WO2013014340A2 - Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee - Google Patents

Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee Download PDF

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Emmanuelle Guillon
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocracking process oligomerizing, for the production of middle distillates, a paraffinic load produced from renewable resources such as for example animal fats, vegetable or algal oils, excluding paraffinic charges obtained by a process involving a recovery step by the Fischer-Tropsch route.
  • the present invention relates to an oligomerizing hydrocracking process using a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group formed by metals of group VIB and group VIII of the periodic table, taken alone or as a mixture, and a support comprising a Beta zeolite dispersed in a porous mineral matrix, said Beta zeolite being characterized by a crystallite size and a mesoporous volume generated by the agglomerates formed by the very specific crystallites.
  • the oligomerizing hydrocracking process of a paraffinic feedstock according to the invention operates at a temperature advantageously between 150 and 500 ° C, at a pressure of between 0.5 and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h -1 , and at a hydrogen flow rate adjusted to obtain a ratio of 70 to 500 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • All catalysts currently used in hydroisomerization / hydrocracking are of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas, generally between 150 and 800 m 2 .g -1 and having a Bronsted acidity, such as, for example, halogenated aluminas and preferably chlorinated or fluorinated aluminas, and phosphorus aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic classification of the elements selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one metal of group VI preferably selected from chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • the hydrocracking of paraffins is essentially carried out according to a statistical rupture of the carbon-carbon bonds of the chain, according to a bifunctional mechanism admitted in the academic literature, which induces the direct formation of cracking products which are too light and which are not compatible with the products constituting the middle distillery cut.
  • the average distillate yield obtained by hydrocracking long paraffins is therefore implicitly limited to a maximum threshold which depends solely on the length of the initial chain.
  • An object of the invention is therefore to provide a process for oligomerising hydrocracking of a paraffinic feedstock produced from renewable resources using a catalyst based on a Beta zeolite dispersed in a porous mineral matrix making it possible to achieve very high yields of middle distillates.
  • the average distillate yields obtained at the end of the process according to the invention are in rupture with the yields obtained after processes using hydrocracking catalysts of the prior art and in particular, said yields obtained are greater than maximum yield of middle distillates achievable at the end of a hydrocracking process using an ideal hydrocracking catalyst does not involve a shape selectivity.
  • An object of the present invention is a method for producing middle distillates comprising at least one oligomerizing hydrocracking step of a paraffinic feedstock produced from renewable resources, said process using a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken singly or in admixture and a carrier comprising a Beta zeolite in the form of crystallites smaller than 100 nm dispersed in at least one porous mineral matrix said beta zeolite having a mesoporous volume of less than 0.4 ml / g.
  • a catalyst implemented in a process comprising a step of oligomerising hydrocracking of a paraffinic feedstock produced from renewable resources, comprising at least a hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a support comprising a Beta zeolite in the form of small crystallites dispersed in at least one porous mineral matrix , makes it possible to obtain average distillate yields and preferably kerosene, high and much higher than those obtained in the prior art and in particular higher than the maximum average distillate yield attainable by hydrocracking reaction on a hydrocracking catalyst ideal not involving a selectivity of form.
  • said paraffinic feedstock used in the process according to the invention is produced from renewable resources.
  • said paraffinic filler is produced from renewable resources chosen from vegetable oils, algae or algal oils, fish oils and fats of vegetable or animal origin, or mixtures of such fillers.
  • said feedstock used in the process according to the invention is a paraffinic feedstock produced from renewable resources, excluding paraffinic feedstocks obtained by a process involving a Fischer-Tropsch recovery step.
  • Said vegetable oils may advantageously be crude or refined, wholly or in part, and derived from plants selected from rapeseed, sunflower, soya, palm, palm kernel, olive, coconut and jatropha, this list not being limiting.
  • Said animal fats are advantageously chosen from bacon and fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • the renewable resources from which the paraffinic feedstock used in the process according to the invention is produced essentially contain chemical structures of the triglyceride type which the person skilled in the art also knows under the name tri-ester of fatty acids as well as fatty acids. free.
  • the structure and the hydrocarbon chain length of the latter is compatible with the hydrocarbons present in gas oils and kerosene, ie the middle distillate cut.
  • a fatty acid ester tri is thus composed of three chains of fatty acids.
  • fatty acid chains in the form of triester ester or in the form of free fatty acid have a number of unsaturations per chain, also called number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher, especially for oils derived from algae, which generally have a number of chain unsaturations of 5 to 6.
  • the molecules present in the said renewable resources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per molecule of triglyceride, advantageously between 0 and 18.
  • the unsaturation level, expressed as the number of unsaturations per hydrocarbon fatty chain is advantageously between 0 and 6.
  • Renewable resources generally also include different impurities and especially heteroatoms such as nitrogen.
  • Nitrogen levels in vegetable oils are generally between about 1 ppm and about 100 ppm by weight, depending on their nature. They can reach up to 1% weight on particular loads.
  • Said paraffinic feedstock used in the process according to the invention is advantageously produced from renewable resources according to methods known to those skilled in the art. One possible way is the catalytic transformation of said renewable resources into deoxygenated paraffinic effluent in the presence of hydrogen and in particular, hydrotreatment.
  • said paraffinic charge is produced by hydrotreating said renewable resources.
  • hydrotreating renewable resources are already well known and are described in numerous patents.
  • said paraffinic feedstock used in the process according to the invention can advantageously be produced, preferably by hydrotreatment and then by gas / liquid separation, from said renewable resources, such as in patent FR 2 910 483 or in the patent FR 2 950 895.
  • said paraffinic filler comprises paraffins having a chain length of between 10 and 40 carbon atoms, preferably between 10 and 22 carbon atoms, and more preferably between 14 and 18 carbon atoms.
  • the process uses a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of metals of group VI B and group VIII of the periodic table, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble and non-noble metals of group VIII and preferably from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or mixed.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the group VIB elements are chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • said catalyst comprises a Group VIII element and a Group VIB element
  • the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel - molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst is preferably used in a sulfurous form.
  • the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal
  • the Group VIB metal content is advantageously between 5 and 40% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight of oxide and very preferably between 15 and 30% by weight of oxide
  • the non-noble metal content of group VIII is advantageously between 0, 5 and 10% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight of oxide and very preferably between 1, 5 and 6% by weight of oxide.
  • said catalyst may also advantageously comprise at least one doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably preferred between 0, 1 and 10% by weight and even more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably preferred between 0, 1 and 10% by weight and even more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst preferably comprises a noble metal content of between 0.01 and 10% by weight, even more preferably from 0.02 to 5% by weight relative to the total mass of said catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form. It is also advantageously possible to employ a reduced, non-sulfurized nickel-based catalyst. In this case the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains, in addition to the reduced nickel, a Group IB metal and preferably copper, or a Group IVB metal and preferably, in proportions such as the mass ratio of the group IB metal or IVB and nickel on the catalyst is advantageously between 0.03 and 1.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a support comprising at least one particular zeolite Beta according to the invention dispersed in at least one porous mineral matrix.
  • Said support comprises and preferably consists of: 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, very preferably 0.1 to 50% by weight , more preferably 0.1 to 30% by weight of particular zeolite Beta according to the invention,
  • From 0.2 to 99.9% by weight preferably from 20 to 99.9% by weight, preferably from 30 to 99.9% by weight, and very preferably from 50 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99.9% by weight of at least one porous oxide matrix of the oxide type.
  • the porous mineral matrix of the support can advantageously be amorphous or crystallized.
  • said matrix does not comprise micropores.
  • said matrix is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or as a mixture. It is also possible to choose aluminates.
  • said porous mineral matrix of the support is a matrix containing alumina.
