WO2013153317A1 - Procédé de deparaffinage de charges hydrocarbonées utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 - Google Patents

Procédé de deparaffinage de charges hydrocarbonées utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 Download PDF

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WO2013153317A1
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catalyst
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advantageously
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izm
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PCT/FR2013/050742
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Inventor
Emmanuelle Guillon
Christophe Bouchy
Magalie Roy-Auberger
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Definitions

  • the present invention relates to a process for improving the pour point of fillers containing linear and / or weakly branched, long paraffins (more than 10 carbon atoms), in particular for converting, with good yield, charges having dots. in at least one cup having an improved pour point.
  • Said process is carried out with a catalyst comprising at least one hydrodehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a support comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder.
  • a catalyst comprising at least one hydrodehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a support comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder.
  • paraffins of high molecular weight which are linear or very weakly branched and which are present in oils or in middle distillates (gas oil and kerosene) lead to high pour points and thus to freezing phenomena for low temperature uses.
  • these linear paraffins which are not or very slightly connected must be completely or partially eliminated.
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, which is called propane or methyl ethyl ketone (MEK) dewaxing.
  • solvents such as propane or methyl ethyl ketone, which is called propane or methyl ethyl ketone (MEK) dewaxing.
  • propane or methyl ethyl ketone MEK
  • zeolites ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 make it possible to isomerize the charges without cracking them, thereby increasing the selectivity sought product.
  • these zeolitic catalysts are weakly active.
  • the applicant has focused its research efforts on the development of catalysts both active and selective.
  • the Applicant then surprisingly discovered that the use of a catalyst comprising at least one IZM-2 zeolite in a process for the dewaxing of hydrocarbon feeds containing a sulfur content of less than 500 ppm makes it possible to lower the point of flow of said charge, while maintaining a good yield of desired products.
  • An object of the invention is to provide a process for dewaxing a hydrocarbon feedstock containing a sulfur content of less than 300 ppm, using a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of group VIB and group VII I of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a carrier comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder, said process operating at a temperature between 170 and 500 ° C, at a pressure between 0.1 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.05 and 50 h "1 and in the presence of a total amount of mixed hydrogen under load such that the hydrogen / charge ratio is between 50 and 50 h -1. and 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • An advantage of the process according to the invention is to convert a feed having a high pour point to a product having a lower pour point.
  • said method makes it possible to reduce the pour point of heavier feedstocks in order to obtain oil bases having good cold properties and a high viscosity index.
  • Another advantage of the process according to the invention lies in the use of an IZM-2 zeolite-based catalyst making it possible to obtain, for a comparable lowering of the pour point, a better yield of desired products than catalytic formulations based on zeolites known from the prior art.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the process according to the invention is advantageously a feedstock having a relatively high pour point whose value is to be reduced.
  • a typical feed that can be processed in the process according to the invention has a pour point above 0 ° C.
  • the process according to the present invention allows the production of products having pour points below 0 ° C and preferably below -10 ° C.
  • Said feed generally contains paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and also possibly organic nitrogen, sulfur and oxygen compounds.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the dewaxing process according to the present invention is a hydrocarbon feed containing a sulfur content of less than 300 ppm by weight and preferably less than 200 ppm by weight.
  • hydrocarbon feedstock containing a sulfur content of less than 300 ppm by weight means a feedstock which has undergone prior hydrotreatment.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the dewaxing process according to the present invention is a previously hydrotreated hydrocarbon feedstock.
  • said filler contains a nitrogen compound content of less than 100 ppm by weight.
  • said filler contains a content of metals, such as nickel and / or vanadium, extremely reduced, that is to say less than 50 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight and even more preferred less than 2 ppm by weight.
  • said filler contains at least 95% by weight of compounds boiling at a temperature of between 150 and 550%.
  • said filler is advantageously chosen from middle distillates, that is to say, gas oils, kerosene and jet fuel, vacuum distillates, distillates obtained from the direct distillation of the crude or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatics extraction units, or from atmospheric residue desulphurization or hydroconversion (RAT) and / or vacuum residues (RSV), deasphalted oils , eg hydrocracking residues from a hydrocracking step, vacuum distillates, lubricating oil bases, and high pour point poly-alpha-olefins, alone or in admixture.
