JPS604738B2 - 新規な触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体上で水素添加活性を有する１種またはそれ
以上の金属を含んでなる新規な触媒の製造方法に関する
。

本発明はさらに炭化水素油を水素によって処理する場合
の前記触媒の適用に関し、詳細には、金属含量およびア
スフアルテン含量を減少させることおよび粘度を上昇さ
せるなどの目的で高沸点炭化水素油を水素によって処理
する場合の前記触媒の適用に関する。

常圧または減圧での原油の蒸留で得られた残油、および
特に南米で得られるある種の重質原油のような高沸点炭
化水素油は、かなりの量の高い分子量の、蒸留できない
化合物、たとえばアスフアルテンおよび金属化合物、特
にバナジウムおよびニッケルの化合物を含んでいる。

このような高沸点炭化水素油は、この他に、高い粘度を
有している。もしこれらの高沸点炭化水素油が、クラツ
キング、水素添加分解およびヒドロ脱硫（ｈｙｄｒｏｄ
ｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）のような接触工程に
対する供給材料として用いられると、バナジウムおよび
ニッケルのような金属が触媒粒子上に付着する。

触媒の活性部位上へのバナジウムおよびニッケルの増加
粘度の結果、触触媒の非常に急速な不活性化が起る。触
媒の寿命を長くするために、供給材料が金属に敏感な触
媒と接触させられるまえに、金属が供給材料から除去さ
れるべきであることが既に提案されている。

このことは、供給材料を高くした温度と圧力で、水素の
存在下で適当な脱金属化触媒と接触させることによって
実施されるであろう。この目的のために、担体上で水素
添加活性を有する１種またはそれ以上の金属を含んでな
る数種の触媒が既に提案されている。坦体上で水素添加
活性を有する１種またはそれ以上の金属を含んでなる触
媒の働きによる高沸点炭化水素油のヒドロ脱金属化に対
する本発明の研究は、次のことを明らかとした。

すなわちこの目的に対する最適触媒は、触媒および結核
手法（ｎｏｄ山ｉｚｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の出発
材料が、これらの粒子の直径および有孔度に対するいく
つもの必要条件に合致させられるなら、周知の結核手法
（この方法によれば直径が大きくても０．１柳を有する
触媒または触媒−担体粒子が造粒液体の助けで塊とされ
て少なくとも１．仇廠の直径を有する粒子とされる）に
よって製造される。高沸点炭化水素油のヒドロ脱金属化
に対する最適触媒は、本発明では、その活性および安定
性がこの目的に対して十分に高い水準にある触媒を意味
するととらえられるべきである。高沸点炭化水素油の接
触ヒドロ脱金属化に対し、結核手法によって製造される
最適触媒によって満たされるべき粒子の直径と有孔度と
に関する必要条件は次のようになることが明らかとされ
た。

まず第１に、触媒は、商ｐ／ｄが１５より大きくなるよ
うな固有平均孔径（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｖｅｒａ鱒ｐｏ
ｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ｐｎｍ）と固有平均粒径（
ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｍｃｌｅ ｄ
ｉａｍｅにｒ）（ｄ肌）とを有すべきである。ただしｐ
は１０瓜肌よりも大であるべきである。さらに、１０仇
のより大きな直径の孔からなる触媒の全孔容積の百分率
（ｖ）は少なくとも５０であるべきである。さらに、５
仇肌より大きな直径の孔からなる触媒の孔容量（ｙ）が
少なくとも０．２の‘′夕であるべきである。さらに、
触媒は、１５０の′夕より大きな比表面積を有すべきで
ある。結核手法で出発材料として使用される物質は２０
０〆／夕より大きな比表面積を有すべきである。測定の
方法を基礎として、ｐとｄの上記の値は次のように定め
られる。

