。 触媒全体の細孔直径分布は、１〜2000バールの水銀圧
力を使用する（エイチ・エル・リツター（H.L.Ritter）
およびエル・シー・ドレイク（L.C.Drake）がインダス
トリアル アンド エンジニアリング ケミストリー、
分析版17、第787頁（1945年）で述べたような）水銀浸
透法（mercury penetration method）と組み合わせた
（イー・ヴイー・バロウ（E.V.Ballou）およびオー・ケ
ー・ドーレン（O.K.Doolen）がアナリテツク ケミスト
リー、第32巻、第532頁（1960年）に述べたような）窒
素吸着／脱着法によつて、測定することができる。7.5m
mおよびそれ以下の細孔直径範囲内の触媒細孔直径分布
は、ジャーナル オブ キヤタリシス 10、第377頁（1
968年）に、ジエイ・シー・ピー・ブロホフ（J.C.P.Bro
ekhoff）およびジエイ・エイチ・デ・ボア（J.H.de Boe
r）が述べた方法により、（円柱状の細孔と仮定して）
窒素脱着等温線（nitrogen desorption isotherm）を参
照して計算され、そして7.5nmを超す細孔直径範囲内の
触媒細孔直径分布は、次式によつて計算される。 触媒全体の細孔容積は、（上述の窒素吸着／脱着法に
よつて測定された）7.5nm以下の直径を有する細孔中に
存在する窒素細孔容積と、（上述の水銀浸透法によつて
測定された）7.5nmを超える直径を有する細孔中に存在
する水銀細孔容積との合計である。 触媒試料の全部の細孔直径分布を測定した後に、０〜
100nmの細孔直径範囲に対し、2nm以下の均等な直径間隔
を有する細孔中に存在し、かつ細孔容積の10％以下であ
る、連続した各細孔容積増加分について、その細孔容積
増加分と、それに対応する細孔直径間隔との商を、問題
とする細孔直径間隔にわたり、直線状の平均細孔直径の
関数として累積的にプロツトしたグラフから細孔直径を
読み取り、その平均細孔直径は前記商の合計の50％に対
応する細孔直径となる。 平均粒子直径は次のようにして測定することができ
る。 1969ブツク オブASTMスタンダーズ，パート30,第96
頁〜第101頁（ASTM指示:E11−61）に記載された標準篩
のセツトを使用して、代表的な触媒試料の完全な篩分析
を遂行した後、連続した各篩部分について、触媒試料の
全重量を基にした重量百分率を、問題とする篩部分の直
線状の平均粒子直径の関数として累積的にプロツトした
グラフから、平均粒子直径を読み取り、この平均粒子直
径は全重量の50％に対応する粒子直径となる。 本発明方法は、好都合には、水素を存在させながら、
転化しようとする炭化水素油を、昇温昇圧下に、適当な
触媒粒子の固定床または移動床１個またはそれ以上を含
む垂直配置の反応器１基またはそれ以上に、上方、下方
または半径方向に向かつて通すことによつて遂行され
る。所望ならば、本方法は転化しようとする炭化水素油
中に触媒を懸濁させることによつても遂行できる。本発
明方法は、325〜475℃の温度および300バール以下の水
素分圧において遂行される。好ましくは、本発明方法は
350〜425℃の温度および70〜250バールの水素分圧の下
で遂行される。 金属全体の含有量が400ppmを超える重質残渣炭化水素
油を転化しようとするときには、この全金属含有量を40
0ppm未満の値まで低下させるため、このような炭化水素
油に予備処理を施さなければならない。この脱金属処理
は、好都合には、当該技術において周知の脱金属触媒、
例えばオランダ特許第7309387号明細書に記載された触
媒を使用することによつて遂行できる。30nmよりも大き
い平均細孔直径を有する、支持体に担持された形の脱金
属触媒、特にニツケルおよび／またはバナジウムを含む
触媒を使用するときに、きわめてすぐれた結果が得られ
る。 本発明の水素転化方法によつて得られた生成物の一部
または全部に、さらに接触プロセス、特に軟質炭化水素
油を得るための接触プロセスを施すことができる。 本発明方法は、好ましくは、バンカー フローオペー
レーシヨン（bunker flow operation）により、すなわ
ち触媒粒子の塊状の流れを保証し、かつ反応室の底部か
ら触媒粒子を周期的または連続的に抜き出す一方、反応