  • middle distillates that is to say, gas oils, kerosene and jet fuel
  • vacuum distillates distillates obtained from the direct distillation of the crude or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatics extraction units, or from atmospheric residue desulphurization or hydroconversion (RAT) and / or vacuum residues (RSV)
  • deasphalted oils eg hydrocracking residues from a
  • said filler is a filler which has undergone a hydrorefining stage and preferably a hydrotreatment stage.
  • the paraffinic fillers resulting from the Fischer-Tropsch synthesis process are excluded.
  • the dewaxing process according to the invention implements a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from the group formed by metals of group VIB and group VII I of the periodic table, taken alone. or in admixture and a carrier comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble and non-noble metals of group VIII and preferably from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or in a mixture and preferably from cobalt, nickel, platinum and palladium, alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII
  • the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture. In this case, said elements are used in their reduced form.
  • the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII
  • the elements of group VIII are advantageously chosen from cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the group VIB elements are chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element
  • the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt- tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurized form.
  • the noble metal content of said catalyst is advantageously between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 4% by weight, and very preferred between 0.1 and 2% by weight relative to the total mass of said catalyst.
  • said catalyst may also comprise tin in addition to said one or more noble metal (s), the tin content being preferably between 0.1 and 0.5% by weight relative to the total mass of catalyst.
  • the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal
  • the Group VIB metal content is advantageously between 5 and 40% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight of oxide and very preferably between 15 and 30% by weight of oxide
  • the non-noble metal content of group VIII is advantageously between 0, 5 and 10% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight of oxide and very preferably between 1, 5 and 6% by weight of oxide.
  • said catalyst comprises a support comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder.
  • said support comprises from 2 to 80% by weight, and preferably from 5 to 50% by weight of zeolite IZM-2 relative to the total mass of said support.
  • the IZM-2 zeolite is a crystallized microporous solid having a crystalline structure described in the patent application FR 2 918 050. The process for preparing the zeolite IZM-2 is also described in said application.
  • Said IZM-2 solid has a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles of oxides, defined by the following general formula: X0 2 : aY 2 0 3 : bM 2 / n o, wherein X represents at least a tetravalent element, Y represents at least one trivalent element and M is at least one alkali metal and / or an alkaline earth metal of valence n.
  • X is preferably selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements, very preferably X is silicon and Y is preferably selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium, very preferably Y is aluminum.
  • M is preferably selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals and very preferably M is sodium.
  • X represents silicon, the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then an entirely silicic solid when element Y is absent from the composition of said solid IZM-2. It is also advantageous to use as element X a mixture of several elements X, in particular a mixture of silicon with another element X chosen from among germanium and titanium, preferably germanium.
  • the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then a crystallized metallosilicate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1 of the FR 2 patent. 918 050 when in its calcined form. So even more preferred and in the presence of an element Y, X being silicon and Y being aluminum: the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then an aluminosilicate.
  • IZM-2 zeolite is in aluminosilicate form.
  • the molar ratio of the number of silicon atoms to the number of aluminum atoms Si / Al is less than 200, preferably less than 150, very preferably less than 120.
  • the zeolite IZM-2 used in the composition of the support of the catalyst according to the invention is advantageously exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolite IZM-2 which once calcined leads to the acid form (H + ) of said zeolite IZM-2.
  • This exchange step can be carried out at any stage of the catalyst preparation, that is to say after the step of preparation of the zeolite IZM-2, after the step of shaping the zeolite IZM- 2 by a porous mineral binder, or after the step of introducing the hydro-dehydrogenating metal.
  • the exchange step is performed after the shaping step of zeolite IZM-2.
  • Said zeolite IZM-2 used in the composition of the catalyst support used in the process according to the invention is advantageously at least partly, preferably almost completely, in acid form, that is to say under H + .
  • the binder
  • the catalyst support used in the process according to the invention contains a binder.
  • Said binder can advantageously be amorphous or crystallized.
