CN108080004A - 一种加氢催化剂组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及一种加氢催化剂组合物及应用。本发明提供了一种组合使用催化剂，包括催化剂A、催化剂B，催化剂A和催化剂B均以干馏生物质炭为载体，催化剂B与硫化剂配合使用；催化剂A的活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种，催化剂B的活性组分为Mo、W、Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，金属活性组分能有效的活化氢和脱氧，抑制结焦，提高产品油质量。本发明提供的组合使用催化剂应用于生物质浆态床/悬浮床加氢，拓展了生物质炭应用领域，且催化剂易回收，可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及一种生物质浆态床/悬浮床加氢催化剂组合物及应用。
背景技术
世界经济的高速发展得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭的广泛应用。随着不可再生化石资源的不断消耗，以及它们燃烧后产生的C02、S02、N0x等污染物造成日益严重的环境污染，开发可再生新能源成为当务之急。生物质是一种可再生能源，是通过光合作用直接或间接转化的富含碳、氢、氧的有机物，包括植物、动物、微生物及其排泄和代谢物，具有可再生性、低污染性、广泛分布性，在满足能源需求、减少环境污染、改善能源结构方面有着巨大的潜力和优势。
生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，目前液化技术主要有间接液化和直接液化两大类：间接液化是把生物质气化后再进一步催化制备液化产品，如汽油、柴油、煤油等合成燃料以及甲醇、二甲醚等含氧化合物；直接液化是将生物质在溶剂或催化剂作用下直接将生物质固体液化，其主要形式有热解液化、催化液化、加氢液化等，尤其加氢液化产品收率高、质量好，但是加氢液化的反应条件苛刻且工序复杂，包括固体物料干燥、粉碎、制浆、加氢反应、分离等，而催化剂作为加氢反应的核心，一直以来都是最活跃的研究领域。
典型的加氢催化剂为负载型催化剂，即将金属组分负载在载体上，其金属组分为第VIII及VIB族金属或其化合物，其载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝分子筛中的一种或多种。中国专利文献CN102476980A公开了一种钨基催化剂，将第VIII族过渡金属和钨的化合物浸渍在载体上。浸渍前所需载体往往作改性处理，浸渍后需要进一步烘干，制作过程复杂无疑增加了成本，而且，与具有形成氢键能力的极性溶剂共同作用下才能将木质素加氢裂解制备单酚类芳香族化合物。生物质成分复杂，上述催化剂不能将所有生物质直接液化。因此，为解决上述技术缺陷，中国专利文献CN103374398A公开了一种生产优质低凝点柴油的加氢方法，该方法所用的负载催化剂进行硫化预处理，加氢裂化可生产超低硫、低凝点的柴油产品，但无法避免裂化过程的结焦而使催化剂失活的现象。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的裂解加氢催化剂成本高、无法适用所有生物质且易结焦失活的缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A、催化剂B，
所述催化剂A包括第一活性组分和第一载体，所述的第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种，所述第一载体为干馏生物质炭；
所述催化剂B包括第二活性组分和第二载体，所述第二活性组分为第VIB族中Mo、W的氧化物的一种或多种，或第VIII族中Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，所述第二载体为干馏生物质炭；
所述催化剂B还包括硫化剂。
可选的，所述第一载体为磺化处理的干馏生物质炭；所述第二载体为酸化或碱化处理的干馏生物质炭。
可选的，所述硫化剂为硫粉。
可选的，以金属元素质量计，所述第一活性组分占第一载体质量的10％～50％，所述第二活性组分占第二载体质量的1％～5％。
可选的，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一载体质量的20％～40％，所述第二活性组分占所述第二载体质量的2％～4％。
可选的，所述干馏生物质炭为各种农作物和经济作物的秸秆、芦苇、树皮、藻类以及植物油、动物油、地沟油、动物粪便的一种或多种经干馏制得。
可选的，所述干馏生物质炭粒径为1μm-50μm。
可选的，所述干馏生物质炭的比表面积为50m2/g～200m2/g，孔径为1nm～20nm，孔体积为0.01cm3/g～0.1cm3/g。
本发明还提供该加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，所述催化剂A用于生物质水解加氢，所述催化剂B用于裂化加氢。
可选的，所述水解加氢步骤中，将所述催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，所述催化剂A质量为A浆液质量的30％～40％；所述裂化加氢步骤中，将所述催化剂B与溶剂配制成B浆液再投入到反应原料中，所述催化剂B质量为B浆液质量的30％～40％。
所述溶剂为植物油、动物油、煤焦油、石油、生物质燃料油中的一种或多种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明实施例提供的一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A、催化剂B，催化剂A和催化剂B均以干馏生物质炭为载体，该生物质炭通过干馏原料生物质制得，可以最大化利用生物质，降低催化剂成本；催化剂A的活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种；催化剂B的活性组分为第VIB族中Mo、W的氧化物的一种或多种，或第VIII族中Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，金属活性组分具有活化氢和脱氧功能，抑制结焦反应，生物质转化率高；提高产品油质量；催化剂B经硫化剂处理，与其金属活性组分形成硫化物，促进加氢裂化。
2.本发明实施例提供的组合使用催化剂在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，拓展了生物质炭应用领域，且催化剂易回收，可循环利用。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A、催化剂B：
催化剂A包括第一活性组分和第一载体，第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物的一种或多种，第一载体为干馏生物质炭；