器の上部に新鮮な触媒粒子を導入することができるよう
に設計されている反応器の中で、遂行される。通常この
ような反応器は、円錐形の支持体の上に載り、かつ触媒
粒子から液体と気体の流出物を分離するためのスクリー
ンが備えられている中央の触媒排出ダクトを有する１個
またはそれ以上の触媒床を含んでいる。本発明方法はま
た好適には、直列につなげた多数の反応器において遂行
することができ、それらの反応器のうちの一つは触媒の
負荷量を補給するため一時的にオフストリームとなるこ
とができる。 〔実施例および発明の効果〕 ここで本発明は以下の実施例を参照して説明される。 実施例１ 中東原油の常圧蒸留残渣を減圧蒸留することによつて
得られた減圧蒸留残渣の水素転化のために３種の異なつ
た触媒（A,BおよびＣ）を使用して実験を実施した。使
用した触媒の特性の幾つかを第１表に示す。 シリカ上にニツケルとバナジウムを含む触媒Ａは、或
プロセスに関する活性を１と定めた（第２表を参照）比
較用触媒である。 本発明によらない触媒Ｂは、25重量％のアンモニア水
中に二モリブデン酸アンモニウムを溶かした溶液でシリ
カ担体を含浸させることによつて調製した。生成した混
合物を１時間撹拌した後、120℃において１時間乾燥
し、ついで450℃において１時間焼した。 本発明による触媒Ｃは、商業的に入手できる、水を含
まないZr（ｎ−プロポキシド）４溶液で、脱水と焼が
つづく多段階の方法を用いてシリカ支持体を含浸し、そ
の後その組成物を触媒Ｂについて述べた方法で処理する
ことによつて、調製した。 520℃以上で沸騰する成分を95重量％含み、かつ硫黄
4.1重量％およびバナジウム＋ニツケル328ppmwを含有
し、そしてC5アスフアルテン含有量19.2重量％およびラ
ムスボトム炭素試験値（以下、「RCT」という）21.8重
量％を有する重質残渣炭化水素油を、気／液単流操作に
より、410℃の温度と120バールの水素分圧の下に、1.4k
g・l-1・h-1の空間速度で、水素と共に、適当な触媒上
に通した。触媒容積を基にして相対活性の形で表わした
結果を第２表に示す。 第２表から、周知の水素処理触媒Ａを使用する場合と
比較すると、本発明方法では重質の残渣炭化水素油を有
利に転化できることが明らかである。その上さらに、硫
黄の除去および520℃以上で沸騰する成分の転化につい
ては、本発明に従つて支持体を処理しなかつたモリブデ
ン含有触媒（触媒Ｂ））を使用する方法よりも本発明方
法が魅力的であることも明らかである。 参考例 重質の残渣炭化水素油を水素転化するために３種の異
なる触媒（A,BおよびＤ）を使用して実験を遂行した。 触媒ＡおよびＢは実施例１で述べたのと同じ比較用触
媒である。 触媒Ｄの幾つかの特性を第３表に示す。触媒Ｄの調製
についてニツケル塩も含む二モリブデン酸アンモニウム
溶液を使用したことを除いて、触媒Ｄの調製法は触媒Ｃ
の調製法と同様であつた。 実施例１で述べた炭化水素油と同じ組成を有する重質
残渣炭化水素油を、実施例１で述べたのと同じ反応条件
の下で、適当な触媒と接触させた。触媒容積を基にして
相対活性の形で表わした結果を第４表に示す。
水素油を触媒と接触させることによつて、この炭化水素
油を接触転化する方法に関するものである。 〔発明の背景〕 重質炭化水素油を貴重な軽質生成物に接触転化するに
当つて多くの種類の触媒を使用できることは周知であ
り、炭化水素残渣油の品質を上げるのに好都合に使用で
きる、触媒として活性な金属の例は、ニツケル、コバル
ト、バナジウムおよびモリブデンである。 炭化水素油の接触転化方法の分野における探究は、就
中、例えばより活性な触媒を適用することによる、新規
でかつ／またはより良好な方法を見出すことをめざして
いる。 〔研究に基づく知見事項〕 触媒活性を有する適切な金属化合物で含浸するのに先
立つて、或種の金属化合物で処理した、担体に支持した
形の水素転化触媒を使用すると、著しく改善された水素
転化の結果が得られることがここに発見された。 〔発明の構成〕 したがって、本発明は、2.5重量％を越すC5−アスフ
ァルテン含有量およびニッケルとバナジウムの合計含有
量400ppmw未満を有する炭化水素残渣油の接触転化方法
であって、該炭化水素残渣油を、水素の存在下かつ325
〜475℃の温度および300バール以下の水素分圧におい
