FR2969509A1 - Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage - Google Patents

Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage Download PDF

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Abstract

On décrit un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (X M O H ) où H est l'hydrogène, O est l'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2 ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y et q étant des nombres entiers). Lesdites particules métalliques sont présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments. Ladite matrice présente des pores de diamètre compris entre 1,5 et 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.

Description

1 La présente invention se rapporte au domaine des matériaux oxydes inorganiques, notamment à ceux contenant des métaux de transition, présentant une porosité organisée et uniforme dans le domaine de la mésoporosité. Elle concerne également la préparation de ces matériaux qui sont obtenus par l'emploi de la technique de synthèse dite "aérosol". Elle concerne encore l'utilisation de ces matériaux après sulfuration en tant que catalyseurs dans divers procédés se rapportant aux domaines de l'hydrotraitement, de l'hydroconversion et de la production de charges hydrocarbonées.
État de la technique antérieure La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydroconversion (HDC) et d'hydrotraitement (HDT) de charges hydrocarbonées sont respectivement décrites dans l'ouvrage "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc et dans l'article de B. S Clausen, H. T. Topsr e, F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs se caractérisent généralement par une fonction hydro-déshydrogénante apportée par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux. Après préparation, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII présent(s) dans la composition catalytique desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous forme d'oxyde. La forme active et stable pour les procédés d'HDC et d'HDT étant la forme sulfurée, ces catalyseurs sont soumis à une étape de sulfuration.
II est généralement connu de l'Homme du métier que de bonnes performances catalytiques dans les domaines d'application mentionnés ci-dessus sont fonction 1) de la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, 2) du procédé employé, 3) des conditions opératoires de fonctionnement choisies et 4) du catalyseur utilisé. Dans ce dernier cas, il est également admis qu'un catalyseur présentant un fort potentiel catalytique se caractérise 1) par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée (phase active associée parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en métal élevée) et 2) dans le cas particulier des procédés mettant en jeu des réactions d'hydroconversion (HDC), par un bon équilibre entre ladite fonction hydro-déshydrogénante et la fonction craquante amenée par la fonction acide d'un support. On recherche également généralement à ce que, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur présente une accessibilité satisfaisante des sites actifs vis-à-vis des réactifs et produits de réactions tout en développant une surface active élevée, ce qui conduit à des contraintes spécifiques en terme de structure et de texture propres au support oxyde présent dans lesdits catalyseurs. Ce dernier point est tout particulièrement critique dans le cas du traitement de charges hydrocarbonées dites "lourdes".
Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase hydro-déshydrogénante des catalyseurs d'HDC et d'HDT consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite "d'imprégnation à sec" suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la 2 formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). On procède ensuite à l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active hydro-déshydrogénante comme mentionné ci-dessus.
Les performances catalytiques de catalyseurs issus de ces protocoles de synthèse conventionnels ont largement été étudiées. En particulier, il a été montré que, pour des teneurs en métal relativement élevées, des phases réfractaires à la sulfuration formées consécutivement à l'étape de calcination (phénomène de frittage) apparaissent (B. S. Clausen, H. T. Topsee, et F. E. Massoth, issu de l'ouvrage "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag). Par exemple, dans le cas des catalyseurs de type CoMo ou NiMo supporté sur un support de nature aluminique, il s'agit 1) de cristallites de MoO3, NiO, CoO, CoMoO4 ou Co304, de taille suffisante pour être détectés en DRX, et/ou 2) des espèces du type Al2(MoO4)3, CoAl204 ou NiAl204. Les trois espèces précitées contenant l'élément aluminium sont bien connues de l'Homme du métier. Elles résultent de l'interaction entre le support aluminique et les sels précurseurs en solution de la phase active hydro-déshydrogénante, ce qui se traduit concrètement par une réaction entre des ions A13+ extraits de la matrice aluminique et lesdits sels pour former des hétéropolyanions d'Anderson de formule [Al(OH)6Mo6018]3', eux- mêmes précurseurs des phases réfractaires à la sulfuration. La présence de l'ensemble de ces espèces conduit à une perte indirecte non négligeable de l'activité catalytique du catalyseur associé car la totalité des éléments appartenant au moins à un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VB et éventuellement au moins un métal du groupe VIII n'est pas utilisée au maximum de son potentiel puisque une partie de ceux-ci est immobilisée dans des espèces peu ou non actives.
Les performances catalytiques des catalyseurs conventionnels décrits ci-dessus pourraient donc être améliorées, notamment en développant de nouvelles méthodes de préparation de ces catalyseurs qui permettraient : 1) d'assurer une bonne dispersion de la phase hydro-déshydrogénante, en particulier pour des teneurs en métal élevées (par exemple par contrôle de la taille des particules à base de métaux de transition, maintien des propriétés de ces particules après traitement thermique, etc.), 2) de limiter la formation des espèces réfractaires à la sulfuration (par exemple par l'obtention d'une meilleure synergie entre les métaux de transition formant la phase active, contrôle des interactions entre la phase active hydro-déshydrogénante (et/ou ses précurseurs) et le support poreux employé, etc.), 3) d'assurer une bonne diffusion des réactifs et des produits des réactions tout en maintenant des surfaces actives développées élevées (optimisation des propriétés chimiques, texturales et structurales du support poreux).
Pour répondre aux besoins exprimés ci-dessus, il a été développé des catalyseurs d'hydroconversion et d'hydrotraitement dont les précurseurs de la phase active hydro-déshydrogénante sont formés d'hétéropolyanions (HPA), par exemple d'hétéropolyanions à base de cobalt et de molybdène (systèmes CoMo), de nickel et de molybdène (systèmes NiMo), de nickel et de tungstène (NiW), de nickel, vanadium et de molybdène (systèmes NiMoV) ou de phosphore et de molybdène (PMo). Par exemple, la demande de brevet FR 2.843.050 divulgue un catalyseur d'hydroraffmage et/ou d'hydroconversion comprenant au moins un élément du groupe VIII et au moins du molybdène et/ou du tungstène présents au moins en partie sous la forme d'hétéropolyanions dans le précurseur oxyde. De manière générale, les hétéropolyanions sont imprégnés sur un support oxyde.40 3 Depuis une dizaine d'années, d'autres catalyseurs dont les supports présentent une porosité hiérarchisée et contrôlée ont été développés. Dans le cadre des applications se rapportant aux domaines de l'hydrotraitement, de l'hydroconversion et de la production de charges hydrocarbonées, au delà du compromis accessibilité (liée à la taille des pores)/surface active développée (liée à la surface spécifique) qu'il est bon de maîtriser, il est important de contrôler des paramètres comme la longueur des pores, la tortuosité ou encore la connexité entre les pores (définie par le nombre d'accès de chaque cavité). Les propriétés structurales liées à un agencement périodique et à une morphologie particulière des pores sont des paramètres essentiels à maîtriser. Par exemple, le brevet US 2007/152181 enseigne qu'il est avantageux d'utiliser pour la transformation de coupes pétrolières variées des supports de catalyseurs de type alumine mésotructurée développant une grande surface spécifique et une distribution homogène de taille de pores.
Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHhr" où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2 ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y, h et q étant des nombres entiers), lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice présentant des pores de diamètre compris entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. La formule générale (HhXXM.0y)a" est notée formule (I) dans la suite de la description. Le matériau selon l'invention est préparé selon la technique de synthèse particulière dite "aérosol". Le matériau inorganique mésostructuré selon l'invention est utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur dans différents procédés de transformation de charges hydrocarbonées, en particulier dans les procédés d'hydrodésulfuration de coupes essence et gazole, les procédés d'hydrocraquage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes, les procédés d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes et de charges hydrocarbonées contenant des triglycérides.
Intérêt de l'invention Le matériau selon l'invention comprenant des particules métalliques sous forme de polyoxométallates, préférentiellement sous forme d'hétéropolyanions, piégées dans la matrice mésostructurée de chacune des particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau, est un précurseur catalytique avantageux. Il présente simultanément les propriétés propres à la présence de polyoxométallates, préférentiellement d'hétéropolyanions, notamment une meilleure dispersion de la phase active, une meilleure synergie entre les espèces métalliques, une diminution des phases réfractaires à la sulfuration, et les propriétés structurales, texturales et éventuellement d'acido-basicité et d'oxydo-réduction propres aux matériaux mésostructurés à base d'oxyde d'au moins un élément Y, notamment le transfert de matière non limitant des réactifs et des produits de réaction et la valeur élevée de la surface active. Les polyoxométallates, préférentiellement les hétéropolyanions, sont les espèces précurseurs de la phase active sulfurée présente dans le catalyseur issu du matériau selon l'invention après sulfuration. Les propriétés de diffusion des réactifs et des produits de réaction, associées au matériau inorganique selon l'invention constitué de particules élémentaires sphériques présentant un diamètre maximal égal à 200 µm, sont accrues par rapport à celles d'autres matériaux mésostructurés connus de l'état de la technique, obtenus hors voie aérosol et se présentant sous la forme de particules élémentaires de forme non homogène, c'est-à-dire irrégulière, et de taille très supérieure à 500 nm. En plus des propriétés propres d'une part aux polyoxométallates, préférentiellement aux hétéropolyanions (HPA), et d'autre part à la matrice oxyde mésostructurée présente dans chacune des particules sphériques du matériau selon l'invention, le piégeage des polyoxométallates, préférentiellement des hétéropolyanions, au sein de la matrice oxyde mésostructurée génère des effets techniques additionnels favorables comme le contrôle de la taille desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallates, l'augmentation de la stabilité thermique des polyoxométallates, préférentiellement des hétéropolyanions, le développement d'interactions HPA/support originales.
D'autre part, le procédé de préparation par voie aérosol du matériau selon l'invention permet d'élaborer de façon aisée en une seule étape (one pot) des précurseurs variés, à base de polyoxométallates (notamment de HPA), de catalyseurs sulfurés. De plus, par rapport aux synthèses connues des matériaux mésostructurés hors voie aérosol, la préparation du matériau selon l'invention est réalisée en continu, la durée de préparation est réduite (quelques heures contre de 12 à 24 heures en utilisant l'autoclavage) et la stoechiométrie des espèces non volatiles présentes dans la solution initiale des réactifs est maintenue dans le matériau de l'invention.
Exposé de l'invention La présente invention a pour objet un matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHhr" où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y, h et q étant des nombres entiers), lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice présentant des pores de diamètre compris entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. La formule générale (XXM.0yHhr" est notée formule (I) dans la suite de la description. Par la défmition de cette formule, il est entendu, au sens de la présente invention, que les éléments H, X, M et O sont présents dans la structure des polyoxométallates.
5 Conformément à l'invention, l'élément Y présent sous forme d'oxyde dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments et de préférence ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière encore plus préférée, ledit élément Y présent sous forme d'oxyde est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. Selon l'invention, ladite matrice mésostructurée est préférentiellement constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. Dans le cas préféré où ladite matrice mésostructurée est un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (aluminosilicate), ladite matrice présente un rapport molaire Si/Al au moins égal à 0,02, de préférence compris entre 0,1 et 1000 et de manière très préférée compris entre 1 et 100.
Ladite matrice à base d'oxyde d'au moins dudit élément Y est mésostructurée : elle présente une porosité organisée à l'échelle des mésopores de chacune des particules élémentaires du matériau selon l'invention, c'est-à-dire une porosité organisée à l'échelle des pores ayant un diamètre uniforme compris entre 1,5 et 50 nm, de préférence entre 1,5 et 30 nm et de manière encore plus préférée entre 4 et 20 nm et répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration de la matrice). La matière située entre les mésopores de la matrice mésostructurée est amorphe et forme des parois, ou murs, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 30 nm et de préférence entre 1 et 10 nm. L'épaisseur des parois correspond à la distance séparant un premier mésopore d'un second mésopore, le second mésopore étant le pore le plus proche dudit premier mésopore. L'organisation de la mésoporosité décrite ci-dessus conduit à une structuration de ladite matrice, laquelle peut être hexagonale, vermiculaire ou cubique et de façon préférée vermiculaire. La matrice mésostructurée ne présente avantageusement aucune porosité dans le domaine de la microporosité. Le matériau selon l'invention présente également une macroporosité texturale interparticulaire.
La matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention contient des particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0,Hh)q" où X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, de préférence x est égal à 0, 1 ou 2, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 12 (y, h et q sont des nombres entiers). Plus précisément, lesdites particules métalliques sont piégées dans la matrice mésostructurée. Elles présentent une taille moyenne comprise entre 0,6 et 3 nm, 6 préférentiellement entre 0,6 et 2 nm, et de manière encore plus préférée elle est supérieure ou égale à 0,6 nm et strictement inférieure à 1 nm. La taille desdites particules métalliques est avantageusement mesurée par microscopie électronique à transmission (MET). L'absence de détection de particules métalliques en MET signifie que lesdites particules métalliques présentent une taille inférieure à 1 nm. Lesdites particules métalliques piégées dans la matrice oxyde mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention présentent avantageusement des atomes M dont le degré d'oxydation est égal à +IV, +V et/ou +VI. Les particules métalliques sont piégées de façon homogène et uniforme dans la matrice. Lesdites particules métalliques sont caractérisées par la présence d'au moins une bande de nombre d'ondes compris entre 750 et 1050 cm -1 en spectroscopie Raman. La spectroscopie Raman est une technique bien connue de l'Homme du métier.
Conformément à l'invention, lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate sont choisies parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions (HPA). Les isopolyanions et les hétéropolyanions piégés dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention sont parfaitement décrits dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983. De manière préférée, lesdites particules métalliques sont des hétéropolyanions. Lesdites particules métalliques, de préférence sous forme d'hétéroplyanions, sont des sels portant une charge négative q compensée par des contre-ions chargés positivement de nature identique ou différente. Les contre-ions sont avantageusement assurés par des cations métalliques, en particulier des cations de métaux du groupe VIII tels que Col+, Nie+, les protons H+ et/ou les cations ammonium NH4+. Lorsque tous les contre-ions sont des protons H+, on parle communément d'hétéropolyacide pour désigner la forme sous laquelle se trouvent lesdites particules métalliques. Un tel hétéropolyacide est par exemple l'acide phosphomolybdique (3H+, PMo120403") ou encore l'acide phosphotungstite (3H+, PW120403 ).
Selon le premier mode de réalisation consistant à piéger des particules métalliques sous la forme d'isopolyanions dans chacune desdites matrices mésostructurées, l'élément X figurant dans la formule générale (I) ci-dessus est absent et x = 0. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène. Le cobalt et/ou le nickel en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisi(s) parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène (substitution partielle de un ou plusieurs éléments M = V, Nb, Ta, Mo et W par Ni et/ou Co). De manière préférée, les m atomes d'éléments M présents dans la formule générale (1) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de W et de Nb, soit un mélange d'atomes de Mo et de V, soit un mélange d'atomes de W et de V, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Ni, soit un mélange d'atomes de W et de Ni. Selon ledit premier mode de réalisation, m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18. De manière encore plus préférée, m est égal à 6, 7 et 12. Dans le cas particulier où l'élément M est le molybdène (Mo), la valeur de m vaut préférentiellement 7. Dans un autre cas particulier où l'élément M est le tungstène (W), la valeur de m vaut préférentiellement 12. Dans la formule générale (1), 0 désigne l'élément oxygène avec 17 <_ y 48. q désigne la charge de l'isopolyanion, avec 7 3 < q < 12 et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12. Un isopolyanion préféré selon ledit premier mode de réalisation présente la formule H2W120406 (h=2, m=12, y=40, q=6) ou encore la formule Mo70246" (h=0, m=7, y=24, q=6).
Selon le deuxième mode de réalisation consistant à piéger des particules métalliques sous la forme d'hétéropolyanions (notés HPA) dans chacune desdites matrices mésostructurées, l'élément X est l'atome central dans la structure de l'hétéropolyanion et est choisi parmi P, Si, B, Ni et Co avec x = 1 ou 2. L'élément M est un atome métallique se trouvant avantageusement systématiquement en coordination octaédrique dans la structure de l'hétéropolyanion. L'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Plus préférentiellement, l'élément M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène. Le cobalt et/ou le nickel en tant qu'élément M présent dans ladite formule générale (I) est/sont avantageusement en mélange avec un ou plusieurs éléments M choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène (substitution partielles de un ou plusieurs éléments M = V, Nb, Ta, Mo et W par Ni et/ou Co). De manière préférée, les m atomes M présents dans la formule générale (I) sont tous exclusivement soit des atomes de Mo, soit des atomes de W, soit un mélange d'atomes de Mo et de W, soit un mélange d'atomes de W et de Nb, soit un mélange d'atomes de Mo et de V, soit un mélange d'atomes de W et de V, soit un mélange d'atomes de Mo et de Co, soit un mélange d'atomes de Mo et de Ni, soit un mélange d'atomes de W et de Ni. Selon ledit deuxième mode de réalisation, m est égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18 et de préférence égal à 5, 6, 9, 10, 11, 12, 18. Dans la formule générale (1), O désigne l'élément oxygène avec y compris entre 17 et 72, de préférence entre 23 et 42, q désigne la charge de l'hétéropolyanion avec 1 < q <_ 20, de préférence 3 < q 12, et H est l'élément hydrogène avec h = 0 à 12.