ＡＳＴＭ規格３０部門、第９６乃至１０１頁、１９６単
苧版（ＡＳＴＭＤｅｓｊ劉ａｔｉｏｎＥＩＩ−６１）の
記載になる規格ふるいセットを使用して吟味されるべき
材料の完全な輪分け試験が行なわれた後、ｄがグラフか
ら読取られ、このグラフでは各連続する節分け部分に対
し試料の全重量を基礎とする重量百分率は関連する節分
け部分の直線平均粒子直径の函数として累積的に点が定
められる；ｄは全重量の５０％に相当する粒子の直径で
ある。

吟味されるべき材料の試料の完全な孔直径分布の測定後
「 ｐがグラフから読取られ、このグラフでは、かれよ
り小さいか、または等しい、等直径間隔を有する孔に存
在する各連続孔容積増分で、該孔容積の１０％より小ま
たはこれに等しい該各々の連続孔容積増分に対して、該
孔容積増分とそれに相当する孔直径間隔との商を、関連
した孔直径間隔にわたる直線的平均孔直径の函数として
累積的に点が定められる；ｐは全商の５０％に相当する
孔直径である。

材料の完全な孔直径分布の測定は、窒素吸着／脱着法〔
Ａｈａｌ匁ｉｃａＩ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３２５３２（
１９６０）にＥ．Ｖ．Ｂａｌｌｏｎと０．Ｋ．Ｄｏｏｌ
ｅｎによって示されるような方法〕を水銀圧１〜２００
０バールとした水銀浸透法〔ｌｎｄ低ｔｒｉａｌ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｎｅｅｒｌｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔひ、Ａｎａ
ｌれｉｃａＩＥｄｉｔｉｏｎ１７７８７（１９４７）に
日．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒとＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅによって示
されるような方法〕と組合せて非常に適切に実施される
であろう。

この場合、７．則のおよびこれ以下の孔直径の材料の孔
直径分布は、ＪｏｕｍａｌｏｆＣａｔａｌ＄ｉｓｌ０３
７７（１９６８）にＪ．ＣＰ．ＢｒｏｅｋｈｏｆｆとＪ
．日．ｄｅＢｏｅｒによって示される方法により窒素脱
着等温線（シリンダ状孔と仮定して）から計算され、そ
して７．５ｎ凧より大きな孔直径範囲の材料の孔直径分
布は次式により計算される：１５００ 孔直径（ｎ肌）＝絶対水銀圧力（バール）本明細書に示
される全孔容積は次のように定められる。

触媒の全孔容積は、直径７．則のおよびこれ以下の直径
の孔に存在する窒素孔容積（前記窒素吸着／脱着法によ
って測定される）と、７．則凧以上の直径の孔に存在す
る水銀孔容積（前記水銀浸透法によって測定される）と
の合計による。本明細書に示される表面積はＢ．Ｅ．Ｔ
法によって測定された。高沸点炭化水素油（この油は結
果的に、たとえばクラッキング、水素添加分解またはヒ
ドロ脱硫のような接触法の供給材料として使用される）
のヒドロ脱金属化での最適触媒としての使用に適当であ
る以外に、本触媒はアスフアルテン含量の減少および童
質炭化水素油の粘度の減少に対する処理の最適溶媒とし
て顕著に適することが明らかとなった。

このような処理（重油格上げ化のための処理といよいよ
呼ばれる）では、Ｃ５ーアスフアルテン含有量が５％Ｗ
以上でＶｋ２，。が３比Ｓｔ以上の油は、少なくとも４
００ｑ○の温度で、少なくとも１００バールの水素分圧
で、多くて２．０１．１‐１・ｈ‐１の空間速度で触媒
と接触させられて、Ｃ５ーアスフアルテン舎量が少なく
とも３０％まで、Ｖｋ２，。が少なくとも５０％まで（
供給材料のＣ５−アスフアルテン含量およびＶ肌ｏを得
られた液体生成物のそれと比較して）減少させられる。
童質炭化水素油格上げのための最適触媒は、触媒の活性
と安定性とがこの目的のために十分高い水準にあること
を本明細書では意味するものととらえられるべきである
。本触媒は新規な組成物である。