  • said binder is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or as a mixture. It is also possible to choose aluminates.
  • said binder of the support is alumina.
  • said support binder is a matrix containing alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as, for example, alpha, gamma, eta, delta type aluminas. Said aluminas differ in their specific surface area and their pore volume.
  • said support comprises from 20 to 98% by weight of binder, and very preferably from 50 to 95% by weight relative to the total mass of said support.
  • Said support is preferably in the form of beads, grains or extrusions.
  • the catalyst according to the invention and preferably the support of the catalyst according to the invention may also advantageously contain at least one other zeolite, and preferably one zeolite chosen from zeolites of structure FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, and even more preferably from zeolites ferrierite, beta, ZSM-48, ZSM-22, ZBM-30, Y, USY, NU-86, SAPO-1 1 and SAPO-18. Formatting of the IZM2 / binder support
  • the catalyst support used in the process according to the invention can advantageously be prepared according to all methods well known to those skilled in the art.
  • said crystallized zeolite IZM-2 may advantageously be introduced during the dissolution or suspension of the binder advantageously used according to the invention.
  • Said crystallized zeolite IZM-2 may be, without limitation, for example in the form of powder, ground powder, suspension, suspension having undergone deagglomeration treatment.
  • said crystallized zeolite may advantageously be slurried acid-free or not at a concentration adjusted to the final content of IZM-2 solid referred to in the catalyst used according to the present invention.
  • This suspension commonly known as a slurry, is then mixed with the alumina compounds.
  • the catalyst support used in the process according to the invention may advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can advantageously be carried out for example by extrusion, by pelletization, by the method of drop coagulation ("oil-drop"), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art. .
  • the shaping may advantageously also be carried out in the presence of the various constituents of the catalyst and extrusion of the obtained mineral paste, by pelletizing, shaped into beads at the rotating bezel or drum, drop coagulation, "oil drop” , “oil-up”, or any other known method of agglomeration of a powder containing alumina and optionally other ingredients selected from those mentioned above.
  • the supports used in the process according to the present invention may advantageously have been treated as is well known to those skilled in the art by additives to facilitate the shaping and / or improve the final mechanical properties. supports.
  • additives there may be mentioned in particular cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, flocculating agents such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic alcohol, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycols, etc.
  • Water may be advantageously added or removed to adjust the viscosity of the paste to be extruded. This step can advantageously be carried out at any stage of the kneading step.
  • a predominantly solid compound and preferably an oxide or a hydrate.
  • a hydrate is preferably used and even more preferably an aluminum hydrate. The loss on ignition of this hydrate is advantageously greater than 15%.
  • Extrusion can advantageously be performed by any conventional tool, commercially available.
  • the paste resulting from the mixing is advantageously extruded through a die, for example by means of a piston or a single screw or twin extrusion screw.
  • This extrusion step may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the catalyst support used in the process according to the present invention is then advantageously subjected to a drying step.
  • Said drying step is advantageously carried out by any technique known to those skilled in the art.
  • the drying is carried out under air flow. Said drying can also be advantageously carried out under a stream of any oxidizing, reducing or inert gas. Preferably, the drying is advantageously carried out between 50 and 110 °, preferably between 60 and 150 ° C. and very preferably between 80 and 130 ° C.
  • Said support optionally dried, then preferably undergoes a calcination step.
  • Said calcination step is advantageously carried out in the presence of molecular oxygen, for example by conducting a sweep of air, at a temperature advantageously greater than 200 ° C. and less than or equal to 1100 ° C.
  • Said calcination step may advantageously be carried out in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere.
  • the furnace used may be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial traversed layers.
  • said calcination step is carried out for more than one hour at 200 ° C and less than 1 hour at 1100 ° C.
  • the calcination can advantageously be carried out in the presence of steam and / or in the presence of an acidic or basic vapor.
  • the calcination can be carried out under partial pressure of ammonia.
  • Post-calcination treatments may optionally be carried out so as to improve the properties of the support, for example texturally.
  • Post-synthesis treatments of IZM-2 / binder support The IZM-2 support / catalyst binder used in the process according to the present invention can thus optionally be subjected to a hydrothermal treatment in a confined atmosphere.
