WO2011045484A1 - Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch utilisant un catalyseur a base de zeolithe modifiee - Google Patents

Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch utilisant un catalyseur a base de zeolithe modifiee Download PDF

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WO2011045484A1
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catalyst
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Laurent Simon
Christophe Bouchy
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IFP Energies Nouvelles
Eni S.P.A.
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a hydrocracking and / or hydroisomerization catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from group formed by metals of Group VI B and Group VIII of the Periodic Table, taken singly or in combination and a carrier comprising at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by a ring of 12 atoms of oxygen (12MR) modified by a) a step of introducing at least one alkaline cation belonging to groups IA or MA of the periodic table, b) a step of treating said zeolite in the presence of at least one compound at least one silicon atom, c) at least one step of partially exchanging said alkaline cations with NH 4 + cations so that the alkaline cation content remaining in the the zeolite modified at the end of step c) is such that the alkali metal / aluminum molar ratio is
  • the process for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis operates at a temperature advantageously of between 240 and 400 ° C., a pressure of between 1 and 9 MPa, and a hourly space velocity of between 0 and 5 and 5 h -1 , a hydrogen flow rate adjusted to obtain a ratio of 400 to 1500 normal liters of hydrogen per liter of feedstock.
  • the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically converted into oxygenates and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • These products are generally free of heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally cycles especially in the case of cobalt catalysts.
  • they may have a significant content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than about 5% by weight and also an unsaturated content (olefinic products in general) generally less than 10% by weight.
  • All catalysts currently used in hydroisomerization / hydrocracking are of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally 150 to 800 m 2 .g -1) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, combinations of boron oxides. and aluminum, and silica-aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • group VIII of the periodic table of the elements such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • the equilibrium between the two acid and hydrogenating functions is one of the parameters that govern the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acidic function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization whereas a strong acid function and a low hydrogenating function give very active and cracking-selective catalysts.
  • a third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function to obtain a very active catalyst but also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.
  • catalysts for catalytic hydrocracking are for the most part constituted by weakly acidic supports, such as silica-aluminas, for example. These systems are more particularly used to produce medium distillates of very good quality. Many of the hydrocracking market catalysts are based on Group VIII metal silica-alumina. These systems have a very good selectivity in middle distillates, and the products formed are of good quality (US6733657). The disadvantage of all these silica-alumina catalytic systems is, as has been said, their low activity. On the other hand, cataiytic systems based on zeolite (in particular zeolite USY or beta) are very active for the hydrocracking reaction but are not very selective.
  • zeolite in particular zeolite USY or beta
  • 4,451,572 describes the preparation of a zeolite catalyst comprising a step of depositing organosilicic materials in the vapor or liquid phase, the targeted zeolites being large-pore zeolites, in particular zeolite Y.
  • the zeolite treated by this method however, contains more than 23% Na + alkaline cations in the structure of the zeolite after modification.
  • various catalytic systems are proposed.
  • the application US 2005/0145541 A1 claims the use of a hydrocracking catalyst comprising both an amorphous aluminosilicate (silica-alumina) and a crystallized aluminosilicate (zeolite); the examples show that an excessively high proportion of USY zeolite with respect to the silica-alumina leads to a loss of selectivity but also of cold behavior in diesel fuel.
  • the patent application W 02006 / 01912A2 claims a method for reducing the microporous volume of an amorphous solid in order to decrease the selectivity of the bifunctional hydrocracking catalyst resulting in the formation of unwanted light cracking products.
  • a hydrocracking catalyst of Fischer-Tropsch waxes comprising at least minus one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, taken alone or as a mixture and a support comprising at least one zeolite having at least one series of channels whose opening is defined by a ring of 12 oxygen atoms (12MR) modified by a) a step of introducing at least one alkaline cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table and preferably the alkaline cation Na +, b) a step of treating said zeolite in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom, c) at least one step of partial exchange of said alkaline cations with NH 4 + cations, such that the content of alkaline cations remaining
  • Another objective of the process according to the present invention is to provide a process for minimizing the production of light cut and naphtha, which is not desired so that the yield of gasoline obtained is always advantageously less than 30% by weight, preferably less than 30% by weight. to 20% by weight and even more preferably less than 15% by weight.
  • the process for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis uses a hydrocracking and / or hydroisomerization catalyst comprising at least one selected hydro-dehydrogenating metal. in the group consisting of Group VI B metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a carrier comprising at least one modified zeolite.