したがって本発明は、担体上で水素添加活性を有する１
種またはそれ以上の金属を含んでなる新規な触媒の製造
の方法に関し、この触媒は次の必要条件を満たす：‘１
｝ 商ｐ／ｄは１５より大きい、ただしｐ＞１０仇打〇
・■ ｖは５０％より小さい、 ｛３１ ｙは少なくとも０．２の【／夕、および‘４｝
比表面積が１５０で／夕より大きい、そしてこの触媒
は、比表面積２００〆／タ以上の出発材料から結核手法
に従って製造される。

一層詳細に言えば本発明は、出発材料に凝集（アグロメ
レーション）操作を行うことによって、担体上に水素添
加活性を有する１種またはそれ以上の金属を含んでなる
触媒を製造する方法において、該触媒は結核手法に従っ
て、２００〆／タ以上の比表面積の出発材料から製造さ
れ、そして該触媒は次の必要条件：〔１〕固有平均孔蚤
ｐ（ｎ仇）と固有平均粒子蓬ｄ（柵）との商が１５より
大きいこと、ただしｐは１０瓜のより大であること、〔
２〕１０仇のより大きな直径の孔からなる全孔容積の百
分率（ｖ）が少なくとも５０であること、〔３〕５瓜肌
より大きな直径の孔からなる孔容積（ｙ）が少なくとも
０．２の【′夕であること、そして〔虹 比表面積が１
５０〆／夕より大きなことの各必要条件を満たすもので
あることを特徴とする、触媒の製造方法に関するもので
ある。

本発明の方法に従えば、好ましくは、ｙが少なくとも０
．４０舷／夕で比表面積が２００の／タ以上である触媒
の製造によい。

出発材料に関しては、比表面積２５０〆／夕を有する材
料が好ましい。前記したように、結核手法に従う触媒製
造では、大きくて０．１肌の直径の触媒粒子または触媒
一担体粒子が造粒液体の助けで塊とされて少なくとも１
．０肋の直径をした粒子とされる。実際上は、結核手法
に従う触媒製造は通常次のように起る。大きくて０．１
肋の直径の触媒−担体材料が、隆起端とかき取装置とを
具えた回転円板上に置かれる。円板が水平面に対して固
有の角度をもって配置される。造粒液体が、円板上で連
続運動している担体材料上に吹付けられる。実際上は、
担体としてアルミナが使用されるときは、酢酸または〈
えん酸の希水溶液が造粒液体として通常使用される。円
板上の小さな粒子の存在中に、より大きな粒子が造粒化
により小さな粒子から形成される。結核手法は、回分式
および連続式の両方によって実施され得る。連続方法が
使用される場合は、よく分散した材料が回転円板へ連続
的に供給され、最も低い位置にあるときの隆起端の頂部
から円板を、連続的に凝集された材料が去る。凝集され
た粒子が円板を去った後、所望の直径の輪分け部分がそ
れから分離される。所望の節分け部分の直径より小さな
直径の粒子は、円板へ再循環され得る。凝集された材料
が所望の筋分け部分の直径より大きな直径の粒子を含む
場合は、これらの粒子は、たとえば粉砕により粒子の大
きさを小さくした後円板へ再循環されてもよい。所望の
粒子の大きさを有する凝集された材料の、適当な担体材
料への変換は、乾燥と蝦嘘によってもたらされる。この
ようにして得られた担体材料上への水素添加活性を有す
る１種またはそれ以上の金属の定置は、それぞれの金属
の化合物の水溶液での含浸、および含浸された材料の乾
燥と蝦暁とによって実施される。本発明に従う触媒は、
好ましくは、１０ゆｂｗ坦体材料当り水素添加活性を有
する１種またはそれ以上の金属の０．１〜１５ｐｂｗを
含んでなる。