  • Hydrothermal treatment in a confined atmosphere means treatment by autoclaving in the presence of water at a temperature above room temperature.
  • the support can advantageously be treated.
  • the support can advantageously be impregnated, prior to its autoclaving, the autoclaving being done either in the vapor phase or in the liquid phase, this vapor or liquid phase of the autoclave possibly being acidic or not.
  • This impregnation, prior to autoclaving may advantageously be acidic or not.
  • This impregnation, prior to autoclaving may advantageously be carried out dry or by immersion of the support in an acidic aqueous solution. Dry impregnation means contacting the support with a solution volume less than or equal to the total pore volume of the support. Preferably, the impregnation is carried out dry.
  • the autoclave is preferably a rotary basket autoclave such as that defined in patent application EP-A-0 387 109.
  • the temperature during the autoclaving may be between 100 and 250 ° C for a period of time between 30 minutes and 3 hours.
  • the hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced at any stage of the preparation, very preferably after shaping of said IZM-2 / binder support.
  • the shaping is advantageously followed by calcination, the hydro-dehydrogenating function can also advantageously be introduced before or after this calcination.
  • the preparation generally ends with calcination at a temperature of 250 to 600 ° C.
  • Another of the preferred methods according to the present invention advantageously consists in shaping the IZM-2 / binder support after kneading thereof, then passing the dough thus obtained through a die to form extrudates.
  • the hydro-dehydrogenating function may advantageously then be introduced in part only or in full, at the time of mixing. It can also advantageously be introduced by one or more ion exchange operations on the calcined support.
  • the support is impregnated with an aqueous solution.
  • the impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art.
  • the impregnation may advantageously be carried out in a single step by a solution containing all the constituent elements of the final catalyst.
  • the hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, with a solution containing at least one precursor of at least one oxide of at least one metal chosen from the group formed.
  • the precursor (s) of at least one oxide of at least one Group VIII metal being preferably introduced after those of Group VIB or same time as the latter, if the catalyst contains at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal.
  • the catalyst advantageously contains at least one element of group VIB, for example molybdenum
  • the catalyst it is for example possible to impregnate the catalyst with a solution containing at least one element of group VIB, to dry, to calcine.
  • the impregnation of molybdenum may advantageously be facilitated by the addition of phosphoric acid in the ammonium paramolybdate solutions, which also makes it possible to introduce the phosphorus so as to promote the catalytic activity.
  • boron and / or silicon and / or phosphorus can be introduced into the catalyst at any level of the preparation and according to any technique known to those skilled in the art.
  • a preferred method according to the invention consists in depositing the selected promoter element or elements, for example the boron-silicon pair, on the IZM-2 support formed with the calcined or non-calcined binder, preferably calcined.
  • an aqueous solution of at least one boron salt such as ammonium biborate or ammonium pentaborate, is prepared in an alkaline medium and in the presence of hydrogen peroxide, and a so-called dry impregnation is carried out in which the pore volume of the precursor is filled with the solution containing, for example, boron.
  • silicon is also deposited, for example a solution of a silicon-type silicon compound or a silicone oil emulsion is used.
  • the element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calcined precursor.
  • the boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H 3 B0 3 , ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture.
  • the preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus may for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • silicon can advantageously be employed.
  • ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium fluorosilicate Na 2 SiF 6 .
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed.
  • Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water.
  • the noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
  • the noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • the noble metals halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as chloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ruthenium ammoniacal oxychloride. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the platinum on the IZM-2 solid by cation exchange.
  • the catalysts thus obtained are shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads. , wheels. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can advantageously be used.
  • the catalysts used in the process according to the invention are in the form of spheres or extrusions. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is advantageously used in a preferred manner, but any other form may advantageously be used.
  • the noble metal contained in said catalyst must be reduced.
  • the reduction of the metal is advantageously carried out by treatment in hydrogen at a temperature of between 150 ° C. and 650 ° C. and a total pressure of between 0.1 and 25 MPa.