Une première catégorie préférée d'hétéropolyanions (deuxième mode de réalisation) avantageusement piégés dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM6024Hhq" (avec x = 1, m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2M10038Hhq" (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes défmitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions d'Anderson (Nature, 1937, 150, 850). Ils comprennent 7 octaèdres situés dans un même plan et reliés entre eux par les arêtes : 6 octaèdres entourent l'octaèdre central contenant l'hétéroélément X. Les hétéropolyanions CoMo6024H63" et NiMo6024H64" sont de bons exemples d'hétéropolyanions d'Anderson piégés dans chacune desdites matrices mésostructurées, le Co et le Ni étant respectivement les hétéroéléments X de la structure HPA. De tels hétéropolyanions d'Anderson de formule CoMo6024H63- et NiMo6024H64" présentent l'avantage lorsqu'ils sont sous forme de sels de cobalt ou de nickel (c'est-à-dire lorsque le cobalt ou le nickel sont présents comme cations pour compenser la charge négative de l'HPA), d'atteindre un rapport atomique [(promoteur = Co et/ou Ni)/Mo] compris entre 0,4 et 0,6, c'est-à-dire proche ou égal au rapport optimal connu de l'Homme du métier et compris entre 0,4 et 0,6 pour maximiser les performances des catalyseurs d'hydrotraitement, le Co et / ou le Ni pris en compte pour le calcul de ce rapport atomique étant le Co et/ou le Ni présents comme contre-ions et hétéroéléments X de la structure HPA. A titre d'exemple, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdocobaltate (de formule 8 CoMo6024H63", 3/2Co2+, ou CoMo6024H63 3/2Ni2+) et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdocobaltate (de formule Co2MoI0038H46", 3Co2+ ou Co2MoI0038H46", 3Ni2+) se caractérisent par des rapports atomiques [(promoteurs =Co et/ou Ni)/Mo] respectivement de 0,41 et 0,5. De même à titre d'exemple, les sels de cobalt ou de nickel de l'ion monomérique 6-molybdonickellate (de formule NiMo6024H64 2Co2+ et NiMo6024H64 2Ni2+) et les sels de cobalt ou de nickel de l'ion dimérique decamolybdonickellate (de formule Ni2MOI0038H48", 4Co2+ et Ni2MoI0038H48", 4Ni2+) se caractérisent par des rapports atomiques [(promoteurs =Co et/ou Ni)/Mo] respectivement de 0,5 et 0,6, le Co et / ou le Ni pris en compte pour le calcul de ce rapport atomique étant le Co et/ou le Ni présents comme contre-ions et hétéroéléments X de la structure HPA. Dans le cas où l'HPA contient au sein de sa structure du cobalt (X=Co) et du molybdène (M=Mo), celui-ci est de manière préférée dimérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. Dans le cas où l'HPA contient au sein de sa structure du nickel (X=Ni) et du molybdène (M=Mo), celui-ci est de manière préférée monomérique. Un mélange des deux formes monomérique et dimérique dudit HPA peut aussi être utilisé. De manière très préférée, l'HPA d'Anderson utilisé pour obtenir le matériau selon l'invention est un HPA dimérique renfermant du cobalt et du molybdène au sein de sa structure et le contre ion du sel d'HPA peut être du cobalt C0113[C.OIII2MO10038H4] OU du nickel N1113[C011I2MoloO38H4].
Une deuxième catégorie préférée d'hétéropolyanions (deuxième mode de réalisation) avantageusement piégés dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule XM1204oHhq" (x = 1, m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XM11039Hhq" (x = 1, m = 11, y = 39, h = 0 à 12, q = 3 à 12) avec H, X, M, O, h, x, m, y et q ayant les mêmes définitions que celles données dans la formule générale (I) ci-dessus. Les hétéropolyanions de formule XM12040Hhq" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin et les hétéropolyanions de formule XM11039Hhq" sont des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire. Les hétéropolyanions de structure de Keggin sont obtenus, pour des gammes de pH variables, selon les voies d'obtention décrites dans la publication de A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259. Des hétéropolyanions de structure de Keggin sont également connus sous des formes substituées dans lesquelles un élément métallique du groupe VIII, préférentiellement le cobalt ou le nickel, est en substitution du métal M présent dans la formule XM1204oHhq- : de telles espèces substituées de Keggin sont par exemple les hétéropolyanions PNiMoI1040H6" ou PCoMo11040H6" (un atome de Mo substitué respectivement par un atome de Ni ou par un atome de Co). L'espèce PCOMoI1040H6" est par exemple préparée selon le protocole décrit dans la publication de L. G. A. van de Water et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513. D'autres espèces substituées de Keggin, avantageusement piégées dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention, sont les espèces PVMoI104 4- PV2MoI004o5 , PV3Mo90406 ou encore PV4Mo80407" (1 ou plusieurs atomes de V en substitution de 1 ou plusieurs atomes de Mo en tant qu'élément M) : ces espèces et leur mode de préparation sont décrites dans la publication de D. Soogund, et al. Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39. D'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin sont les espèces PMo3W90403 , PMo6W60403 , PMo9W30403 . Encore d'autres espèces substituées d'hétéropolyanions de Keggin et leur mode de préparation sont décrits dans la demande de brevet FR 2.764.211 : lesdites espèces répondent à la formule ZH,XM11040Z'C(Z_2w). Z est le cobalt et/ou le nickel, 9 X est le phosphore, le silicium ou le bore et M est le molybdène et/ou le tungstène, Z' est un atome en substitution d'un atome de l'élément M et est choisi parmi le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre ou le zinc et C est un ion H+ ou un cation alkylammonium, C assurant le rôle de contre ion comme Z, w prend la valeur de 0 à 4,5, z une valeur entre 7 et 9. Des hétéropolycomposés (hétéropolyanions + contre-ions) particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre du matériau selon l'invention et répondant à cette formule sont par exemple les espèces PCoMo11040H(NH4)6, PNiMo11040H(NH4)6, SiCoMo11040H2(NH4)6, Co3PCoMo11040H, Co3PNiMo11040H dont la préparation est précisément décrite dans la demande FR 2.764.211. Les hétéropolyanions décrits dans la demande de brevet FR 2.764.211 sont avantageux car ils présentent un rapport atomique entre l'élément du groupe VIII et du groupe VI pouvant aller jusqu'à 0,5.
Des hétéropolyanions de Keggin de formule XM1204oa- où X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore et M est choisi parmi le molybdène et/ou le tungstène avec le cobalt et/ou le nickel en tant que contre-ions ont été décrits dans le brevet US 2.547.380 et la demande de brevet FR 2.749.778. En particulier, le brevet US 2.547.380 enseigne l'utilisation bénéfique dans des procédés d'hydrotraitement des sels d'hétéropolyacides de métaux de groupe VIII tels que les sels de cobalt ou de nickel des acides phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphotungstique ou silicotungstique pour des applications en hydrotraitement. A titre d'exemple, on peut utiliser le phosphotungstate de nickel de formule 3/2Ni2+, PW120403 de rapport Ni/W de 0,125 et le phosphomolybdate de cobalt de formule 3/2Co2+, PMo120403-. Une méthode de préparation est particulièrement décrite dans la demande de brevet FR 2.749.778 pour la préparation spécifique des hétéropolycomposés COMPMo12040, Co4SiMo12040, COV2SiMo12040 et Co6PMo12040, qui conviennent particulièrement comme particules métalliques piégées dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune des particules sphériques du matériau selon l'invention. Les hétéropolycomposés divulgués dans la demande de brevet FR 2.749.778 ont l'intérêt, notamment par rapport à ceux divulgués dans le brevet US 2.547.380, de présenter des rapports atomiques (élément du groupe VIII / élément du groupe VI) supérieurs et de conduire ainsi à des catalyseurs plus performants. Cette augmentation du rapport est obtenue par réduction des HPA. Ainsi, la présence d'au moins une partie du molybdène ou du tungstène est à une valence inférieure à sa valeur normale de 6 telle qu'elle résulte de la composition, par exemple, de l'acide phosphomolybdique, phosphotungstique, silicomolybdique ou silicotungstique.
Des hétéropolyanions présentant une structure de Keggin lacunaire et particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre du matériau selon l'invention sont décrits dans la demande de brevet FR 2.935.139. Ils présentent la formule Nia+y/2XWu-y039-5i2y, bH2O dans laquelle Ni est le nickel, X est choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, W est le tungstène, O est l'oxygène, y = 0 ou 2, a = 3,5 si X est le phosphore, a = 4 si X est le silicium, a = 4,5 si X est le bore et b est un nombre compris entre 0 et 36. Lesdits hétéropolyanions ne présentent aucun atome de nickel en substitution d'un atome de tungstène dans leur structure, lesdits atomes de nickel étant placés en position de contre-ion dans la structure dudit hétéropolyanion. Ces sels d'hétéropolyanions sont avantageux en raison de leur grande solubilité. Des hétéropolyanions avantageux selon l'enseignement de la demande de brevet FR 2.935.139 pour la mise en oeuvre du matériau selon l'invention présentent la formule Ni4SiW11039 et NiMPW 11039-40 10 Une troisième catégorie préférée d'hétéropolyanions (deuxième mode de réalisation) avantageusement piégés dans la matrice mésostructurée comprise dans chacune desdites particules sphériques du matériau selon l'invention est telle que lesdits hétéropolyanions présentent la formule HhP2Mo5023(6"h) avec h = 0, 1 ou 2. De tels hétéropolyanions sont dits hétéropolyanions de Strandberg. La préparation des HPA de Strandberg est décrite dans l'article de W-C. Cheng et al. J. Catal., 1988, 109, 163. Il a ainsi été montré par J. A. Bergwerff, et al., Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548, que l'utilisation de l'hétéropolyanion H2P2Mo50234" était particulièrement avantageuse pour des applications en hydrotraitement.
De manière avantageuse, les particules sphériques élémentaires constituant ledit matériau inorganique selon l'invention comprennent des particules métalliques sous la forme d'hétéropolyanions choisis parmi la première, la deuxième et/ou la troisième catégorie décrite ci-dessus. En particulier, lesdites particules métalliques peuvent être formées d'un mélange d'HPA de formules différentes appartenant à une même catégorie ou d'un mélange d'HPA appartenant à des catégories différentes. Par exemple, il est avantageux d'utiliser seuls ou en mélange les HPA de type PW120403" avec des HPA de type Keggin PM01204 3 PCoMo11040H6" ainsi que H2P2Mo50234" biens connus de l'Homme du métier.
Le matériau inorganique selon l'invention comprend une teneur massique en élément(s) vanadium, niobium, tantale, molybdène et tungstène comprise entre 1 et 40%, exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse de matériau fmal sous forme oxyde, de préférence entre 4 et 35% poids, de façon préférée entre 4 et 30% et de manière encore plus préférée entre 4 et 20%. Le matériau inorganique selon l'invention comprend une teneur massique globale en métal(ux) du groupe VIII, notamment en nickel et/ou cobalt, comprise entre 0 et 15%, exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse du matériau final sous forme oxyde, de préférence entre 0,5 et 10% poids et de manière encore plus préférée entre 1 et 8% poids.
La quantité de particules métalliques sous la forme de polyoxométallates, préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, est telle que lesdites particules représentent avantageusement de 2 à 50 % poids, de préférence de 4 à 40 % poids et de manière très préférée de 6 à 30 % poids du matériau de l'invention.
Selon un premier mode de réalisation particulier du matériau selon l'invention, chacune des particules sphériques constituant ledit matériau comprend en outre des nanocristaux zéolithiques. Lesdits nanocristaux zéolithiques sont piégés avec les particules métalliques sous la forme de polyoxométallate dans la matrice mésostructurée contenue dans chacune des particules sphériques élémentaires. Conformément à ce mode de réalisation de l'invention consistant à piéger des nanocristaux zéolithiques dans la matrice mésostructurée, le matériau selon l'invention présente à la fois, dans chacune des particules sphériques élémentaires, une mésoporosité au sein de la matrice elle-même (mésopores de diamètre uniforme compris entre 1,5 et 50 nm, de préférence entre 1,5 et 30 nm et de façon encore plus préférée entre 4 et 20 nm) et une microporosité de type zéolithique générée par les nanocristaux zéolithiques piégés dans la matrice mésostructurée. Lesdits nanocristaux zéolithiques présentent une taille de pores comprise entre 0,2 et 2 nm, de préférence entre 0,2 et 1 nm et de manière très préférée entre 0,2 et 0,8 nm. Lesdits nanocristaux zéolithiques représentent avantageusement de 0,1 à 30% poids, de préférence de 0,1 à 20% poids et de manière très préférée de 0,1 à 10% poids du matériau de l'invention. Les nanocristaux 11 zéolithiques ont une taille maximale, généralement un diamètre maximal, de 300 nm et de façon préférée ont une taille, généralement un diamètre, compris(e) entre 10 et 100 nm. Toute zéolithe et en particulier mais de façon non restrictive celles répertoriées dans "Atlas of zeolite framework types", 6t` revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Oison peut être employée dans les nanocristaux zéolithiques présents dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau selon l'invention. Les nanocristaux zéolithiques comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1. De manière très préférée, les nanocristaux zéolithiques comprennent au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA. Des nanocristaux de différentes zéolithes et notamment de zéolithes de type structural différent peuvent être présents dans chacune des particules sphériques constituant le matériau selon l'invention. En particulier, chacune des particules sphériques constituant le matériau selon l'invention peut comprendre de manière avantageuse au moins des premiers nanocristaux zéolithiques dont la zéolithe est choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU et LTA et au moins des seconds nanocristaux zéolithiques dont la zéolithe est différente de celle des premiers nanocristaux zéolithiques et est choisie parmi les zéolithes IZM-2, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, Silicalite, Bêta, zéolithe A, Faujasite, Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, NU-10, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IM-16, Ferriérite et EU-1, de préférence parmi les zéolithes de type structural MFI, BEA, FAU, et LTA. Les nanocristaux zéolithiques comprennent avantageusement au moins une zéolithe soit entièrement silicique soit contenant, outre du silicium, au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium, le gallium et le germanium, de préférence l'aluminium.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier du matériau selon l'invention, indépendant ou non dudit premier mode décrit ci-dessus, chacune des particules sphériques constituant ledit matériau comprend en outre un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) choisi(s) parmi des agents organiques, les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et des espèces dopantes appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium et le bore et leurs mélanges. La teneur totale en espèce dopante est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids, exprimé en % poids oxyde, par rapport au poids du matériau inorganique mésostructuré selon l'invention.
Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau selon l'invention ont un diamètre maximum égal à 200 µm, de préférence inférieur à 100 µm, variant avantageusement de 50 nm à 50 µm, très avantageusement de 50 nm à 30 µm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 10 µm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau selon l'invention sous la forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés) ou d'anneaux. Le matériau selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 50 et 1100 m2/g et de manière très avantageuse comprise entre 50 et 600 m2/g et de manière encore plus préférée entre 50 et 400 m2/g.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau selon l'invention. 5 Ledit procédé de préparation selon l'invention comprend au moins les étapes successives suivantes : a) le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, 10 l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, de particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHh)q- où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, 15 le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2 ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques 20 éventuellement d'au moins une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés des cristaux de zéolithes de taille nanométrique maximale égale à 300 nm ; b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a) pour conduire à la formation de gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes ; d) l'élimination d'au moins dudit tensioactif pour l'obtention dudit matériau inorganique mésostructuré dans lequel sont piégées les particules métalliques sous la 25 forme de polyoxométallate.
Ledit procédé de préparation selon l'invention comprend avantageusement, de manière subséquente à ladite étape d), au moins une étape e) de régénération des espèces polyoxométallates puis au moins une étape f) de séchage du solide issu de ladite étape e). La mise en oeuvre desdites étapes e) et f) est réalisée lorsque les espèces 30 polyoxométallates sont partiellement ou intégralement décomposées lors de l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention. A l'issue de la mise en oeuvre desdites étapes e) et f), on obtient le matériau inorganique selon l'invention dans lequel des particules métalliques, préférentiellement des HPA, sont piégées au sein de chacune des matrices mésostructurées présentes dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau de l'invention. 35 Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention, lesdites particules métalliques sont soit des isopolyanions soit des hétéropolyanions, de préférence il s'agit d'hétéropolyanions. Elles sont préparées selon des modes de synthèse connus de l'Homme du métier ou disponibles commercialement. 40 13 De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les isopolyanions se forment par réaction des oxoanions de type M04 (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W et préférentiellement égal à 3 lorsque M = V, Nb, Ta) entre eux où M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel. Par exemple, les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réactions, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme MoO42- ou sous la forme d'un isopolyanion Mo70246" obtenu selon la réaction : 7 MoO42" + 8 H+ -> Mo70246_ + 4 H2O. Concernant les composés à base de tungstène, l'acidification potentielle du milieu réactionnel peut conduire à générer l'a-métatungstate, 12 fois condensé : 12 W042' + 18 H+ -> H2W120406- + 8 H2O. Ces espèces d'isopolyanions, en particulier les espèces Mo70246" et H2W120406" sont avantageusement employées comme particules métalliques pour la préparation du matériau selon l'invention. La préparation des isopolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).
De manière générale et de façon connue de l'Homme du métier, les hétéropolyanions sont obtenus par polycondensation d'oxoanions de type M04' (la valeur de n dépendant de la nature M : n étant préférentiellement égal à 2 lorsque M = Mo ou W et préférentiellement égal à 3 lorsque M = V, Nb, Ta) autour d'un (ou plusieurs) oxoanion(s) de type X049 (la valeur de q dépendant de la nature M, la charge q étant dictée par la règle de l'octet et la nature de X), M étant un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel et X étant un élément choisi parmi P, Si, B, Ni et Co. II y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes X et M. Ces réactions de condensation sont régies par différents facteurs expérimentaux comme le pH, la concentration des espèces en solution, la nature du solvant, et le rapport du nombre d'atomes M/X. La préparation des hétéropolyanions est amplement décrite dans l'ouvrage Heteropoly and Isopoly Oxométallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (chapitre II, pages 15 et 16).
Des modes de préparation particuliers d'hétéropolyanions pouvant avantageusement être mis en oeuvre pour la synthèse des particules métalliques utilisées dans ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention sont décrits dans les demandes de brevets FR 2.935.139, FR 2.764.211, FR 2.749.778 et FR 2.843.050. D'autres modes de préparation particuliers d'hétéropolyanions comme particules métalliques pour la préparation du matériau selon l'invention sont décrits dans les différentes publications indiquées plus haut pour la description des différentes catégories d'HPA. Par exemple, pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé selon l'invention, les particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (1), préférentiellement les hétéropolyanions, sont aisément préparées à partir des précurseurs multimétalliques nécessaires à leur obtention, lesquels sont soit mis en solution, préalablement à la mise en oeuvre de la dite étape a), dans un solvant avant d'être introduits dans ledit mélange selon l'étape a) soit introduits directement dans ledit mélange selon l'étape a). Dans le cas où il est procédé à la mise en solution desdits précurseurs multimétalliques, préalablement à ladite étape a), le solvant utilisé pour la mise en solution du ou des précurseurs est aqueux et la solution obtenue à l'issue de la mise en solution du(es) précurseur(s) métallique(s), préalablement à l'étape a), contenant lesdits précurseurs, est limpide et de pH neutre ou acide, de préférence acide. Lesdites particules métalliques, préférentiellement les hétéroplyanions, peuvent encore être utilisées sous forme solide et isolée, et être introduites directement dans le 14 mélange selon ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention ou encore être introduites en solution dans un solvant aqueux avant d'être introduites dans le mélange selon l'étape a).
Conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau inorganique mésostructuré selon l'invention, le(s) précurseur(s) d'au moins un élément Y choisi dans le goupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme, et le mélange d'au moins deux de ces éléments, de préférence choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments est(sont) un(des) précurseur(s) d'oxyde inorganique bien connu(s) de l'Homme du métier. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution, par exemple en solution aquo-organique, préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous forme réactive. Dans le cas préféré où Y est choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément Y de formule YZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate, de préférence Z est le chlore. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde de formule Y(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que Y(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément Y considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément Y. En fonction de la nature de l'élément Y, le précurseur de l'élément Y considéré employé peut aussi être de la forme YOZ2, Z étant un anion monovalent comme un halogène ou le groupement NO3. De manière préférée, le(s)dit(s) élément(s) Y est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le gallium, le germanium et le cérium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, la matrice oxyde mésostructurée comprend, de préférence est constituée, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium (Y = Si ou Al) ou comprend, de préférence est constituée, d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium (Y = Si + Al). Dans le cas particulier où Y est le silicium ou l'aluminium ou un mélange de silicium et d'aluminium, les précurseurs silicique et/ou aluminique, utilisés dans l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention sont des précurseurs d'oxydes inorganiques bien connus de l'Homme du métier. Le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2SiO3, d'un précurseur chloré de formule SiCl4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_$Cla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, R dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur aluminique est avantageusement un sel inorganique d'aluminium de formule A1Z3i Z étant un halogène ou le groupement NO3. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur alcoxyde de formule Al(OR")3 ou R" = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium acétylacétonate (Al(CH702)3). Le précurseur aluminique peut aussi être un oxyde ou un hydroxyde d'aluminium. 15 Le tensioactif utilisé pour la préparation du mélange selon l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention est un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi les ions phosphonium et ammonium et très préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire comme le bromure de céthyltriméthylammonium (CTAB). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-00-R1- avec Rl = C4F9, C8F17, etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly-lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). De façon générale, tout copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé (S. FSrster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217 ; S. Fürster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714 ; H. Cblfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252). De manière préférée, on utilise, dans le cadre de la présente invention, un copolymère à bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Ledit copolymère à bloc est de préférence un copolymère à bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO)µ, et (PEO)Z et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO)y, des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on utilise un composé de formule (PEO)w (PPO) (PEO)Z où w est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de w et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel w = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel w = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxydes) d'alkylène de nature hydrophobe. De façon préférée, on utilise pour la préparation du mélange selon l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention le mélange d'un tensioactif ionique comme le CTAB et d'un tensioactif non ionique comme le P123 ou le F127.
Selon l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, la solution colloïdale dans laquelle sont dispersés des cristaux de zéolithes de taille nanométrique maximale égale à 300 nm, éventuellement additionnée au mélange visé à ladite étape a), est obtenue soit par synthèse préalable, en présence d'un agent structurant, de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 300 nm soit par l'emploi de cristaux zéolithiques, qui présentent la caractéristique de se disperser sous la forme de nanocristaux de taille 16 nanométrique maximale égale à 300 nm en solution par exemple en solution aquo-organique acide. S'agissant de la première variante consistant en une synthèse préalable des nanocristaux zéolithiques, ceux-ci sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, la synthèse de nanocristaux de zéolithe Bêta a été décrite par T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. La synthèse de nanocristaux de zéolithe Y a été décrite par T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791. La synthèse de nanocristaux de zéolithe Faujasite a été décrite dans Kloetstra et coll., Microporous Mater., 1996, 6, 287. La synthèse de nanocristaux de zéolithe ZSM-5 a été décrite par R. Mokaya et coll., J. Mater. Chem., 2004, 14, 863. La synthèse de nanocristaux de Silicalite (ou de type structural MFI) a été décrite dans plusieurs publications : R. de Ruiter et coll., Synthesis of Microporous Materials, Vol. I ; M. L. Occelli, H. E. Robson (eds.), Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, 167 ; A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611-619. On synthétise généralement des nanocristaux zéolithiques en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins une source silicique, éventuellement au moins une source d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le bore, l'indium, le gallium et le germanium, de préférence au moins une source aluminique, et au moins un agent structurant. Le mélange réactionnel pour la synthèse des nanocristaux zéolithiques est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool. Le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 60 et 170°C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C jusqu'à la formation de nanocristaux zéolithiques. A l'issue dudit traitement hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle les nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. L'agent structurant peut être ionique ou neutre selon la zéolithe à synthétiser. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés, des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme du métier. S'agissant de la deuxième variante consistant à utiliser directement des cristaux zéolithiques, ceux-ci sont synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Lesdits cristaux zéolithiques peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. On utilise aussi avantageusement des cristaux zéolithiques de taille supérieure à 300 nm, par exemple comprise entre 300 nm et 200 µm qui se dispersent en solution, par exemple en solution aquoorganique, préférentiellement en solution aquo-organique acide, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 300 nm. L'obtention de cristaux zéolithiques se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 300 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. Les cristaux zéolithiques utilisés se trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux zéolithiques utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est éliminé au cours de l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention.
La solution dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate, au moins un précurseur d'au moins un élément Y et éventuellement au moins une solution colloïdale stable dans laquelle sont dispersés des cristaux de zéolithes de taille nanométrique maximale égale à 300 nm conformément à l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention peut être acide ou neutre. De préférence, ladite solution est acide et présente un pH maximal égal à 5, de préférence 17 compris entre 0 et 4. Les acides éventuellement utilisés pour obtenir une solution acide sont, de façon non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ladite solution selon ladite étape a) peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant organique étant préférentiellement un solvant polaire miscible à l'eau, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol. Ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention peut aussi être pratiquement organique, de préférence pratiquement alcoolique, la quantité d'eau étant telle que l'hydrolyse des précurseurs inorganiques soit assurée (quantité stoechiométrique). De manière très préférée, ladite solution selon ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention dans laquelle sont mélangés au moins un tensioactif, au moins lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate, au moins un précurseur d'au moins dudit élément Y et éventuellement au moins une solution colloïdale stable dans laquelle sont dispersés des cristaux de zéolithes de taille nanométrique maximale égale à 300 nm est un mélange aquo-organique acide, de manière très préférée un mélange eau acide-alcool.
La quantité de nanocristaux zéolithiques dispersés dans la solution colloïdale, obtenus selon la variante par synthèse préalable, en présence d'un agent structurant, de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 300 nm ou selon la variante par l'emploi de cristaux zéolithiques, qui présentent la caractéristique de se disperser sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 300 nm en solution par exemple en solution aquo-organique acide, éventuellement introduite au cours de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention, est telle que les nanocristaux zéolithiques représentent avantageusement de 0,1 à 30% poids, de préférence de 0,1 à 20% poids et de manière très préférée de 0,1 à 10% poids du matériau de l'invention.
La quantité de particules métalliques sous la forme de polyoxométallates est telle que lesdites particules représentent avantageusement de 4 à 50 % poids, de préférence de 5 à 40 % poids et de manière très préférée de 6 à 30 % poids du matériau de l'invention.
La concentration initiale en tensioactif introduit dans le mélange conformément à ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention est définie par co et co est défmie par rapport à la concentration micellaire critique (cme) bien connue de l'Homme du métier. La cmc est la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-assemblage des molécules du tensioactif dans la solution. La concentration co peut être inférieure, égale ou supérieure à la cille, de préférence elle est inférieure à la cmc. Dans une mise en oeuvre préférée du procédé de préparation du matériau selon l'invention, la concentration co est inférieure à la cme et ladite solution visée à l'étape a) dudit procédé de préparation selon l'invention est un mélange eau acide-alcool. Dans le cas où la solution visée à l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention est un mélange eau- solvant organique, de préférence acide, il est préféré au cours de ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement acide, au cours de l'étape b) du procédé de préparation selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau selon l'invention autour desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallates et éventuellement des 18 nanocristaux zéolithiques lesquels demeurent inchangés dans leur forme et leur taille au cours des étapes b) et c) du procédé de préparation de l'invention. Lorsque co<c,,,,, la mésostructuration de la matrice du matériau selon l'invention et préparé selon le procédé décrit ci-dessus est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, d'au moins du précurseur dudit élément Y et du tensioactif, jusqu'à une concentration en tensioactif c>c,'° résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique, préférentiellement acide.
De manière générale, l'augmentation de la concentration conjointe d'au moins un précurseur dudit élément Y hydrolysé et du tensioactif provoque la précipitation d'au moins dudit précurseur hydrolysé dudit élément Y autour du tensioactif auto-organisé et en conséquence la structuration de la matrice du matériau selon l'invention. Les interactions phases inorganique/inorganique, phases organique/organique et phases organique/inorganique conduisent par un mécanisme d'auto-assemblage coopératif à la condensation d'au moins dudit précurseur dudit élément Y hydrolysé autour du tensioactif auto-organisé. Lors de ce phénomène d'auto-assemblage, lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate et éventuellement les nanocristaux zéolitiques se retrouvent piégés dans ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins dudit élément Y comprise dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau de l'invention. La technique aérosol est particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre de ladite étape b) du procédé de préparation de l'invention de manière à contraindre les réactifs présents dans la solution initiale à interagir entre eux, aucune perte de matière hormis les solvants, c'est-à-dire la solution, préférentiellement la solution aqueuse, préférentiellement acide, et éventuellement additionnée d'un solvant polaire, n'étant possible, la totalité du(es)dit(s) élément(s) Y, desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate et éventuellement des nanocristaux zéolithiques, présents initialement étant ainsi parfaitement conservée tout au long du procédé de préparation de l'invention au lieu d'être potentiellement éliminée lors des étapes de filtration et de lavages rencontrées dans des procédés de synthèse classiques connues de l'Homme du métier.
L'étape d'atomisation de la solution selon ladite étape b) du procédé de préparation selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé dans le cadre de la présente invention est un appareil commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, préférentiellement un mélange O2/N2 (air sec), sous une pression P égale à 1,5 bars. Le diamètre des gouttelettes varie en fonction de l'appareil aérosol employé. De manière générale, le diamètre des gouttelettes est compris entre 150 nm et 600 µm.
Conformément à l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes par le gaz vecteur, préférentiellement le mélange 02/N2, dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique acide obtenue au cours de ladite étape a) et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600°C et de préférence de 80 à 400°C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le 19 dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150°C. L'élimination du tensioactif introduit dans ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention et éventuellement de l'agent structurant utilisé pour synthétiser lesdits nanocristaux zéolithiques, conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention afin d'obtenir le matériau mésostructuré selon l'invention est avantageusement réalisée par traitement thermique et de préférence par calcination sous air (éventuellement enrichi en 02) dans une gamme de température de 300 à 1000°C et plus précisément dans une gamme de 500 à 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 3 à 15 heures.
Le procédé de préparation selon l'invention comprend avantageusement, à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape d), une étape e) consistant à régénérer lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate éventuellement décomposées au cours de l'étape d). Ladite étape e) de régénération est préférentiellement réalisée par lavage du solide issu de ladite étape d) avec un solvant polaire en utilisant un extracteur de Soxhlet. Le fonctionnement de ce type d'extracteur est bien connu de l'Homme du métier. De manière préférée, le solvant d'extraction est un alcool, de l'acétonitrile, de l'eau, de préférence un alcool et de manière très préférée le méthanol. Ladite étape e) est réalisée pendant une durée de 1 à 24 heures, préférentiellement de 1 à 8 heures. Ladite étape de régénération e) est mise en oeuvre lorsque lesdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate sont décomposées au cours de ladite étape d). La décomposition desdites particules métalliques est mise en évidence par spectroscopie Raman qui permet de détecter la présence ou l'absence desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallates, de préférence sous forme d'hétéropolyanions, en fonction des bandes apparaissant sur le spectre Raman. La décomposition desdites particules métalliques, suite à la mise en oeuvre de ladite étape d), peut être partielle ou totale. Ladite étape e) est une étape de régénération partielle ou totale desdites particules métalliques.
Ladite étape e) est suivie d'une étape de séchage f) laquelle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et très avantageusement comprise entre 40 et 85°C. Ladite étape f) est réalisée pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures. Ladite étape f) n'est préférentiellement mise en oeuvre que lorsque le procédé de préparation selon l'invention comprend la mise en couvre de ladite étape e).
Selon un premier mode particulier de mise en oeuvre du procédé de préparation du matériau selon l'invention, au moins un composé soufré est introduit dans le mélange selon ladite étape a), ou au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) ou encore au cours de la mise en oeuvre de ladite étape e) de manière à obtenir le matériau inorganique mésostructuré selon l'invention, au moins en partie mais pas totalement, sous forme sulfure. Ledit composé soufré est choisi parmi les composés contenant au moins un atome de soufre et dont la décomposition à basse température (80-90°C) entraîne la formation de H2S. Par exemple, ledit composé soufré est la thiourée ou la thioacétamide. Conformément audit premier mode particulier, la sulfuration dudit matériau selon l'invention est partielle de sorte que la présence de soufre dans ledit matériau inorganique mésostructuré n'affecte pas totalement la présence desdites particules métalliques sous forme de polyoxométallate. Après sulfuration, les particules sous la forme de polyoxométallates, préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, représentent 20 de 2 à 50 % poids, de préférence de 4 à 40 % poids et de manière très préférée de 6 à 30 % poids du matériau de l'invention.
Le matériau inorganique mésostructuré selon l'invention constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques sous forme de polyoxométallate, piégées dans une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y, peut être mis en forme sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, le matériau selon l'invention est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 µm.
L'opération de mise en forme du matériau inorganique mésostructuré selon l'invention consiste à mélanger ledit matériau mésostructuré avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant. Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates d'aluminium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. Ledit matériau oxyde poreux peut également être choisi parmi les mélanges alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de titane, alumine-zircone et oxyde de titane-zircone. Les aluminates, par exemple les aluminates de magnésium, de calcium, de baryum, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc, ainsi que les aluminates mixtes, par exemple ceux contenant au moins deux des métaux cités ci-dessus, sont avantageusement utilisés comme matériau oxyde poreux. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. On peut aussi avantageusement employer des mélanges d'alumine et de silice et des mélanges d'alumine avec d'autres composés comme les éléments du groupe VIB, le phosphore, le fluor ou le bore. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3:1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et d'argile et des mélanges de silice-alumine et d'argile. De même, il peut être envisagé d'utiliser comme liant au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate cristallisé et des zéolithes synthétiques et naturelles telles que la zéolithe Y, la zéolithe Y fluorée, la zéolithe Y contenant des terres rares, la zéolithe X, la zéolithe L, la zéolithe bêta, la mordénite à petits pores, la mordénite à grands pores, les zéolithes oméga, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88, et la zéolite ZSM-5. Parmi les zéolithes on préfère habituellement employer des zéolithes dont le rapport atome de charpente silicium/aluminium (Si/Al) est supérieur à environ 3/1. On emploie avantageusement des zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y stabilisées et ultrastabilisées (USY) soit sous forme au moins partiellement échangées avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène (Atlas of zeolite framework types, &h revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Oison). Enfin, on peut utiliser comme matériau oxyde poreux au moins un composé choisi dans le groupe formé par la famille des tamis moléculaires de type aluminosilicate non cristallisé tels que les silices mésoporeuses, la silicalite, les 21 silicoaluminophosphates, les aluminophosphates, les ferrosilicates, les silicoaluminates de titane, les borosilicates, les chromosilicates et les aluminophosphates de métaux de transition (dont le cobalt). Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
Selon un deuxième mode particulier de mise en oeuvre du procédé de préparation du matériau selon l'invention, indépendant ou non dudit premier mode de mise en oeuvre, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) est introduit dans le mélange selon ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention, et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite d) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau issu de ladite f) avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel et/ou par imprégnation du matériau mésostructuré selon l'invention, préalablement mis en forme, avec une solution contenant au moins ledit élément additionnel. Ledit élément additionnel est choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, des agents organiques et des espèces dopantes appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium et le bore.
Conformément audit deuxième mode particulier, un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) tels que définis ci-dessus est(sont) introduit(s) au cours de la mise en oeuvre du procédé de préparation du matériau selon l'invention en une ou plusieurs étapes. Dans le cas où ledit élément additionnel est introduit par imprégnation, la méthode d'imprégnation à sec est préférée. Chaque étape d'imprégnation est avantageusement suivie d'une étape de séchage, par exemple réalisée à une température comprise entre 90 et 200°C, ladite étape de séchage étant préférentiellement suivie d'une étape de calcination sous air, éventuellement enrichi en oxygène, par exemple réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C, de préférence entre 300 et 500°C, pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures, préférentiellement entre 2 et 6 heures. Les techniques d'imprégnation, notamment d'imprégnation à sec, d'un matériau solide avec une solution liquide sont bien connues de l'Homme du métier. Les espèces dopantes choisies parmi le phosphore, le fluor, le silicium et le bore ne présentent, en elles-mêmes, aucun caractère catalytique mais permettent d'accroître l'activité catalytique du(es) métal(ux) présent(s) dans lesdites particules métalliques, notamment lorsque le matériau se trouve sous forme sulfure.
Les sources de métaux du groupe VIII utilisées en tant que précurseurs dudit élément additionnel à base d'au moins un métal du groupe VIII sont bien connues de l'Homme du métier. Parmi les métaux du groupe VIII, le cobalt et le nickel sont préférés. Par exemple, on utilisera les nitrates tels que le nitrate de cobalt et le nitrate de nickel, les sulfates, les hydroxydes tels que les hydroxydes de cobalt et les hydroxydes de nickel, les phosphates, les halogénures (par exemple, chlorures, bromures et fluorures) et les carboxylates (par exemple acétates et carbonates).
La source de bore utilisée en tant que précurseur de ladite espèce dopante à base de bore est de préférence choisie parmi les acides contenant du bore, par exemple l'acide orthoborique H3BO3, le biborate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore et les esters boriques. Le bore peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = bore dans la formule XXM,,,OyHhq"), notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué. On peut en particulier citer les hétéropolyanions suivants : l'acide boromolybdique et ses sels, l'acide borotungstique et ses sels. La source de bore sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de bore est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de bore est réalisée en utilisant par exemple une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/éthanolamine. La source de bore peut également être imprégnée en utilisant un mélange formé d'acide borique, d'eau oxygénée et d'un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
La source de phosphore utilisée en tant que précurseur de ladite espèce dopante à base de phosphore est de préférence choisie parmi l'acide orthophosphorique H3PO4, ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium. Le phosphore peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = P dans la formule X,cM,,,OyHh9 ), sous la forme d'hétéropolyanions, notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. On peut citer en particulier les hétéropolyanions suivants : l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels. La source de phosphore sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de phosphore est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de phosphore est réalisée en utilisant par exemple un mélange formé d'acide phosphorique et d'un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées en tant que précurseurs de ladite espèce dopante à base de silicium. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. Le silicium peut également être introduit en même temps que un ou plusieurs des éléments M choisi dans la liste donnée ci-dessus (M = vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, fer, le cuivre, zinc, cobalt et/ou nickel) sous la forme d'hétéropolyanions (X = Si dans la formule XXM.OyHh'), sous la forme d'hétéropolyanions, notamment d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué. On peut citer en particulier les hétéropolyanions suivants : l'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels.. La source de silicium sous forme d'hétéropolyanions est alors introduite lors de l'étape a) du procédé de préparation selon l'invention. Dans le cas où la source de silicium est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de silicium est réalisée en utilisant par exemple une solution de silicate d'éthyle dans un mélange eau/alcool. La source de silicium peut encore être imprégnée en utilisant un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les sources de fluor utilisées en tant que précurseurs de ladite espèce dopante à base de fluor sont bien connues de l'Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé 23 organique. Ils sont par exemple introduits au cours de l'étape a) du procédé de préparation du matériau selon l'invention. Dans le cas où la source de fluor est introduite par imprégnation, ladite étape d'imprégnation avec la source de fluor est réalisée en utilisant par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium.