水素添加活性を有する金属としては、ニッケル、コバル
ト、モリブデンおよびバナジンからなる群から選択され
た１種またはそれ以上の金属が好ましい。さらに好まし
くは、触媒は、ニッケルとコバルトとからなる群から選
択される少なくとも１種の金属およびモリブデンとバナ
ジンとからなる群から選択される少なくとも１種の金属
を含んでいるべきで、そしてさらには、一方がニッケル
および／またはコバルトで他方がモリブデンおよび／ま
たはバナジンである原子比が０．０５〜３．０であるこ
とが好ましい。適当な金属の組合せは、ニッケル−バナ
ジン、コバルトーモリブデンおよびニッケルーモリブデ
ンである。触媒中に存在する水素添加活性を有する金属
の量は、好ましくは、１００ｐｂｗ担体金属当り０．５
〜１ｏｐｂｗ特に２．０〜７．５ｐｂｗである。本発明
による非常に魅力ある触媒は、１００ｐｂｗ担体金属当
り約０．５ｐｂｗニッケルと約２ｐｂｗバナジンとを含
む触媒、および１０のｂｗ担体当りｌｐｂｗニッケルま
たはコバルトと約４ｐｂｗモリブデンとを含む触媒であ
る。

金属は、金属として、またはその酸化物あるいは硫化物
として担体上に存在していてもよい。好ましくは、金属
がその硫化物として担体上に存在する触媒がよい。触媒
の硫化物化は、本分野で公知の触媒の硫化物化に対する
手法によって実施される。本触媒のための適当な担体は
、元素の周期律表のロ、ｍおよびＷ族の元素の酸化物ま
たはこれらの酸化物の混合物であり、たとえばシリカ、
アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカーアルミナ
およびシリカーマグネシアである。本触媒の製造のため
に、前記の酸化物担体のいずれかが使用されるなら、こ
の目的に対しアルミナまたはシリカが好ましい。本触媒
のための担体として働く非常に適当な他の種類の材料は
、煤であり、特に、空気、酸素、または空気と酸素との
混合物による、水蒸気の存在下または不在下での、炭化
水素の部分酸化の副生物として得られる煤である。煤が
本触媒に対する適当な担体であるという事実を別にして
、この目的のためのその利用は、触媒が高い金属含量を
有する炭化水素油を水素で処理するために使用されると
きに付加的な利点があり、この利点は、前記の酸化物担
体のいずれかが使用されるときは達成されない。これに
ついては次のように説明される。本発明に従う触媒は、
高い金属含量の炭化水素油を水素で処理するに当り長寿
命を示すが、これらの触媒でも多量の金属、特にバナジ
ンおよびニッケル、の付着の結果、長い運転では不活性
化し、したがってある運転時間後には、交換されね‘よ
ならないのである。不活性化した触媒から付着金属を回
収しようとした場合、担体としての煤への触媒の使用は
、担体が不活性化した触媒から燃焼により簡単に除去さ
れ、後に、関連した金属の混合物が酸化物（さらに使用
される）の形態で後に残されるという有意義な利点が他
の担体材料上の触媒に勝って生れる。結核手法に従う触
媒の製造に関する研究中、通常の操作の５つの変更が明
らかとされた、これら変更例のそれぞれが好ましい効果
を生む。

これら変更例をさらに詳細に以下に記載する。１ 担体
としてのアルミナの支持体上への触媒の製造では、酢酸
またはくえん酸の水溶液が、通常は、造粒液体として使
用される。

希硝酸が造粒液体として使用されると、〈えん酸または
酢酸の水溶液が使用されたときよりはかなり大きな圧濃
強さと密度とを有するアルミナ支持体触媒が得られるこ
とが確認された。２ 触媒の製造にあたり、出発材料が
ある量のガラス粉末と混合され、かつ結核手法により形
成された粒子がガラスの軟化点より高い温度で蝦暁を受
ける場合、触媒はかなり増加された圧潰強さを有して得
られる。

使用されるガラス粉末の量は、好ましくは、混合される
べき出発材料の量を基礎として０．５〜１５％Ｗである
。３ 燐が触媒中に組入れられると、触媒は、金属含有
炭化水素油の脱金属化、および高粘度と高いアスフアル
テン含量とを有する炭化水素油の格上げ化に対しより適
当となる。