  • a reduction consists of a stage at 150 ° C. for two hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 normal m 3 hydrogen per m 3 catalyst and the total pressure kept constant at 0.1 MPa. Any ex-situ reduction method can advantageously be considered.
  • the metals are preferably used in their sulfurized form.
  • the sulphidation of the catalyst can be carried out in situ or ex situ by any method known to those skilled in the art.
  • said method performed at a temperature between 170 and 500 ⁇ C, preferably between 200 and 500 ° C, preferably between 200 and 470 ⁇ C, and very preferably between 250 and 430 ⁇ , at a pressure of between 0.1 and 25 MPa,
  • the dewaxing process according to the present invention operating under the above conditions allows the production of low pour point products with good yields, and high viscosity index in the case of the heavier fractions which are treated in a objective of producing oil bases.
  • Catalyst C1 contains an IZM-2 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the IZM-2 zeolite was synthesized according to the teaching of the patent application FR 2 918 050.
  • the synthetic IZM-2 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a stream of dry air for 12 hours.
  • the zeolite IZM-2 after cationic exchange, is in acid form and has an Si / Al atomic ratio of 70.
  • the zeolite is kneaded with a type SB3 alumina gel supplied by Sasol.
  • the kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours under air.
  • the weight content of IZM-2 in the support is 70% by weight and the alumina content is 30% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a step of dry impregnation with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH 3 ) 4 2+ 20H " .
  • the platinum weight content of the catalyst C1 thus obtained is 0.38. % weight
  • Catalyst C2 comprises a zeolite ZSM-48. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the zeolite ZSM-48 is synthesized according to the patent EP0023089 (1981) with the octylamine organic structurant.
  • the ZSM-48 crude synthetic zeolite is calcined at 550 ° C. under a stream of dry air for 12 hours.
  • ZSM-48 zeolite in acid form thus obtained has a Si / Al atomic ratio of 54.
  • the zeolite is kneaded with a type SB3 alumina gel supplied by Condisputeda.
  • the kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1, 4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
  • the weight content of ZSM-48 is 70% by weight in the support and the alumina content is 30% by weight.
  • the support extrusions are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH 3 ) 4 2+ , 20H " .
  • the platinum weight content of the catalyst C2 thus obtained is 0, 39% by weight
  • Example 3 Use of Catalyst C1 (in Accordance with the Invention) and C2 (Not in Accordance with the Invention) in a Process for the Dewaxing of a Hydrocracking Residue
  • Catalysts C1 and C2 whose preparations are respectively described in Examples 1 and 2 are used to prepare an oil base from the feed described in Table 1 below which is a hydrocracking residue from a vacuum distillate.
  • Table 1 Characteristics of the car
  • the catalysts are reduced beforehand in hydrogen at 450 ° C. before the in situ catalytic test in the reactor with a 2 hour stage at 450 ° C. During this reduction protocol, the hydrogen flow rate is 1000 normal liters of hydrogen per liter of catalyst per hour.
  • the reaction is carried out under a total pressure of 10 MPa, a hourly volume rate of 1 h -1 and a hydrogen flow rate of 1000 normal liters of hydrogen per liter of feedstock per hour.
  • the temperature is adjusted in order to reach the same product quality, in terms of pour point.
  • the characteristics of the oil obtained, fraction 380 ° C *, are reported in Table 2, hereinafter.
  • the oil yield is defined by the weight fraction of product having a boiling point greater than 380%.
  • Table 2 characteristics and oil yield obtained with catalysts C1 and C2

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm, mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500° C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio 2 hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Description

PROCEDE DE DEPARAFFINAGE DE CHARGES HYDROCARBONEES UTILISANT UN
CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE IZM-2
La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges contenant des paraffines linéaires et/ou peu ramifiées, longues (plus de 10 atomes de carbone), en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement amélioré.
Ledit procédé est mis en œuvre avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant.
Art antérieur
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des produits de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base, gazole ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans les distillais moyens (gazole et kérosène) conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre.