  • said porous mineral matrix of the support is a matrix containing alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as, for example, alpha, gamma, eta, delta type aluminas. Said aluminas differ in their specific surface area and their pore volume.
  • Said porous mineral matrix of the support is preferably in the form of beads, grains or extrudates.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a support comprising at least one Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix, said Beta zeolite having particular characteristics.
  • the Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix used in the catalyst support used in the process according to the invention is a zeolite of BEA structural type conventionally described in the "Atlas of Zeolite Structure Types", WM Meier and DH Olson, 4 th Edition, 1996.
  • said beta zeolite is in the form of crystallites of average size less than 100 nm, preferably less than 70 nm, very preferably less than 50 nm.
  • the average size of said Beta zeolite crystallites is measured from X-ray diffractograms by application of the Scherrer equation. The technique of X-ray diffraction and the application of the Scherrer equation are described later in the "characterization techniques" section.
  • said Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support has a mesoporous volume of less than 0.40. ml / g, preferably less than 0.30 ml / g, even more preferably less than 0.20 ml / g.
  • the mesoporous volume of said zeolite Beta dispersed in at least one porous mineral matrix and implemented in said support is generated by the agglomerates formed by the crystallites of said Beta zeolite.
  • the mesoporous volume of the zeolite Beta dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support according to the invention is calculated by difference between the total mesoporous volume of said support to which the mesoporous volume of the porous mineral matrix, weighted by the mass fraction of said porous mineral matrix present in the support. The value thus obtained is then divided by the mass fraction of said Beta zeolite present in the support.
  • Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support has a microporous volume of less than 0.26 ml / g and preferably less than 0.24 ml / g.
  • microporous volume of the zeolite Beta dispersed in at least one porous mineral matrix containing no microporosity implemented in said support according to the invention is calculated from the microporous volume value measured for said support divided by the mass fraction of said zeolite beta present in the support.
  • the different mesoporous and microprotic volumes of said solids are measured by the technique known as volumetric technique. Said technique is described in the section "characterization techniques”.
  • the Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support is thus characterized by the combination of a limited mean crystallite size and a mesoporous volume of said Beta zeolite also limited.
  • said crystallites form agglomerates of which at least 90% by number of said agglomerates have a size of less than 5 microns, preferably at least 90% by number of said agglomerates have a size of less than 4 microns, very preferably at least 90% in number of said agglomerates have a size less than 3 microns.
  • the size of the crystallite agglomerates is measured by scanning electron microscopy.
  • the technique of scanning electron microscopy is described later in the section "characterization techniques”.
  • said zeolite Beta dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support also has a crystallinity, measured by the X-ray diffraction technique, of greater than 70%, preferably greater than 90%, very preferably greater than 95%.
  • a crystallinity measured by the X-ray diffraction technique
  • said Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support also has an Si / Al atomic ratio of between 8 and 150 and preferably 8 and 80 on the basis of IR TOT analysis and a ratio Na / Al atomic less than 0.1 and preferably less than 0.05.
  • the TOT IR analysis technique is described later in the "characterization techniques" section.
  • said support can advantageously be prepared by shaping according to a method comprising:
  • beta zeolite b) shaping said beta zeolite by any technique known to those skilled in the art, and preferably by extrusion with the use of a mineral binder.
  • the conditions for shaping the zeolite, the choice of the matrix, optionally the inorganic binder, optionally the preliminary grinding of the zeolite, the peptization process, the addition of blowing agents, the mixing time, the pressure of the If the catalyst is extruded, the speed and the drying time are determined for each matrix according to the rules well known to those skilled in the art, so as to obtain a catalyst preferably in the form of extrusions or balls.
  • said support comprising a Beta zeolite dispersed in at least one porous mineral matrix may advantageously be prepared by zeolization of said matrix.
  • Zeolization of said matrix is understood to mean the germination and growth of beta zeolite crystallites within said matrix.
  • said support is prepared by zeolization of said porous mineral matrix according to a process comprising:
  • Beta zeolite that is to say preferably at least one source of silicon and at least one source of aluminum
  • at least one mineralizing agent at least one alkali metal cation
  • a solvent and optionally at least one organic structuring agent at least one organic structuring agent
  • zeolitization of said matrix may advantageously be carried out according to two preferred procedures.
  • the zeolitization of said porous mineral matrix is carried out according to the conventional hydrothermal method.
  • the step a) of bringing into contact is advantageously carried out by immersing said porous mineral matrix in a liquid reaction medium containing the sources of the elements of the framework of said Beta zeolite, that is to say preferably at least a source of silicon and at least one source of aluminum, at least one mineralizing agent, at least one alkali metal cation, a solvent, preferably water and optionally at least one organic template.
  • Beta zeolite Beta is synthesized conventionally in the presence of the organic tetraethylammonium structurant or to patent applications and patents EP 0 419 334, US 5 139 759, US 5,232,579 and US 7,704,487 in which the Beta zeolite was also synthesized in the presence of different types of organic structuring agents.
  • Step b) of crystallization of said zeolite Beta is then advantageously carried out by introducing the reaction mixture of step a) into an autoclave at a temperature of between 100 and 200 ° C. for a period of between 10 hours and 10 days. .
  • the operating conditions of said step b) are chosen so as to allow the germination and growth of crystallites of zeolite Beta within said matrix.
  • the hydrothermal treatment is advantageously carried out with or without stirring.
  • the zeolitization of said porous mineral matrix is carried out according to the so-called "Dry Gel Conversion" method according to the Anglo-Saxon terminology.
  • the step a) of contacting is advantageously carried out by dry impregnation of said porous mineral matrix with a liquid reaction medium containing the sources of the elements of the framework of said Beta zeolite, that is to say preferably at least one source of silicon and at least one source of aluminum, at least one mineralizing agent, at least one alkali metal cation, a solvent, preferably water and optionally at least one organic structuring agent.
  • Step b) of crystallization of said Beta zeolite is then advantageously carried out by hydrothermal autoclave treatment of said impregnated porous mineral matrix resulting from step a), preferably at a temperature of between 100 and 200 ° C. a duration of between 10 hours and 10 days.
  • the hydrothermal treatment is advantageously carried out with or without stirring.
  • step b) of crystallization whether zeolite beta is prepared according to the first or the second procedure, said zeolite Beta forms a layer on the outer surface of the porous mineral matrix or fills the pores of said matrix .
  • the formation of zeolite crystallites in the pores is desired and depends on the fluidity of the reaction medium contacted with said matrix in step a) of the process for preparing the support and its ability to penetrate the pores of said matrix. Centrifugation of the precursors of said reaction medium, impregnation under vacuum or under pressure can advantageously be implemented to facilitate the filling of the pores.
  • step b) of crystallization whether zeolite beta is prepared according to the first or the second procedure, the material obtained is advantageously filtered, recovered, washed with distilled water and dried at 100 ° C. for a period of 1 to 4 hours and calcined at high temperature, preferably between 350 and 700 ° C, preferably between 400 and 600 ° C to remove the organic template. This calcination is carried out under air, oxygen or nitrogen.
  • the resulting support can then undergo an ultrasonication step to remove zeolite crystals insufficiently attached to the surface of the porous mineral matrix.
  • the support may optionally be zeolite again one or more times.
  • step a) or step b) of the synthesis process of said support according to the first embodiment and at the end of step b) of crystallization of said first and second preferred operating modes said solid obtained is advantageously subjected to at least partial or total exchange of said alkaline cations introduced during step a) of the process for preparing said support and present in the cationic position, with NH 4 + cations and preferably Na cations. + by NH 4 + cations.
  • ion exchange (s) are carried out with a solution containing at least one ammonium salt chosen from the salts of chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, or ammonium acetate, of in order to eliminate at least partly the alkaline cations and preferably the Na + cations present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH 4 NO 3 or ammonium acetate.