  • Said zeolite having, before being modified, at least one series of channels whose opening is defined by a ring of 12 oxygen atoms (12MR), undergoes a modification process comprising at least a) an introduction step at least one alkaline cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table, b) a step of treating said zeolite in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom, c) at least one step of exchange of said alkaline cations with NH 4 + cations, such that the content of alkaline cations remaining in the zeolite modified at the end of stage c) is such that the alkali metal / aluminum molar ratio is between 0, 2: 1 and 0.01: 1 and d) at least one heat treatment step.
  • a modification process comprising at least a) an introduction step at least one alkaline cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table, b) a step of treating said zeolite in the presence of
  • the hydrocracking and / or hydroisomerization catalyst used in the process according to the invention comprises at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from the group formed by the metals of group VIII and the metals of group VI B, taken alone or in mixed.
  • the group VIII elements are chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the group VI B elements of the catalyst according to the present invention are chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element
  • the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickei-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurized form.
  • the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal
  • the Group VIB metal content is advantageously comprised, in oxide equivalent, of between 5 and 40% by weight per relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight
  • the non-noble metal content of group VIII is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0 , 5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • said catalyst may also advantageously comprise at least one doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably between 0.1 and 10% by weight and even more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably between 0.1 and 10% by weight and even more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst When the hydro-dehydrogenating element is a noble metal of group VIII, the catalyst preferably contains a noble metal content of between 0.01 and 10% by weight, even more preferably from 0.02 to 5% by weight relative to to the total mass of said catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form.
  • the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains, in addition to the reduced nickel, a group IB metal and preferably copper, or a group IVB metal and preferably tin in proportions such that the mass ratio of the group metal IB or IVB and nickel on the catalyst is advantageously between 0.03 and 1.
  • the zeolite contained in the catalyst support used in the process according to the invention comprises at least one series of channels whose opening is defined by a ring with 12 oxygen atoms (12MR) before to be modified.
  • Said zeolite is chosen from the zeolites defined in the "Atlas of Zeolite Structure Types" classification, Ch.
  • the zeolite initially used, before being modified may advantageously contain, in addition to at least one series of channels whose opening is defined by a ring of 12 oxygen atoms (12MR), at least one series of channels whose pore opening is defined by a ring containing 8 oxygen atoms (8 MR) and / or at least one series of channels including the opening of pores is defined by a ring containing 10 oxygen atoms (10 MR)
  • the zeolite may advantageously contain at least one other element T, different from silicon and aluminum, integrating in tetrahedral form in the framework of the zeolite.
  • said element T is selected from iron, germanium, boron and titanium and represents a weight portion of between 2 and 30% of all the constituent atoms of the zeolitic framework other than the oxygen atoms.
  • the zeolite then has an atomic ratio (Si + T) / Al of between 2 and 200, preferably included between 3 and 100 and very preferably between 4 and 80, T being defined as above.
  • the zeolite initially used is a zeolite FAU and very preferably, the initial zeolite is zeolite Y.
  • Said zeolite initially used can advantageously be dealuminated in all the ways known to those skilled in the art, so that the atomic ratio of silicon to aluminum framework Si / Al the zeolite is between 2.5 and 200, preferably between 3 and 100 and even more preferably between 4 and 80.
  • the atomic ratio of silicon to aluminum Si / Al framework of the zeolite is measured by silicon NMR. and aluminum according to a method known to those skilled in the art.
  • This dealumination step may be carried out by any method known to those skilled in the art such as hydrothermal treatment, chemical dealumination or a combination of the two methods (see for example "Hydrocracking science and technology" of J. Scherzer and AJ Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996).
  • the structural type zeolite FAU having undergone one or more dealumination steps which has a three-dimensional network of channels whose opening is defined by a ring with 12 oxygen atoms (12 MR) is suitable for the implementation of the catalyst used in the process according to the invention.
  • the zeolite initially used as support for the catalyst used in the process according to the invention is a dealuminated FAU zeolite and very preferably, the initial zeolite is the dealuminated Y zeolite.
  • the zeolite contained in the catalyst support used in the process according to the invention is modified by a) a step of introducing at least one alkaline cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table, b) a step of treating said zeolite in the presence of at least one a molecular compound containing at least one silicon atom, c) at least one partial exchange of the alkaline cations by NH + cations and d) at least one heat treatment step.