触媒中への燐の組入れは、触媒製造でのいずれの段階で
でも起り得る。燐の組入れは、たとえば、隣化合物の造
粒液体への添加、および／または水素添加活性を有する
金属の形成粒子への定置のために使用される含浸液体へ
の添加、によってかなり適切に起る。隣化合物の量は、
好ましくは、得られる触媒が１０蛇ｂｗ担体材料当り０
．５〜５ｐｂｗ燐を含んでいるように選択される。４
結核手法に従う触媒の製造においては、ほぼ球形の大き
な粒子が出発材料から形成される。

形成される粒子の大きさは、特に、回転円板上の材料の
滞留時間によって定められる。粒子がほぼ所望の大きさ
を得た後、粒子は円板から除去され、乾燥され、そして
焼成される。形成された粒子が、回転円板を去った後で
、かつ乾燥と蝦焼との前で、たとえば回転円板の中でい
くらかの時間回転を受けると、かなり高密度の触媒が製
造され得るということが確認された。形成された粒子の
このような回転は、好ましくは、回転円板上の材料の滞
留時間と少なくとも等しい時間の間に起る。５ 結核手
法に従う触媒製造では、通常の操作は、円板上に形成さ
れた担体粒子が、乾燥されかつ焼成され、さらに水素添
加活性を有する所望の金属を焼成された材料上へ、たと
えば当該金属の塩を含む水溶液による含浸により定置す
る処理が行なわれる。

最終的に、含浸された材料は、乾燥され次に焼成される
。この触媒製造は、造粒液体中への金属塩の組入れによ
りかなり単純化されるということが明らかとされた。触
媒中への金属の定置がこのようにして行なわれると、別
個の含浸段階および第２の乾燥と蝦嘘段階とが省略可能
とされ、このことは本触媒の大規模製造で、明らかに、
かなりの節約を与える。本触媒の製造に使用され得る適
当な水溶性金属化合物の例は、ニッケルおよびコバルト
の硝酸塩、塩化物、ギ酸塩および酢酸塩、モリブデン酸
アンモニウム、袴酸バナジン、硫酸バナジンおよびバナ
ジルアセチルアセトネート（ｖａ肌ｄｙｌａｃｅｔｙｌ
ａｃｅｔｏＭｔｅ）およびバナジン酸アンモニウムであ
る。

前記したように、本発明に従う触媒は、炭化水素油を水
素で処理するために通し、特に、金属舎有炭化水素油の
脱金属化、および高粘度と高ァスフアルテン含量とを有
する炭化水素油の格上げ化のために適する。

２つの後者の処理は、好ましくは、炭化水素油を水素の
存在下で、高められた温度と圧力の下に、当該触媒粒子
の固定床または移動床を含んでいる１つまたはそれ以上
の垂直に配置した反応器内を上方向または下方向または
半径方向に通過させることによって実施される。

この２つの処理は、たとえば、炭化水素油を水素と共に
垂直に配置した触媒床内を上方向に通過させ、触媒床の
膨張〔沸騰床操作（ｅｂ側ａｔｅｄｂｅｄｏｐｅｒａｔ
ｉｏｎ）による〕が起るような液体と気体との速度が使
用されて実施されるであろう。２つの処理の非常に魅力
的な実施例は、炭化水素油が垂直に配置された触媒床内
を通過し、一方、操作中新しい触媒が触媒床の頂部に周
期的に導入され、使用済触媒が触媒床の底から引出され
る〔バンカー流れ操作（ｂｕｎｋｅｒｆｌｏｗｏｐｅｒ
ａｔｉｏｎ）による〕ものである。

２つの処理のもう１つの非常に魅力的な実施例は、固定
触媒床を有する複数の反応器が使用されるものであり、
この反応器は相関処理のため交互に使用され、処理がこ
れらの反応器のうちの１つまたはそれ以上で行なわれて
いる間、他の反応器の中の触媒が補充される（固定床切
摸擬作による）。