  • the content of alkaline cations remaining and preferably Na + cations in the solid after the exchange is preferably such that the atomic ratio alkali cation / aluminum of the zeolite and preferably the atomic ratio Na / Al is less than 0, 1, preferably less than 0.05.
  • the desired Na / Al atomic ratio is obtained by adjusting the NH 4 + concentration of the cation exchange solution, the temperature of the cation exchange and the number of cationic exchanges.
  • concentration of the NH 4 + solution in the solution advantageously varies between 0.01 and 12 mol / l, and preferably between 1 and 10 mol / l.
  • the temperature of the exchange step is advantageously between 20 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C, preferably between 60 and 90 ° C, more preferably between 60 and 85 ° C and even more preferred between 60 and 80 ° C.
  • the cation exchange number advantageously varies between 1 and 10 and preferably between 1 and 4.
  • the hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced at any stage of the process for preparing said support and, preferably, after the respective steps b) above. described and preferably after the ion exchange.
  • the preparation generally ends with calcination of the solid at a temperature of 250 to 600 ° C.
  • the support is impregnated with an aqueous solution.
  • the impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art.
  • the impregnation may advantageously be carried out in a single step by a solution containing all the constituent elements of the hydrogenating function of the final catalyst.
  • the hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced by one or more impregnation operations of the support, with a solution containing at least one precursor of at least one oxide of at least one metal chosen from the group formed by the metals of the group.
  • VIII and the Group VIB metals optionally at least one precursor of at least one doping element selected from boron, phosphorus and silicon, and optionally at least one precursor of at least one oxide of a group IB element or group IVB in the case where the catalyst contains reduced nickel, the precursor (s) of at least one oxide of at least one metal of group VIII being preferably introduced after those of group VIB or at the same time as the latter, if the catalyst contains at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, after those Group VIB or at the same time as the latter.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support.
  • the deposition of the elements of group IVB or group IB can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a tin salt or a copper salt.
  • a solution containing a tin salt or a copper salt for example, among the sources of molybdenum and tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used.
  • non-noble group VIII elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • non-noble metals use will be made of nitrates, sulphates, hydroxides, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates.
  • the noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • the noble metals halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as hexachloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ammoniacal oxychloride ruthenium. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the metal on the Beta zeolite by cation exchange.
  • the noble Group VIII metals of the catalyst used in the process according to the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
  • the sources of Group IVB elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • tin chloride SnCl 2 can be used .
  • the catalysts used in the process according to the invention advantageously have the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the catalysts according to the invention may optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels. Characterization techniques
  • the elemental analysis of the solids is carried out (after the step of decomposition of the structurant, when necessary) by inductive plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) spectroscopy according to the Anglo-Saxon terminology. .
  • ICP-AES inductive plasma-atomic emission spectroscopy
  • X-ray diffraction analysis of solids is used to identify and identify the presence of crystalline phases such as beta zeolite. The measurements were made on a Philips PW 1800 diffractometer using copper Ka radiation for a voltage of 40 KV and an intensity of 30 mA.
  • the crystallinity of zeolite Beta is calculated from X-ray Diffraction measurements, according to the method described in Studies in Surface Science Vol 137, p 348, 2001, Elsevier Editions and ASTM D3906-85a.
  • Beta zeolite crystallites The average size of the Beta zeolite crystallites is measured by X-ray diffraction by applying the Scherrer equation to the diffraction peak of the plane (302) as described, for example, by MA. Camblor, A. Corma and S. Valencia in Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998) 59.
  • the Si / Al atomic ratio of the zeolite Beta is measured by Infra Red characterization according to the method described by C. Coutanceau, JM Da Silva, MF Alvarez, FR Ribeiro and M. Guisnet in the Journal of Physical Chemistry and Biological Physico-Chemistry. 94 (1997) 765.
  • the amount of zeolite Beta present in the support according to the invention can thus be evaluated from the silicon content and the Si / Al atomic ratio by considering the following composition for the zeolite, for which the contribution the compensation cation is neglected:
  • the Na / Al atomic ratio of the zeolite is calculated from the measured amount of sodium and the amount of aluminum of the Beta zeolite, the latter being calculated from the measured silicon content and the Si / Al atomic ratio. measured zeolite.
  • the size distribution of the zeolite Beta crystallite agglomerates is measured from the images obtained by Scanning Electron Microscopy using a JEOL JSM 5600-LV scanning electron microscope. Size distribution was determined by hand counting and diameter measurement of 300 agglomerates using ImageJ software marketed by Macbiophotonics.
  • the analysis of the nitrogen adsorption isotherm curves of the microporous and mesoporous solids allows the calculation of the porous volumes by the so-called volumetric technique technique. This analysis is carried out on a Micrometrics device of the TRISTAR type. Before each measurement of adsorption isotherm, the solid is degassed under vacuum at 90 ° C. for 1 hour and then at 350 ° C. for four hours in order to evacuate the adsorbed impurities. Different types of models are usable.
  • total pore volume of a solid means the volume of nitrogen adsorbed at a P / P 0 ratio of 0.95.
  • Microporous volume of a solid means the volume of adsorbed nitrogen for a P / P 0 ratio of 0.15.
  • the mesoporous volume is obtained by subtracting the microporous volume from the total pore volume.
  • the mesoporous volume of the zeolite Beta dispersed in at least one porous mineral matrix implemented in said support according to the invention is calculated by difference between the total mesoporous volume of said support to which the mesoporous volume of the porous mineral matrix, weighted by the mass fraction of said porous mineral matrix present in the support. The value thus obtained is then divided by the mass fraction of said Beta zeolite present in the support.
  • the invention relates to a method for producing middle distillates and preferably kerosene, comprising at least one oligomerizing hydrocracking step of a paraffinic feedstock produced from renewable resources, said process using a catalyst as described above. .
  • the process for producing middle distillates comprising at least one oligomerizing hydrocracking stage operates at a temperature advantageously between 150 and 500 ° C., and preferably between 200 and 400 ° C., at a pressure of between 0.5 and 10 ° C. MPa, and preferably between 1 and 8 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h -1 , and preferably between 1 and 5 h -1 and a hydrogen flow rate adjusted to obtain a ratio from 70 to 1500 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 100 and 1000 normal liters of hydrogen per liter of filler.
  • the effluent from the process for producing middle distillates comprising at least one oligomerizing hydrocracking step according to the invention then undergoes, advantageously, a separation step so as to separate the hydrogen, the gases and at least one diesel base and / or a kerosene base and preferably a kerosene base.
  • Beta zeolite PQ
  • This zeolite has the following characteristics:
  • microporous volume 0.170 ml / g
  • An alpha alumina is prepared by calcining in air for 12 hours in a muffle furnace layer of boehmite HP14 / 2 powder supplied by SASOL.
  • the alumina powder thus obtained has a specific surface area of 6 m 2 / g. a total pore volume of 0.01 ml / g, and a mesoporous volume of 0.009 ml / g.
  • the zeolite Beta is then mixed in a ball mill with the alpha alumina.
  • the proportions of the mixture expressed as a weight percentage, are 11% Beta zeolite and 89% alpha alumina.
  • the powder mixture is then shaped by pelletizing, grinding and sieving so as to obtain a composite support composed of grains of 0.2 to 0.4 mm.