  • Said initial zeolite is thus modified according to a modification process comprising at least one step a) of introduction of at least one alkaline cation belonging to groups 1A and IIA of the periodic table of elements, said cation (s) (s) being preferably chosen from Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + , Ba 2+ and Ca 2+ cations and very preferably, said cation being the Na + cation.
  • This step can be carried out by any method known to those skilled in the art and preferably this step is performed by the so-called ion exchange method.
  • the zeolite contained in the catalyst support used in the process according to the invention is in cationic form.
  • the method for modifying said zeolite then comprises a treatment step b) in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom.
  • This step is called the step of selectivation of said zeolite.
  • drying means the neutralization of the acidity of each of the crystals of the cationic zeolite.
  • the neutralization of the acidity can be done by any method known to those skilled in the art. Conventional methods typically employ molecular compounds containing atoms that can interact with the zeolite crystal sites.
  • the molecular compounds used in the context of the invention are organic or inorganic molecular compounds containing one or more silicon atom (s).
  • the cationic zeolite prepared according to step a) is subjected to a treatment step in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom.
  • Said step b) allows the deposition of a layer of said molecular compound containing at least one silicon atom on the surface of the crystals of the zeolite which will be transformed after step c) into an amorphous silica layer on the surface of each of the crystals of zeoiithe.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom is chosen from compounds of formula Si-FU and Si 2 -R 6 in which R is chosen from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an acyl group and an alkoxy group ( O-R '), a hydroxyl (-OH) group or a halogen, and preferably an alkoxy group (O-R').
  • R is chosen from hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an acyl group and an alkoxy group ( O-R '), a hydroxyl (-OH) group or a halogen, and preferably an alkoxy group (O-R').
  • the group R may advantageously be either identical or different.
  • the molecular compound is chosen from compounds of formula Si 2 H 6 or Si (C 2 Hs) 3 (CH 3 ).
  • the molecular compound containing at least one silicon atom used in step b) of the process according to the invention may advantageously be a compound of silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane or siloxane type.
  • Said molecular compound used for the implementation of step b) according to the invention preferably comprises at most two silicon atoms per molecule.
  • said molecular compound has a composition of general formula Si- (OR ') 4 where R' is an alkyl, aryl or acyl group, preferably an alkyl group and very preferably an ethyl group.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom is the tetraethylorthosilicate (TEOS) molecular compound of formula Si (OCH 2 CH 3 ) 4 .
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Said step b) of the modification process which consists in treating the cationic zeolite exchanged according to step a) in the presence of at least one molecular compound containing at least one silicon atom, is advantageously carried out by deposition of said compound on the internal surfaces. and external zeolite.
  • a gas phase deposit known as CVD ("Chemical Vapor Deposition") or a liquid phase deposit called CLD (“Chemical Liquid Deposition”) may be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • said step b) is carried out by depositing said molecular compound containing at least one silicon atom in the liquid phase.
  • step b) of the modification process is performed by gas phase deposition (CVD), it is advantageously carried out in a fixed bed reactor.
  • the zeolite Prior to the gas phase deposition (CVD) reaction in said fixed bed reactor, the zeolite is preferably activated. Activation of the zeolite in the fixed bed reactor is carried out under oxygen, in air or under an inert gas, or in a mixture of air and inert gas or oxygen and inert gas.
  • the activation temperature of the zeolite is advantageously between 100 and 600 ° C, and very advantageously between 300 and 550 ° C.
  • the molecular compound containing at least one silicon atom to be deposited on the outer surface of each of the crystals of the zeolite is sent to the vapor phase reactor, said molecular compound being diluted in a carrier gas which can be either hydrogen (H 2 ), either air, Argon (Ar), helium (He), or even nitrogen (N 2 ), preferably the carrier gas is an inert gas selected from Ar, He, and N 2 .
  • a carrier gas which can be either hydrogen (H 2 ), either air, Argon (Ar), helium (He), or even nitrogen (N 2 ), preferably the carrier gas is an inert gas selected from Ar, He, and N 2 .
  • Said molecular compound containing at least one silicon atom is deposited on the outer surface of said zeolite in the vapor phase.
  • the temperature of the zeolite bed during the deposition is preferably between 10 and 300 ° C., and very preferably between 50 and 200 ° C.
