FR2950895A1 - Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre un catalyseur a base de carbure de silicium - Google Patents

Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre un catalyseur a base de carbure de silicium Download PDF

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant un a) hydrotraitement en présence d'un catalyseur en lit fixe, b) une séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée, c)une hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seule ou en mélange et du carbure de silicium SiC, d) une séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et/ou d'une base kérosène.

Description

Domaine de l'invention Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier de bases gazoles et kérosènes dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur.
A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions de CO2, connus pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain.
La forte demande en carburants gazoles et kérosènes, couplée avec l'importance des préoccupations liées à l'environnement renforce l'intérêt d'utiliser des charges issues de sources renouvelables. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales, les graisses animales, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène.
Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.
Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1,681,337 et EP 1,741,768. L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles : L'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales, La décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-1) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement est essentiellement constitué de n- paraffines qui peuvent être incorporées au pool gazole et kérosène. De manière à améliorer les propriétés à froid de cet effluent liquide hydrotraité, une étape d'hydroisomérisation est nécessaire pour transformer les n-paraffines en paraffines branchées présentant de meilleures propriétés à froid.
La demande de brevet EP1 741 768 par exemple décrit un procédé comprenant un hydrotraitement suivi d'une étape d'hydroisomérisation afin d'améliorer les propriétés à froid des paraffines linéaires obtenues. Les catalyseurs utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation sont des catalyseurs bifonctionnels sont constitués d'une phase active métallique comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le palladium, le platine et le nickel, dispersé sur un support acide de type tamis moléculaire choisi parmi la SAPO-11, la SAPO-41, la ZSM-22, la ferrierite ou la ZSM-23, ledit procédé opérant à une température comprise entre 200 et 500°C, et à une pression comprise entre 2 et 15 MPa. Néanmoins, l'utilisation de ce type de solide entraîne une perte de rendement en distillats moyen.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydroisomérisation de charges hydrocarbonées paraffiniques et en particulier issues de l'hydrotraitement de charges issues de source renouvelable, comprenant une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII et un support composite formé par, de préférence comprenant et de manière préférée constituée par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seule ou en mélange et du carbure de silicium SiC permettait d'obtenir une activité plus élevée, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, tout en permettant d'obtenir un rendement en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles) amélioré, l'étape d'hydroisomérisation étant mise en oeuvre dans un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comportant en amont de ladite étape d'hydroisomérisation, une étape d'hydrotraitement.
Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable mettant en oeuvre dans une étape d'hydroisomérisation, en aval d'une étape d'hydrotraitement, un catalyseur d'hydroisomérisation comprenant un support particulier composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prise seule ou en mélange, et du carbure de silicium SiC, ledit procédé permettant d'obtenir des rendements élevés en bases gazoles et kérosène.
Objet de l'invention Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en présence d'un catalyseur en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée, c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seule ou en mélange et du carbure de silicium SiC, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et/ou d'une base kérosène.35 Description des figures La figure 1 représente le diagramme DRX du support composite NaY/SiC du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à balayage du composite NaY/SiC. La figure 3 représente le spectre RMN MAS de 27AI du composite NaY/SiC. Description détaillée de l'invention La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et/ou kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables. Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6. Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6. Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier. Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 750 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur en lit fixe est avantageusement un catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d'autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. Le support préférée est un support d'alumine et de manière très préférée d'alumine rt, S ou y.
Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et la cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5 % en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids d'oxyde de molybdène (MoO3), de préférence de 5 à 25 % en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.
20 Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des 25 kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo. 30 Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le 35 support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.15 La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 % et elle est avantageusement d'au moins 0.001 %.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'atep a) est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que CO et CO2 et au moins une base hydrocarbonée liquide à teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids. La séparation est effectuée selon toutes méthodes de séparation connue de l'homme du métier. L'étape de séparation peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison de un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression. L'eau éventuellement formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également être avantageusement séparée au moins en partie de la base hydrocarbonée liquide. L'étape b) de séparation peut donc avantageusement être suivie d'une étape optionnelle d'élimination d'au moins une partie de l'eau et de préférence la totalité de l'eau. L'étape optionnelle d'enlèvement d'eau a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation (HDO). L'élimination plus ou moins complète de l'eau peut être fonction de la tolérance à l'eau du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) ultérieure du procédé selon l'invention. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de la base hydrocarbonée liquide obtenue à l'issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est hydroisomérisée en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange et du carbure de silicium SiC.