La répartition et la localisation desdites espèces dopantes choisies parmi le bore, le fluor, le silicium et le phosphore sont avantageusement déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X (c'est-à-dire une analyse EDX laquelle permet de connaître la composition élémentaire qualitative et/ou quantitative d'un échantillon à partir de la mesure par une diode Sei) des énergies des photons X émis par la région de l'échantillon bombardée par le faisceau d'électrons) des éléments présents dans le matériau inorganique mésostructuré selon l'invention, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans ledit matériau par microsonde électronique. Ces techniques permettent de mettre en évidence la présence de ces espèces dopantes. L'analyse des métaux du groupe VIII et celle de l'espèce organique comme élément additionnel sont généralement réalisées par analyse élémentaire par fluorescence X.
Ladite espèce dopante appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium, le bore et le mélange de ces éléments est introduite dans une quantité telle que la teneur totale en espèce dopante soit comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids, exprimé en % poids oxyde, par rapport au poids du matériau inorganique mésostructuré selon l'invention. Cette teneur est totale, c'est-à-dire qu'elle prend en compte la présence de l'élément constituant l'espèce dopante à la fois en tant qu'élément X dans les particules polyoxométallates et en tant qu'espèce dopante. C'est le cas en particulier pour les éléments P, Si et B. Le rapport atomique entre l'espèce dopante et le(s) métal(ux) M préférentiellement choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W est de préférence compris entre 0,05 et 0,9, de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,8, l'espèce dopante et le(s) métal(ux) M préférentiellement choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W pris en compte pour le calcul de ce rapport correspondant à la teneur totale, dans le matériau selon l'invention, en espèce dopante et en métal(ux) M préférentiellement choisi(s) parmi V, Nb, Ta, Mo et W indépendamment du mode d'introduction.
Les agents organiques utilisés en tant que précurseurs dudit élément additionnel à base d'au moins un agent organique sont choisis parmi les agents organiques possédant des propriétés chélatantes ou non, réductrices ou non. Lesdits agents organiques sont par exemple les mono-, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques comme le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les éthers, les éthers-couronnes, les composés contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacétique, l'acide ethylènediaminetetraactique, ou diéthylenetriamine.
Le matériau inorganique mésostructuré selon l'invention constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques sous forme de polyoxométallates, piégées dans une matrice oxyde mésostructurée, présentant une porosité organisée et uniforme dans le domaine de la mésoporosité, est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par diffraction des rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par diffraction des rayons X aux grands angles (DRX), par volumétrie à l'azote (BET), par microscopie électronique à transmission (MET), par microscopie électronique à balayage (MEB), par fluorescence X MC). La présence de polyoxométallates, notamment d'hétéropolyanions, est mise en évidence par différentes techniques, en particulier par les spectroscopies Raman, UV-visible ou encore infrarouge ainsi que par microanalyse. Des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la résonance paramagnétique électronique (RPE) (notamment pour les HPA réduits dont une partie des atomes présentent un degré d'oxydation réduit par rapport au degré d'oxydation initial), pourront aussi être utilisées selon les HPA employés.
La technique de diffraction des rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 5°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée de la matrice mésostructurée du matériau de l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1,5406 A). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 20 sont associés aux distances inter réticulaires doms caractéristiques de la symétrie structurale du matériau ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d(hld) * sin (0) = n * X. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue. A titre d'exemple, le diffractogramme de rayons X aux bas angles d'un matériau mésostructuré selon l'invention constitué de particules sphériques élémentaires comportant une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium et d'aluminium obtenu selon le procédé de préparation selon l'invention via l'emploi du sel d'ammonium quaternaire qu'est le bromure de céthyltriméthylammonium CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) présente un pic de corrélation parfaitement résolu correspondant à la distance de corrélation entre pores d caractéristique d'une structure de type vermiculaire et définie par la relation de Bragg 2 d(hu) * sin (0) = n * ~.
La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 6 et 100°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Elle suit le même principe physique que celui régissant la technique de diffraction des Rayons X aux bas angles. La technique DRX aux grands angles est donc utilisée pour analyser les matériaux de l'invention car elle est tout particulièrement adaptée à la caractérisation structurale des nanocristaux zéolithiques éventuellement présents dans chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau défini selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la taille des pores de ces nanocristaux zéolithiques. Pour exemple, lors de l'occlusion éventuelle de nanocristaux de zéolithe du type ZSM-5 (MFI), le diffractogramme aux grand angles associés présente les pics attribués au groupe de symétrie Pnma (N°62) de la zéolithe ZSM-5. La valeur de l'angle obtenue sur le diffractogramme RX permet de remonter à la distance de corrélation d selon la loi de Bragg : 2 d(Md) * sin (0) = n * ~.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques 25 texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du matériau. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésospores 4 de la matrice mésostructurée correspond au diamètre moyen à l'adsorption d'azote défmi comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence éventuelle de microporosité liée essentiellement aux nanocristaux zéolithiques lorsqu'ils sont présents dans la matrice oxyde mésostructurée. A titre d'exemple, l'isotherme d'adsorption d'azote relative à un matériau mésostructuré selon l'invention, obtenu selon le procédé de préparation selon l'invention et constitué de particules sphériques élémentaires comportant une matrice mésostructurée oxyde à base d'aluminium et de silicium préparée via l'emploi du sel d'ammonium quaternaire bromure de céthyltriméthylammonium CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) est caractérisée par une isotherme d'adsorption de classe IVc (classification IUPAC) avec présence d'une marche d'adsorption pour des valeurs de P/PO (où PO est la pression de vapeur saturante à la température T) comprises entre 0,2 et 0,3 associée à la présence de pores de l'ordre de 2 à 3 nm comme confirmée par la courbe de distribution poreuse associée.
Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des pores 4) et le paramètre de maille a défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = a - (1) et est caractéristique de l'épaisseur des parois amorphes de la matrice mésostructurée comprises dans chacune des particules sphériques du matériau selon l'invention. Ledit paramètre de maille a est relié à la distance d de corrélation entre pores par un facteur géométrique caractéristique de la géométrie de la phase. Pour exemple, dans le cas d'une structure vermiculaire e = d - ~.
L'analyse par microscopie électronique par transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la structure de ces matériaux. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture ou bien de la morphologie des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 1 nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET seront réalisées à partir de coupes microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau selon l'invention. A titre d'exemple, les images MET obtenues pour un matériau selon l'invention constitué de particules sphériques élémentaires comprenant des particules métalliques piégées dans une matrice mésostructurée à base d'oxyde de silicium et d'aluminium laquelle a été préparée via l'emploi du sel d'ammonium quaternaire qu'est le bromure de céthyltriméthylammonium CH3(CH2)15N(CH3)3Br (CTAB) présentent au sein d'une même particule sphérique une mésostructure vermiculaire (la matière étant définie par des zones sombres) au sein de laquelle sont éventuellement visualisés 26 des objets opaques représentant les nanocristaux zéolithiques piégées dans la matrice mésostructurée. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, (1) et e, caractéristiques de la matrice mésostructurée définis précédemment.
La morphologie et la distribution en taille des particules élémentaires ont été établies par analyse de photos obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB).
La mésostructuration du matériau selon l'invention peut être vermiculaire, cubique ou hexagonale en fonction de la nature du tensioactif choisi comme agent structurant.
Les particules métalliques sous forme de polyoxométallates, plus préférentiellement sous forme d'hétéropolyanions (HPA), sont en particulier caractérisées par spectroscopie Raman. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser de longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x 50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/min puis collecté par un détecteur CCD (Charge Coupled Device ou Dispositif à Transfert de Charges). La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 2 cm-1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1500 cm-1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré.
La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est également avantageusement utilisée pour caractériser les polyoxométallates, en particulier les HPA. Citons notamment les analyses RMN du slp et du 29si enregistrées sur des spectromètres 300 ou 400 MHz.
La présente invention a également pour objet un procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée comprenant 1) la mise en contact du matériau inorganique mésostructuré selon l'invention avec une charge comprenant au moins un composé soufré puis 2) la mise en contact dudit matériau issu de ladite étape 1) avec ladite charge hydrocarbonée.
A l'issue de la mise en oeuvre de ladite étape 1) du procédé de transformation selon l'invention, ledit matériau mésostructuré inorganique est bifonctionnel, c'est à dire qu'il possède à la fois une fonction hydrodéhydrogénante, assurée par la présence d'une phase métallique sulfure issue des polyoxométallates, préférentiellement des hétéropolyanions, et une fonction acide. La fonction acide est assurée par des propriétés d'acidité intrinsèques à ladite matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins dudit élément Y et dans laquelle sont avantageusement piégés des nanocristaux de zéolithes. L'acidité de la matrice mésostructurée est générée lorsque le matériau selon l'invention comprend par exemple une matrice oxyde mésostructurée acide avec éventuellement piégeage de nanocristaux de zéolithes eux-mêmes acides ou non ou encore une matrice oxyde mésostructurée non acide avec piégeage de nanocristaux de zéolithes eux-mêmes acides. Une matrice oxyde mésostructurée acide comprend avantageusement de l'aluminium, du titane, du germanium et/ou de l'étain en tant qu'élément Y. 27 Conformément à ladite étape 1) du procédé de transformation selon l'invention, on réalise la sulfuration des particules métalliques sous forme polyoxométallates, préférentiellement sous forme d'hétéropolyanions, piégées au sein de la matrice mésostructurée de chacune des particules sphériques constituant le matériau inorganique selon l'invention. La transformation des particules métalliques sous forme polyoxométallates, préférentiellement sous forme de HPA, en leur phase active sulfurée associée est réalisée après traitement en température dudit matériau inorganique selon l'invention au contact d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C selon des procédés bien connus de l'Homme du métier. Plus précisément, ladite étape 1) de sulfuration selon le procédé de transformation selon l'invention est réalisée soit directement dans l'unité réactionnelle dudit procédé de transformation à l'aide d'une charge soufrée en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré (H2S) introduit tel quel ou issu de la décomposition d'un composé soufré organique (sulfuration in situ) soit préalablement au chargement dudit matériau selon l'invention dans l'unité réactionnelle dudit procédé de transformation (sulfuration ex situ). Dans le cas d'une sulfuration ex situ, des mélanges gazeux tels que H2/H2S ou N2/H2S sont avantageusement utilisés pour la mise en oeuvre de ladite étape 1). Ledit matériau selon l'invention peut encore être sulfuré ex situ conformément à ladite étape 1) à partir de molécules en phase liquide, l'agent sulfurant étant alors choisi parmi les composés suivants : le diméthyldisulfure (DMDS), le diméthylsulfure, le n-butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure (par exemple TPS-37 ou TPS-54 commercialisés par la société ATOFINA), ceux-ci étant dilués dans une matrice organique composée de molécules aromatiques ou alkyles. Ladite étape 1) de sulfuration est préférentiellement précédée d'une étape de traitement thermique dudit matériau inorganique selon l'invention selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier, de préférence par calcination sous air dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000°C et plus précisément dans une gamme comprise entre 500 et 600°C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 6 à 15 heures.
Conformément à l'invention, ladite charge hydrocarbonée soumise au procédé de transformation selon l'invention comprend des molécules contenant au moins des atomes d'hydrogène et de carbone en une teneur telle que lesdits atomes représentent au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de ladite charge. Lesdites molécules comprennent avantageusement, outre des atomes d'hydrogène et des atomes de carbone, des hétéroéléments, en particulier de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre.
Selon un premier mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence réalisé en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape de sulfuration i) pour remplir son rôle de catalyseur.
Ledit procédé d'hydrodésulfuration, objet dudit premier mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, consiste essentiellement à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe essence de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur (teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm depuis 2009). Ladite coupe essence contient une teneur pondérale en soufre comprise entre 200 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 2000 ppm. Lesdites coupes essences, particulièrement les essences issues du craquage catalytique, contiennent une part non négligeable d'oléfines ramifiées, constituant ainsi une bonne base s pour des essences de qualité (indice d'octane recherche RON élevé). Elles contiennent cependant également des composés dioléfmiques, à l'origine de la désactivation des catalyseurs utilisés dans les procédés d'hydrodésulfuration par formation de gommes. Un des défis liés à ce procédé d'hydrodésulfuration consiste donc dans une première étape à hydrogéner sélectivement les dioléfines et dans une deuxième étape à hydrodésulfurer la coupe essence tout en maintenant une proportion élevée en oléfines. On recherche une sélectivité de réaction optimale, la sélectivité étant définie comme le rapport entre l'activité catalytique en hydrodésulfuration et l'activité catalytique en hydrogénation. Ledit matériau mésostructuré selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention conduit à des performances catalytiques très satisfaisantes, notamment en terme de sélectivité. Il permet une hydrodésulfuration poussée d'une coupe essence, en particulier d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, avec une sélectivité élevée et une consommation en hydrogène réduite.
De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydrodésulfuration présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions, en particulier d'hétéropolyanions d'Anderson, d'hétéropolyanions de Keggin et d'hétéropolyanions de Strandberg. Lesdits hétéropolyanions présentent préférentiellement une formule telle que l'élément X est préférentiellement le phosphore et l'élément M est préférentiellement un ou plusieurs éléments choisi parmi le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium, d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silicium, d'oxyde de titane et d'oxyde de zirconium. Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions d'Anderson de formule H6CoMo60243" et H4Co2Mol00386", les hétéropolyanions de Keggin de formule PMoI20403" et de Keggin substitué de formule PCoMo1104 7" ou encore les hétéroplyanions de Strandberg de formule HhP2Mo5023(6"h)- avec h = 0, 1 ou 2. Les hétéropolyanions d'Anderson de formule H6CoMo60243" et H4Co2Mo100386" peuvent être présents seul ou en mélange.
Charges (premier mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Ladite coupe essence, traitée selon ledit procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, est une coupe essence contenant du soufre et des hydrocarbures oléfmiques. Elle contient des hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule, préférentiellement au moins 5 atomes de carbone par molécule et présente un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C. Ladite coupe essence est préférentiellement issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking, FCC selon la terminologie anglo-saxonne). De manière avantageuse, ladite coupe peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telles que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite coupe essence est très préférentiellement une coupe 29 essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend des points d'ébullition des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 250°C. Conditions opératoires (premier mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence, particulièrement d'une coupe essence de craquage catalytique, selon l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre environ 200 et 400°C, préférentiellement entre 250 et 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus préférentiellement entre 1 MPa et 2,5 MPa avec un rapport volume d'hydrogène sur volume de coupe essence compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre. Enfin, la Vitesse Volumique Horaire (VVH) est l'inverse du temps de contact exprimée en heure.
Elle est définie par le rapport du débit volumique de coupe essence liquide sur le volume de catalyseur chargé dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 1 et 10 h'', préférentiellement entre 2 et 8 h"'. Modes de réalisation (premier mode de réalisation particulier du procédé de transformation) La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est par exemple réalisée par injection de la coupe essence et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe, à lit mobile ou lit bouillonnant, de préférence dans un réacteur à lit fixe.
Selon un deuxième mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe gazole réalisé en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape de sulfuration i) pour remplir son rôle de catalyseur.
Ledit procédé d'hydrodésulfuration (HDS) selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisées jusqu'à 10 ppm depuis 2009.
Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention est un catalyseur plus actif que les catalyseurs conventionnellement employés dans les procédés d'hydrodésulfuration des coupes gazoles, l'amélioration de l'activité étant liée à une meilleure dispersion de la phase active métallique sulfure issue des polyoxométallates, préférentiellement des HPA.
De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe gazole présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions dans lesquels l'élément X est préférentiellement choisi parmi le phosphore et le silicium, l'élément M est préférentiellement choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments ou encore l'élément M est préférentiellement choisi parmi un mélange de molybdène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, un mélange de tungstène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silicium (Y = Si, Al et leur mélange). Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions HPCoMo1104 6-, 30 PMo120403" et PW120403 ou encore les hétéroplyanions de Strandberg de formule HhP2Mo5023(6-h)" avec h = 0, 1 ou 2.
Charges (deuxième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) La coupe gazole à hydrodésulfurer selon le procédé de l'invention contient de 0,04 à 5% poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking, FCC selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente un point d'ébullition préférentiellement compris entre 250 et 400°C.
Conditions opératoires (deuxième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre environ 200 et 400°C, préférentiellement entre 330 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 7 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 et 10 h-1, préférentiellement entre 2 et 8 h"1. La VVH est l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est défmie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement des gazoles selon l'invention.
Modes de réalisation (deuxième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) L'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrodésulfuration des gazoles selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.
Selon un troisième mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et un point d'ébullition fmal inférieur à 540°C, ledit procédé étant réalisé en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape de sulfuration i) pour remplir son rôle de catalyseur.
Ledit procédé d'hydrocraquage consiste essentiellement à produire, à partir de charges lourdes peu valorisables, des fractions plus légères telles que des essences ou des distillats moyens de très bonne qualité, en particulier des carburéacteurs et gazoles légers. Il permet d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. De manière générale, les catalyseurs d'hydrocraquage, utilisés dans les procédés d'hydrocraquage, sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrodéshydrogénante. Selon le procédé d'hydrocraquage de l'invention, la fonction acide est apportée soit en utilisant comme matrice mésostructurée dans le matériau de l'invention une matrice acide de type aluminosilicate, soit en introduisant/piégeant des nanocristaux de zéolithe dans la matrice oxyde mésostructurée, de préférence à base d'un oxyde d'aluminium ou d'un oxyde de silicium, soit encore en utilisant comme matrice mésostructurée dans le matériau de l'invention une matrice acide de type aluminosilicate dans laquelle sont piégés des nanocristaux de zéolithes. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydro-déshydrogénante est un des paramètres clés qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Conformément audit procédé d'hydrocraquage selon l'invention, la fonction hydro-déshydrogénante est apportée par le ou les éléments M présents dans les particules métalliques sous la forme de polyoxométallates, préférentiellement sous la forme d'hétéropolyanions, le(s)dit(s) élément(s) M étant définis tels que précédemment.
Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention conduit à des performances catalytiques optimales lorsqu'il est utilisé dans un procédé d'hydrocraquage en comparaison avec les catalyseurs conventionnellement mis en oeuvre dans un tel procédé. En particulier, il permet d'obtenir des performances catalytiques au moins équivalentes à celles obtenues avec les catalyseurs existants tout en nécessitant une teneur sensiblement amoindrie en phase active, en particulier en métal(ux) assurant la fonction hydro-déshydrogénante tel que le molybdène et/ou le tungstène. Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention est avantageux pour améliorer la dispersion de la phase hydro-hydrogénante et le contrôle de la taille des particules sulfures.
De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée, présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions dans lesquels l'élément X est préférentiellement choisi parmi le phosphore et le silicium, l'élément M est préférentiellement choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments ou encore l'élément M est préférentiellement choisi parmi un mélange de molybdène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, un mélange de tungstène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium (Y = Si, Al et leur mélange). Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions de Keggin, notamment l'hétéropolyanion de formule PW120403".
Charges (troisième mode de réalisation particulier du procédé de transformation)
Ladite charge hydrocarbonée mise en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et un point d'ébullition final inférieur à 540°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et un point d'ébullition fmal inférieur à 540°C. Ladite charge hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les distillat sous vide (DSV), les effluents issus d'une unité de craquage catalytique FCC (Fluid Catalytic Cracking, craquage catalytique en lit fluidisé), les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique (ou LCO pour Light Cycle Oil selon la terminologie 32 anglo-saxonne), les huiles de coupe lourde (HCO pour Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, telles que par exemple les fractions gazoles de type VGO (Vacuum Gas Oil), les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, prises seules ou en mélange. De préférence, ladite charge hydrocarbonée est une coupe distillat sous vide. La coupe distillat sous vide est généralement issue de la distillation sous vide du pétrole brut. Ladite coupe distillat sous vide comprend des composés aromatiques, des composés oléfmiques, des composés naphténiques et/ou des composés paraffiniques.
Ladite coupe distillat sous vide comprend avantageusement des hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre et le mélange de ces deux éléments. Lorsque l'azote est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en azote est supérieure ou égale à 500 ppm, de préférence ladite teneur est comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm. Lorsque le soufre est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids. Ladite coupe distillat sous vide peut éventuellement avantageusement contenir des métaux, en particulier du nickel et du vanadium. La teneur cumulée en nickel et vanadium de ladite coupe distillat sous vide est de préférence inférieure à 1 ppm poids. La teneur en asphaltènes de ladite charge hydrocarbonée est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite charge hydrocarbonée de type distillat sous vide (DSV) peut être utilisée telle qu'elle, c'est-à-dire seule ou en mélange avec d'autres coupes hydrocarbonées, de préférence choisies parmi les effluents issus d'une unité de craquage catalytique FCC (Fluid Catalytic Cracking), les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique (ou LCO pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les huiles de coupe lourde (HCO pour Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les résidus atmosphériques et de résidus sous vide issus de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, telles que par exemple les fractions gazoles de type VGO (Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo- saxonne), les huiles désalphaltées ou DAO (Deasphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, prises seules ou en mélange. Dans le cas préféré où ladite charge hydrocarbonée de type distillat sous vide (DSV) est utilisée en mélange avec d'autres coupes hydrocarbonées, lesdites coupes hydrocarbonées ajoutées seules ou en mélange, sont présentent à au plus 50% poids dudit mélange, de préférence à au plus 40% poids, de manière préférée à au plus 30% poids et de manière plus préférée à au plus 20% poids dudit mélange. Conditions opératoires (troisième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est mis en oeuvre dans des conditions opératoires (température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse spatiale horaire) pouvant être très variables en fonction de la 33 nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. Conformément au procédé d'hydrocraquage selon l'invention, ledit catalyseur d'hydrocraquage est avantageusement mis en contact, en présence d'hydrogène, avec ladite charge hydrocarbonée à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250 et 480°C, avantageusement comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 330 et 435°C, sous une pression totale supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse spatiale (débit volumique de charge divisé par le volume du catalyseur) étant comprise entre 0,1 et 20h"' et de préférence entre 0,1 et 6h"', de préférence entre 0,2 et 3h"', et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène / litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/1 et le plus souvent entre 100 et 2000 1/1.
Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition d'au plus 370°C et avantageusement d'au plus 340°C, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.
Modes de réalisation (troisième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le procédé d'hydrocraquage couvre les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 10 MPa. Le catalyseur utilisé dans ledit procédé d'hydrocraquage selon l'invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe ou en lit bouillonnant, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape ou en deux étapes bien connu de l'Homme du métier, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention.
Selon un quatrième mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde dont au moins 55% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 540°C, ledit procédé étant réalisé en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape de sulfuration i) pour remplir son rôle de catalyseur.
Ledit procédé d'hydroconversion selon l'invention consiste à hydrotraiter et transformer des fractions pétrolières dites "lourdes" contenant des impuretés métalliques en fractions plus légères dans le but de produire des charges utilisables dans des procédés de conversion comme le craquage catalytique en lit fluidisé (PCC) ou l'hydrocraquage ou encore de produire des carburants, dont les fuels, respectant les spécifications en vigueur. Ainsi, ledit procédé d'hydroconversion permet une diminution de la teneur en soufre : présent en une teneur comprise entre 3 et 6% poids dans les charges à traiter, la teneur en soufre est généralement inférieure à 1% poids dans l'effluent issu du procédé d'hydroconversion selon l'invention. De même, la teneur en azote est avantageusement diminuée d'au moins 70% poids et l'élimination des métaux, en particulier le nickel et le vanadium, initialement présents dans les charges à traiter à hauteur de quelques dizaines à quelques centaines de 34 ppm est avantageusement poussée pour atteindre des conversions de l'ordre de 80 à 90%, (c'est-à-dire que le plus souvent la teneur en métaux, en particulier en nickel et vanadium, est inférieure à 100 ppm poids, de préférence inférieure à 50 ppm poids dans l'effluent).
Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention permet de limiter le phénomène de frittage de la phase active tout en assurant une bonne accessibilité des réactifs et des produits de réaction à la surface active du catalyseur. En particulier, il permet une meilleure stabilité vis-à-vis du frittage lors de la mise en oeuvre à haute température ou lors des traitements de régénération que les catalyseurs connus dont la phase active n'est pas issue d'espèces polyoxométallates, en particulier d'hétéropolyanions.
De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde, présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions dans lesquels l'élément X est préférentiellement choisi parmi le phosphore, le silicium et le bore, l'élément M est préférentiellement choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments ou encore l'élément M est préférentiellement choisi parmi un mélange de molybdène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, un mélange de tungstène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium (Y = Si, Al et leur mélange). Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions de Strandberg, par exemple I'hétéropolyanion de formule H2P2Mo50234
Ces étapes sont généralement réalisées sous forte pression d'hydrogène et à haute température dans des réacteurs de type lit fixe ou bouillonnant en fonction du taux de contaminants métalliques contenus dans les charges. 25 Charges (quatrième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) La charge hydrocarbonée mise en oeuvre dans le procédé d'hydroconversion selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 55% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 540°C, de préférence dont au moins 65% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière 30 plus préférée dont au moins 85% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 540°C. Ladite charge hydrocarbonée dont au moins 55% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 540°C est avantageusement choisie parmi les huiles désasphaltées, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide, pris seuls ou en mélange et de préférence, ladite charge est une huile désasphaltée ou DAO aussi appelée Deasphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Ladite huile désalphaltée est également 35 appelée résidu désalphalté dans la suite du texte. Ladite charge de type résidu désasphalté ou DAO présentent l'avantage de ne pas contenir de fraction asphalténique contenant une grande quantité de précurseurs de coke et de métaux. Ladite charge de type résidu désasphalté ou DAO est obtenue à partir de coupes résidus de distillation sous vide (RSV) issues de la distillation sous vide du pétrole brut, ou de résidus de procédé de conversion tel que le coking, après un 40 traitement de désalphatage permettant d'éliminer les asphaltènes par une opération d'extraction au solvant 35 paraffinique de préférence choisi parmi le propane, le pentane et l'heptane. La teneur résiduelle en asphaltènes dans ladite charge de type résidu désasphalté à l'issue de cette étape de désalphatage est de préférence inférieure à 1% poids et permet d'obtenir des durées de cycle significativement allongées pour les procédés de conversion consécutifs de ladite charge de type résidu désasphalté.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite charge de type résidu désasphalté ou DAO peut être utilisée telle qu'elle, c'est-à-dire seule ou en mélange avec d'autres coupes hydrocarbonées, de préférence choisies parmi les coupes distillats sous vide dont le point d'ébullition varie entre 340°C et 540°C, les effluents issus d'une unité de craquage catalytique FCC, les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique (ou LCO), les huiles de coupe lourde (HCO), les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide en lit fixe ou en lit bouillonnant, les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, telles que par exemple les fractions gazoles de type VGO (Vacuum Gas Oil), les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, prises seules ou en mélange. Dans le cas préféré ou ladite charge de type résidu désasphalté ou DAO est utilisée en mélange avec d'autres coupes hydrocarbonées, lesdites coupes hydrocarbonées ajoutées seule ou en mélange, sont présentent à au plus 45% poids dudit mélange, de préférence à au plus 35% poids, de manière préférée à au plus 25% poids et de manière plus préférée à au plus 15% poids dudit mélange.
Conditions opératoires et mode de réalisation (quatrième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le catalyseur d'hydroconversion, dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, peut être mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe à une température comprise généralement entre 320 et 450°C, de préférence entre 350 et 410°C sous une pression partielle d'hydrogène comprise environ entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 0,5. Le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide, exprimé en normaux mètres cube, est compris entre 200 et 5000 Nm3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3. Le catalyseur d'hydroconversion, dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, peut encore être mis en oeuvre dans un réacteur en lit bouillonnant à une température comprise entre 320 et 470°C, de préférence entre 400 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 et avec un rapport hydrogène gazeux en entrée sur volume de charge liquide compris entre 100 et 3000 Nm3, de préférence entre 200 et 1200 Nm3.
De manière préférée, ledit catalyseur d'hydroconversion est mis en oeuvre dans un réacteur en lit bouillonnant.
Selon un cinquième mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée lourde dont au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, des composés hydrocarbonés présents dans ladite charge présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 370°C, ledit procédé comprenant au moins une première étape d'hydrodémétallation de ladite charge suivie d'une deuxième étape d'hydrotraitement réalisée en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape de sulfuration i) pour remplir son rôle de catalyseur.
Ledit procédé d'hydrotraitement en deux étapes selon ledit cinquième mode particulier permet de produire par exemple un fuel lourd de pureté améliorée répondant aux spécifications en vigueur ou encore une charge Y valorisable dans des procédés de conversion tels que le craquage catalytique ou l'hydrocraquage, ce qui peut ensuite servir de base pour produire des carburants.
Ledit procédé d'hydrotraitement en deux étapes vise à traiter une charge hydrocarbonée lourde, dont au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, des composés hydrocarbonés présents dans ladite charge présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 370°C, de manière à obtenir une fraction hydrocarbonée présentant un rapport hydrogène sur carbone (HIC) amélioré, c'est-à-dire plus élevé, et dont la teneur en impuretés est sensiblement réduite. Les impuretés présentes dans ladite charge sont en particulier le soufre, l'azote, le carbone conradson, les asphaltènes, des métaux, notamment le vanadium et le nickel. Ledit procédé d'hydrotraitement comprend une première étape consistant à prétraiter ladite charge hydrocarbonée de manière à réduire la teneur en métaux (hydrodémétallation), en asphaltènes, en azote et en carbone conradson. La deuxième étape, réalisée à la suite de la première étape, consiste à réduire la teneur en soufre (hydrodésulfuration), en azote (hydrodéazotation) et en composés aromatiques. De manière plus particulière, ladite deuxième étape vise essentiellement à réduire la teneur en soufre de la charge prétraitée dans ladite première étape et est avantageusement assimilée à une étape d'hydrodésulfuration. La charge traitée par le catalyseur réalisant la mise en oeuvre de ladite deuxième étape, ledit catalyseur étant obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention, est notablement appauvrie en métaux et en asphaltènes. Le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre de ladite deuxième étape permet d'optimiser le transfert de matière à l'intérieur dudit catalyseur et de développer au sein même dudit catalyseur une phase active mieux dispersée et donc plus active que les phases actives conventionnellement utilisées en hydrotraitement de charge lourde. Le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur permet aussi de limiter les risques de frittage de la phase active qui sont bien connus de l'Homme du métier.
Charges (cinquième mode de réalisation particulier dudit procédé de transformation)
Les charges hydrocarbonées lourdes, dont au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, des composés hydrocarbonés présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 370°C, à hydrotraiter selon le procédé, objet dudit cinquième mode de réalisation, sont par exemple les distillats sous vide, les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversion tels que ceux provenant d'une unité de cokéfaction ou d'une unité d'hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant, ou encore en lit mobile et les mélanges de chacune de ces coupes. Lesdites charges hydrocarbonées à hydrotraiter sont avantageusement constituées soit d'une ou plusieurs coupes soit d'une ou plusieurs desdites coupe(s) diluée(s) avec une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi une huile de coupe légère (LCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Light Cycle Oil), une huile de coupe lourde (HCO selon les initiales de la 37 dénomination anglo-saxonne de Heavy Cycle Oil), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Decanted Oil), un slurry (boue de prétrole), les produits issus du procédé FCC ou pouvant venir directement de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation sous vide dénommée selon la terminologie anglo-saxonne VGO (Vaccuum Gas Oil). Lesdites charges hydrocarbonées lourdes à hydrotraiter peuvent avantageusement comprendre, dans certains cas, un ou plusieurs coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ainsi que des extraits aromatiques. Lesdites charges lourdes à hydrotraiter selon le procédé, objet dudit cinquième mode de réalisation, peuvent avantageusement être mélangées avec du charbon sous forme de poudre, ce mélange est généralement appelé slurry (boue de pétrole). Lesdites charges comprennent alors avantageusement des sous-produits issus de la conversion du charbon et re-mélangées à du charbon frais. La teneur en charbon dans lesdites charges lourdes à hydrotraiter est telle que le rapport volumique charge/charbon est compris entre 0,1 et 1, de préférence entre 0,15 et 0,3. Le charbon peut contenir de la lignite, être un charbon sub-bitumineux (selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore bitumineux. Tout autre type de charbon convient pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydrotraitement.
Lesdites charges hydrocarbonées lourdes à hydrotraiter selon ledit procédé d'hydrotraitement en deux étapes contiennent avantageusement de 0,5 à 6 % poids de soufre. Elles présentent généralement plus de 1% en poids de molécules ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C. Elles présentent une teneur en métaux, notamment en nickel et vanadium, supérieure à 1 ppm poids, de préférence supérieure à 20 ppm poids, une teneur en asphaltènes, définis comme la fraction de la charge précipitant dans l'heptane, supérieure à 0,05% en poids, de préférence supérieure à 1% en poids.
Conditions opératoires (cinquième mode de réalisation particulier dudit procédé de transformation) Ladite étape d'hydrodémétallation (première étape) et ladite étape d'hydrotrotraitement, plus préférentiellement ladite étape d'hydrodésulfuration (deuxième étape), mises en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention peuvent être réalisées dans des réacteurs en lit fixe ou en lit bouillonnant. D'une manière avantageuse, ladite étape d'hydrodémétallation est mise en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant et ladite étape d'hydrotrotraitement, plus préférentiellement ladite étape d'hydrodésulfuration, est mise en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe.
Lorsque l'une et/ou l'autre desdites première et deuxième étapes est(sont) mise(s) en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit fixe, les conditions opératoires sont les suivantes : une température comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 350 et 410°C sous une pression partielle d'hydrogène comprise environ entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 0,5. Le rapport hydrogène gazeux en entrée sur charge liquide, exprimé en normaux mètres cube, est compris entre 200 et 5000 Nm3, de préférence compris entre 500 et 1500 Nm3. Lorsque l'une et/ou l'autre desdites première et deuxième étapes est(sont) mise(s) en oeuvre dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant, les conditions opératoires sont les suivantes : une température comprise entre 320 et 470°C, de préférence entre 400 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse volumique horaire d'environ 0,1 à 10 volumes de charge 38 par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2, et avec un rapport hydrogène gazeux en entrée sur volume de charge liquide compris entre 100 et 3000 Nm3, de préférence entre 200 et 1200 Nm3.
Mode de réalisation (cinquième mode de réalisation particulier dudit procédé de transformation) Le catalyseur d'hydrotraitement, dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, peut être utilisé dans tout procédé, connu de l'Homme du métier, permettant l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées lourdes, par exemple des résidus atmosphériques ou sous vides. Il peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant.
Le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre de ladite première étape, dite étape d'hydrodémétallation ou de prétraitement, dudit procédé d'hydrotraitement en deux étapes présente avantageusement une porosité bimodale (US 7.119.045) ou multimodale (EP 0.098.764 et EP 1.579.909) sur laquelle sont déposés des métaux du groupe VIB (molybdène ou tungstène) et du groupe VIII (nickel, cobalt ou fer) ou encore du groupe VB (vanadium). Le catalyseur d'hydrodémétallation comprend de 1 à 30% poids par rapport à la masse totale du trioxyde d'au moins un élément du groupe VIB, de préférence de 2 à 20% poids et de manière encore plus préférée de 2 à 10% poids. Le catalyseur d'hydrodémétallation comprend aussi de 0 à 2,2% poids par rapport à la masse totale de l'oxyde d'au moins un élément du groupe VIII, de préférence de 0,5 à 2% poids, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 1,5% poids. En outre, le catalyseur d'hydrodémétallation contient entre 0 et 15% poids par rapport à la masse totale d'au moins un élément du groupe VB, de préférence entre 0 et 10% poids et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 5% poids. II peut contenir des éléments dopants choisis parmi le phosphore, le bore, le titane, le silicium ou le fluor. La teneur en pentaoxyde de bore ou de phosphore est avantageusement comprise entre 0 et 10% poids, de préférence entre 0,2% et 7%, et de manière encore plus préférée entre 0,5% et 5%. Le catalyseur utilisé dans la première étape du procédé d'hydrotraitement présente une surface BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 80 m2/g. Le volume poreux occupé par les pores de diamètre supérieur à 50 nm est supérieur ou égal à 0,1 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 0,15 ml/g. Le volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, est avantageusement compris entre 0,5 et 1,5 mUg, de préférence entre 0,7 et 1,2 ml/g et de manière encore plus préférée entre 0,8 mUg et 1,2 ml/g, avec une distribution poreuse des mésopores (diamètre inférieur à 50 nm) centrée sur un diamètre moyen compris entre 4 et 17 nm, de préférence entre 7 et 16 nm et de manière encore plus préférée entre 10 et 15 nm.