  • the Beta zeolite of the composite support obtained has the following characteristics:
  • microporous volume 0.181 ml / g
  • this microporous volume is calculated from the microporous volume measured for the composite (0.020 ml / g) divided by the mass fraction (0.11) of zeolite beta present in the composite,
  • a mesoporous volume of 0.472 ml / g This mesoporous volume is estimated by difference between the total mesoporous volume of the support (0.060 ml / g) to which is subtracted the mesoporous volume of the alpha alumina (0.009 ml / g) weighted of the mass fraction of alpha alumina present in the composite (0.89). the value thus obtained (0.052) is then divided by the mass fraction of zeolite Beta (0.11) present in the composite;
  • the beta zeolite synthesis gel is prepared according to the protocol similar to that described by van der Puil (N. van der Puil et al., Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 95-106).
  • the alpha alumina matrix as prepared in Example 1 is pelletized and then crushed and sieved to obtain grains of 0.2 to 0.4 mm. Twelve grams of grains are immersed in twenty grams of the zeolite Beta synthesis gel, in a Teflon autoclave made of stainless steel. The assembly is heated in a muffle furnace at 155 ° C. under autogenous pressure for seven days in order to crystallize the zeolite. The mixture thus obtained is composed of bulk crystals of zeolite Beta and the Beta / alumina support which are easily recovered by sieving the 0.2-0.4 mm fraction. After filtration and washing with water, the solid is calcined in air at 550 ° C. for twelve hours.
  • the solid obtained is then subjected to an ammonium nitrate ion exchange step (concentration 2 mol / L) for one hour at 80 ° C. After rinsing and drying at 110 ° C. in a thin layer in an oven overnight, the solid is finally calcined for 4 hours at 450 ° C. in a thin layer in a muffle furnace. The solid is finally sieved and then suspended in water and sonicated to remove crystals of zeolite Beta not or poorly fixed on the alumina. The solid finally undergoes a drying step at 110 ° C. overnight in a thin layer in an oven.
  • the support thus obtained contains, by weight, 11% of Beta zeolite and 89% of alpha alumina.
  • the Beta zeolite dispersed in the alumina matrix of the support obtained has the following characteristics:
  • microporous volume 0.200 ml / g
  • this microporous volume is calculated from the microporous volume measured for the composite (0.022 ml / g) divided by the mass fraction (0.11) of zeolite beta present in the composite,
  • a mesoporous volume of 0.091 ml / g This mesoporous volume is estimated by difference between the total mesoporous volume of the composite (0.018 ml / g) to which is subtracted the mesoporous volume of the alpha alumina (0.009 ml / g) weighted by the mass fraction of alpha alumina constituting the composite ( 0.89). The value thus obtained. (0.01) is then divided by the mass fraction of zeolite Beta (0.11) in the composite;
  • agglomerates of zeolitic crystallites of which more than 90% in number has a size less than 3 microns
  • the supports thus prepared are impregnated by cationic exchange with an aqueous solution of platinum nitrate tetramine Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2, then calcined at 450 ° C. (rise ramp of 5 ° C./min) for two hours. in a bed traversed under dry air (2 l air / h / gram of solid). The weight contents of platinum are 1% relative to the catalyst mass.
  • Catalyst C1 corresponds to the catalyst prepared by impregnation of support A, which is non-compliant. Catalyst C1 is therefore not in accordance with the invention.
  • Catalyst C2 corresponds to the catalyst prepared by impregnation of support B, compliant. The catalyst C2 is therefore in accordance with the invention.
  • Catalysts C1 and C2 are compared in hydrocracking of a model paraffinic charge, composed of n-hexadecane (Aldrich, purity greater than 99%) diluted in n-hexane (Aldrich, purity greater than 99%) to obtain a percentage n-hexadecane weight of 22%.
  • the objective here is to produce a so-called kerosene cut, typically composed of molecules of nine to fourteen carbon atoms, from n-hexadecane.
  • Catalysts C1 and C2 are evaluated in a crossed bed unit, with on-line GC analysis of the effluent.
  • the GC line analysis is performed on a chromatogram equipped with a CPSil-5 capillary column (50 m) using hydrogen as a carrier gas and a flame ionization detector.
  • a CPSil-5 capillary column 50 m
  • hydrogen as a carrier gas
  • a flame ionization detector 300 milligrams of catalyst with a particle size of 0.2-0.4 mm are mixed with 1.7 grams of carborundum (particle size 0.25 mm).
  • the catalyst is activated in situ at 3 MPa under a flow of pure hydrogen of 13 Nl / hr / g of catalyst at 100 ° C. for one hour with a rise ramp of 5 ° C./min followed by a plateau twelve hours at 450 ° C (ramp 5 ° C / min) and the operating conditions are adjusted to the desired conditions and the paraffinic feed injected.
  • the operating conditions are as follows.
  • the hourly volume rate is adjusted so as to obtain a yield of cracking products close to 50% by weight.
  • the two catalysts are stable after a stabilization period of typically five hours and the results reported below correspond to the performance of the catalysts after the stabilization period.
  • or% weight C16 in the load represents the weight percentage of the sixteen-carbon molecules in the feed
  • % C 16 in the effluent represents the weight percentage of the sixteen carbon atoms molecules in the effluent
  • or% weight C16 in the load represents the weight percentage of the sixteen-carbon molecules in the feed
  • wt% C9-C14 in the effluent represents the weight percentage of the molecules from nine carbon atoms to fourteen carbon atoms in the effluent

Abstract

La présente invention décrit un procédé de production de distillats moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 100 nm dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant un volume mésoporeux inférieur à 0,4 ml/g.

Description

PROCEDE D'HYDROCRAQUAGE OLIGOMERISANT METTANT EN OEUVRE UN CATALYSEUR
A BASE DE ZEOLITHE BETA DISPERSEE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage oligomérisant, pour la production de distillais moyens, d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables telles que par exemple les graisses animales, les huiles végétales ou algales, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage oligomérisant mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant une zéolithe Beta dispersée dans une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta étant caractérisée par une taille de cristallites et un volume mésoporeux généré par les agglomérats formés par les cristallites bien spécifiques.
Le procédé d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique selon l'invention, ladite charge paraffinique étant produite à partir de ressources renouvelables, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch, opère à une température avantageusement comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 70 à 500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Art Antérieur
Dans un contexte d'épuisement progressif des réserves pétrolières, d'augmentation du cours du brut et de préoccupations environnementales sans cesse croissantes, la part occupée par les biocarburants et carburants de synthèse au sein du pool carburant est amenée à croître de manière significative lors des prochaines années. Au sein des différentes voies "alternatives", les distillais moyens produits à partir d'une charge paraffinique obtenue à partir d'huiles végétales ou des graisses animales présentent des propriétés particulièrement intéressantes. Les huiles d'algues ou huiles algales, après hydrotraitement constituent également des sources d'hydrocarbures d'intérêt (squalane par exemple). Ces coupes sont majoritairement de nature paraffinique, exemptes de composés soufrés et de composés aromatiques.
A partir de ces ressources "alternatives", des distillais moyens peuvent être obtenus selon des procédés différents, mais impliquant toujours une étape de valorisation finale desdites paraffines longues sur un catalyseur bifonctionnel. Il est donc naturellement souhaitable de maximiser les produits de craquage intermédiaire compatibles avec la coupe des distillais moyens tout en minimisant les produits de craquage plus légers compatibles avec la coupe essence en raison de la très bonne qualité de produits obtenus compatibles avec la coupe des distillais moyens.
Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces, généralement comprises entre 150 et 800 m2.g"1 et présentant une acidité de Bronsted, telles que par exemple les alumines halogénées et de préférence les alumines chlorées ou fluorées, les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines ou encore les zéolithes, de préférence les zéolithes USY, ZSM-5 ou Beta. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI de préférence choisis parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
Sur un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme particulière, l'hydrocraquage des paraffines s'effectue essentiellement selon une rupture statistique des liaisons carbone - carbone de la chaîne, selon un mécanisme bifonctionnel admis dans la littérature académique, qui induit la formation directe de produits de craquage trop légers non compatibles avec les produits constituant la coupe distillais moyens. Le rendement en distillais moyens obtenu par hydrocraquage de paraffines longues est donc implicitement limité à un seuil maximal qui dépend uniquement de la longueur de la chaîne initiale.
Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables mettant en œuvre un catalyseur à base d'une zéolithe Beta dispersée dans une matrice minérale poreuse permettant d'atteindre des rendements très élevés en distillats moyens. Les rendements en distillais moyens obtenus à l'issue du procédé selon l'invention sont en rupture avec les rendements obtenus à l'issue de procédés utilisant des catalyseurs d'hydrocraquage de l'art antérieur et en particulier, lesdits rendements obtenus sont supérieurs au rendement maximal en distillats moyens atteignable à l'issue d'un procédé d'hydrocraquage utilisant un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme. Objet de l'invention
Un objet de la présente invention est un procédé de production de distillais moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de cristallites de taille inférieure à 100 nm dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant un volume mésoporeux inférieur à 0,4 ml/g.
Intérêt de l'invention
Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur mis en œuvre dans un procédé comprenant une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de petits cristallites dispersés dans au moins une matrice minérale poreuse, permet d'obtenir des rendements en distillât moyens et de préférence en kérosène, élevés et très supérieurs à ceux obtenus dans l'art antérieur et en particulier supérieurs au rendement maximal en distillais moyens atteignable par réaction d'hydrocraquage sur un catalyseur d'hydrocraquage idéal ne mettant pas en jeu une sélectivité de forme.
Sans être lié par une quelconque théorie, le demandeur pense que le fait de disperser des petits cristallites de zéolithe Beta dans une matrice minérale poreuse pour former un support, confère au catalyseur associé des propriétés bien spécifiques, adaptées à la combinaison des réactions d'hydrocraquage et d'oligomérisation. Ainsi, ledit procédé permet, par la combinaison de la mise en œuvre d'une charge paraffinique spécifique, produite à partir de ressources renouvelables, de conditions opératoires adaptées et d'un catalyseur comprenant une zéolithe Béta présentant les caractéristiques telles que revendiquées, d'obtenir un rendement en distillais moyens nettement supérieur à ceux obtenus classiquement.
Description détaillée du catalyseur selon l'invention
Conformément à l'invention, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention est produite à partir de ressources renouvelables. De préférence, ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges. De manière préférée, ladite charge utilisée dans le procédé selon l'invention est une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch. Ainsi, les charges paraffiniques obtenues, selon un procédé de synthèse Fischer-Tropsch, à partir d'un gaz de synthèse (CO+H2) produit à partir de ressources renouvelables selon la voie BTL aussi appelée selon la terminologie anglo-saxonne "Biomass To Liquid", sont exclues des charges utilisées dans le procédé selon l'invention. Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palme, le palmiste, l'olive, la noix de coco et le jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Les ressources renouvelables à partir desquelles est produite la charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connaît également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. La structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers est compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène, c'est à dire la coupe distillais moyens. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone-carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6. Les molécules présentes dans lesdites ressources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les ressources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. Elles peuvent atteindre jusqu'à 1% poids sur des charges particulières. Ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention est avantageusement produite à partir de ressources renouvelables selon des procédés connus de l'homme du métier. Une voie possible est la transformation catalytique desdites ressources renouvelables en effluent paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène et en particulier, l'hydrotraitement.
De préférence, ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables. Ces procédés d'hydrotraitement de ressources renouvelables sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. A titre d'exemple, ladite charge paraffinique utilisée dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être produite, de préférence par hydrotraitement puis par séparation gaz/liquide, à partir desdites ressources renouvelables comme dans le brevet FR 2 910 483 ou dans le brevet FR 2 950 895.
De préférence, ladite charge paraffinique comprend des paraffines ayant une longueur de chaîne comprise entre 10 et 40 atomes de carbone, de manière préférée entre 10 et 22 atomes de carbone, et de manière plus préférée, entre 14 et 18 atomes de carbone.
Conformément à l'invention, le procédé met en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt- molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée: nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors de préférence utilisé sous une forme sulfurée.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids d'oxyde.
Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0, 1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Lorsque le métal hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur comprend de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10% poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, rétain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.
Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe Beta particulière selon l'invention dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse. Ledit support comprend et est de préférence constitué de : - 0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière préférée de 0,1 à 70% en poids, de manière très préférée de 0,1 à 50% en poids, de manière plus préférée 0,1 à 30% poids de zéolithe Beta particulière selon l'invention,
- 0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids de manière plus préférée 70 à 99,9% poids d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.
La matrice minérale poreuse du support peut avantageusement être amorphe ou cristallisée. De préférence, ladite matrice ne comprend pas de micropores. De préférence, ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ladite matrice minérale poreuse du support est une matrice contenant de l'alumine. De manière préférée, ladite matrice minérale poreuse du support est une matrice contenant de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Ladite matrice minérale poreuse du support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés.
Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant des caractéristiques particulières.
La zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est une zéolithe de type structural BEA classiquement décrite dans l'« Atlas of Zeolite Structure Types », W.M. Meier et D H. Oison, 4ème Edition, 1996. Ladite zéolithe Beta présente, de manière classique, un réseau microporeux tridimensionnel, dont les diamètres des pores sont de 6,7 x 6,7 A et 5,6 x 5,6 A (1 Â = 1 Angstrôm = 10"10 m).
Selon l'invention, ladite zéolithe Beta est sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, de manière très préférée inférieure à 50 nm. La taille moyenne desdits cristallites de la zéolithe Beta est mesurée à partir des diffractogrammes de rayons X par application de l'équation de Scherrer. La technique de Diffraction des Rayons X et l'application de l'équation de Scherrer sont décrites plus loin dans la partie "techniques de caractérisation".
Selon l'invention, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support présente un volume mésoporeux inférieur à 0,40 ml/g, de préférence inférieur à 0,30 ml/g, de manière encore plus préférée inférieur à 0,20 ml/g.
Le volume mésoporeux de ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse et mise en œuvre dans ledit support est généré par les agglomérats formés par les cristallites de ladite zéolithe Beta.
Le volume mésoporeux de la zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support selon l'invention est calculé par différence entre le volume mésoporeux total dudit support auquel est soustrait le volume mésoporeux de la matrice minérale poreuse, pondéré de la fraction massique de ladite matrice minérale poreuse présente dans le support. La valeur ainsi obtenue est ensuite divisée par la fraction massique de ladite zéolithe Beta présente dans le support.
De préférence, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support présente un volume microporeux inférieure à 0.26 ml/g et de manière préférée inférieure à 0,24 ml/g.
Le volume microporeux de la zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse ne contenant pas de microporosité mis en œuvre dans ledit support selon l'invention est calculé à partir de la valeur de volume microporeux mesuré pour ledit support divisé par la fraction massique de ladite zéolithe beta présente dans le support.
Les différents volumes mésoporeux et micropreux desdits solides sont mesurés par la technique appelée technique volumétrique. Ladite technique est décrite dans la partie "techniques de caractérisation".
La zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support se caractérise donc par la combinaison d'une taille moyenne de cristallites limitée et d'un volume mésoporeux de ladite zéolithe Beta également limité. De préférence, lesdits cristallites forment des agglomérats dont au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 5 microns, de préférence au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 4 microns de manière très préférée au moins 90% en nombre desdits agglomérats présentent une taille inférieure à 3 microns.
La taille des agglomérats de cristallites est mesurée par microscopie électronique à balayage. La technique de microscopie électronique à balayage est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation".
De préférence, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support présente également une cristallinité, mesurée par la technique de Diffraction des Rayons X, supérieure à 70%, de préférence supérieure à 90%, de manière très préférée supérieure à 95%. La technique de Diffraction des Rayons X est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation".