Le catalyseur d'hydroisomérisation Ledit catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention comprend un support composite formé par, de préférence comprenant et de manière préférée constitué, en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur, de : - 70 à 99,5 % et de préférence 80 à 99 %, de manière préférée 85 à 99 % et de manière très préférée de 90 à 99 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g; - 0,5 à 30 %, de préférence de 1 à 20 %, de manière préférée de 1 à 15 % et de manière très préférée, de 1 à 10 % d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange;
a) La fonction hydro-déshydrogénante Conformément à l'invention, le catalyseur mis en oeuvre dans l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel et de préférence le nickel et le cobalt, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIB dudit catalyseur sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6 % en poids. Dans le cas ou ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids de manière très préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.
Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.
II est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1. b) Le composite zéolithe / carbure de silicium Le carbure de silicium utilisable dans l'invention présente avantageusement une surface spécifique (mesurée par la technique BET) supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 5 et 300 m2/g, et de manière encore préférée comprise entre 10 et 250 m2/g. Le volume poreux du support est avantageusement compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g, de préférence compris entre 0,25 cm3/g et 0,80 cm3/g, et de manière encore préférée comprise entre 0,25 cm3/g et 0,75 cm3/g. Les valeurs de surface spécifique BET ont été déterminées par adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la méthode BET connue de l'homme du métier. La fabrication de supports de type carbure de silicium utilisables en catalyse hétérogène est déjà connue et enseignée dans les brevets tels que notamment le brevet EP 0440569 B1 ou encore le brevet US 6,184,178 B1, sans que cette liste soit limitative. Ce type de support est industriellement fabriqué par exemple par la société SICAT Sarl.
Conformément à l'invention, la zéolithe mise en oeuvre dans le composite décrit selon l'invention est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seules ou en mélange. De manière préférée, ladite zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48 et ZBM-30, la ZBM 30 étant de préférence synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine, prise seules ou en mélange. De manière très préférée, ladite zéolithe est la zéolithe Y.
La zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46 504, et la zéolithe COK-7 est décrite dans les demandes de brevet EP 1 702 888 Al ou FR 2 882 744 Al. La zéolithe IZM-1 est décrite dans la demande de brevet FR-A-2 911 866 et la zéolithe ZSM 48 est décrite dans Schlenker, J.L. Rohrbaugh, W.J., Chu, P., Valyocsik, E.W. and Kokotailo, G.T. Title: The framewrok topolgy of ZSM-48: a high silica zeolite Reference: Zeolites, 5, 355-358 (1985) Material *ZSM-48".
Synthèse du composite zéolithe / carbure de silicium Le composite est obtenu par germination et croissance de cristallites de zéolithe à la surface du carbure de silicium déjà préformé, c'est à dire déjà sous toute forme permettant l'utilisation ultérieure du catalyseur préparé à partir de ce composite dans une unité catalytique industrielle. A titre d'exemple, le carbure de silicium peut se présenter sous la forme de billes, d'extrudés, voire de mousse. Le carbure de silicium peut subir un traitement thermique, de préférence une calcination, avant l'étape de zéolithisation. La zéolithisation du carbure de silicium peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple le zéolithiser selon la méthode hydrothermale classique: le carbure de silicium est immergé dans le milieu réactionnel liquide qui contient les sources des éléments de la charpente zéolithique, des sources d'agent minéralisateur (OH-); des cations minéraux et/ou des espèces organiques et un solvant (en général de l'eau). Le mélange réactionnel et le solide sont ensuite introduits dans une autoclave, puis portés en température pour une durée appropriée à la germination et croissance de cristaux de zéolithe à la surface du carbure de silicium. La zéolithisation du carbure de silicium peut également être effectuée par application de la méthode dite "Dry Gel Conversion". On effectue alors une imprégnation à sec du carbure de silicium par le milieu réactionnel liquide puis le solide subit alors un traitement hydrothermal en autoclave.