Le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en couvre de ladite deuxième étape du procédé d'hydrotraitement présente une composition et une structure avantageuses pour réduire la teneur en soufre (hydrodésulfuration), en azote (hydrodéazotation) et en composés aromatiques et poursuivre la réduction de la teneur en métaux, engagée dans ladite première étape. De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre de ladite deuxième étape présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions dans lesquels l'élément X est préférentiellement choisi parmi le phosphore et le silicium, l'élément M est préférentiellement choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments ou encore l'élément M est préférentiellement choisi parmi un mélange de molybdène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, un mélange de 39 molybdène et d'un métal du groupe VB choisi parmi le vanadium, le niobium et le tantale. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silicium (Y = Si, Al et leur mélange). Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions PMo120403', HPNiMo110406_, et PVMo1104 4" La teneur massique totale en molybdène et/ou tungstène est avantageusement comprise entre 1 et 30% exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse du matériau final, de préférence entre 2 et 20% et de manière encore plus préférée entre 4 et 15%. La teneur massique totale en métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel et en métal du groupe VB choisi parmi le vanadium, le niobium et le tantale est avantageusement comprise entre 0 et 15% exprimé en % poids d'oxyde par rapport à la masse du matériau final, de préférence entre 0,5 et 10% et de manière encore plus préférée entre 1 et 8%. Un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore et le fluor est avantageusement ajouté. L'élément dopant préféré est le phosphore. Les teneurs en éléments dopants sont comprises entre 0,5 et 10% poids, de préférence entre 1 et 8% poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 6% poids. Le rapport atomique entre l'élément dopant et l'élément du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel est de préférence choisi entre 0 et 0,9, de manière encore plus préférée entre 0,2 et 0,8.
Selon un sixième mode particulier de réalisation du procédé de transformation selon l'invention, le procédé de transformation de charges hydrocarbonées selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant des triglycérides, ledit procédé étant réalisé en présence d'un catalyseur dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, ledit matériau étant soumis à ladite étape 1) de sulfuration pour remplir son, rôle de catalyseur. Plus particulièrement, ledit procédé d'hydrotraitement consiste à produire des bases hydrocarbonées de type distillats moyens (gazole, kérosène) à partir de charges hydrocarbonées issues de sources renouvelables. 25 Objectif du procédé Le contexte international des années 2005-2010 est marqué d'abord par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier de bases gazoles, dans la communauté européenne et ensuite par l'importance des problématiques liées au réchauffement planétaire et à l'émission de gaz à effet de serre. Il en résulte une volonté 30 de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis des matières premières d'origine fossile et de réduire les émissions de CO2. Dans ce contexte, la recherche de nouvelles charges hydrocarbonées issues de sources renouvelables et pouvant être facilement intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu d'une importance croissante. A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la 35 production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux bases pétrolières dans les pools carburants. La masse moléculaire très élevée (supérieure à 600 g/mol) des triglycérides, composés essentiels des sources 40 renouvelables, et la viscosité élevée des charges considérées font que leur utilisation directe ou en mélange dans 40 les gazoles posent des difficultés pour les moteurs modernes de type HDI qui sont des moteurs diesel à injection directe et turbocompresseur (incompatibilité avec les pompes d'injection à très haute pression, problème d'encrassement des injecteurs, combustion non maîtrisée, rendements faibles, émissions d'imbrûlés toxiques). Cependant, les chaînes hydrocarbonées qui sont présentes dans les triglycérides sont essentiellement linéaires et leur longueur (nombre d'atomes de carbone) est compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles. Il est donc nécessaire de transformer ces charges pour obtenir une base gazole de bonne qualité et/ou une coupe kérosène répondant aux spécifications en vigueur, après mélange ou ajout d'additif connu de l'Homme du métier. Pour le diesel, le carburant final doit répondre à la norme EN590 et pour le kérosène, il doit répondre aux spécifications décrites dans IATA (International Air Transport Association) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications, 6ème édition, Mai 2008 telle que la orme ASTM D1655.
L'hydrotraitement de charges hydrocarbonées comprenant des triglycérides, notamment d'huiles végétales, met en oeuvre des réactions complexes qui sont favorisées par un système catalytique hydrogénant. Ces réactions comprennent notamment : - l'hydrogénation des insaturations, c'est-à-dire des doubles liaisons carbone-carbone présentes sur les chaînes hydrocarbonées des triglycérides et de l'ensemble des corps gras présents dans la charge à hydrotraiter, - la désoxygénation selon deux voies réactionnelles : - l'hydrodésoxygénation : élimination de l'oxygène par consommation d'hydrogène et conduisant à la formation d'eau, - la décarboxylation/décarbonylation : élimination de l'oxygène par formation de monoxyde et dioxyde de carbone : CO et COZ, - l'hydrodéazotation : élimination de l'azote par formation de NH2.
La présence d'insaturations rend ladite charge instable thermiquement. Par ailleurs, l'hydrogénation de ces insaturations est fortement exothermique. Le procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées comprenant des triglycérides est particulièrement flexible pour pouvoir traiter des charges très différentes en terme d'insaturations telles que les huiles de Soja et de Palme par exemple ou encore des huiles d'origine animale ou issues d'algues, et permet d'amorcer la réaction d'hydrogénation des insaturations à une température la plus basse possible en évitant un chauffage au contact d'une paroi qui provoquerait des points chauds de ladite charge, induisant la formation de gommes et provoquant un encrassement et une augmentation de la perte de charge du ou des lits de catalyseurs.
Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau selon l'invention conduit à des performances catalytiques optimales lorsqu'il est utilisé dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant des triglycérides. En particulier, il permet la production de paraffines, à partir de charges issues de sources hydrocarbonées renouvelables, répondant aux spécifications carburants et notamment aux normes en vigueur pour le carburant diesel et kérosène. Il permet de limiter la formation de phase réfractaire à la sulfuration et de mettre en oeuvre le procédé d'hydrotraitement à une température plus modéré. 41 De manière préférée, le matériau selon l'invention utilisé, après sulfuration, en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, présente une composition telle que lesdites particules métalliques piégées dans chacune desdites matrices mésostructurées se présentent sous la forme d'hétéropolyanions dans lesquels l'élément X est préférentiellement choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium, l'élément M est préférentiellement choisi parmi le molybdène, le tungstène et le mélange de ces deux éléments ou encore l'élément M est préférentiellement choisi parmi un mélange de molybdène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, un mélange de tungstène et d'un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel. La matrice mésostructurée dans laquelle sont piégées lesdits hétéropolyanions est préférentiellement à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium (Y = Si, Al et leur mélange). Des hétéropolyanions préférés sont les hétéropolyanions de Strandberg, en particulier l'hétéropolyanion de formule H2P2Mo50234-. Charges (sixième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Parmi les charges issues de sources renouvelables utilisables dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention, on peut citer par exemple les huiles végétales (alimentaires ou non) ou issues d'algues, les graisses animales ou les huiles de fritures usagées, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycéride que l'Homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras. Un tri ester d'acide gras ou triglycéride est composé de trois chaînes hydrocarbonées d'acides gras. Les chaînes hydrocarbonées qui constituent ces molécules de type triglycéride sont essentiellement linéaires et possèdent un nombre d'insaturations par chaîne généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues. Les huiles végétales et autres charges d'origine renouvelable comportent également différentes impuretés et notamment des composés contenant des hétéroatomes tels que l'azote, et des éléments tels que Na, Ca, P, Mg. Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé d'hydrotraitement selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, et des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides. Elles contiennent aussi avantageusement des acides gras libres et/ou des esters d'acides gras libres. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycéride composées de trois chaînes d'acides gras. Elles peuvent également contenir des chaînes d'acide gras sous forme d'acide gras libres. L'ensemble des chaînes d'acide gras présentes dans la charge possèdent chacune un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone- carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui peuvent présenter un nombre d'insaturations par chaîne de 5 à 6. Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6. Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles 42 végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières. Ces charges peuvent être utilisées pures ou en mélange avec des effluents pétroliers telles que les gazoles de distillation directe, les distillats sous vide.
Conditions opératoires (sixième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 250°C et 400°C, une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 3 MPa et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 3 MPa et 6 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 5 h"1. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge liquide à hydrotraiter est telle que le rapport hydrogène/hydrocarbures entrant dans la ou les zones catalytiques est compris entre 200 et 2000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, de manière préférée compris entre 200 et 1800 et de manière très préférée entre 500 et 1600 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge. Le flux de gaz riche en hydrogène peut avantageusement venir d'un appoint d'hydrogène et/ou du recyclage de l'effluent gazeux issu de l'étape de séparation décrite ci-dessous, l'effluent gazeux contenant un gaz riche en hydrogène ayant préalablement subi un ou plusieurs traitements de purification intermédiaire avant d'être recyclé et mélangé. Modes de réalisation (sixième mode de réalisation particulier du procédé de transformation) Le catalyseur d'hydrotraitement, dont le matériau mésostructuré selon l'invention est un précurseur, peut être utilisé dans tout procédé, connu de l'Homme du métier, permettant la production de gazoles et/ou kérosène. Il peut être mis en oeuvre dans tout type de réacteur opéré en lit fixe, seul ou en combinaison avec un autre catalyseur. A la suite de l'étape d'hydrotraitement, l'effluent produit est soumis à une étape de séparation pour obtenir un effluent gazeux et un effluent liquide hydrotraité dont au moins une partie est recyclé en amont de la zone réactionnelle d'hydrotraitement. L'effluent gazeux contient majoritairement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, des hydrocarbures légers de 1 à 5 atomes de carbone et de la vapeur d'eau.
Le but de cette étape de séparation est donc de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène ainsi qu'au moins un effluent liquide hydrotraité ayant de manière préférée, une teneur en azote inférieure à 1 ppm poids. L'effluent liquide hydrotraité est essentiellement constitué de n-paraffines qui sont avantageusement incorporées au pool gazole et/ou au pool kérosène. De manière à améliorer les propriétés à froid de cet effluent liquide hydrotraité, une étape d'hydroisomérisation optionnelle est préférentiellement mise en oeuvre pour transformer les n-paraffines en paraffines branchées présentant de meilleures propriétés à froid. L'étape d'hydroisomérisation est avantageusement mise en oeuvre dans un réacteur séparé, néanmoins, dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation est identique à celui de l'étape d'hydrotraitement et donc au catalyseur de l'invention, l'ensemble du procédé peut être conduit en une seule étape dans le même réacteur contenant une ou plusieurs zones catalytiques. L'étape optionnelle d'hydroisomérisation opère à une température comprise entre 150 et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, entre 100 et 1000 43 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge. De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation éventuelle opère à co-courant. L'effluent hydrotraité ou bien l'effluent hydrotraité et hydroisomérisé est ensuite avantageusement soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des légers tels que la coupe C1 - C4 et différents effluents liquide, en particulier au moins une coupe gazole (coupe 250°C+), au moins un coupe kérosène (coupe 150-250°C) de bonne qualité et au moins une coupe naphta laquelle peut avantageusement être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage catalytique.
Les produits, base gazole et kérosène, obtenus selon le procédé d'hydrotraitement selon l'invention et en particulier après hydroisomérisation sont dotés d'excellentes caractéristiques. La base gazole obtenue, après mélange avec un gazole pétrolier issu de charge renouvelable telles que le charbon ou la biomasse lignocellulosique, et/ou avec un additif, est d'excellente qualité : sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm poids, sa teneur en aromatiques totaux est inférieure à 5% poids, et la teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids, son indice de cétane est excellent, à savoir supérieur à 55, sa densité est inférieure à 840 kg/m3, et le plus souvent supérieure à 820 kg/m3, sa viscosité cinématique à 40°C est 2 à 8 mm2/s, ses propriétés de tenue à froid sont compatibles avec les normes en vigueur, avec une température limite de filtrabilité inférieure à -15°C et un point de trouble inférieur à -5°C.
La coupe kérosène obtenue, après mélange avec un kérosène pétrolier issu de charge renouvelable telles que le charbon ou la biomasse lignocellulosique et/ou avec un additif présente les caractéristiques suivantes : une densité comprise entre 775 et 840 kg/m3, une viscosité à -20°C inférieure à 8 mm2/s, un point de disparition de cristaux inférieur à -47°C, un point éclair supérieur à 38°C, un point de fumée supérieur à 25 mm.
L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples Dans les exemples qui suivent, la technique aérosol utilisée est celle décrite ci-dessus dans l'exposé de l'invention. Sur la base des protocoles de synthèse décrits, les quantités de matière des catalyseurs sont adaptées en fonction des applications visées. Le spectromètre Raman dispersif utilisé est un appareil commercial LabRAM Aramis fourni par la société Horiba Jobin-Yvon. Le laser utilisé possède une longueur d'onde excitatrice de 532 nm. Le fonctionnement de ce spectrogaphe, pour la réalisation des exemples qui suivent, a été décrit ci-dessus.
Exem lp e 1 : préparation d'un matériau A selon l'invention présentant des HPA de type Anderson de formule H6CoMo60 43", 3/2CoZ+ (noté CoMo6(Co)) et H4Co,MoI00 86", 3Co2+ (noté Co,Mon(Co)) avec une teneur totale égale à 21,3% poids de Mo03 et à 5,5% poids de Co0 par rapport au matériau final dans une matrice mesostructurée oxyde à base de silicium. Une solution aqueuse contenant 2,10 mol/1 de MoO3 (Axens) et 12,6 mol/1 de H2O2 est préparée sous agitation à température ambiante. Une solution de Co(CO3)2 (Alfa Aesar) est alors précautionneusement introduite pour éviter toute exothermie, de façon à obtenir une concentration finale à 1,05 mol/1 de Co(CO3)2. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence des HPA d'Anderson H6CoMo60243', 3/2CoZ+ et 44 H4Co2Mo100386', 3Co2+ comme espèces majoritaires. 2,94 ml de cette solution à 0,21 mol/1 en HPA sont prélevés et ajoutés à une solution contenant 10,6 g de TEOS préalablement hydrolysé pendant 16 heures dans 18,9 g d'eau et 6,90 mg d'HC1. Une solution contenant 3,79 g de F127 (BASF Corporation) et 12,8 mg d'HC1 dans 18,7 g d'eau et 8,31 g d'éthanol est préparée et laissée sous agitation à température ambiante pendant 16 h.
La solution contenant les sels d'HPA et le TEOS hydrolysé est homogénéisée pendant 10 minutes puis est mélangée au goutte à goutte à la solution contenant le F127. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. Les sels d'HPA sont ensuite régénérés par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau fmal de SBET = 328 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 7,4 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,78. La relation de Bragg 2 d * sin (0,39) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 14,6 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - (1) est donc de e = 7,2 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le spectre Raman du matériau final présente les bandes caractéristiques des deux sels d'HPA d'Anderson : Co2Molo(Co) à 957, 917, 602, 565, 355, 222 cm-1 et CoMo6(Co) à 952, 903, 575, 355, 222 cm* Exemple 2 : préparation d'un matériau B selon l'invention présentant des HPA de type Keggin de formule HPCoMo1 0406 , 3CoZ+ et PMoL20403', 3/2Co2+ avec une teneur totale égale à 20% poids de Mo03 et 3,8% poids de Co0 et 0,8% poids de P,OS_par rapport au matériau final dans une matrice mésostructurée oxyde à base de silicium. Une solution contenant 0,30 mol/1 de H3PMo12040, 13H2O est préparée à température ambiante. A cette solution sont ajoutés 0,97 mol/1, par rapport à la solution finale, de Ba(OH)2, 8H2O et 1,31 mol/1, par rapport à la solution finale, de CoSO4, 7H2O. Après deux heures d'agitation, un précipité de BaSO4 se forme. Celui-ci est séparé de la solution par deux filtrations successives. Les sels d'HPA sont obtenus par évaporation à sec du filtrat. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence des HPA de type Keggin HPCoMo110406' et PMo120403'. Une solution contenant 10,8 g de TEOS ainsi que 18,9 g d'eau et 6,90 mg d'HC1 est hydrolysée durant 16 h. Une autre solution est préparée en dissolvant pendant 16 h 3,78 g de F127 dans 8,30 g d'EtOH ainsi que 35,1 g d'eau et 12,8 mg d'HC1. A l'issue de l'hydrolyse, 1,03 g des sels d'HPA sont ajoutés à la solution contenant le TEOS. Au bout de 10 min d'agitation cette solution est ajoutée au goutte à goutte à la solution aquo-éthanolique de F127. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit 45 dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 335 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 7,4 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,78. La relation de Bragg 2 d * sin (0,39) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 14,6 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - (1) est donc de e = 7,2 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau obtenu possède un spectre Raman regroupant des bandes caractéristiques des sels d'hétéropolyanions de type Keggin HPCoMo110406 et PMo120403 Les bandes principales de HPCoMo110406' se situent à 232, 366, 943 et 974 cm 1. La bande la plus intense caractéristique de ce type d'HPA de Keggin lacunaire se situe à 974 cm 1. Les bandes principales de PMo120403" se trouvent à 251, 603, 902, 970, 990 cm-1. La bande la plus intense caractéristique de cet HPA de Keggin se situe à 990 cm 1.
Exemple 3 : préparation d'un matériau C selon l'invention présentant des HPA de type Keggin de formule PWl 0403",3H+ (HPA commercial) avec une teneur totale égale à 23,5% poids de W03 et 0,6 %,poids de P20i par rapport au matériau final. La matrice mésostructurée oxyde est à base d'aluminium et de silicium, le rapport molaire Si/Al étant égal à 0,37. Imprégnation de Ni avec une teneur totale égale à 2,6 % poids de NiO par rapport au matériau final. 10,0 g de trichlorure d'aluminium hexahydraté sont dissous dans 21,1 g d'eau et 7,70 mg d'HCI. Après 10 min de dissolution 3,21 g de TEOS sont ajoutés. L'hydrolyse de cette solution est effectuée pendant 16 h. Une solution est préparée en dissolvant 4,21 g de F127 dans 36,9 g d'eau et 14,3 mg d'HC1 ainsi que 9,24 g d'éthanol, la solution est agitée à température ambiante pendant 16 h. 2,88 ml d'une solution aqueuse de H3PW12040 à 0,37 mol/1 en HPA sont ajoutés à la solution contenant le TEOS et l'A1C13 hydrolysés. Au bout de 10 min, cette solution est ajoutée au goutte à goutte dans la solution aquo-éthanolique du tensioactif. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le promoteur nickel est déposé sur le solide ainsi obtenu par imprégnation à sec. Le volume poreux du solide est rempli à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate de nickel à 1,02 mol/1. La solution est ajoutée goutte à goutte sur le solide selon un mode d'imprégnation à sec. Le solide est laissé sous maturation pendant 12h puis est séché à l'étuve à une température de 120°C pendant 12h. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée 46 caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 180 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 7,2 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,64. La relation de Bragg 2 d * sin (0,32) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 14,2 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - 4) est donc de e = 7,0 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau obtenu possède un spectre Raman regroupant des bandes caractéristiques de l'hétéropolyanion de type Keggin PW120403 Les bandes principales de PW120403" se situent à 216, 518, 990, 1004 cm 1.