Le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation constitue une solution pour diminuer les valeurs des points d'écoulement. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés pour ce type de procédé. Le catalyseur le plus utilisé dans la catégorie déparaffinage par craquage sélectif est la zéolithe ZSM-5, de type structural MFI, qui présente une porosité tridimensionnelle, avec des pores moyens (ouverture à 10 atomes d'oxygènes 10MR). Toutefois, le craquage occasionné dans de tels procédés conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés Une autre solution pour améliorer la tenue à froid d'une coupe pétrolière consiste à isomériser les paraffines linéaires en minimisant au maximum le craquage.
La sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 permet d'isomériser les charges sans les craquer, augmentant ainsi la sélectivité en produit recherché. Toutefois, ces catalyseurs zéolithiques sont faiblement actifs.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs à la fois actifs et sélectifs. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe IZM- 2 dans un procédé de déparaffinage de charges hydrocarbonées contenant une teneur en soufre inférieure à 500 ppm, permet d'abaisser le point d'écoulement de ladite charge, tout en maintenant un bon rendement en produits désirés.
Objet de l'invention
Un objet de l'invention est de fournir un procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm, mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VII I de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500 °C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Un avantage du procédé selon l'invention est de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas. En particulier, ledit procédé permet de diminuer le point d'écoulement de charges plus lourdes afin d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe IZM-2 permettant d'obtenir d'obtenir, pour un abaissement comparable du point d'écoulement, un meilleur rendement en produits désirés que les formules catalytiques à base de zéolithes connues de l'art antérieur. Description détaillée de l'invention
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une charge possédant un point d'écoulement relativement haut dont on désire diminuer la valeur. Une charge typique qui peut être traitée dans le procédé selon l'invention possède un point d'écoulement au dessus de 0°C. Le procédé selon la présente invention permet la production de produits présentant des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à -10 °C.
Ladite charge contient généralement des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et aussi éventuellement des composés azotés, soufrés et oxygénés organiques.
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé de déparaffinage selon la présente invention est une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
On entend par charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm poids, une charge ayant subi un hydrotraitement préalable.
De préférence, la charge hydrocarbonée traitée dans le procédé de déparaffinage selon la présente invention est une charge hydrocarbonée préalablement hydrotraitée.
De préférence, ladite charge contient une teneur en composés azotés inférieure à 100 ppm poids. De préférence, ladite charge contient une teneur en métaux, tels que le nickel et/ou le vanadium, extrêmement réduite, c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids, de manière préférée inférieure à 10 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 2 ppm poids.
De préférence, ladite charge contient au moins 95% poids de composés bouillant à une température comprise entre 150 et 550 ^.
De préférence, ladite charge est avantageusement choisie parmi les distillais moyens c'est- à-dire, les gazoles, les kérosènes et les carburéacteurs, les distillais sous vide, les distillais issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques (RAT) et/ou de résidus sous vide (RSV), les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage par exemple issu d'une étape d'hydrocraquage, les distillais sous vide, les bases pour huiles lubrifiantes, et les poly- alpha-oléfines à haut point d'écoulement, seules ou en mélange.
De manière préférée, ladite charge est une charge ayant subi une étape d'hydroraffinage et de préférence d'hydrotraitement.
De manière très préférée, les charges paraffiniques issues du procédé de synthèse Fischer- Tropsch sont exclues. Le catalyseur selon l'invention
Conformément à l'invention, le procédé de déparaffinage selon l'invention met en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VII I de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant.
La fonction hydro/déshydrogénante
De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le cobalt, le nickel, le platine et le palladium, pris seul ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans ce cas, lesdits éléments sont utilisés sous leur forme réduite.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer- molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.
Dans le cas où ledit catalyseur comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Selon un mode préféré, ledit catalyseur peut également comprendre de l'étain en plus dudit ou desdits métal(aux) noble(s), le teneur en étain étant de préférence comprise entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids d'oxyde. La zéolithe IZM-2
Conformément à l'invention, ledit catalyseur comprend un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant.
De préférence, ledit support comprend de 2 à 80% en poids, et de manière préférée de 5 à 50% en poids de zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale dudit support.