  • the partial pressure, in the gas phase, of the molecular compound to be deposited on the outer surface of the zeolite is preferably between 0.001 and 0.5 bar, and very preferably between 0.01 and 0.2 bar
  • the duration of the deposition is preferably between 10 minutes and 10 hours and very preferably between 30 minutes and 5 hours and even more preferably between 1 and 3 hours.
  • step b) of the modification process is carried out by liquid phase deposition (CLD), it is advantageously carried out with stirring.
  • a CLD phase deposition can be done either in aqueous medium or in an organic solvent.
  • one or more surfactants may or may not be added to the impregnating solution.
  • CLD deposition is well known to those skilled in the art (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 105, 2059-2065, 1997).
  • said molecular compound containing at least one silicon atom is deposited on the outer surface of said zeolite in an anhydrous organic solvent.
  • the organic solvent is advantageously chosen from saturated or unsaturated molecules containing from 5 to 10 carbon atoms, and preferably from 6 to 8 carbon atoms.
  • the temperature of the organic solvent solution is preferably between 10 and 100 ° C, and very preferably between 30 and 90 ° C.
  • the amount of silica added to the anhydrous solvent solution is advantageously between 0.0001 and 5% by weight, preferably between 0.0001 and 2% by weight, and even more preferably between 0.0005 and 1% by weight relative to to the amount of zeolite.
  • the duration of the deposition is preferably between 5 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours and even more preferably between 1 and 3 hours.
  • the process for modifying the zeolite then comprises a step c) corresponding to at least partial exchange of the alkaline cations belonging to groups IA and MA of the periodic table introduced during step a) and preferably Na + cations by NH + cations.
  • the exchange is 80 to 99%, preferably 80 to 98.5%, more preferably 85 to 85%. 98% and even more preferably from 90 to 98% of the alkaline cations and preferably Na + cations by NH 4 + cations.
  • the amount of alkaline cations remaining and preferably the amount of Na + cations remaining in the modified zeolite, relative to the amount of NH 4 + cations initially present in the zeolite, is advantageously between 1 and 20%, preferably between 1, 5 and 20%, preferably between 2 and 15% and more preferably between 2 and 10%.
  • ion exchange (s) are carried out with a solution containing at least one ammonium salt chosen from chlorate, sulphate, nitrate, phosphate or ammonium acetate salts, to eliminate at least in part, the alkaline cations and preferably the Na + cations present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH 4 NO 3 .
  • the content of alkaline cations remaining and preferably Na + cations in the modified zeolite at the end of step c) is preferably such that the molar ratio of alkali metal cation / aluminum and preferably the molar ratio Na / Al is between 0.2: 1 and 0.01: 1, preferably between 0.2: 1 and 0.015: 1, more preferably between 0.15: 1 and 0, 02: 1 and even more preferably between 0.1: 1 and 0.02: 1.
  • the desired Na / Al ratio is obtained by adjusting the NH 4 + concentration of the cation exchange solution, the cation exchange temperature, and the cation exchange number.
  • concentration of the NH 4 + solution in the solution advantageously varies between 0.01 and 12 mol / l, and preferably between 1 and 10 mol / l.
  • the temperature of the exchange step is advantageously between 20 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C, preferably between 60 and 90 ° C, more preferably between 60 and 85 ° C and even more preferred between 60 and 80 ° C.
  • the cation exchange number advantageously varies between 1 and 10 and preferably between 1 and 4.
  • Maintaining a controlled content of alkaline cations and preferably Na + cations in place of protons neutralizes the more acidic Bransted and Lewis sites of the zeolite, thereby decreasing the secondary cracking of the middle distillate molecules by gasoline during hydrocracking reactions. This effect makes it possible to obtain a gain in selectivity in middle distillates. If the amount of the alkaline cations and preferably the remaining Na + cations in the structure of the modified zeolite is too large, the number of acidic Bransted sites decreases too much, resulting in a loss of catalyst activity.
  • the process for modifying the zeolite then comprises at least one step d) of heat treatment.
  • This heat treatment allows both the decomposition of the molecular compound containing at least one silicon atom deposited on the zeolite at the end of step b) and the transformation of the NH 4 + cations, partially exchanged at the end of the step c), in protons.
  • the heat treatment according to the invention is carried out at a preferably between 200 and 700 ° C, more preferably between 300 and 500 ° C.