Exemple 4 : préparation d'un matériau D selon l'invention présentant des HPA de type Strandberg H2P2Mo50 34_, avec une teneur totale égale à 14% poids de MoO3 et 2,9% poids de NiO et 2,8% poids de P205par rapport au matériau fmal dans une matrice mesostructurée oxyde à base d'aluminium et de silicium de rapport molaire Si/A1= 0,5. Une solution aqueuse contenant 3,61 mol/1 en MoO3, 1,44 mol/1 de H3PO4, 1,44 mol/1 de Ni(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo50234" comme espèce majoritaire. 8,60 g de trichlorure d'aluminium hexahydraté sont dissous dans 20,0 g d'eau et 7,30 mg d'HCI. Après 10 min de dissolution, 3,71 g de TEOS sont ajoutés.
L'hydrolyse de cette solution est effectuée pendant 16 h. Une solution est préparée en dissolvant 4,01 g de F127 et 2,18 g de PPO (polyoxyde de propylène) dans 35,7 g d'eau et 13,6 mg d'HC1 ainsi que 8,80 g d'éthanol, la solution est agitée à température ambiante pendant 16 h. 1,58 ml d'une solution aqueuse de H2P2Mo50234- à 0,72 mol/1 en HPA sont ajoutés à la solution contenant le TEOS et l'A1C13 hydrolysés. Au bout de 10 min, cette solution est ajoutée au goutte à goutte dans la solution aquo-éthanolique du tensioactif. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est fmalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau fmal présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 180 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 8,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,63. La relation de Bragg 2 d * sin (0,31) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 14 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 5,5 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau obtenu possède un spectre Raman regroupant des bandes caractéristiques de l'hétéropolyanion de type Strandberg H2P2Mo50234-. 47 Les bandes principales de H2P2Mo50234" se situent à 370, 395, 893 et 942 cm-1. La bande la plus intense caractéristique de ce type d'HPA de Strandberg se situe à 942 cm-1.
Exemple 5 : préparation d'un matériau E selon l'invention présentant des HPA de type Keggin PVMoJ10404_- 2Ni2+, PV,Mo100405 , 5/2Ni2+, PV3Mo90406 ,3Ni2+, et PV4Mo804' 7/2Ni2+ à 12% poids de MoO3, 1,1% poids de NiO et 0,69% poids de V2.0 _par rapport au matériau fmal dans une matrice mesostructurée oxyde à base d'aluminium et de silicium de rapport molaire Si/Al = 0,1. L'HPA est obtenu par mise en solution dans l'eau de molybdène sous forme MoO3 et de phosphore sous forme H3PO4 dans les concentrations respectivement de 1,88 mol/1 et 0,17 mol/1 puis après dissolution complète du vanadium V205 dans la concentration de 0,085 mol/1. Les analyses Raman et RMN du phosphore, effectuées sur le matériau final, révèlent la présence des HPA de Keggin substitués PVMo110404 , PV2Mo1004 5 PV3Mo9046 et PV4Mo8047', comme espèces majoritaires. 12,0 g de trichlorure d'aluminium hexahydraté sont dissous dans 19,7 g d'eau et 7,20 mg d'HCI. Après 10 min de dissolution, 1,04 g de TEOS sont ajoutés. L'hydrolyse de cette solution est effectuée pendant 16 h. Une solution est préparée en dissolvant 3,93 g de F127 et 2,19 g de PPO (polyoxyde de propylène) dans 35,8 g d'eau et 13,3 mg d'HC1 ainsi que 8,63 g d'éthanol, la solution est agitée à température ambiante pendant 16 h. 1,45 ml d'une solution aqueuse de PVMo1104 4, 4H+ à 0,17 mol/1 en HPA sont ajoutés à la solution contenant le TEOS et l'AIC13 hydrolysés. Au bout de 10 min, cette solution est ajoutée au goutte à goutte dans la solution aquo-éthanolique du tensioactif. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX et par spectroscopie Raman. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau final de SBET = 180 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 8,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,63. La relation de Bragg 2 d * sin (0,31) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 14 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - 4 est donc de e = 5,5 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Les particules ainsi obtenues sont ensuite imprégnées avec une solution de nitrate de nickel de volume égal au volume poreux des particules et tel que le rapport Ni/Mo soit égal à 0,35. Le solide obtenu est séché 12 heures à 120°C. Le spectre Raman du matériau obtenu révèle la présence d'un mélange des 4 hétéropolyanions de Keggin de formule PVMo11044-, PV2Mo1004 5 PV3Mo9046" et PV4Mo804'-, comme en témoigne la présence d'une bande intense à 981 cm-1 accompagnée d'un épaulement à 967 cm-1 et de bandes secondaires à 888 cm-1, 615 cm-% 478 cm-1 et 256 cm-1.40 48 Exemple 6 : préparation d'un matériau F selon l'invention présentant des HPA de type Strandberg H2P?Mot2 , 2Ni2+ avec une teneur totale égale à 21% poids de MoO3, 4,3% poids de NiO et 4,1 % poids de P205 par rapport au matériau final dans une matrice mesostructurée oxyde à base d'aluminium et de silicium de rapport molaire Si/Al = 0,1.
Une solution aqueuse contenant 3,61 mol/1 en Mo03, 1,44 mol/1 de H3PO4, 1,44 mol/1 de Ni(OH)2 est préparée sous agitation à température ambiante. L'analyse Raman, effectuée sur le matériau final, révèle la présence de l'HPA de Strandberg H2P2Mo50234" comme espèce majoritaire. 10,3 g de trichlorure d'aluminium hexahydraté sont dissous dans 20,2 g d'eau et 7,40 mg d'HCI. Après 10 min de dissolution 0,89 g de TEOS sont ajoutés. L'hydrolyse de cette solution est effectuée pendant 16 h. Une solution est préparée en dissolvant 4,04 g de F127 dans 34,9 g d'eau et 13,7 mg d'HC1 ainsi que 8,86 g déthanol, la solution est agitée à température ambiante pendant 16 h. 2,65 ml d'une solution aqueuse de H2P2Mo50234- à 0,72 mol/1 en HPA sont ajoutés à la solution contenant le TEOS et l'A1C13 hydrolysés. Au bout de 10 min, cette solution est ajoutée au goutte à goutte dans la solution aquo-éthanolique du tensioactif. L'ensemble est agité pendant 30 min puis est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1,5 bars). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus. La température du four de séchage est fixée à 350°C. La poudre récoltée est alors calcinée sous air pendant 5 h à T = 550°C. L'HPA est ensuite régénéré par lavage au Soxhlet du solide par du méthanol pendant 2 heures. Le solide est finalement séché à 80°C pendant 24 heures. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles, par Volumétrie à l'azote, par MET, par FX et par spectroscopie Raman.
L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote conduit à une surface spécifique du matériau fmal de SBET = 180 m2/g et à un diamètre mésoporeux de 5,6 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 20 = 0,64. La relation de Bragg 2 d * sin (0,32) = 1,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les pores de la matrice mésostructurée, soit d = 13,1 nm. L'épaisseur des parois de la matrice du matériau mésostructuré définie par e = d - (I) est donc de e = 7,5 nm. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 700 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm. Le matériau obtenu possède un spectre Raman regroupant des bandes caractéristiques de l'hétéropolyanion de type Strandberg H2P2Mo5O234". Les bandes principales de H2P2Mos0234" se situent à 371, 394, 892 et 941 cm-'. La bande la plus intense caractéristique de ce type d'HPA de Strandberg se situe à 941 cm-'. Exem le 7 . utilisation du matériau A comme récurseur d'un catal seur A our l'h drodésulfuration d'une coupe essence à partir de molécules modèles représentatives d'une essence de craquage catalytique. Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau A est évalué sur une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm de soufre par rapport à la charge). Le solvant utilisé est l'heptane. Le catalyseur obtenu après sulfuration du matériau A est noté As. Un catalyseur conventionnel CoMo noté Al contenant 2,9% poids de Co0 et 10,3% poids de MoO3 supportés sur une alumine de transition et présentant une surface spécifique égale à 135 m2/g et un volume poreux égal à 1,12 cm3/g est utilisé comme référence. Le cobalt et le molybdène présents dans ce catalyseur Al ne se présentent pas sous la forme de HPA. 49 Le matériau A et le catalyseur Al sont préalablement sulfurés ex-situ en phase gaz à 500°C pendant 2 h sous flux d'H2S dans H2 (15% volumique de H2S dans H2). On obtient ainsi respectivement les catalyseurs As (conforme) et A1s (non-conforme). Le matériau A est soumis à une étape de mise en forme préalablement à l'étape de sulfuration, ladite étape de mise en forme consistant en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. Le catalyseur Al est mis en forme d'une manière analogue au matériau A. La réaction d'hydrodésulfuration est réalisée en réacteur fermé de type Grignard sous une pression d'hydrogène égale à 3,5 MPa, à 250°C. Chacun des catalyseurs As et A 1 s sont placés successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs. L'activité du catalyseur est exprimée en constante de vitesse kHDS de la réaction d'hydrodésulfuration (HDS), normalisée par volume de catalyseur sous forme sulfure, en supposant un ordre 1 par rapport aux composés soufrés. La sélectivité du catalyseur est exprimée en rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHDO, kHDO étant la constante de vitesse pour la réaction d'hydrogénation des oléfines (HDO), à savoir dans le cas présent pour la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par volume de catalyseur sous forme sulfure, en supposant un ordre 1 par rapport aux oléfines. Le rapport kHDS/kHDO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera d'autant plus sélectif. Une augmentation du rapport kHDS/kHDO est donc favorable sur la qualité de l'essence obtenue à l'issue de la réaction d'hydrodésulfuration, dès lors que l'hydrogénation des oléfines ayant été limitée, la perte d'indice d'octane de l'essence résultante est fortement minimisée.
Les résultats des performances catalytiques sont présentés dans le tableau 1. Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur conventionnel CoMo/alumine comme référence et en prenant kHDS/kHDO = 100 et kHDS = 100. Tableau 1 : performances catalytiques du catalyseur As sur une charge modèle Catalyseur k HDS kHDS/kHDO CoMo/alumine (catalyseur Als comparatif) 100 100 Catalyseur As (selon l'invention) 105 132 Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent qu'un catalyseur dont la forme non sulfurée (c'est-à-dire la forme oxyde) contient des particules métalliques sous la forme d'hétéropolyanions piégées dans une matrice mésostructurée permet un gain significatif de la sélectivité sans détérioration de l'activité en HDS par rapport au catalyseur conventionnel Al s. Le catalyseur As selon l'invention est plus sélectif que le catalyseur conventionnel : il limite l'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène en 2,3-diméthylbut-2-ane permettant l'obtention d'une essence de meilleure qualité (meilleur indice d'octane) que celle obtenue avec le catalyseur conventionnel Als. Il en résulte que pour une teneur en soufre résiduel faible dans les essences, l'indice d'octane sera bien moins amoindri en utilisant le catalyseur As conforme à l'invention. Exemple 8 : utilisation du matériau B comme précurseur d'un catalyseur Bs pour l'hydrotraitement d'une charge 35 gazole de distillation directe. On utilisera dans cet exemple comme catalyseur de référence (noté B1) un catalyseur CoMoP/alumine présentant la composition suivante : 21% poids de MoO3, 4,3 % poids de Co0 et 4 % poids de P205 par rapport au solide fmal. Il est commercialisé par la société Axens. Avant sulfuration in situ, le matériau B et le catalyseur B I sont soumis à une étape de mise en forme consistant en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. La sulfuration in situ du matériau B et du catalyseur B I (30 cm3 du matériau B respectivement du catalyseur B I mélangés avec 10 cm3 de SiC de granulométrie 0,8 mm) est effectuée à 50 bar, à VVH = 2 h"1, avec un rapport (de débit volumique) H2/HC (hydrocarbures) entrée = 400 Std 1/1. La charge de sulfuration (gazole additivé de 2% de diméthyldisulfure, Evolution de la société Arkéma) est introduite dans le réacteur sous H2 lorsque celui-ci atteint 150°C. Après une heure à 150°C, la température est augmentée avec une rampe de 25°C/heure jusqu'à 220°C, puis avec une rampe de 12°C/heure jusqu'à atteindre un palier de 350°C, maintenu 12 heures. On obtient ainsi les catalyseurs Bs (conforme) et Bis (non-conforme).
Après sulfuration, la température est abaissée à 330 °C et la charge gazole de test est injectée. Le test catalytique s'effectue à une pression totale de 50 bar, à hydrogène perdu (sans recyclage), à VVH = 2 h"1, avec un rapport volumique H2/HC en entrée de 400 Std 111 (débit H2 = 24 Std l.h"1, débit charge = 60 cm3.h-1) et à 340 °C. Afin de pouvoir évaluer les performances des catalyseurs Bs et B 1 s en HDS, et de s'affranchir de la présence d'H2S dans les effluents, le récipient contenant les effluents est strippé à l'azote à raison de 10 1.h"1.
Le gazole utilisé ici est issu d'un brut Arabe lourd. Il contient 0,89% poids de soufre, 100 ppm poids d'azote, 23% poids de composés aromatiques. Sa température moyenne pondérée (TNP) est égale à 324°C et sa densité est égale à 0,848 g/cm3. La TNP est défraie comme le rapport [(T5+2T50+4T95)/7] où T,, correspond à la température à laquelle 'le% poids est distillé. La TMP prend ainsi en compte la température à laquelle 5% poids de la charge est vaporisée, la température à laquelle 50% poids de la charge est vaporisée et la température à laquelle 95% poids de la charge est vaporisée.
Les performances des catalyseurs Bs et Bls sont données dans le tableau 2. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur Bis est égale à 100 et en considérant qu'elles sont d'ordre apparent 1,5 par rapport au soufre. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) est donnée par la formule suivante : 100 AHDs - 100 - %HDS -1 où % HDS correspond à la conversion en hydrodésulfuration HDS et est définie par la formule suivante : %HDS = S-arge - Seff -t x 100 Sch arg e S représentant le soufre.
Les résultats obtenus en hydrodésulfuration au cours de ce test ont été reportés dans le tableau 2 dans lequel le catalyseur Bs selon l'invention a été comparé au catalyseur industriel B ls. Tableau 2 : activité relative (à iso-volume de catalyseur) en HDS de gazole de distillation directe des catalyseurs Bs et B ls à T = 340°C Axus relative à iso-volume Catalyseur B 1 s (comparatif) 100 Catalyseur Bs (invention) 11735 1 Les résultats figurant dans le tableau 2 démontrent le gain d'activité HDS important obtenu grâce au catalyseur Bs selon l'invention par rapport au catalyseur Bis commercial.
Exemple 9.1 : utilisation du matériau C comme précurseur d'un catalyseur Ceour l'hydrogénation du toluène en 5 présence d'aniline. Le test d'Hydrogénation du Toluène en présence d'Aniline (test "HTA") a pour but d'évaluer l'activité HYDrogénante (HYD) des catalyseurs sulfurés supportés en présence d'H2S et sous pression d'hydrogène. L'isomérisation et le craquage qui caractérisent la fonction acide d'un catalyseur d'hydrocraquage sont inhibés par la présence de NH3 (suite à la décomposition de l'aniline) de sorte que le test HTA permette d'apprécier spécifiquement le pouvoir hydrogénant de chacun des catalyseurs testés. L'aniline et/ou NH3 vont ainsi réagir via une réaction acide base avec les sites acides du support. Chaque test d'HTA a été réalisé sur une unité comportant plusieurs microréacteurs en parallèle. Pour chaque test HTA, la même charge est utilisée pour la sulfuration du catalyseur et pour la phase de test catalytique proprement dite. 4 cm3 de catalyseur mélangés avec 4 cm3 de carborundum (SiC, 60 µm) sont chargés dans les réacteurs.
La charge utilisée pour ce test est la suivante : Le matériau C est chargé dans les réacteurs sous sa forme oxyde, non active. L'activation (sulfuration) est effectuée dans l'unité avec cette même charge. C'est l'H2S qui, formé suite à la décomposition du DMDS, sulfure la phase oxyde. La quantité d'aniline présente dans la charge a été choisie pour obtenir, après décomposition, environ 750 ppm de NH3. A la suite de la sulfuration, on obtient le catalyseur noté Cs. Avant chargement, le matériau C est soumis à une étape de mise en forme consistant en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. Les conditions opératoires du test d'hydrogénation du toluène sont les suivantes : - P=6MPa, VVH = 2 h- (flux de charge = 8 cm3/h), H2/HC = 450 NUI, (flux H2 = 3,6 N1/1), T = 350°C.
On évalue le pourcentage de toluène converti et, en faisant l'hypothèse d'un ordre 1 de la réaction, on en déduit l'activité hydrogénante par la relation suivante : 100 AHoare. = 1n - Toluène 20 % poids, - Cyclohexane 73,62 % poids, DMDS (DiMéthylDiSulfure) 5,88 % poids (3,8 % poids en S), - Aniline 0,5 % poids (750 ppm N). (100 - %HYD: h,è,,e) avec %HYDrolnene = pourcentage de toluène converti. Un catalyseur commercial noté Cl de formulation NiW (27% poids en W03) préparé sur un support de type silice alumine et comprenant 30% poids de silice dans le support est mis en forme et sulfuré selon des protocole identiques à ceux respectivement effectués pour obtenir le catalyseur Cs. On obtient ainsi le catalyseur Cls qui 52 présente une activité prise pour référence égale à 100. Le catalyseur Cs (conforme à l'invention) a une activité relative égale à 105 par rapport au catalyseur commercial C1s, ce qui démontre que le catalyseur selon l'invention présente une activité hydrogénante par atome de W bien plus élevée que le catalyseur commercial qui présente 14% d'atomes de W en plus que le catalyseur de l'invention. Le catalyseur Cs permet donc de générer la même activité hydrogénante qu'un catalyseur commercial qui est chargé avec 14% d'atomes de W supplémentaires par rapport au catalyseur Cs de l'invention. Exemple 9.2 : Evaluation en hydrocraquage doux de DSV des catalyseurs C% (invention) et C1'5 (non-conforme)
La charge utilisée est une charge de type distillats sous vide (DSV) dont les caractéristiques principales sont 10 reprises dans le tableau ci-dessous. Charge DSV Densité 15/4 (g/cm3) 0,894 S organique (% poids) 0,3120 N organique (ppm) 390 TMP* (°C) 451 % volume de composés ayant 12,3 un point d'ébullition inférieur à 370°C * : Température Moyenne Pondérée = 1T5, + 2TSO, + 4T95, avec Te correspondant à la température d'ébullition 7 des x% poids de composés hydrocarbonés présents dans la coupe liquide. Cette charge est additivée de DMDS et d'aniline pour présenter 2% poids de soufre et 900 ppmN. 15 On charge 4 cm3 du matériau C sous forme oxyde puis 4 cm3 du catalyseur Cl dans les réacteurs. L'activation (sulfuration) est effectuée dans l'unité réactionnelle avant démarrage du test avec la charge décrite ci-dessus. C'est l'H2S qui, formé suite à la décomposition du DMDS, sulfure le matériau C. On obtient respectivement les catalyseurs C's et C l's. 20 Les conditions opératoires appliquées lors du test sont les suivantes : - P=6MPa, VVH = 0,6 h-1, H2/HCsmie = 480 NUI, - T = 380°C. 25 Les résultats catalytiques sont rassemblés dans le tableau 3. La conversion brute correspond à la conversion de la fraction hydrocarbonée ayant un point d'ébullition supérieur à 370°C présente dans la charge DSV initiale vers des hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 370°C et présents dans l'effluent. La conversion brute est déterminée comme étant égale à la fraction pondérale constituée par les hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 370°C et présents dans l'effluent. 30 15 Les résultats catalytiques sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Le catalyseur C's conforme à l'invention permet de maintenir la conversion brute à un niveau aussi élevé que le catalyseur commercial CVs alors qu'il contient 14% d'atomes de tungstène en moins. Le catalyseur C's est donc aussi actif que le catalyseur commercial CVs et présente une activité hydrodésulfurante aussi élevée que celle du catalyseur commercial C l's. Tableau 3 : performances catalytiques obtenues pour les catalyseurs C's et C Vs en hydrocraquage doux. Conversion brute (%) Soufre Total dans l'effluent (ppm) Catalyseur C1's commercial (comparatif) 32 60 Catalyseur C's (invention) 32 59 Exemple 10 : utilisation du matériau D comme précurseur d'un catalyseur Dl pour l'hydroconversion des coupes hydrocarbonées lourdes. Évaluation des performances catalytiques en lit bouillonnant sur la charge DAO C7 La charge hydrocarbonée testée est une huile désalphatée (DAO, deasphalted oil) dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 4.