La zéolithe IZM-2 est un solide microporeux cristallisé présentant une structure cristalline décrite dans la demande de brevet FR 2 918 050. Le procédé de préparation de la zéolithe IZM-2 est également décrit dans ladite demande.
Ledit solide IZM-2 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : X02 : aY203 : bM2/no, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n.
X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium et Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. M est préférentiellement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De manière préférée, X représente le silicium, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un solide entièrement silicique lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide IZM-2. Il est également avantageux d'employer comme élément X un mélange de plusieurs éléments X, en particulier un mélange de silicium avec un autre élément X choisi parmi le germanium et le titane, de préférence le germanium. Ainsi, lorsque le silicium est présent en mélange avec un autre élément X, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un métallosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 du brevet FR 2 918 050 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée. De manière encore plus préférée et en présence d'un élément Y, X étant le silicium et Y étant l'aluminium : le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un aluminosilicate.
De préférence, la zéolithe IZM-2 est sou forme aluminosilicate.
De préférence, le rapport molaire du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium Si/AI est inférieur à 200, de préférence inférieure à 150, de manière très préférée inférieure à 120.
La zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention est avantageusement échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide (H+) de ladite zéolithe IZM-2. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe IZM-2, après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2 par un liant minéral poreux, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape d'échange est effectuée après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2.
Ladite zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous H+. Le liant
Selon l'invention, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un liant. Ledit liant peut avantageusement être amorphe ou cristallisé. De préférence, ledit liant est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ledit liant du support est l'alumine. De manière préférée, ledit liant du support est une matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux.
Le support
De préférence, ledit support comprend de 20 à 98% en poids de liant, et de manière très préférée de 50 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit support. Ledit support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés.
Le catalyseur selon l'invention et de préférence le support du catalyseur selon l'invention, peut en outre avantageusement contenir au moins une autre zéolithe, et de préférence une zéolithe choisie parmi les zéolithes de structure FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, et de manière encore plus préférée parmi les zéolithes ferriérite, beta, ZSM-48, ZSM-22, ZBM- 30, Y, USY, NU-86, SAPO-1 1 et SAPO-18. Mise en forme du support IZM2 / liant
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Selon un mode de préparation préféré, ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut avantageusement être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension du liant avantageusement utilisé selon l'invention. Ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe cristallisée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en solide IZM-2 visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil- drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut. Par ailleurs, les supports mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl- cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut avantageusement également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L'extrusion peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.
Traitement thermique du support IZM-2 / liant
Après la mise en forme, le support du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention est ensuite avantageusement soumis à une étape de séchage.
Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier.
De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être avantageusement effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué entre 50 et l eO ' , de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C.
Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence, une étape de calcination. Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200 ^ et inférieure ou égale à 1 100 ^C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d'une heure à 200 ^ à moins d'une heure à 1 100 °C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et/ou en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.
Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, par exemple texturales.
Traitements post-synthèse du support IZM-2 / liant Le support IZM-2 / liant du catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon la présente invention peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement traiter le support. Ainsi, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP-A-0 387 109.
La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250 °C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures. Dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante
La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme dudit support IZM-2 / liant. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination, la fonction hydro- déshydrogénante peut également avantageusement être introduite avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600 °C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste avantageusement à mettre en forme le support IZM-2 / liant après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné.
D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII.
Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique.
Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier.
Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le support IZM-2 mis en forme avec le liant calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone.
Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou de l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur le solide IZM-2 par échange cationique.
Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées.
De préférence, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur doit être réduit. La réduction du métal est avantageusement réalisée par le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650 'C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450 °C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450 ^; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène par m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux sont de préférence utilisés sous leur forme sulfurée. La sulfuration du catalyseur peut être effectuée in situ ou ex situ par toute méthode connue de l'homme du métier.
Conditions opératoires
Conformément à l'invention, ledit procédé opère à une température comprise entre 170 et 500 <C, de préférence entre 200 et 500 °C, de manière préférée entre 200 et 470 <C, et de manière très préférée entre 250 et 430 ^, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de
-1 préférence entre 1 et 20 MPa, a une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h >
-1 1 de préférence entre 0,1 et 20 h et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 10 h et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Le procédé de déparaffinage selon la présente invention opérant dans les conditions ci- dessus permet la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 conforme à l'invention
Le catalyseur C1 comporte une zéolithe IZM-2. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après.