  • Said heat treatment step is advantageously carried out under air, under oxygen, under hydrogen, under nitrogen or under argon or under a mixture of nitrogen and argon.
  • the duration of this treatment is advantageously between 1 and 5 hours.
  • an amorphous silica layer is deposited on the surface of each of the zeolite crystals and the protons of the zeolite are partially regenerated.
  • the support of the hydrocracking and / or hydroisomerization catalyst used in the process according to the invention advantageously contains a porous mineral matrix, preferably amorphous, which advantageously consists of at least one refractory oxide.
  • Said matrix is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia.
  • the matrix may consist of a mixture of at least two of the oxides mentioned above, and preferably silica-alumina. It is also possible to choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to those skilled in the art, by. for example gamma alumina.
  • mixtures of alumina and silica mixtures of alumina and silica-alumina.
  • said support of the hydrocracking and / or hydroisomerization catalyst used in the process according to the invention advantageously and preferably comprises:
  • From 0.2 to 99.9% by weight preferably from 20 to 99.9%, preferably from 30 to 99.9% by weight, and very preferably from 50 to 99.9% by weight relative to the total mass of the catalyst, at least one oxide-type porous mineral matrix.
  • the modified zeolite may advantageously be, without limitation, for example in the form of powder, ground powder, suspension, suspension having undergone deagglomeration treatment.
  • the modified zeolite may advantageously be slurried acidulated or not at a concentration adjusted to the final zeolite content. aimed at the support. This suspension commonly called a slip is then advantageously mixed with the precursors of the matrix.
  • the modified zeolite can advantageously be introduced during the shaping of the support with the elements that constitute the matrix.
  • the modified zeolite according to the invention is added to a wet alumina gel during the step of forming the support.
  • One of the preferred methods of shaping the support in the present invention is to knead at least one modified zeolite with a wet alumina gel for a few tens of minutes and then to pass the dough thus obtained through a die to form extrudates with a diameter of between 0.4 and 4 mm.
  • the modified zeolite can be introduced during the synthesis of the matrix.
  • the modified zeolite is added during the synthesis of the silico-aluminum matrix; the zeolite may be added to a mixture of an acidic alumina compound with a fully soluble silica compound.
  • the support can be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping may advantageously be carried out for example by extrusion, by pelletization, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art.
  • At least one calcination may be performed after any of the steps of the preparation.
  • the calcination treatment is advantageously carried out under air at a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 300 ° C, more preferably between about 350 and 1000 ° C.
  • Group VIB elements and / or group VIII elements optionally at least one doping element selected from boron, silicon and phosphorus and optionally elements of groups IVB, or IB in the case where the active phase contains nickel reduced can optionally be introduced, all or part, at any stage of the preparation, during the synthesis of the matrix, preferably during the shaping of the support, or very preferably after the shaping of the support by any known method of the skilled person. They can be introduced after forming the support and after or before the drying and calcining of the support.
  • all or part of the elements of groups VIB and / or the elements of group VIII, optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and optionally the elements of groups IVB, or IB in the case where the active phase contains reduced nickel may be introduced during the shaping of the support, for example, during the mixing step of the modified zeolite with a wet alumina gel.
  • all or part of the elements of the groups VIB and / or the elements of the group VIII, optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and possibly the elements of the groups IVB , or IB in the case where the active phase contains reduced nickel may be introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, by a solution containing the precursors of these elements.
  • the support is impregnated with an aqueous solution.
  • the impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art.
  • doping elements boron and / or silicon and / or phosphorus can be introduced into the catalyst at any level of the preparation and according to any technique known to those skilled in the art.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, after those of group VIB or at the same time as these.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support.
  • the deposition of the elements of group IVB or group IB can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a tin salt or a copper salt.
  • a solution containing a tin salt or a copper salt for example, among the sources of molybdenum and tungsten, it is possible to use oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used.
  • non-noble group VIII elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • non-noble metals use will be made of nitrates, sulphates, hydroxides, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates.
  • the noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as hexachloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ammoniacal oxychloride ruthenium. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the metal on the Y-type zeolite by cation exchange.
  • the noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
  • the element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calcined precursor.
  • the boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H3B4, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture.
  • the preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • Phosphorus can For example, it can be introduced as a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the pyridine family, and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the pyridine family, and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate. sodium Na2SiF6.