所望であるなら、この２つの処理は、触媒を、処理され
るべき炭化水素中に懸濁させることによって実施されて
もよい（スラリ層操作による）。本発明に従う触媒が、
金属含有炭化水素油の脱金属化、または高粘度と高アス
フアルテン含量とを有する炭化水素油の格上げ化のため
に使用されるなら、ｄが１．０〜４．仇蚊、特に、１．
５〜３．５側、の触媒粒子が好ましい。

本発明に従う触媒を使用する金属含有炭化水素タ油のヒ
ドロ脱金属化は、温度３５０〜４５０ｑｏ、全圧７５〜
１７５ゞール、および空間速度２．５〜／０１．ｒ１．
ｈ‐１で実施される。

金属含有炭化水素油のヒドロ脱金属化は、油が、後に、
接触クラツキング、水素添加分解またはヒドロ脱硫を受
ける場合に特に重要０である。ヒドロ脱金属化の結果、
これらの処理に使用される触媒の不活性化はかなりの程
度押えられる。炭化水素油の水素添加分解とヒドロ脱硫
とは、油を、高められた温度と圧力で、水素の存在下に
、適当な触媒（この触媒は、固定床の形で、または移動
床の形で、あるいは触媒粒子の懸濁の形で存在していて
もよい）と接触することによって実施される。本発明に
従う脱金属化と水素添加分解またはヒドロ脱硫の魅力的
な組合せは、脱金属化が、固定床切換操作またはバンカ
ー流れ操作により実施され、そして水素添加分解または
ヒドロ脱硫が慣用の固定床操作によって実施されるもの
である。高粘度と高アスフアルテン含量とを有する炭化
水素油の、本発明に従う触媒を使用する格上げ化は、温
度４００〜５００ｑ○、水素分圧１００〜３００バール
および空間速度０．２〜２．０１．１‐１．ｈ‐１で起
る。

金属含量または粘度およびアスフアルテン含量を減少さ
せるため、本発明に従う触媒を使用して、水素により処
理するのに適当な炭化水素油の例は、原油および常圧ま
たは減圧で原油を蒸留して得られた残油、たとえば抜頭
原油および最残油（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）およ
び短残油（ｓｈｏｒｔｒｅｓｉｄｕｅｓ）がある。本発
明を以下の３つの実施例を参照してさらに説明する。

実施例１は本発明に従う新規な触媒の製造に関するｃ実
施例川ま金属含有炭化水素油の脱金属化に対する触媒の
適用に関する。実施例ｍは車質炭化水素油の格上げに対
する触媒の使用について記載してある。実施例 １ 触媒の製造 触媒Ａ 出発材料として０．０５肋よりは小さなｄで、比表面積
３８０の／夕の吹付−乾燥によって得たアルミナが使用
された。

このアルミナ１００夕を回転している円板上にのせ、こ
れに、〈えん酸２．５夕を含む水溶液１００の‘を徐々
に吹付けた。１０伽の高さの隆起端を有する回転円板は
直径４０肌であった。

４０回転／分とした円板は水平面に対し４５０の角度で
配置された。

１５分の滞留時間後、形成した結核体は、円板から除去
された。

１２０００の乾燥後２．８柵のｄの節分け部分が乾燥材
料から分離された。

６００℃での１時間の暇焼後、粒子を硝酸ニッケルとモ
リブデン酸アンモニウムとを含む水溶液で含浸させた。

最後に、含浸済材料を１２０ｑ０で乾燥し、１時間５０
０ｏ０で焼成した。このようにして得られた触媒は、１
０血ｂｗアルミナ当りｌｐｂｗニッケルと４ｐｂｗモリ
ブデンを含んでいた。触媒Ｂ この触媒は、触媒Ａと実質的に同様な方法で製造された
。

しかしながら蓮は、この場合は、２．５夕の硝酸を含む
水溶液１００の‘が造粒液体として使用されたことであ
る。触媒Ｃ この触媒は、触媒Ａと実質的に同じ方法によって製造さ
れたが、違は、この場合は、０．０５側より４・ごなｄ
のガラス粉体がアルミナ出発材料に添加され、６００℃
の暇競の後に８００こ０で１時間さらに蝦燐が行なわれ
たことである。