Tableau 4 : caractéristiques de la charge DAO C7. charge Huile désasphaltée densité d15/4 0,9940 Soufre (%pds) 5,33 Azote (%pds) 2720 Viscosité (cSt) 198,5 T mesure viscosité (°C) 100 Carbone Conradson (%pds) 10,8 Ni (ppm pds) 12 V (ppm pds) 34,9 Distillation selon la norme D1160 D1160-PI (point initial) 302,3 D1160-10% vol 508 D1160-20% vol 551 D1160-30% vol 582 D 1160-40% vol 603 D1160-50% vol 618 D1160-PF°C 620 Les essais sont réalisés dans une unité pilote équipée d'un réacteur à lit bouillonnant. Le catalyseur est maintenu en ébullition de manière permanente tout au long de l'essai. Avant de procéder à l'étape de sulfuration, le 54 matériau D est soumis à une étape de mise en forme consistant en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm.
Dans un premier temps, on procède à l'étape de sulfuration du matériau D : 1 litre de matériau D est chargé dans le réacteur puis un gazole de distillation additivé de diméthyldisulfure est alimenté dans le réacteur alors que la température est graduellement portée à 343°C. On obtient ainsi le catalyseur Ds. La charge (huile désalphaltée) est ensuite injectée et la température ajustée à 430°C à 110 bars de pression totale. La vitesse volumique horaire est fixée à 1,2 lcharge/lcatalyseur/h- Le débit d'hydrogène correspond à un ratio 800 1/1 de charge.
Les conditions opératoires sont de type isotherme, ce qui permet de suivre la désactivation du catalyseur Ds au cours du temps. Le temps est ici exprimé en baril de charge/livre de catalyseur (bbl/lb) ce qui représente la quantité de charge cumulée passée sur le catalyseur rapportée à la masse de catalyseur. Les performances catalytiques sont exprimées par : - Taux de conversion du résidu (% pds) HD540°+= 100 x [(%pds de 5401charge - (%pds de 540°+)effluent / (%pds 15 de 540°+)charge - Taux de conversion du carbone Conradson HDCCR = 100 x (CCRcharge - CCReffluent) / CCRcharge - Taux de désulfuration HDS (% pds) = [(%pds S)chargé (%pds S)effluent]/[(%pds S)charge] * 100 - Taux de déazotation HDN (% pds) = [(%pds N)ohargé (%pds N)effluent/[(%pds N)oharge] * 100. Les résultats figurant dans le tableau 5 sont ceux obtenus en régime stabilisé. 20 Tableau 5 : résultats catalytiques en régime stabilisé (4,1 bbl/lb). HD540°+ HDCCR HDS HDN catalyseur Da 1,6 bbl/lb 51 40 87 70 Il apparaît donc que le procédé d'hydroconversion selon l'invention réalisé en présence du catalyseur Ds, obtenu après sulfuration du matériau D selon l'invention, conduit à des performances catalytiques satisfaisantes. 25 Exemple 11 : utilisation du matériau E comme précurseur d'un catalyseur ES pour l'hydrotraitement en deux étapes de coupes hydrocarbonées lourdes. Évaluation des performances catalytiques en lit fixe sur une charge de résidu atmosphérique. Le test mis en oeuvre dans cet exemple illustre un procédé d'hydrotraitement comportant une étape 30 d'hydrodémétallation (HDM) suivie d'une étape d'hydrodésulfuration (HDS), chacune desdites étapes étant mises en oeuvre dans un réacteur tubulaire en lit fixe, disposé en série l'un par rapport à l'autre. L'évaluation catalytique du catalyseur Es, obtenu après sulfuration du matériau E, a été réalisée dans cette configuration : il est placé en aval d'un catalyseur conventionnel d'HDM de composition NiMoP/alumine (9% pds MoO3, 1,85% pds NiO, 1,78% pds P205, alumine delta multimodale). 35 La charge est constituée d'un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian Light). Ce résidu se caractérise par une viscosité élevée (45 mm2/s), de fortes teneurs en carbone conradson (10,2% en poids) et asphaltènes C7 (3,2% en poids) et une quantité élevée de nickel (10,6 ppm en poids), vanadium (41 ppm en poids) et soufre (3,38 % en poids). Les caractéristiques complètes de la charge sont reportées dans le tableau 6.
Tableau 6 : caractéristiques du résidu atmosphérique à hydrotraiter. Densité 15/4 0,9712 Viscosité à 100°C 45 mm2/s Soufre 3,38 % pds Azote 2257 ppm Nickel 10,6 ppm Vanadium 41,0 ppm Carbone aromatique 24,8 % Carbone conradson (CCR) 10,2 % pds Asphalténes C7 3,2 % pds Asphalténes 3,5 %pds Distillation simulée PI (point initial de 219 °C distillation)) 5% 299 °C 10% 342°C 20% 409 °C 30% 463 °C 40% 520°C 50% 576°C 80% 614°C Le premier réacteur est chargé avec 3 ml du catalyseur conventionnel d'HDM et le second réacteur est chargé avec 3 ml du matériau E selon l'invention (jouant le rôle de catalyseur d'HDS après sulfuration). Dans chaque réacteur, le solide (à savoir le catalyseur d'HDM dans le premier réacteur et le matériau E dans le deuxième réacteur) est dilué avec du carbure de silicium de 200 microns. Le matériau E ayant été préparé sous forme de particules élémentaires sphériques de diamètre variant de 50 à 700 nm, centré autour de 300 nm, une étape de mise en forme préalable a été réalisée avant chargement dans le réacteur. Cette étape de mise en forme consiste en un pastillage, un concassage et un tamisage pour ne récupérer que les échantillons de granulométrie comprise entre 1 et 2 mm. Une Densité de Remplissage Tassée (DRT, masse de catalyseur pour un volume donné, après tassage) a alors été mesurée et le second réacteur a été chargé avec ainsi 3 ml de matériau E ainsi mis en forme.
L'écoulement des fluides (résidus pétroliers + recyclage d'hydrogène) est descendant dans chacun des réacteurs.
Ce type d'unité est représentatif du fonctionnement des réacteurs de l'unité HYVAHL® d'hydrotraitement de résidus en lit fixe. Le catalyseur d'HDM permet de réduire significativement la teneur en asphalténes en amont du catalyseur Es selon l'invention. Après une étape de sulfuration par circulation dans chacun des réacteurs d'une coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350°C, on opère l'unité avec le résidu atmosphérique décrit ci-dessus dans 20 les conditions opératoires du tableau 7. Tableau 7 : conditions opératoires mises en oeuvre Pression totale 15 MPa Température de test 370°C Vitesse volumique horaire du résidu 0,2 h"I Débit d'hydrogène 1000 std 1. H2/1. charge Le résidu atmosphérique est injecté dans le premier réacteur, puis on chauffe jusqu'à la température du test. Après une période de stabilisation de 300 heures, les performances en hydrodésulfuration (taux d'HDS), en 56 hydrodémétallation (taux d'HDM), en élimination du carbone conradson (taux d'HDCCR), en élimination des asphaltènes C7 (taux d'HDAsC7) et en hydrodéazotation (taux HDN) sont relevées et présentées dans le tableau 8. Le taux d'HDS est défini de la façon suivante : HDS (% pds) = ((% pds S)chargâ (% pds S)effluent)/(% pds S)charge x 100. Le taux d'HDM est défini de la façon suivante : HDM (% pds) _ ((ppm pds Ni+V)e~,arge (ppm pds Ni+V)effluent)/(ppm pds Ni+V)chsge x 100.
Sur le même principe, on défini un taux d'HDCCR (HDCCR (% pds) = ((% pds CCR)ehsge (% pds CCR)effluent)/(% pds CCR)charge x 100) pour l'élimination du carbone conradson, un taux d'HDAsC7 (HDAsC7 (% pds) = ((% pds AsC7)eharge (% pds HDAsC7)effluent)/(% pds HDAsC7)charge x 100) pour l'élimination des asphaltènes C7 et enfin un taux d'HDN (HDN (% pds) = ((% pds N)chargé (% pds N)effluent)/(% pds N)charge x 100) pour l'élimination de l'azote.
Tableau 8 : performances en HDS / HDM / HDN / HDCCR / HDAsC7 du catalyseur ES HDS HDM HDN HDCCR HDAsC7 (% poids) (% poids) (% poids) (% poids) (% poids) Catalyseur HDM + Catalyseur Es (50/50) 77 63 49 64 78 II apparaît donc que le procédé d'hydrotraitement selon l'invention combinant une étape de prétraitement d'hydrodémétallation et une étape d'hydrodésulfuration en présence du catalyseur Es, obtenu après sulfuration du matériau E selon l'invention, conduit à la fois à une bonne activité HDS et à une bonne activité HDM. Le catalyseur ES permet aussi d'achever un niveau d'élimination de l'azote, du CCR et des asphaltènes très satisfaisant. Ces fortes performances sont attribuables à un transport optimal des réactifs au sein du catalyseur et à une dispersion optimisée des métaux, en particulier du vanadium et du molybdène.
Exemple 12 : utilisation du matériau F comme précurseur d'un catalyseur FS pour l'hydrotraitement d'une charge issue d'une source renouvelable. Evaluation des performances catalytiques sur une huile de colza. Dans un réacteur isotherme et à lit fixe chargé de 100 ml du matériau F, on introduit 50 ml/h d'huile de colza pré-raffmée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids et d'indice de cétane égal à 35. 700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une température de 300°C et à une pression de 5 MPa.
Les principales caractéristiques de la charge d'huile de colza utilisée dans le procédé d'hydrotraitement ici illustré sont reportées dans le tableau 9. La charge constituée d'huile de colza contient des triglycérides dont les chaînes hydrocarbonées contiennent de 14 à 24 atomes de carbone et présentent uniquement un nombre de carbone pair. La nomenclature des triglycérides se présente sous la forme a:b, a correspondant au nombre d'atomes de carbone de chacune des chaînes hydrocarbonées des triglycérides et b correspondant au nombre de double liaisons carbone-carbone présentes sur chacune desdites chaînes hydrocarbonées.
Tableau 9 : caractéristiques de la charge d'huile de colza. Propriétés de la charge Valeurs Analyse élémentaire 4 S [ppm pds] N [ppm pds] 23 P [ppm pds] 177 C [%pds] 77,2 H [%pds] 11,6 O [%pds] 11,2 Composition en acide gras (%) 14:0 0,1 16:0 5,0 16:1 0,3 18:0 1,5 18:1 trans <0,1 18:1 cis 60,2 18:2 trans <0,1 18:2 cis 20,5 18:3 trans <0,1 18:3 cis 9,6 20:0 0,5 20:1 1,2 22:0 0,3 22:1 0,2 24:0 0,1 24:1 0,2 Le matériau F selon l'invention est préalablement sulfuré in-situ, à une température de 350 C à l'aide d'une charge gazole de distillation directe additivée de 2% en poids de diméthyldisulfure (DMDS). Après sulfuration in situ dans l'unité réactionnelle sous pression qui permet d'obtenir le catalyseur Fs, l'huile de colza décrite dans le tableau 9 est envoyée dans l'unité réactionnelle. Afin de maintenir le catalyseur FS à l'état sulfuré, on ajoute à l'huile de colza 50 ppm poids de soufre sous forme de DMDS. Dans les conditions de réaction, le DMDS est totalement décomposé pour former du méthane et de l'H2S. Les conditions opératoires de mise en oeuvre du procédé d'hydrotraitement et les résultats catalytiques obtenus figurent dans le tableau 10.15 Tableau 10 : conditions opératoires et performances catalytiques en hydrotraitement d'une huile de colza en présence du catalyseur Fs. Conditions opératoires Température [°C] 300 Pression [MPa] 5 H2/charge [Nm3/m3] 700 Rendements en produits formés Coupe C1-C7 [%poids] 5,1 Coupe 150°C + (kérosène (150-250°C et 85,4 gazole(250°C+) [%poids] La coupe 150°C+ produite (c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C) est très majoritairement constituée de paraffines linéaires (nC14 à nC24). Ces paraffines présentent un indice de cétane excellent (> 70) et sont totalement compatibles avec le carburant diesel d'origine fossile. Ainsi le catalyseur FS selon l'invention permet la production d'une base gazole (point d'ébullition supérieur à 250°C) de très haute qualité pouvant être incorporée en mélange au diesel pétrolier ainsi que la production d'une base kérosène (point d'ébullition compris entre 150 et 250°C) pouvant être incorporée en mélange au kérosène pétrolier. Les produits hydrotraités (kérosène et gazole) représentent 85,4 % poids des produits formés. Les rendements en produits formés ont été calculés à partir d'une analyse par chromatographie en phase gaz.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Matériau inorganique constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant des particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XXM.0yHh)q où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2, ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1l, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20 (y, h et q étant des nombres entiers), lesdites particules métalliques étant présentes au sein d'une matrice mésostructurée à base d'oxyde d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite matrice présentant des pores de diamètre compris entre 1,5 et 50 nm et présentant des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1 tel que ladite matrice mésostructurée est constituée d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium.
  3. 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ladite matrice présente des pores de diamètre compris entre 4 et 20 nm.
  4. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ladite matrice présente des parois amorphes d'épaisseur comprise entre 1 et 10 nm.
  5. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 tel que l'élément M présent dans lesdites particules métalliques de formule (X,,MmOyHh)q" est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel.
  6. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 tel que lesdites particules métalliques sous la forme de polyoxométallate sont choisies parmi les isopolyanions et les hétéropolyanions (HPA).
  7. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 tel que lesdites particules métalliques sont des hétéropolyanions présentant la formule XM6024Hhq" (avec x = 1, m = 6, y = 24, q = 3 à 12 et h = 0 à 12) et/ou la formule X2M10038Hhq" (avec x = 2, m = 10, y = 38, q = 3 à 12 et h = 0 à 12)
  8. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 tel que lesdites particules métalliques sont des hétéropolyanions présentant la formule XM1204oHhq' (x = 1, m = 12, y = 40, h = 0 à 12, q = 3 à 12) et/ou la formule XM11039Hhq (x=1,m=11,y=39,h=0à12,q=3à12).
  9. 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 tel que lesdites particules métalliques sont des hétéropolyanions présentant la formule HhP2Mo5023(6"h) avec h = 0, 1 ou 2.
  10. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9 tel que chacune desdites particules sphériques comprend des nanocristaux zéolithiques piégés, avec lesdites particules métalliques, dans ladite matrice mésostructurée.
  11. 11. Matériau selon l'une des revendications 1 à 10 tel que chacune des particules sphériques comprend un ou plusieurs élément(s) additionnel(s) choisi(s) parmi des agents organiques, les métaux du groupe VIII de la 60 classification périodique des éléments et des espèces dopantes appartenant à la liste des éléments dopants constitués par le phosphore, le fluor, le silicium et le bore et leurs mélanges.
  12. 12. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins un précurseur d'au moins un élément Y choisi dans le groupe constitué par le silicium, l'aluminium, le titane, le tungstène, le zirconium, le gallium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le plomb, le vanadium, le fer, le manganèse, l'hafnium, le niobium, le tantale, l'yttrium, le cérium, le gadolinium, l'europium et le néodyme et le mélange d'au moins deux de ces éléments, de particules métalliques sous la forme de polyoxométallate de formule (XxMmOyHh)q' où H est l'atome d'hydrogène, O est l'atome d'oxygène, X est un élément choisi parmi le phosphore, le silicium, le bore, le nickel et le cobalt et M est un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène, le fer, le cuivre, le zinc, le cobalt et le nickel, x étant égal à 0, 1, 2 ou 4, m étant égal à 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 18, y étant compris entre 17 et 72, h étant compris entre 0 et 12 et q étant compris entre 1 et 20, ou d'au moins un précurseur métallique desdites particules métalliques éventuellement d'au moins une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés des cristaux de zéolithes de taille nanométrique maximale égale à 300 nm ; b) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape a) pour conduire à la formation de gouttelettes liquides sphériques ; c) le séchage desdites gouttelettes ; d) l'élimination d'au moins dudit tensioactif.
  13. 13. Procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée comprenant 1) la mise en contact du matériau inorganique mésostructuré selon l'une des revendications 1 à 11 avec une charge comprenant au moins un composé soufré puis 2) la mise en contact dudit matériau issu de ladite étape 1) avec ladite charge hydrocarbonée.
  14. 14. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence.
  15. 15. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe gazole.
  16. 16. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et un point d'ébullition final inférieur à 540°C.
  17. 17. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée lourde dont au moins 55% poids des composés présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 540°C.
  18. 18. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée lourde dont au moins 50% poids des composés hydrocarbonés présents dans ladite charge présentent un point d'ébullition supérieur ou égal à 370°C.
  19. 19. Procédé de transformation selon la revendication 13 tel que ledit procédé est un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant des triglycérides.
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