て、20重量％までのアルミナを含んでいてもよいシリカ
を支持体とする触媒と接触させることからなり、該支持
体が第IV B族元素または第III A族元素の化合物の少な
くとも１種で処理され、そしてついでニッケル、コバル
トおよびそれらの化合物を含まないモリブデン化合物で
処理された上記接触転化方法に関する。 〔発明の具体的な説明〕 本発明の触媒を使用すると、特に、重質張込油（沸点
520℃以上）の増大した転化率とともに、改善された水
添脱硫活性が得られる。 本発明方法において使用される触媒は、第IV B族元素
または第III A族元素の化合物少なくとも１種で処理し
た支持体を含んでいる。ジルコニウム化合物、アルミニ
ウム化合物またはチタン化合物が好都合に使用できる。
支持体がジルコニウム含有化合物で処理されている触媒
を使用するのが好ましい。モリブデンで処理する前に
（シリカ）支持体上に沈着したジルコニウムの（金属と
して表わした）割合がシリカ100重量部に付き３〜12重
量部の範囲にある触媒が特に好ましい。 一酸化炭素と水素から炭化水素を製造する場合に、コ
バルトで含浸する前にジルコニウム化合物またはチタン
化合物で処理したコバルト含有担持触媒を使用すること
は英国特許明細書第2140701Aから知られていることに注
目しなければならない。 本発明の転化方法は、2.5重量％よりも多いC5−アス
フアルテン含有量と、400ppmよりも少ないバナジウム／
ニツケル含有量を有する炭化水素残渣油に適用すること
ができる。好ましい張込油は、少なくとも一部、常圧蒸
留残渣の減圧蒸留による残渣として得られた張込油であ
る。出発原料として使用すべき炭化水素残渣油のC5−ア
スフアルテン含有量は、好ましくは10重量％以上、特に
15重量％〜25重量％である。 本方法において使用される触媒は、支持体としてシリ
カを含み、所望ならばこの触媒は20重量％までのアルミ
ナも含むことができる。それらの触媒は、活性金属とし
てモリブデンを、好ましくは、シリカ100重量部につき
２重量部以上の量で含み、かつ好適には５〜30nmの平均
細孔直径を有する。好ましくは、モリブデンの量はシリ
カ100重量部に付き12重量部以下である。このモリブデ
ンは支持体上に金属の形、あるいは硫化物または酸化物
の状態で存在でき、硫化物の形の触媒を使用するのが好
ましい。 本発明方法において使用される触媒は、好ましくは、
最初に第IV B族元素または第III A族元素の化合物で、
ついでモリブデンおよび、もしあるとすれば、ニッケル
およびコバルト以外の金属の化合物で支持体上を別々に
含浸することによつて製造することができる。この別々
の含浸段階は乾式含浸または湿式含浸の形で遂行するこ
とができる。乾式含浸の場合は、支持体材料を、含浸さ
せようとする金属の化合物を含み、かつ実質的に支持体
材料の細孔容積に相当する容積を有する溶液と接触させ
る。湿式含浸の場合は、支持体材料を、含浸させようと
する金属の化合物を含み、かつ実質的に支持体材料の細
孔容積の２倍以上の容積を有する溶液と接触させる。 本発明方法においては、触媒の調製中に別々の含浸段
階を乾式含浸の形で遂行することによつて調製した触媒
を使用するのが好ましい。触媒の製造中に遂行すべき含
浸段階の数は、使用される溶媒の中の金属化合物の溶解
度と、触媒上に担持される所望の金属の量によつて実質
的に決まり、使用される溶媒中で金属化合物の溶解度が
低下するにつれ、そして触媒上に担持される所望の金属
の量が増大するにつれて、含浸段階を増加させる必要の
あることがわかる。 第IV B族元素または第III A族元素の化合物を支持体
上に沈着させる（最後の）含浸段階の後、そしてこのよ
うに処理した支持体上にモリブデンを沈着させる（最後
の）含浸段階の後、得られた金属含有組成物を焼しな
ければならない。第IV B族元素または第III A族元素お
よび／またはモリブデンの化合物の沈着を２段階以上で
遂行する場合、得られた金属含有組成物は、好ましく
は、それぞれの含浸段階後に焼される。 含浸させた材料中に存在する溶媒を除去するため、そ
れを焼する前に、この含浸された材料を乾燥するの
が、一層好ましい。この焼は、好ましくは、350〜500
℃の温度で遂行される。担体上にモリブデンを沈着させ