De préférence, ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en oeuvre dans ledit support présente également un ratio atomique Si/AI compris entre 8 et 150 et de préférence 8 et 80 sur la base d'analyse IR TOT et un ratio atomique Na/AI inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05. La technique d'analyse IR TOT est décrite plus loin dans la partie "techniques de caractérisation".
Préparation du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Plusieurs modes opératoires conviennent à la préparation du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Selon un premier mode de réalisation, ledit support peut avantageusement être préparé par mise en forme selon un procédé comprenant :
a) la synthèse d'une zéolithe Beta par toute technique connue de l'homme de l'art et telle que ses caractéristiques après une étape b) de mise en forme soient telles que revendiquées,
b) la mise en forme de ladite zéolithe Béta par toute technique connue de l'homme de l'art, et de préférence par extrusion avec l'utilisation d'un liant minéral.
Les conditions de mise en forme de la zéolithe, le choix de la matrice, éventuellement du liant minéral, éventuellement le broyage préalable de la zéolithe, le procédé de peptisation, l'ajout d'agents porogènes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur est mis sous forme d'extrudés, la vitesse et le temps de séchage, sont déterminées, pour chaque matrice, selon les règles bien connues de l'homme de métier, de manière à obtenir un catalyseur de préférence sous forme d'extrudés ou de billes.
Dans un autre mode de réalisation, ledit support comprenant une zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse peut avantageusement être préparé par zéolithisation de ladite matrice. On entend par zéolithisation de ladite matrice, la germination et croissance de cristallites de zéolithe Beta au sein de ladite matrice.
De manière préférée, ledit support est préparé par zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse selon un procédé comprenant :
a) la mise en contact de ladite matrice minérale poreuse avec les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta (c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium), au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant et éventuellement au moins un structurant organique,
b) la cristallisation de ladite zéolithe Beta au sein de ladite matrice minérale poreuse. La zéolithisation de ladite matrice peut avantageusement être réalisée selon deux modes opératoires préférés.
Selon un premier mode opératoire préféré, la zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse est réalisée selon la méthode hydrothermale classique. Dans ce cas, l'étape a) de mise en contact est avantageusement réalisée par immersion de ladite matrice minérale poreuse dans un milieu réactionnel liquide contenant les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant, de préférence l'eau et éventuellement au moins un structurant organique.
L'homme du métier pourra facilement se reporter à la littérature pour la description des divers réactifs nécessaires à la formation de la zéolithe Beta. Par exemple, l'homme du métier peut se reporter au brevet US 3 308 069 dans lequel la zéolithe Beta est synthétisée de manière classique en présence du structurant organique tetraéthylammonium ou aux demandes de brevet et brevets EP 0 419 334, US 5 139 759, US 5 232 579 et US 7 704 487 dans lesquels la zéolithe Beta a également été synthétisée en présence de différents types de structurants organiques.
L'étape b) de cristallisation de ladite zéolithe Beta est ensuite avantageusement réalisée par introduction du mélange réactionnel de l'étape a) dans une autoclave, à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 10 heures et 10 jours. Les conditions opératoires de ladite étape b) sont choisies de manière à permettre la germination et croissance de cristallites de zéolithe Beta au sein de ladite matrice. Le traitement hydrothermal est avantageusement réalisé avec ou sans agitation.
Selon un second mode opératoire préféré, la zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse est réalisé selon la méthode dite "Dry Gel Conversion" selon la terminologie anglo- saxonne. Dans ce cas, l'étape a) de mise en contact est avantageusement réalisée par imprégnation à sec de ladite matrice minérale poreuse par un milieu réactionnel liquide contenant les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, c'est à dire de préférence au moins une source de silicium et au moins une source d'aluminium, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant, de préférence l'eau et éventuellement au moins un structurant organique.
L'étape b) de cristallisation de ladite zéolithe Beta est ensuite avantageusement réalisée par traitement hydrothermal en autoclave de ladite matrice minérale poreuse imprégnée issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 100 et 200°C pendant une durée comprise entre 10 heures et 10 jours. Le traitement hydrothermal est avantageusement réalisé avec ou sans agitation.
A l'issue de l'étape b) de cristallisation, que la zéolithe béta soit préparée selon le premier ou le second mode opératoire, ladite zéolithe Beta forme une couche en surface externe de la matrice minérale poreuse ou bien remplit les pores de ladite matrice. La formation des cristallites de zéolithe dans les pores est souhaitée et dépend de la fluidité du milieu réactionnel mis en contact avec ladite matrice dans l'étape a) du procédé de préparation du support et de son aptitude à pénétrer dans les pores de ladite matrice. Une centrifugation des précurseurs dudit milieu réactionnel, une imprégnation sous vide ou sous pression peuvent avantageusement être mises en oeuvre pour faciliter le remplissage des pores.
A l'issue de l'étape b) de cristallisation, que la zéolithe béta soit préparée selon le premier ou le second mode opératoire, le matériau obtenu est avantageusement filtré, récupéré, lavé à l'eau distillé et séché à 100°C, pour une durée de 1 à 4 heures et calciné à haute température, de préférence entre 350 et 700°C, de manière préférée entre 400 et 600°C afin d'éliminer le structurant organique. Cette calcination est réalisée sous air, oxygène ou azote. Le support obtenu peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface de la matrice minérale poreuse. Le support peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois.
A l'issue de l'étape a) ou de l'étape b) du procédé de synthèse dudit support selon le premier mode de réalisation, et à l'issue de l'étape b) de cristallisation desdits premier et second modes opératoires préférés, ledit solide obtenu est avantageusement soumis à au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins introduits lors de l'étape a) du procédé de préparation dudit support et présents en position cationique, par des cations NH4 + et de préférence des cations Na+ par des cations NH4 +.
De préférence, pour cette étape, on procède à plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH4N03 ou l'acétate d'ammonium.
Ainsi, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na+ dans le solide à l'issue de l'échange est de préférence telle que le rapport atomique cation alcalin/Aluminium de la zéolithe et de préférence le rapport atomique Na/AI, est inférieur à 0, 1 , de préférence inférieur à 0,05.
Le rapport atomique Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4 + de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échanges cationiques. La concentration de la solution en NH4 + dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape du procédé de préparation dudit support et de manière préférée, après les étapes b) respectives précédemment décrites et de préférence après les échanges ioniques. La préparation se termine généralement par une calcination du solide à une température de 250 à 600°C. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la fonction hydrogénante du catalyseur final.
La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément dopant choisis parmi le bore, le phosphore et le silicium, et éventuellement au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément du groupe IB ou du groupe IVB dans le cas ou le catalyseur contient du nickel réduit, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII.
Dans le cas ou le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
Dans le cas ou le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné.
Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe Beta par échange cationique.
Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI2.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Techniques de caractérisation
L'analyse élémentaire des solides est effectuée (après l'étape de décomposition du structurant; lorsque cela est nécessaire) par spectroscopie d'émission à plasma inductif (inductiveiy coupled plasma-atomic émission spectroscopy (ICP-AES) selon la terminologie anglo saxonne). L'analyse par Diffraction des Rayons X des solides est utilisée pour mettre en évidence et identifier la présence de phases cristallines comme la zéolithe Beta. Les mesures ont été effectuées sur un diffractomètre Philips PW 1800 utilisant la radiation Ka du cuivre pour une tension de 40 KV et une intensité de 30 mA. La cristallinité de la zéolithe Beta est calculée à partir de mesures de Diffraction des Rayons X, selon la méthode décrite dans Studies in Surface Science vol 137, p 348, 2001 , éditions Elsevier et la norme ASTM D3906-85a. La taille moyenne des cristallites de zéolithe Beta est mesurée par Diffraction des Rayons X en appliquant l'équation de Scherrer sur le pic de diffraction du plan (302) comme cela est par exemple décrit par MA. Camblor, A. Corma et S. Valencia dans Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998) 59.