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed.
  • Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water.
  • Sources of Group IB elements that can be used are well known to those skilled in the art. For example, among copper sources, Cu (N0 3 ) 2 copper nitrate can be used.
  • the sources of Group IVB elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • tin chloride SnCl 2 can be used .
  • the catalysts used in the process according to the invention advantageously have the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the catalysts according to the invention may optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels.
  • the amount of alkali cation belonging to groups IA or IIA of the periodic table and preferably the amount of alkaline cation Na + , remaining in the zeolite modified after the modification treatment described above is measured by atomic adsorption according to a method known to those skilled in the art.
  • the acidity of Lewis and Bnansted zeolites is measured by Pyridine adsorption followed by infra-red spectroscopy (FTIR).
  • FTIR infra-red spectroscopy
  • the integration of the characteristic bands of the coordinated pyridine at 1455 cm -1 and the protonated pyridine at 1545 cm -1 makes it possible to compare the relative acidity of the Lewis and Bransted type catalysts, respectively.
  • the zeolite Before adsorption of the pyridine, the zeolite is pretreated under secondary vacuum at 450 ° C. for 10 hours with an intermediate stage at 150 ° C. for 1 hour. The pyridine is then adsorbed at 250 ° C. and then desorbed under secondary vacuum at this same temperature before taking the spectra.
  • the present invention therefore relates to a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a hydrocracking / hydroisomerization catalyst as described above, said process operating at a temperature between 240 and 400 ° C and preferably between 300 and 390 ° C, a pressure between 1 and 9 MPa and preferably between 2 and 8 MPa, an hourly volume velocity between 0.5 and 5 h-1 and preferably between 0.8 and 3 h -1, a flow rate of hydrogen adjusted to obtain a ratio of 400 to 1500 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably a ratio of 600 and 1300 normal liters of hydrogen per liter charge.
  • step d) a distillation of the hydrocracked / hydroisomerized fraction to obtain middle distillates, and optionally recycling in step d) of the residual fraction boiling above said middle distillates.
  • the hydrotreatment catalysts used in said step are described in the different embodiments.
  • the method comprises the following steps from a feedstock resulting from the Fischer-Tropsch synthesis:
  • At least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 between 120 and 200 ° C., and a final boiling point T 2 greater than 300 ° C. and less than 410 ° C.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line 1 is fractionated (for example by distillation) in a separation means (2) into at least two fractions: at least a light fraction and a heavy fraction at least initial boiling point equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the light fraction of Figure 1 exits through line (3) and the heavy fraction through line (4).
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to a flash, a decantation to remove the water and a distillation to obtain at least the two fractions described above:
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit (5).
  • the heavy fraction previously described is treated according to the process of the invention.
  • At least a portion of said heavy fraction (step a) is allowed in the presence of hydrogen (line 6) in a zone (7) containing a hydrotreatment catalyst which aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds and that possibly to decompose the oxygenated compounds present in the fraction, as well as possibly to break down any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreating catalysts which are non-crunchy or slightly crisp and comprise at least one metal of group VIII and / or group VI of the periodic table of elements.
  • the catalyst preferably comprises at least one metal of the metal group formed by nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprises at least one support.
  • a combination of at least one Group VI metal (especially molybdenum or tungsten) and at least one Group VIII metal (especially cobalt and nickel) of the Periodic Table of Elements may be used.
  • the non-noble group VIII metal concentration when used, is from 0.01 to 15% by weight of equivalent relative to the finished catalyst and that of the Group VI metal (in particular molybdenum or tungsten). is from 5% to 30% by weight of oxide equivalent relative to the finished catalyst.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurized form.
  • at least one element selected from P, B, Si is deposited on the support.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; indeed, this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: an ease of preparation, particularly in the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and a better hydrogenation activity.
  • the total concentration. of metals of groups VI and VIII, expressed as metal oxides is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is between 1, 25 and 20 and preferably between 2 and 10.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 0 5 will be less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • boron and phosphorus are promoter elements deposited on the support, and for example the catalyst according to patent EP297949.
  • the sum of the amounts of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide and phosphorus pentoxide, relative to the weight of support, is about 5 to 15% and the atomic ratio boron on phosphorus is about 1 at 2 and at least 40% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers.