る最後の含浸段階につづく焼の後、支持体に硫化処理
を施すことができる。この処理は、好ましくは、200〜3
50℃の温度で遂行される。 本発明方法において好ましく使用される触媒はジルコ
ニウムを含む触媒である。（シリカ）−支持体を第IV B
族元素または第III A族元素とモリブデンの化合物で含
浸するためには水溶液と非水性溶液の両方を選ぶことが
できる。ジルコニウム化合物の好適な水溶液の例は硝酸
ジルコニウムまたはオキシ塩化ジルコニウムの水溶液で
ある。ジルコニウム化合物の好適な非水性溶液の例は、
芳香族炭化水素または芳香族炭化水素と脂肪族アルコー
ルとの混合物にジルコニウムアルコキシドを溶かした溶
液である。この目的に非常に適している含浸液はベンゼ
ンとプロパノールとの混合物にジルコニウムテトラプロ
ポキシドを溶かした溶液である。多くの無機ジルコニウ
ム化合物は水に対する溶解度が比較的低く、しかもジル
コニウムを比較的多量に担持している触媒を使用するの
が好ましいことを考慮すると、本触媒は、好ましくは、
シリカ上にジルコニウムを含浸させるための含浸液とし
て、有機溶媒またはそれの混合物に無機ジルコニウム化
合物を溶かした溶液を使用することによつて調製され
る。適当なアルミニウム化合物またはチタン化合物を使
用することもできる。 本発明方法において使用される触媒の担体として好都
合に使用できるシリカ小片は、シリカゲルを噴霧乾燥し
た後、その噴霧乾燥した微細粒子を押出成形して、より
大きな小片を形成させることによつて調製することがで
きる。公知の油滴法（oil drop method）によつて得ら
れた実質的に球形のシリカ粒子も都合よく使用できる。
後者の方法ではシリカヒドロゾルが生成し、このヒドロ
ゾルはゲル化剤と混合されて、その混合物は、固化して
球形のヒドロゲル粒子となるまで油の中で小滴の形で分
散され、ついでこのヒドロゲル粒子は分離、洗浄、乾燥
され、そして焼される。本触媒または本支持担体は、
就中、押出しまたは錠剤化によつて成形することができ
る。これらの成形方法に加えて、特に公知の造粒方法が
本触媒または本触媒支持体にとつて非常に魅力的な成形
方法である。この方法によつて、高々0.1mmの直径を有
する触媒粒子は、造粒液により、少なくとも2mmの直径
を有する粒子に凝集する。 本発明方法において使用される触媒は、通常、0.5〜5
mm、特に0.5〜2.5mmの平均粒子直径を有する。適用され
る触媒粒子の平均細孔直径は５〜30nm、好ましくは５〜
25nm、そして特に10〜20nmの範囲にある。このような触
媒は、通常「微小細孔（narrow pore）」触媒といわれ
る。 触媒全体の細孔直径分布は、１〜2000バールの水銀圧
力を使用する（エイチ・エル・リツター（H.L.Ritter）
およびエル・シー・ドレイク（L.C.Drake）がインダス
トリアル アンド エンジニアリング ケミストリー、
分析版17、第787頁（1945年）で述べたような）水銀浸
透法（mercury penetration method）と組み合わせた
（イー・ヴイー・バロウ（E.V.Ballou）およびオー・ケ
ー・ドーレン（O.K.Doolen）がアナリテツク ケミスト
リー、第32巻、第532頁（1960年）に述べたような）窒
素吸着／脱着法によつて、測定することができる。7.5m
mおよびそれ以下の細孔直径範囲内の触媒細孔直径分布
は、ジャーナル オブ キヤタリシス 10、第377頁（1
968年）に、ジエイ・シー・ピー・ブロホフ（J.C.P.Bro
ekhoff）およびジエイ・エイチ・デ・ボア（J.H.de Boe
r）が述べた方法により、（円柱状の細孔と仮定して）
窒素脱着等温線（nitrogen desorption isotherm）を参
照して計算され、そして7.5nmを超す細孔直径範囲内の
触媒細孔直径分布は、次式によつて計算される。 触媒全体の細孔容積は、（上述の窒素吸着／脱着法に
よつて測定された）7.5nm以下の直径を有する細孔中に
存在する窒素細孔容積と、（上述の水銀浸透法によつて
測定された）7.5nmを超える直径を有する細孔中に存在
する水銀細孔容積との合計である。 触媒試料の全部の細孔直径分布を測定した後に、０〜
100nmの細孔直径範囲に対し、2nm以下の均等な直径間隔