Le rapport atomique Si/AI de la zéolithe Beta est mesuré par caractérisation Infra Rouge selon la méthode décrite par C. Coutanceau, J.M. Da Silva, M. F. Alvarez, F.R. Ribeiro et M. Guisnet dans le Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique 94 (1997) 765. La quantité de zéolithe Beta présente dans le support selon l'invention peut ainsi être évaluée à partir de la teneur en silicium et du rapport atomique Si/AI en considérant la composition suivante pour la zéolithe, pour laquelle la contribution du cation de compensation est négligée:
[(x/(1+x)Si; (1/(1+x)AI]02; x étant le rapport atomique Si/AI
Le rapport atomique Na/AI de la zéolithe est calculé à partir de la quantité de sodium mesurée et de la quantité d'aluminium de la zéolithe Beta, cette dernière étant calculée à partir de la teneur mesurée en silicium et du rapport atomique Si/AI mesuré de la zéolithe. La distribution en taille des agglomérats de cristallites de zéolithe Beta est mesurée à partir des clichés obtenus par Microscopie Electronique à Balayage à l'aide d'un microscope électronique à balayage de type JEOL JSM 5600-LV. La distribution de taille a été déterminée par comptage manuel et mesure du diamètre de 300 agglomérats en utilisant le logiciel ImageJ commercialisé par la société Macbiophotonics.
L'analyse des courbes d'isothermes d'adsorption d'azote des solides microporeux et mésoporeux permet le calcul des volumes poreux par la technique appelée technique volumétrique. Cette analyse est effectuée sur un appareil Micrometrics de type TRISTAR. Avant chaque mesure d'isotherme d'adsorption le solide est dégazé sous vide à 90°C durant 1 heure puis à 350°C durant quatre heures afin d'évacuer les impuretés adsorbées. Différents types de modèles sont utilisables. Dans l'exposé de l'invention, on entend par volume poreux total d'un solide, le volume d'azote adsorbé pour un rapport P/P0 de 0,95. Par volume microporeux d'un solide, on entend le volume d'azote adsorbé pour un rapport P/P0 de 0, 15. Le volume mésoporeux est obtenu en soustrayant le volume microporeux du volume poreux total.
Le volume mésoporeux de la zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse mise en œuvre dans ledit support selon l'invention est calculé par différence entre le volume mésoporeux total dudit support auquel est soustrait le volume mésoporeux de la matrice minérale poreuse, pondéré de la fraction massique de ladite matrice minérale poreuse présente dans le support. La valeur ainsi obtenue est ensuite divisée par la fraction massique de ladite zéolithe Beta présente dans le support.
Le procédé d'hydrocraquage oligomérisant
L'invention concerne un procédé de production de distillais moyens et de préférence de kérosène, comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en uvre un catalyseur tel que décrit ci dessus.
Le procédé de production de distillais moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant opère à une température avantageusement comprise entre 150 et 500°C, et de préférence comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, et de préférence comprise entre 1 et 8 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0, 1 et 10 h"1, et de préférence comprise entre 1 et 5 h"1 et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 70 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence compris entre 100 et 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L'effluent issu du procédé de production de distillais moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant selon l'invention subit ensuite, avantageusement une étape de séparation de manière à séparer l'hydrogène, les gaz et au moins une base gazole et/ou une base kérosène et de préférence une base kérosène.
Exemples
Exemple 1 - préparation du support A (non-conforme)
Une zéolithe Beta commerciale (PQ) est utilisée pour la préparation du support composite A. Cette zéolithe présente les caractéristiques suivantes
- un rapport atomique Si/AI égal à 14, - une cristallinité de 98%,
- une volume mésoporeux de 0,503 ml/g,
- un volume microporeux de 0.170 ml/g,
- une taille moyenne de cristallites de 30 nm,
- un rapport atomique Na/AI de 0,03.
Une alumine alpha est préparée par calcination sous air durant 12 heures en couche mince en four à moufle d'une poudre de boehmite HP14/2 fournie par la société SASOL La poudre d'alumine ainsi obtenue possède une surface spécifique de 6 m2/g, un volume poreux total de 0,01 ml/g, et un volume mésoporeux de 0,009 ml/g.
La zéolithe Beta est ensuite mélangée dans un broyeur à boules avec l'alumine alpha. Les proportions du mélange, exprimées en pourcentage poids, sont de 11% de zéolithe Beta et de 89% d'alumine alpha. Le mélange de poudres est ensuite mis en forme par pastillage, broyage et tamisage de manière à obtenir un support composite composé de grains de 0,2 à 0,4 mm. La zéolithe Beta du support composite obtenu présente les caractéristiques suivantes:
- un rapport atomique Si/AI égal à 14,
- une cristallinité de 95%,
- un volume microporeux de 0,181 ml/g, ce volume microporeux est calculé à partir du volume microporeux mesuré pour le composite (0.020 ml/g) divisé par la fraction massique (0,11) de zéolithe beta présente dans le composite,
- une volume mésoporeux de 0,472 ml/g. Ce volume mésoporeux est estimé par différence entre le volume mésoporeux total du support (0,060 ml/g) auquel est soustrait le volume mésoporeux de l'alumine alpha (0.009 ml/g) pondéré de la fraction massique d'alumine alpha présent dans le composite (0,89). la valeur ainsi obtenue (0,052) est ensuite divisée par la fraction massique de zéolithe Beta (0,11) présente dans le composite;
- une taille moyenne de cristallites de 30 nm,
- un rapport atomique Na/AI de 0,03. Exemple 2 - préparation du support B (conforme)
Le gel de synthèse de zéolithe Beta est préparé selon le protocole similaire à celui décrit par van der Puil (N. van der Puil et al., Microporous and Mesoporous Materials 27 (1999) 95-106).
La matrice alumine alpha telle que préparée dans l'exemple 1 est pastillée puis broyée et tamisée pour obtenir des grains de 0,2 à 0,4 mm. Douze grammes de grains sont immergés dans vingt grammes du gel de synthèse de zéolithe Beta, dans un autoclave téfloné en acier inox. L'ensemble est monté en température dans un four à moufle à 155°C en pression autogène durant sept jours afin d'effectuer la cristallisation de la zéolithe. Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe Beta et du support Beta / alumine qui sont facilement récupérés par tamisage de la fraction 0,2 - 0,4 mm. Après filtration et lavage à l'eau, le solide est calciné sous air 550°C pendant douze heures. Le solide obtenu est ensuite soumis à une étape d'échange ionique au nitrate d'ammonium (concentration 2 mol/L) durant une heure à 80°C. Après rinçage et séchage à 110°C en couche mince en étuve durant la nuit, le solide est finalement calciné 4 heures à 450°C en couche mince en four à moufle. Le solide est enfin tamisé puis mis en suspension dans l'eau et soumis aux ultrasons afin d'éliminer les cristaux de zéolithe Beta pas ou mal fixés sur l'alumine. Le solide subit enfin une étape de séchage à 110°C durant la nuit en couche mince en étuve.