催化剂B包括第二活性组分和第二载体，第二活性组分为第VIB族中Mo、W的氧化物的一种或多种，或第VIII族中Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，第二载体为干馏生物质炭；催化剂B还包括硫化剂，硫化剂为硫粉。
第一载体为磺化处理的干馏生物质炭，第二载体为酸化或碱化处理的干馏生物质炭，其干馏生物质炭由农作物和经济作物的秸秆、芦苇、树皮、藻类以及植物油、动物油、地沟油、动物粪便的一种或多种经干馏制得。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，催化剂A的第一活性组分为氧化铁，第一载体为秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得，催化剂B所含的硫化剂为硫粉。
以金属元素质量计，第一活性组分占第一载体质量的10％～50％；第二活性组分占第二载体质量的1％～5％。优选的，第一活性组分占第一载体质量的20％～40％，第二活性组分占第二载体质量的2％～4％。其中，第一、第二载体的粒径为5μm-500μm，比表面积为50m2/g～200m2/g，孔径为1nm～20nm，孔体积为0.01cm3/g～0.1cm3/g。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，第一活性组分占第一载体质量的20％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的2％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
本发明还提供加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的30％～40％；催化剂B与溶剂配制成B浆液再投入到反应原料中，催化剂B质量为B浆液质量的30％～40％。溶剂为植物油、动物油、煤焦油或石油中的一种或多种。
作为本发明的一个实施例，本实施例中，催化剂A质量为A浆液质量的35％，催化剂B质量为B浆液质量的40％，溶剂为植物油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂A为原料秸秆质量的1.75％，控制温度为300℃～320℃、压力为10MPa～13MPa，反应时间为30min～40min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂B为原料秸秆质量的2.0％，控制温度为410℃～425℃、压力为17MPa～19MPa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为97.9％，液收率为69.8％。
实施例2
本实施例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A和催化剂B：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，催化剂A的第一活性组分为氢氧化铁，第一载体为树皮干馏后经氯磺酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化钼，第二载体为树皮干馏后经氢氧化钠溶液碱化处理制得，催化剂B所含的硫化剂为硫粉。
第一活性组分占第一载体质量的10％，第一载体粒径为50μm，比表面积为50m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的1％，第二载体粒径为1μm，比表面积为50m2/g，孔径为5nm，孔体积为0.03cm3/g。
本发明还提供加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的30％，催化剂B质量为B浆液质量的37％，溶剂为石油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料藻类质量的3.0％，催化剂A为原料秸秆质量的0.9％，控制温度为200℃～215℃、压力为13MPa～15MPa，反应时间为50min～60min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料藻类质量的5.0％，催化剂B为原料秸秆质量的1.85％，控制温度为435℃～450℃、压力为15MPa～17MPa，反应时间为50min～60min。
生物质总转化率为95.9％，液收率为63.8％。
实施例3
本实施例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A和催化剂B：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，催化剂A的第一活性组分为氢氧化铁，第一载体为藻类干馏后经氯磺酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化钼和氧化镍，第二载体为秸秆干馏后经氢氧化钠溶液碱化处理制得，催化剂B所含的硫化剂为硫粉。
第一活性组分占第一载体质量的40％，第一载体粒径为35μm，比表面积为200m2/g，孔径为15nm，孔体积为0.07cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的4％，第二载体粒径为30μm，比表面积为140m2/g，孔径为15nm，孔体积为0.1cm3/g。
本发明还提供加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的40％，催化剂B质量为B浆液质量的30％，溶剂为煤焦油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料芦苇质量的4.0％，催化剂A为原料芦苇质量的1.6％，控制温度为380℃～400℃、压力为8MPa～10MPa，反应时间为40min～50min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料芦苇质量的3.0％，催化剂B为原料芦苇质量的0.9％，控制温度为380℃～395℃、压力为21MPa～22MPa，反应时间为40min～50min。
生物质总转化率为92.6％，液收率为63.8％。
实施例4
本实施例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A和催化剂B：
作为本发明的一个实施例，本实施例中，催化剂A的第一活性组分为氢氧化铁，第一载体为动物粪便干馏后经发烟硫酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化钨，第二载体为植物油干馏后经氢氧化钠溶液碱化处理制得，催化剂B所含的硫化剂为硫粉。
第一活性组分占第一载体质量的50％，第一载体粒径为1μm，比表面积为150m2/g，孔径为20nm，孔体积为0.1cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的5％，第二载体粒径为30μm，比表面积为200m2/g，孔径为20nm，孔体积为0.08cm3/g。