Après zéolithisation, le matériau est ensuite filtré (lorsque la méthode hydrothermale classique est mise en oeuvre), lavé abondamment à l'eau distillée, séché et éventuellement calciné. Il peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface du carbure de silicium. Le composite ainsi obtenu peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois.
Après séchage et éventuelle calcination, différentes caractérisations telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage ou encore la RMN de rotation à l'angle magique de l'aluminium 27 peuvent être effectuées sur le composite de manière à mettre en évidence la présence de cristallites de zéolithe. Les zéolithes du composite sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium dans le cas ou la zéolithe est la zéolithe Y) et l'aluminium inséré dans le réseau cristallin de la zéolithe est avantageusement inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. L'obtention de zéolithes sous leur forme acide peut être obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple une étape de calcination visant à décomposer le structurant organique (lorsque un structurant organique est utilisé lors de l'étape de zéolithisation) et/ou une ou plusieurs étapes d'échange ionique avec une solution d'au moins un sel d'ammonium tel que par exemple du nitrate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe qui une fois calcinée conduit à la forme acide (ou hydrogène) de ladite zéolithe. L'étape d'échange peut être effectuée avant ou après le dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement avant.
Dans un mode de réalisation préféré ou la zéolithe est la zéolithe Y, le composite peut également avantageusement subir une étape de désalumination afin d'ajuster le niveau d'acidité de la zéolithe Y et/ou de générer de la mésoporosité au sein des cristaux de zéolithe. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes (se référer par exemple à "Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996). Cette étape de désalumination peut être effectuée avant ou après les étapes d'échange et de dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement après l'étape d'échange et avant l'étape de dépôt de la phase hydrogénante. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée pour obtenir un rapport atomique silicium de réseau sur aluminium de réseau supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 60, de manière très préférée compris entre 10 et 40. Le rapport Si/Al de réseau est calculé à partir de la corrélation de Fichtner û Schmittler (H. Fichtner û Schmittler et coll., Crystal Research and Technology, 19, 1984, K1-K3) selon la formule suivante: (Si/Al)réseau = [ 192 / (112,4 * (aO û 24,233)) ] û 1 où aO représente le paramètre de maille de la zéolithe (en Angstrom) tel que déterminé par diffraction des rayons X par application de la méthode ASTM D3942. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée de manière à éliminer substantiellement du solide les aluminiums extraits du réseau cristallin, dits aluminiums extra-réseau. Ceci peut être réalisé par toute méthode connu par l'homme du métier. Le pourcentage d'aluminium extra-réseau est déterminé par RMN de l'aluminium, et correspond au pourcentage d'aluminium octaédrique (pic de résonance à 0 ppm); de préférence le composite présente un pourcentage d'aluminium extra-réseau inférieur à 40 %, et de manière très préférée inférieur à 20 %. c) Le dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation dudit catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, de manière très préférée après les étapes de zéolithisation, échange et désalumination. La préparation se termine généralement par une calcination du solide à une température de 250 à 600°C. D'une façon préférée, le composite est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du composite est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la fonction hydrogénante du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du composite, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément du groupe IB ou du groupe IVB dans le cas ou le catalyseur contient du nickel réduit, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le composite avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre.
Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le composite zéolithe de type Y / carbure de silicium calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone. Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique. Les sources d'éléments du groupe VIB et par exemple les sources de molybdène et de tungstène sont avantageusement choisies parmi les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(NO3)2. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCl2.
Les catalyseurs d'hydroisomérisation ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées.35 Conformément à l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, au moins une partie de la base hydrocarbonée issue de l'étape b) est mise en contact, en présence d'hydrogène avec ledit catalyseur d'hydroisomérisation, à des températures et des pressions opératoires permettant avantageusement de réaliser une hydroisomérisation de la charge non convertissante. Cela signifie que l'hydroisomérisation s'effectue avec une conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C- inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.