  • the amount of Group VI metal such as molybdenum or tungsten, is such that the atomic phosphorus to metal ratio of Group VI B is about 0.5 to 1.5; the amounts of Group VIB metal and Group VIII metal, such as nickel or cobalt, are such that the atomic ratio of Group VIII metal to Group VIB metal is about 0.3 to 0.7.
  • the quantity of Group VIB metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is approximately 2 to 30% and the amount of Group VIII metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is about 0.01 to 15%.
  • Another particularly advantageous catalyst contains promoter silicon deposited on the support.
  • An interesting catalyst contains BSi or PSi.
  • Ni-sulfide catalysts on alumina, NiMo on alumina, NiMo on alumina doped with boron and phosphorus and NiMo on silica-alumina are also preferred.
  • eta or gamma alumina will be chosen as support.
  • the metal content is between 0.05 and 3% by weight relative to the finished catalyst and from preferably between 0.1 and 2% by weight of the finished catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form. It is also possible to use a reduced, non-sulfurized nickel catalyst. In this case the metal content in its oxide form is between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains a group IB metal such as copper, in proportions such that the weight ratio of the group IB metal and nickel on the catalyst is between 0.03 and.
  • These metals are deposited on a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides.
  • a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides.
  • These catalysts can be prepared by any method known to those skilled in the art or can be acquired from companies specializing in the manufacture and sale of catalysts.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, ie the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds. and / or nitrogen present in the charge.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • the hydrogen which feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 to 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 . Under these conditions, the content of unsaturated and oxygenated molecules is reduced to less than 0.5% by weight and to less than 0.1% by weight in general.
  • the hydrotreatment step is conducted under conditions such that conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight. weight, preferably less than 10% by weight and even more preferably less than 5% by weight.
  • the effluent from the hydrotreatment reactor is fed via a pipe (8) into a fractionation zone (9) where it is fractionated into at least three fractions:
  • At least one light fraction (exiting via line 10) whose compounds have boiling points below a temperature T1 between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and even more preferably at a temperature of about 150 ° C.
  • the cutting point is between 120 and 200 ° C
  • at least one intermediate fraction (line 1 1) comprising compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a temperature T2 greater than 300 ° C, even more preferably greater than 350 ° C and less than 410 ° C or better at 370 ° C;
  • At least part of said intermediate fraction is then introduced (line 1 1), as well as possibly a stream of hydrogen (line 13) into the zone (14) containing a hydroisomerization catalyst.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are as follows.
  • the pressure is maintained between 0.2 and 15 MPa and preferably between 0.5 and 10 MPa and advantageously from 1 to 9 MPa
  • the hourly space velocity is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 7 h -1 and advantageously between 0.5 and 5.0 h -1 .
  • the hydrogen flow rate is adjusted to obtain a ratio of 100 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of feedstock and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of feedstock.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C. and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously above 320 ° C. or for example between 320 and 420 ° C. .
  • the hydroisomerization step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. to products having boiling points below 150 ° C. is the lowest possible, preferably less than 50%, even more preferably less than 30%, and very preferably less than 15% by weight, and allows to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) having properties cold, (pour point and freezing point) good enough to meet the specifications for this type of fuel.
  • the catalysts used are of the bifunctional type, that is to say that they have a hydro / dehydrogenating function and a hydroisomerizing function.
  • the hydro / dehydrogenating function is generally provided either by noble metals (Pt and / or Pd) active in their reduced form or by non-noble metals of group VI (particularly molybdenum and tungsten) in combination with non-noble metals of Group VIII (particularly nickel and cobalt), preferably used in their sulfurized form.
  • the hydroisomerizing function is provided by acidic solids, such as zeolites, halogenated alumina, agile with a pillar, heteropolyacids or sulphated zirconia.
  • An alumina binder may also be used during the catalyst shaping step.
  • the metal function can be introduced on the catalyst by any method known to those skilled in the art, such as for example comalaxing, dry impregnation, exchange impregnation.
  • the noble metal content is advantageously between 0.01 and 5% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 0.1 and 4% by weight and very preferably between 0.2 and 2% by weight.
  • the noble metal contained in the catalyst must be reduced.
  • One of the preferred methods for conducting the metal reduction is the hydrogen treatment at a temperature of from 150 ° C to 650 ° C and a total pressure of from 0.1 to 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C. for two hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 normal liters hydrogen / liter catalyst and the total pressure kept constant at 0.1 MPa. Note also that any ex-situ reduction method is suitable.