La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. La zéolithe IZM-2 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550 °C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe IZM-2, après échange cationique, est sous forme acide et possède un rapport atomique Si/AI de 70. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Sasol. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500 'Ό durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en IZM-2 dans le support est de 70% en poids et la teneur en alumine est de 30% en poids.
Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)4 2+ 20H". La teneur pondérale en platine du catalyseur C1 ainsi obtenu est de 0,38% poids.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur C2 non conforme à l'invention
Le catalyseur C2 comporte une zéolithe ZSM-48. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après.
La zéolithe ZSM-48 est synthétisée selon le brevet EP0023089 (1981 ) avec le structurant organique octylamine. La zéolithe ZSM-48 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550 'Ό sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe ZSM-48 sous forme acide ainsi obtenue possède un rapport atomique Si/AI de 54.
La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500 °C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en ZSM- 48 est de 70% en poids dans le support et la teneur en alumine est de 30% en poids.
Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)4 2+,20H". La teneur pondérale en platine du catalyseur C2 ainsi obtenu est de 0,39% poids.
Exemple 3 : Utilisation du catalyseur C1 (conforme à l'invention) et C2 (non conforme à l'invention) dans un procédé de déparaffinage d'un résidu d'hydrocraquage
Les catalyseurs C1 et C2 dont les préparations sont respectivement décrites dans les exemples 1 et 2 sont utilisés pour préparer une base huile à partir de la charge décrite tableau 1 ci-après qui est un résidu d'hydrocraquage issu d'un distillât sous vide. Tableau 1 : Caractéristi ues de la char e
Figure imgf000015_0001
Les catalyseurs sont préalablement réduits sous hydrogène à 450 °C avant le test catalytique in situ dans le réacteur avec un palier de 2 heures à 450 °C. Durant ce protocole de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure.
La réaction a lieu sous une pression totale de 10 MPa, une vitesse volumique horaire 1 h"1 et un débit d'hydrogène de 1000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et par heure. La température est ajustée afin d'atteindre la même qualité de produit, en terme de point d'écoulement.
Les caractéristiques de l'huile obtenue, fraction 380 'C*, sont reportées dans le tableau 2, ci- après. Le rendement huile est défini par la fraction pondérale de produit ayant un point d'ébullition supérieur à 380 ^. Tableau 2: caractéristiques et rendement en huile obtenus avec les catalyseurs C1 et C2
Figure imgf000015_0002
Ces exemples montrent tout l'intérêt d'utiliser le catalyseur C1 à base de zéolithe IZM-2 selon l'invention, qui permet à iso- point d'écoulement, d'améliorer le rendement en huile par rapport à un catalyseur de l'art antérieur (81 ,6 contre 78,4).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de déparaffinage d'une charge hydrocarbonée contenant une teneur en soufre inférieure à 300 ppm et contenant au moins 95% poids de composés bouillant à une température comprise entre 150 et 550 °C, les charges paraff iniques issues du procédé de synthèse Fischer-Tropsch étant exclues, ledit procédé mettant en œuvre un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500 'Ό, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge contient une teneur en soufre inférieure à 200 ppm poids.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite charge est choisie parmi les distillais moyens, les distillais sous vide, les distillais issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage, les bases pour huiles lubrifiantes, et les poly-alpha-oléfines à haut point d'écoulement, seules ou en mélange.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge est une charge ayant subi une étape d'hydrotraitement.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le cobalt, le nickel, le platine et le palladium, pris seul ou en mélange.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur est comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 dans lequel la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le support dudit catalyseur comprend de 2 à 80% en poids de zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale dudit support.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit liant est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange.
1 1 . Procédé selon la revendication 10 dans lequel le support dudit catalyseur comprend de 20 à 98% en poids de liant par rapport à la masse totale dudit support.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 250 et 430 'Ό, à une pression comprise entre 1 et 20 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 100 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
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