Ainsi, conformément à l'invention, l'étape c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 150 et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, de préférence entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h- 1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge. De manière préférée, l'étape d'hydroisomérisation éventuelle opère à co-courant. 20 Les produits, base gazole et/ou kérosène, obtenus selon le procédé selon l'invention sont dotés d'excellentes caractéristiques. La base gazole obtenue est d'excellente qualité : ^ sa teneur en soufre est inférieure à 10 ppm poids. 25 ^ sa teneur en aromatiques totaux est inférieure à 5% poids, et la teneur en polyaromatiques inférieure à 2% poids. • l'indice de cétane est excellent, supérieur à 55. ^ la densité est inférieure à 840 kg/m3, et le plus souvent inférieure à 820 kg/m3. • Sa viscosité cinématique à 40°C est 2 à 8 mm2/s. 30 ^ ses propriétés de tenue à froid sont compatibles avec les normes en vigueur, avec une température limite de filtrabilité inférieure à -15°C et un point de trouble inférieur à -5°C. Le kérosène obtenu présente les caractéristiques suivantes : ^ une densité comprise entre 775 et 840 kg/m3 35 ^ une viscosité à -20°C inférieure à 8 mm2/s ^ un point de disparition de cristaux inférieur à -47°C ^ un point éclair supérieur à 38°C ^ un point de fumée supérieur à 25 mm.
Exemples Étape a) : hydrotraitement Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement à base de nickel et de molybdène, présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 3 % poids, et une teneur en oxyde de molybdène égale à 16 % poids et une teneur en P2O5 égale à 6%, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on introduit 170g/h huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, d'indice de cétane de 35 et dont la composition est détaillée ci dessous : Glycérides d 'acide gras nature de chaîne grasse % en masse Palmitique C16:0 4 Palmitoléique C16:1 <0.5 Stéarique C18:0 2 Oléique C18:1 61 Linoléique C18:2 20 Linoléique C18:3 9 Arachidique C20:0 <0.5 Gadoléique C20:1 1 Béhénique C22:0 <0.5 Erucique C22:1 <1 700 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge sont introduits dans le réacteur maintenu à une température de 300°C et à une pression de 5 MPa. Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a). La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée de manière à récupérer les gaz riches en hydrogène et une base hydrocarbonée.
Étape c) : Hvdroisomérisation de la base hydrocarbonée issue de l'étape b) sur un 25 catalyseur décrit selon l'invention a) Préparation du composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le carbure de silicium Le carbure de silicium est fourni par la société SICAT, sous la forme d'extrudés cylindriques de diamètre 1 mm. Ses principales caractéristiques sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1: principales caractéristiques du carbure de silicium utilisé. phase cristallisée (DRX) (3-SiC surface spécifique BET (porosimétrie N2) 25 m2/g volume microporeux (porosimétrie N2) nul diamètre poreux médian (porosimétrie Hg) 40 nm volume poreux total (porosimétrie Hg) 0.35 cm3/g écrasement en lit type Shell (norme Shell > 3 MPa SMS 1471-74) impuretés Fe < 0.05 % poids, Al < 0.1 % poids, Ca < 0.01 % poids Synthèse du composite zéolithe de type Y / SiC. 100 grammes de carbure de silicium sont calcinés sous air dans un four à moufle en couche mince à 900°C durant 2 heures. La zéolithisation du support est ensuite effectuée par traitement hydrothermal. La préparation du gel utilisé pour la synthèse de la zéolithe de type Y a été effectuée en trois étapes, en utilisant comme source d'aluminium de l'aluminate de sodium (50-56 % en poids AI2O3, 40 û 45 % en poids Na2O, Sigma-Aldrich) et comme source de silicium une solution de silicate de sodium (27 % en poids SiO2, 14 % en poids de NaOH, Sigma-Aldrich). 20,4 grammes d'hydroxyde de sodium et 10,6 grammes d'aluminate de sodium sont tout d'abord dissous dans 100 ml d'eau distillée à température ambiante; après complète dissolution on ajoute 113,6 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité jusqu'à l'apparition d'un gel dense puis laissé à mûrir durant 24 heures. En parallèle un second gel est préparé par dissolution de 0,7 grammes d'hydroxyde de sodium et 67,4 grammes d'aluminate de sodium dans 655 ml d'eau distillée; après complète dissolution on ajoute 712,2 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité vigoureusement jusqu'à apparition d'un gel dense. Le gel final est obtenu par addition de ce second gel à 82,6 grammes du premier gel sous agitation vigoureuse durant 20 minutes afin d'obtenir un gel final bien homogène.