を有する細孔中に存在し、かつ細孔容積の10％以下であ
る、連続した各細孔容積増加分について、その細孔容積
増加分と、それに対応する細孔直径間隔との商を、問題
とする細孔直径間隔にわたり、直線状の平均細孔直径の
関数として累積的にプロツトしたグラフから細孔直径を
読み取り、その平均細孔直径は前記商の合計の50％に対
応する細孔直径となる。 平均粒子直径は次のようにして測定することができ
る。 1969ブツク オブASTMスタンダーズ，パート30,第96
頁〜第101頁（ASTM指示:E11−61）に記載された標準篩
のセツトを使用して、代表的な触媒試料の完全な篩分析
を遂行した後、連続した各篩部分について、触媒試料の
全重量を基にした重量百分率を、問題とする篩部分の直
線状の平均粒子直径の関数として累積的にプロツトした
グラフから、平均粒子直径を読み取り、この平均粒子直
径は全重量の50％に対応する粒子直径となる。 本発明方法は、好都合には、水素を存在させながら、
転化しようとする炭化水素油を、昇温昇圧下に、適当な
触媒粒子の固定床または移動床１個またはそれ以上を含
む垂直配置の反応器１基またはそれ以上に、上方、下方
または半径方向に向かつて通すことによつて遂行され
る。所望ならば、本方法は転化しようとする炭化水素油
中に触媒を懸濁させることによつても遂行できる。本発
明方法は、325〜475℃の温度および300バール以下の水
素分圧において遂行される。好ましくは、本発明方法は
350〜425℃の温度および70〜250バールの水素分圧の下
で遂行される。 金属全体の含有量が400ppmを超える重質残渣炭化水素
油を転化しようとするときには、この全金属含有量を40
0ppm未満の値まで低下させるため、このような炭化水素
油に予備処理を施さなければならない。この脱金属処理
は、好都合には、当該技術において周知の脱金属触媒、
例えばオランダ特許第7309387号明細書に記載された触
媒を使用することによつて遂行できる。30nmよりも大き
い平均細孔直径を有する、支持体に担持された形の脱金
属触媒、特にニツケルおよび／またはバナジウムを含む
触媒を使用するときに、きわめてすぐれた結果が得られ
る。 本発明の水素転化方法によつて得られた生成物の一部
または全部に、さらに接触プロセス、特に軟質炭化水素
油を得るための接触プロセスを施すことができる。 本発明方法は、好ましくは、バンカー フローオペー
レーシヨン（bunker flow operation）により、すなわ
ち触媒粒子の塊状の流れを保証し、かつ反応室の底部か
ら触媒粒子を周期的または連続的に抜き出す一方、反応
器の上部に新鮮な触媒粒子を導入することができるよう
に設計されている反応器の中で、遂行される。通常この
ような反応器は、円錐形の支持体の上に載り、かつ触媒
粒子から液体と気体の流出物を分離するためのスクリー
ンが備えられている中央の触媒排出ダクトを有する１個
またはそれ以上の触媒床を含んでいる。本発明方法はま
た好適には、直列につなげた多数の反応器において遂行
することができ、それらの反応器のうちの一つは触媒の
負荷量を補給するため一時的にオフストリームとなるこ
とができる。 〔実施例および発明の効果〕 ここで本発明は以下の実施例を参照して説明される。 実施例１ 中東原油の常圧蒸留残渣を減圧蒸留することによつて
得られた減圧蒸留残渣の水素転化のために３種の異なつ
た触媒（A,BおよびＣ）を使用して実験を実施した。使
用した触媒の特性の幾つかを第１表に示す。 シリカ上にニツケルとバナジウムを含む触媒Ａは、或
プロセスに関する活性を１と定めた（第２表を参照）比
較用触媒である。 本発明によらない触媒Ｂは、25重量％のアンモニア水
中に二モリブデン酸アンモニウムを溶かした溶液でシリ
カ担体を含浸させることによつて調製した。生成した混
合物を１時間撹拌した後、120℃において１時間乾燥
し、ついで450℃において１時間焼した。 本発明による触媒Ｃは、商業的に入手できる、水を含
まないZr（ｎ−プロポキシド）４溶液で、脱水と焼が
つづく多段階の方法を用いてシリカ支持体を含浸し、そ
の後その組成物を触媒Ｂについて述べた方法で処理する
ことによつて、調製した。 520℃以上で沸騰する成分を95重量％含み、かつ硫黄