触媒Ｄ この触媒は、触媒Ａと実質的に同様な方法で製造された
が、運は、この場合は、同量のＮ比日よ０４がニッケル
とモリブデンとを含んでなる含浸溶液に加えられたので
１０倣ｂｗァルミナ当りｌｐｂｗニッケルと４ｐｂｗモ
リブデンとに加えｌｐｂｗ燐を含んだ触媒が得られたこ
とと、生成した結核体が円板を去った後に、回転ドラム
中でさらに１時間回転させられたことである。

触媒Ｅ この触媒は、触媒Ｄと実質的に同じ方法で製造されたが
、違は、この場合は、出発材料は、０．０１柳よりは小
さなｄで、比表面積が２６９でノタを有する吹付−乾燥
によって得たアルミナであった。

触媒Ｆ出発材料は、０．０１肌よりは小さなｄで、比表
面積が４１０〆／夕の煤であった。

この煤は、炭化水素の空気による部分酸化による副生物
として得られた。水中のスラリの形で得られるこの煤は
、炉過により水から分離され、フィルターケーキを乾燥
し、乾燥材料を粉砕し前記の大きさとした。結核体は、
触媒Ａについて記載したアルミナからの結核体と実質的
に同様な方法で煤から製造されたが、運は「 この場合
は、リグノスルホネートが造粒液体として使用されたこ
とである。１５分間の滞留時間後、結核体は、円板から
除去された。

１２０℃での乾燥後、ｄ２．３の節分け部分が乾燥材料
から分離された。

７００００で、窒素気流中で１時間蝦焼後、粒子を硝酸
ニッケルと惨酸バナジウムとを含む水溶液で含浸した。

最終的に、含浸された材料は、１２０００で乾燥し、窒
素気流中で５００００で１時間焼成した。このようにし
て得られた触媒は、１０岬ｂｗ煤当り０．５ｐｂｗニッ
ケルとめｂｗバナジウムを含んでなる。触媒Ｇ この触媒は、触媒Ａと実質的に同様な方法で製造された
が、違は、この場合は、出発材料は、ｄミ０．０５帆よ
り小さく、比表面積が９８力′夕の吹付−乾燥によって
得られたアルミナであった。

製造された各触媒の性質は表Ａに示してある。表 Ａ 表Ａに示した触媒のうち、触媒Ａ〜Ｆは本発明に従う触
媒である。

ｐ／ｄ＞１ふ、ｖ＞５０％、ｙ＞０．２ｍ‘／夕および
比表面積＞１５０で′夕の触媒が結核手法により、比表
面積＞２００の′夕の材料から出発して得られた。触媒
Ｇは本発明の範囲外にあり、比較のために加えた。明ら
かに、比表面積＜１５０〆／夕のこの触媒は、結核手法
により製造されたのであるが、比表面積＜２００の／夕
から出発している。触媒ＡおよびＢの圧造強さおよび密
度の比較は、水性くえん酸溶液の使用の代りに造粒液体
として希硝酸の使用の良好な効果を示している。

ガラス軟化温度以上の温度での蝦焼と絹合せて出発材料
にガラス粉末を加える良好な効果は、触媒ＡとＣの圧濃
強ごを比較すると明らかとなる。触媒Ａと○の密度の比
較は、回転円板で所望の大きさを得た後の、結核体の後
回転の好効果を示している。実施例 ０ 脱金属化 中東原油の常圧蒸留での残油として得られた、６数皿ｗ
の全バナジウム−ニッケル含量の浅薄炭化水素油が、表
Ａにある４つの触媒を使用して異なった空間速度で接触
ヒドロ脱金属化がなされた。

この目的のために水素とともに油が、シリンダ状の垂直
配置した固定触媒層を、温度４２０ｏｏ、全圧１５０バ
ールおよび出口ガス速度２５側ＩＨ２／供給材料ｋ９で
下方向に通過させられた。触媒は、硫化物の形態で使用
された。脱金属化試験の結果を表Ｂに示す。