本发明还提供加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的38％，催化剂B质量为B浆液质量的33％，溶剂为动物油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料树皮质量的8.0％，催化剂A为原料树皮质量的3.04％，控制温度为220℃～235℃、压力为11MPa～12MPa，反应时间为45min～55min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂B为原料秸秆质量的1.65％，控制温度为400℃～415℃、压力为19MPa～21MPa，反应时间为45min～55min。
生物质总转化率为96.1％，液收率为62.8％。
对比例1
本对比例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A和催化剂B：
催化剂A的第一活性组分为氧化铁，第一载体秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得，催化剂B所含的硫化剂为硫粉。
第一活性组分占第一载体质量的60％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的0.1％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
该加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的35％，催化剂B质量为B浆液质量的40％，溶剂为植物油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂A为原料秸秆质量的1.75％，控制温度为300℃～320℃、压力为10MPa～13MPa，反应时间为30min～40min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂B为原料秸秆质量的2.0％，控制温度为410℃～425℃、压力为17MPa～19MPa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为83.9％，液收率为53.1％。
对比例2
本对比例提供一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A和催化剂B：
催化剂A的第一活性组分为氧化铁，第一载体秸秆干馏后经浓硫酸磺化处理制得；催化剂B的第二活性组分为氧化镍，第二载体为树皮干馏后经盐酸酸化处理制得，催化剂B不含硫化剂。
第一活性组分占第一载体质量的20％，第一载体粒径为25μm，比表面积为120m2/g，孔径为10nm，孔体积为0.05cm3/g；第二活性组分占第二载体质量的2％，第二载体粒径为20μm，比表面积为90m2/g，孔径为1nm，孔体积为0.01cm3/g。
该加氢催化剂组合物在生物质浆态床/悬浮床加氢反应的应用，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，催化剂A用于生物质水解加氢，不含硫化剂的催化剂B用于裂化加氢。其中，催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，催化剂A质量为A浆液质量的35％，不含硫化剂的催化剂B质量为B浆液质量的40％，溶剂为植物油。
加入A浆液进行生物质的水解加氢，A浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂A为原料秸秆质量的1.75％，控制温度为300℃～320℃、压力为10MPa～13MPa，反应时间为30min～40min。
加入B浆液进行生物质的裂化加氢，B浆液为原料秸秆质量的5.0％，催化剂B为原料秸秆质量的2.0％，控制温度为410℃～425℃、压力为17MPa～19MPa，反应时间为30min～40min。
生物质总转化率为55.9％，液收率为40.1％。
将实施例1～4的反应产率与对比例1～2的总反应产率进行比较，可以得出，本发明提供的加氢催化剂组合物催化活性高，反应条件温和，气产率低，有效的抑制了结焦，生物质转化率和生物质燃料油收率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂组合物，包括催化剂A、催化剂B，其特征在于，
所述催化剂A包括第一活性组分和第一载体，所述的第一活性组分为铁的氧化物、铁的氢氧化物一种或多种，所述第一载体为干馏生物质炭；
所述催化剂B包括第二活性组分和第二载体，所述第二活性组分为第VIB族中Mo、W的氧化物的一种或多种，或第VIII族中Fe、Co、Ni的氧化物中的一种或多种，所述第二载体为干馏生物质炭；
所述催化剂B还包括硫化剂。
2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，所述第一载体为磺化处理的干馏生物质炭；所述第二载体为酸化或碱化处理的干馏生物质炭。
3.根据权利要求1或2所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，所述硫化剂为硫粉。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一载体质量的10％～50％，所述第二活性组分占所述第二载体质量的1％～5％。
5.根据权利要求4所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一载体质量的20％～40％，所述第二活性组分占所述第二载体质量的2％～4％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，所述干馏生物质炭由农作物和经济作物的秸秆、芦苇、树皮、藻类以及植物油、动物油、地沟油、动物粪便的一种或多种经干馏制得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，所述干馏生物质炭粒径为1μm-50μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种加氢催化剂组合物，其特征在于，所述干馏生物质炭的比表面积为50m2/g～200m2/g，孔径为1nm～20nm，孔体积为0.01cm3/g～0.1cm3/g。
9.一种生物质浆态床/悬浮床加氢反应，其特征在于，包括水解加氢步骤和裂化加氢步骤，所述权利要求1-8任一项所述的催化剂A用于水解加氢步骤，所述权利要求1-8任一项所述的催化剂B用于裂化加氢步骤。
10.根据权利要求9所述的反应，其特征在于，所述水解加氢步骤中，将所述催化剂A与溶剂配制成A浆液再投入到反应原料中，所述催化剂A质量为A浆液质量的30％～40％；
所述裂化加氢步骤中，将所述催化剂B与溶剂配制成B浆液再投入到反应原料中，所述催化剂B质量为B浆液质量的30％～40％；
所述溶剂为植物油、动物油、煤焦油、石油、生物质燃料油中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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