4.1重量％およびバナジウム＋ニツケル328ppmwを含有
し、そしてC5アスフアルテン含有量19.2重量％およびラ
ムスボトム炭素試験値（以下、「RCT」という）21.8重
量％を有する重質残渣炭化水素油を、気／液単流操作に
より、410℃の温度と120バールの水素分圧の下に、1.4k
g・l-1・h-1の空間速度で、水素と共に、適当な触媒上
に通した。触媒容積を基にして相対活性の形で表わした
結果を第２表に示す。 第２表から、周知の水素処理触媒Ａを使用する場合と
比較すると、本発明方法では重質の残渣炭化水素油を有
利に転化できることが明らかである。その上さらに、硫
黄の除去および520℃以上で沸騰する成分の転化につい
ては、本発明に従つて支持体を処理しなかつたモリブデ
ン含有触媒（触媒Ｂ））を使用する方法よりも本発明方
法が魅力的であることも明らかである。 参考例 重質の残渣炭化水素油を水素転化するために３種の異
なる触媒（A,BおよびＤ）を使用して実験を遂行した。 触媒ＡおよびＢは実施例１で述べたのと同じ比較用触
媒である。 触媒Ｄの幾つかの特性を第３表に示す。触媒Ｄの調製
についてニツケル塩も含む二モリブデン酸アンモニウム
溶液を使用したことを除いて、触媒Ｄの調製法は触媒Ｃ
の調製法と同様であつた。 実施例１で述べた炭化水素油と同じ組成を有する重質
残渣炭化水素油を、実施例１で述べたのと同じ反応条件
の下で、適当な触媒と接触させた。触媒容積を基にして
相対活性の形で表わした結果を第４表に示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フランシスカス・ゴンドウルフス・アン
トニウス・ヴアン・デン・ベルグ
オランダ国 1031 シー・エム アムス
テルダム、バトホイスウエヒ ３
(56)参考文献 特開 昭47−11466（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−193541（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−193540（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−232248（ＪＰ，Ａ)
米国特許4490483（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．2.5重量％を越すC5−アスファルテン含有量および
ニッケルとバナジウムの合計含有量400ppmw未満を有す
る炭化水素残渣油の接触転化方法であって、該炭化水素
残渣油を、水素の存在下かつ325〜475℃の温度および30
0バール以下の水素分圧において、20重量％までのアル
ミナを含んでいてもよいシリカを支持体とする触媒と接
触させることからなり、該支持体が第IV B族元素または
第III A族元素の化合物の少なくとも１種で処理され、
そしてついでニッケル、コバルトおよびそれらの化合物
を含まないモリブデン化合物で処理された上記接触転化
方法。 ２．多段階の含浸によって得られた触媒を使用する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．シリカ100重量部について２〜12重量部のモリブデ
ンを含む触媒を使用する、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 ４．第IV B族元素または第III A族元素の化合物がジル
コニウム含有化合物である、特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか一項に記載の方法。 ５．シリカ100重量部について３〜12重量部のジルコニ
ウムを含む触媒を使用する、特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６．350〜425℃の温度および70〜250バールの水素分圧
において接触転化方法を遂行する、特許請求の範囲第１
項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。
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