表 Ｂ この油５トンが少なくとも２．則．１‐１．ｈ‐１の空
間速度で触媒で処理された後、触媒が、油中にあるバナ
ジウムとニッケルとの総量の４０％より多い量をまだ除
去し得るので、判定規準が満足されるなら、これらの脱
金属化試験中適用された条件下で触媒は最適である。

表Ｂに示される試験１〜３（ここで触媒はＮｉ＋Ｖ除去
％ｗに関する前記の必要条件を満たす）は本発明の範囲
内に入る脱金属化試験である。

試験４は比較のために加えた。触媒の脱金属化活性への
触媒の比表面積の影響および触媒が結核手法により製造
された材料の比表面積の影響は、試験１および２の結果
を試験４の結果と比較すると明らかとなる。

空間速度４．６１．１‐１．ｈ１で５トン供給材料／ｋ
９触媒を処理した後、触媒ＤとＥ（比表面積＞１５０の
′夕を有し、比表面積＞２００〆／夕の材料から製造さ
れた）は、それぞれまだ４９と５０％ｗ除去可能である
が、触媒Ｇ（比表面積＜１５０〆／夕を有し、比表面積
＜２００〆／夕の材料から製造された）は、同じ供給材
料量／ｋ９触媒を処理（空間速度は僅か２．肌．１‐１
．ｈ‐１である）した後Ｖ＋Ｎｉ３９％ｗだけ除去可能
である。実施例 町格上げ化 表Ａに示した触媒の４種が、南米かち得られた３種の異
なった原油の常圧蒸留で残油として得られた３種の残簿
炭化水素油の格上げのために試験された。

この目的のために、水素とともに残油が、シリンダ状の
垂直配置された、固定触媒床中を、温度４１０こ０およ
び出口ガス速度２５肌ＩＨ２／供給材料のｋ９で下方向
に通された。触媒は硫化物の形態で使用された。格上げ
試験の結果、使用した空間速度および水素分圧、さらに
残油の性質を表Ｃに示した。表 Ｃ ２トンの油が、温度４１０ｏｏで、水素分圧１２５ゞー
ルおよび空間速度０．４１．１‐１．ｈ−１で触媒によ
り処理された後、触媒がそれぞれ少なくとも３０％と少
なくとも５０％まで油ＡのＣ５−アスフアルテン含量と
Ｖｋ２，。

とをまだ減少させ得るので判定基準が満足されるとき、
これらの格上げ試験中に適用される条件下で触媒は最適
である。表Ｃの試験５〜７および９〜１１（ここで触媒
は、ァスフアルテン含量と粘度の減少に関する前記必要
条件を満足して使用された）は、本発明の範囲に入る格
上げ試験である。

試験８は比較のために加えた。触媒の格上げ活性へおよ
ぼす、触媒の比表面積の影響、および触媒が結核手法に
より製造される材料の比表面積の影響は、試験５および
６の結果と試験８の結果とを比較すると明らかとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 出発材料に凝集操作を行うことによって、担体上に
   水素添加活性を有する１種またはそれ以上の金属を含ん
   でなる触媒を製造する方法において、該触媒は結核手法
   に従って、２００ｍ＾２／ｇ以上の比表面積の出発材料
   から製造され、そして該触媒は次の必要条件：〔１〕
   固有平均孔径ｐ（ｎｍ）と固有平均粒子径ｄ（ｍｍ）と
   の商が１５より大きいこと、ただしｐは１００ｎｍより
   も大であること、〔２〕 １００ｎｍよりも大きな直径
   の孔からなる全孔容積の百分率（ｖ）が少なくとも５０
   であること、〔３〕 ５ｎｍより大きな直径の孔からな
   る孔容積（ｙ）が少なくとも０．２ｍｌ／ｇであること
   、そして〔４〕 比表面積が１５０ｍ＾２／ｇより大き
   なことの各必要条件を満たすものであることを特徴とす
   る触媒の製造方法。