Finalement on mélange ce gel final avec 100 grammes de carbure de silicium dans un autoclave téfloné en acier inox. L'ensemble est monté en température dans un four à moufle à 100°C en pression autogène durant 22 heures afin d'effectuer la cristallisation de la zéolithe.
Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe NaY et des extrudés de composite NaY / SiC qui sont facilement récupérés par tamisage. Les extrudés sont ensuite rincés à l'eau distillée jusqu'à obtenir un pH de l'eau de lavage inférieur à 9, puis subissent une étape d'ultrasonication de 30 minutes afin d'éliminer les cristaux de NaY pas ou mal fixés sur le carbure de silicium. Les extrudés sont finalement séchés en étuve à 110°C durant 24 heures. Après séchage, différentes caractérisations sont effectuées sur le composite NaY / SiC. La diffraction des rayons X met en évidence la présence de cristallites de NaY, ce qui est confirmé par la caractérisation par microscopie électronique à balayage du solide, qui montre la formation de cristallites d'environ 400 nm à la surface des extrudés de carbure de silicium (figure 7). Le composite a également été analysé par RMN de rotation à l'angle magique (MAS) de l'aluminium 27, en sonde MQMAS 4mm sur un spectromètre Avance 400 de Bruker avec une vitesse de rotation de l'échantillon de 14 kHz: seul un pic correspondant à l'aluminium +IV engagé dans la structure zéolithique est observé (figure 8), ce qui confirme que les cristallites observés par microscopie électronique à balayage sont des cristallites de NaY. La présence de zéolithe dans le composite est également confirmée par les résultats de porosimétrie à l'azote puisque le solide initial passe d'une surface spécifique BET de 25 m2/g et d'un volume microporeux nul à une surface spécifique BET de 42 m2/g (dont 25 m2/g de surface microporeuse) et un volume microporeux de 0,01 cm3/g. La quantité de zéolithe NaY dans le composite a été évaluée par sa solubilisation dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 48 % en poids durant une heure à température ambiante et mesure de la perte de poids résultante du solide. Avec cette méthode la teneur en zéolithe du composite est évaluée à 5 % en poids. Les teneurs en aluminium et en sodium dans le composite mesurées par la technique de spectrométrie de masse par plasma induit (ICP-MS) après minéralisation de l'échantillon sont égales respectivement à 0.61 % en poids et 0.52 % en poids. Le solide subit ensuite des étapes d'échanges successifs afin d'obtenir la zéolithe Y sous sa forme ammonium NH4Y. Le protocole utilisé est similaire à celui proposé par Gola et coll. (Gola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83): pour chaque échange, le composite est mis au contact d'une solution de nitrate d'ammonium (10 M, 5 cm3 de solution par gramme de composite) puis chauffé en ballon à reflux durant 4 heures. Le composite est ensuite rincé à l'eau distillée puis séché durant la nuit en étuve à 120°C. Après cinq échanges successifs, le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. La teneur en sodium mesurée par ICP-MS sur le composite échangé 5 fois est inférieure à 40 ppm. Ceci correspond à un rapport atomique Na / AI inférieur à 0,01. Le composite subit ensuite une étape de désalumination afin d'ajuster l'acidité et la porosité de la zéolithe. Dans un premier temps, le solide subit un traitement thermique en lit traversé en présence de vapeur d'eau dans les conditions opératoires suivantes. Typiquement 5 grammes de composite sont placés dans un réacteur en quartz dans un four tubulaire puis montés à 750°C sous débit d'azote (0,4 I azote / h / gramme de solide) avec une rampe de montée de 5°C/min. Une fois la température du palier atteinte, l'azote passe préalablement dans un saturateur à eau à 95°C avant arrivée dans le réacteur en quartz. A la fin du palier, le saturateur à eau est by passé et l'on redescend à température ambiante sous débit d'azote uniquement. Différents essais ont permis de fixer la durée de palier à une heure afin d'obtenir un rapport (Si/AI)réseau égal à 15. Les aluminiums extra-réseau générés par le traitement thermique sont ensuite éliminés par mise au contact du solide avec une solution aqueuse de Na2H2-EDTA selon un protocole similaire à celui proposé par Cola et coll. (cola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83) à savoir 20 cm3 de solution aqueuse par gramme de composite, et un rapport molaire entre Na2H2-EDTA et l'aluminium présent dans le composite de 2. L'ensemble est chauffé en ballon à reflux durant 4 heures, puis le solide est rincé à l'eau distillé et enfin échangé deux fois avec une solution de nitrate d'ammonium selon le protocole décrit dans le paragraphe précédent, afin d'éliminer les ions sodium introduits par Na2H2-EDTA. Finalement le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. Au