Au final, le support ainsi obtenu contient en poids 11 % de zéolithe Beta et 89% d'alumine alpha. La zéolithe Beta dispersée dans la matrice alumine du support obtenu présente les caractéristiques suivantes:
un rapport atomique Si/AI égal à 14,
- une cristallinité de 95%,
- un volume microporeux de 0,200 ml/g, ce volume microporeux est calculé à partir du volume microporeux mesuré pour le composite (0.022 ml/g)divisé par la fraction massique (0,11) de zéolithe beta présente dans le composite,
une volume mésoporeux de 0,091 ml/g. Ce volume mésoporeux est estimé par différence entre le volume mésoporeux total du composite (0,018 ml/g) auquel est soustrait le volume mésoporeux de l'alumine alpha (0.009 ml/g) pondéré dé la fraction massique d'alumine alpha constituant le composite (0,89). La valeur ainsi obtenue. (0,01) est ensuite divisée par la fraction massique de zéolithe Beta (0,11) dans le composite;
une taille moyenne de cristallites de 43 nm,
des agglomérats de cristallites zéolithiques dont plus de 90% en nombre présente une taille inférieure à 3 microns,
- un rapport atomique Na/AI de 0,02.
Exemple 3 - préparation des catalyseurs
Les supports ainsi préparés sont imprégnés par échange cationique par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(N03)2, puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). Les teneurs pondérales en platine sont de 1% par rapport à la masse de catalyseur.
Le catalyseur C1 correspond au catalyseur préparé par imprégnation du support A, non conforme. Le catalyseur C1 n'est donc pas conforme selon l'invention. Le catalyseur C2 correspond au catalyseur préparé par imprégnation du support B, conforme. Le catalyseur C2 est donc conforme selon l'invention.
Tableau 1 : Caractéristiques des catalyseurs.
C1 C2
Référence du catalyseur
(non conforme) (conforme)
Support utilisé A (non conforme) B (conforme)
Pt(% poids) 1% 1%
Exemple 4 - comparaison des catalyseurs d'hydrocraquage oligomérisant
Les catalyseurs C1 et C2 sont comparés en hydrocraquage d'une charge paraffinique modèle, composée par du n-hexadécane (Aldrich, pureté supérieure à 99%) dilué dans du n-hexane (Aldrich, pureté supérieure à 99%) pour obtenir une pourcentage poids de n- hexadécane de 22%. L'objectif est ici de produire une coupe dite kérosène, typiquement composée par des molécules de neuf à quatorze atomes de carbone, à partir du n- hexadécane. Les catalyseurs C1 et C2 sont évalués dans une unité à lit traversé, avec une analyse GC en ligne de l'effluent. L'analyse GC ligne est effectuée sur un chromatogramme équipé d'une colonne capillaire CPSil-5 (50 m) en utilisant l'hydrogène comme gaz vecteur et un détecteur à ionisation de flamme. Typiquement 300 milligrammes de catalyseur à la granulométrie 0,2 - 0,4 mm sont mélangés à 1 ,7 gramme du carborundum (granulométrie 0,25 mm). Avant test catalytique le catalyseur est activé in situ à 3 MPa sous flux d'hydrogène pur de 13 Nl/h/gramme de catalyseur à 100°C durant une heure avec une rampe de montée de 5°C/min suivi d'un palier de douze heures à 450°C (rampe de 5°C/min) puis les conditions opératoires sont ajustées aux conditions désirées et la charge paraffinique injectée. Les conditions opératoires sont les suivantes.
- température: 220°C,
- pression totale de travail: 3 MPa
- rapport hydrogène / charge: 300 Nl/I
Pour chaque catalyseur la vitesse volumique horaire est ajustée de manière à obtenir un rendement en produits de craquage voisin de 50% poids. Dans les conditions opératoires du test les deux catalyseurs sont stables après une période de stabilisation de typiquement cinq heures et les résultats reportés ci dessous correspondent aux performances des catalyseurs après la période de stabilisation.
A partir des résultats d'analyses GC les rendements respectifs en produits de craquage (Rcraq) et en coupe kérosène (Rkéro) ainsi que la sélectivité en coupe kérosène (Skéro) sont calculés de la manière suivante:
Rcraq (°/ poids) - 100 * °/°P0^Cl6cfanslacharge - VopoidsCl6dansreffluent
Figure imgf000020_0001
ou %poidsC16danslacharge représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans la charge et
%poidsC16dansl'effluent représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans l'effluent;
Dl . /0/ , „ΛΛ * %poidsC9 - CUdansVeffluent
- Rkero (% poids) = 100 *— £ ^
% poidsCX edanslach arg e
ou %poidsC16danslacharge représente le pourcentage poids des molécules à seize atomes de carbone dans la charge et
%poidsC9-C14dansl'effluent représente le pourcentage poids des molécules de neuf atomes de carbone à quatorze atomes de carbone dans l'effluent;
, . , , Rkéro
- Skero (% poids) = 100 *
Rcraq
Le tableau 2 ci dessous reporte ainsi les performances obtenues pour les deux catalyseurs pour des rendements en produits de craquage voisins de 50% en poids. De manière évidente l'utilisation du catalyseur C2 selon l'invention dans le procédé selon l'invention permet d'améliorer considérablement la production de coupe kérosène dans l'exemple mentionné. Il apparaîtra également à l'homme du métier que le gain en sélectivité observé pour la production de ladite coupe kérosène est tout à fait considérable et constitue une rupture avec l'art antérieur.
Tableau 2 : Performances des catalyseurs C1 et C2 en hydrocraquage du n-hexadécane.
C1 C2
Référence du catalyseur
(non conforme) ( conforme)
Rendement en craquage
Rcraq (% poids)
Rendement en coupe kérosène
40
Rkéro (% poids)
Sélectivité en kérosène
60 78
Skéro (%poids)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de distillais moyens comprenant au moins une étape d'hydrocraquage oligomérisant d'une charge paraffinique produite à partir de ressources renouvelables, ledit procédé mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant une zéolithe Beta sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 100 nm dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse, ladite zéolithe Beta présentant un volume mésoporeux inférieur à 0,4 ml/g, ledit volume mésoporeux étant calculé par différence entre le volume mésoporeux total dudit support auquel est soustrait le volume mésoporeux de la matrice minérale poreuse, pondéré de la fraction massique de ladite matrice minérale poreuse présente dans le support, la valeur ainsi obtenue étant ensuite divisée par la fraction massique de ladite zéolithe Beta présente dans ledit support, les valeurs du volume mésoporeux de la matrice minérale poreuse et du volume mésoporeux total dudit support étant mesuré par l'analyse des courbes d'isothermes d'adsorption d'azote, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il opère à une température comprise entre 150 et 500°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 70 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge paraffinique est produite à partir de ressources renouvelables à l'exclusion des charges paraffiniques obtenues par un procédé mettant en jeu une étape de valorisation par la voie Fischer-Tropsch.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel lesdites ressources renouvelables choisies parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons et les graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge paraffinique est produite par hydrotraitement desdites ressources renouvelables.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, lorsque le métal hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit support comprend :
0,1 à 30% poids de ladite zéolithe Beta et 70 à 99,9% poids d'au moins ladite matrice minérale poreuse de type oxyde.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite zéolithe Beta est sous forme de cristallites de taille moyenne inférieure à 50 nm.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite zéolithe Beta présente un volume mésoporeux inférieur à 0,3 ml/g.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite zéolithe Beta présente un volume mésoporeux inférieur à 0,2 ml/g.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit support comprenant ladite zéolithe Beta dispersée dans au moins une matrice minérale poreuse est préparé par zéolithisation de ladite matrice.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ledit support est préparé par zéolithisation de ladite matrice minérale poreuse selon un procédé comprenant :
a) la mise en contact de ladite matrice minérale poreuse avec les sources des éléments de la charpente de ladite zéolithe Beta, au moins un agent minéralisateur, au moins un cation de métal alcalin, un solvant et éventuellement au moins un structurant organique, b) la cristallisation de ladite zéolithe Beta au sein de ladite matrice minérale poreuse.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 8 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 5 h'1 et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 100 et 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
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