final, le composite ainsi obtenu présente une teneur en Na inférieure à 50 ppm, un rapport (Si/AI)réseau égal à 17 et un pourcentage d'aluminium extra-réseau mesuré par RMN inférieur à 20 %. b) dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante (C2) Les extrudés du composite sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,29 %. Sa dispersion mesurée par titration H2-02 est de 37 % et le coefficient de répartition du platine mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,88. L'effluent obtenu à l'étape b/ est hydroisomérisé à hydrogène perdu dans un réacteur d'hydroisomérisation dans les conditions opératoires ci-dessous: VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h-1 pression totale de travail: 5 MPa rapport hydrogène / charge: 700 normaux litres / litre Les conditions opératoires de l'unité de test sont données dans le tableau 2. Tableau 2 : Conditions de test. Température 330°C Pression totale 5 MPa Débit d'hydrogène 70 L/h Débit de charge 100 mL/h Le rendement en carburéacteur (kérosène, 150-250°C) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 250°C dans les effluents. Le rendement en 10 gazole (250+) est égal au % poids de composés ayant un point d'ébullition supérieur à 250°C dans les effluents.
La température de réaction est fixée à 330°C de façon à atteindre une conversion brute (notée CB) égale à 70% poids. Dans le Tableau 3, nous avons reporté les rendements en 15 distillats moyens (kérosène, 150-250°C et gazole 250°C+) obtenu à l'issu du procédé de traitement selon l'invention mettant en oeuvre dans une étape d'hydroisomérisation un catalyseur décrit ci-dessus. Tableau 3 : répartition par coupes de l'effluent hydrocraqué (analyse GC). Rendements % poids coupe C1-C4 1 coupe C5-C9 5 coupe C10-C14 (kérosène) 38 coupe C15+ (gazole) 56 Les résultats du Tableau 3 montrent que l'utilisation d'un catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les 20 métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite formé par une zéolithe Y et du carbure de silicium décrit selon l'invention dans un procédé de traitement selon l'invention mettant en oeuvre une étape d'hydrotraitement en amont de ladite étape d'hydroisomérisation, permet la production de distillats moyens (kérosène et gazole) avec des rendements élevés, lesdites coupes gazole et kérosène présentant de bonnes qualité produit..

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de charges issues de source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en présence d'un catalyseur en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-' et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base hydrocarbonée, c) hydroisomérisation d'au moins une partie de ladite base hydrocarbonée issue de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK-7, prises seule ou en mélange et du carbure de silicium SiC, ladite étape d'hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, d) séparation, à partir de l'effluent issu de l'étape c) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins une base gazole et/ou d'une base kérosène.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement comprend une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape b) de séparation est suivie d'une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support composite du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape c) est constitué, en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur : 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g; - 0,5 à 30 % d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 et COK- 7, prises seules ou en mélange;
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les éléments du groupe VIII sont métaux nobles du groupe VIII choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
  6. 6. Procédé selon la revendications 5 dans lequel la teneur en métal noble du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 10 (Yo poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur 20 d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 25
  8. 8. Procédé selon la revendications 7 dans lequel les métaux non nobles du groupe VIII sont choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seuls ou en mélange.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel les éléments du groupe VIB 30 sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite zéolithe utilisée dans le support composite du catalyseur utilisé dans l'étape c) est la zéolithe Y. 35
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel les charges issues de sources renouvelables sont choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou15animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters, les huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha.5
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