  • the group VI metal content of the hydroisomerization catalyst is advantageously comprised, in oxide equivalent. between 5 and 40% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the group VIII metal content of said catalyst is advantageously included, in oxide equivalent, between 0.5 and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • group VI and non-noble Group VIII metals Prior to use in the reaction, group VI and non-noble Group VIII metals must be sulfided. Any in-situ or ex-situ sulphurization method known to those skilled in the art is suitable.
  • the hydro / dehydrogenating metal function can advantageously be introduced on said catalyst by any method known to those skilled in the art, such as, for example, comalaxing, dry impregnation, exchange impregnation.
  • the hydroisomerisation catalyst comprises at least one molecular sieve, preferably at least one zeolite molecular sieve and more preferably at least one zeolite molecular sieve. 10 MR one-dimensional as a hydroisomerizing function.
  • zeolite molecular sieves are defined in the classification "Atlas of Zeolite Structure Types", WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier to which 'also refers herein. Zeolites are classified according to the size of their pore openings or channels.
  • One-dimensional 10 MR zeolite molecular sieves have pores or channels whose opening is defined by a ring of 10 oxygen atoms (10 MR aperture).
  • the zeolite molecular sieve channels having a 10 MR aperture are advantageously unidirectional one-dimensional channels that open directly to the outside of said zeolite.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieves present in said hydroisomerization catalyst advantageously comprise silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, iron, gallium, phosphorus and boron, preferably aluminum.
  • the Si / Al ratios of the zeolites described above are advantageously those obtained in the synthesis or obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as and not limited to hydrothermal treatments. followed or not by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids. They are preferably almost completely in acid form, that is to say that the atomic ratio between the monovalent compensation cation (for example sodium) and the element T inserted in the crystalline lattice of the solid is advantageously less than 0.1, preferably less than 0.05 and most preferably less than 0.01.
  • the zeolites used in the composition of said selective hydroisomerization catalyst are advantageously calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which, once calcined, lead to to the acid form of said zeolites.
  • the said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve of said hydroisomerization catalyst is advantageously chosen from zeolite molecular sieves of structure type TON (chosen from ZSM-22 and NU-10, taken alone or as a mixture), FER (chosen from ZSM).
  • said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve is chosen from zeolitic molecular sieves ZBM-30, NU-10 and ZSM-22, taken alone or as a mixture.
  • said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve is ZBM-30 synthesized with the organic structuring agent triethylenetetramine. Indeed, the use of said ZBM-30 produces much better results in terms of isomerization yield and activity than other zeolites and in particular ZSM-48.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve content is advantageously between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 15 and 85% by weight and very preferably between 20 and 80% by weight. % by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalysts obtained are put. shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads. , wheels.
  • the shaping can be carried out with other matrices than alumina, such as, for example, magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, coal and mixtures thereof. It is preferred to use matrices containing alumina, in all its forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma-alumina. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can be used. Step
  • At least part of said heavy fraction is introduced via line (12) into a zone (15) where it is placed in the presence of hydrogen (25) in contact with a catalyst used in the process according to the present invention and under the operating conditions of the process of the present invention to produce a middle distillery cut (kerosene and diesel) having good cold properties.
  • the catalyst used in the zone (15) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • step (e) the fraction entering the reactor undergoes in contact with the catalyst and in the presence of hydrogen essentially hydrocracking reactions which, accompanied by hydroisomerization reactions of n-paraffins, will allow to improve the quality of the formed products and more particularly the cold properties of kerosene and diesel, and also to obtain very good yields in middle distillates.
  • the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products with a boiling point below 370 ° C. is greater than 50% by weight, often at least 60% and preferably greater than or equal to at 70%.
  • the effluents leaving the reactors (14) and (15) are sent via the lines (16) and (17) to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and which is intended to separate on the one hand, the light products inevitably formed during steps (d) and (e), for example gases (C1-C4) (line 18) and a petrol section (line 19), and distilling at least one diesel fraction ( pipe 21) and kerosene (pipe 20).
  • gases C1-C4
  • line 19 gases
  • the gas oil and kerosene fractions can be recycled (line 23) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization reactor (14) of step (d).
  • This fraction is also distilled a fraction (line 22) boiling over diesel fuel, that is to say whose compounds which constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene and diesel).
  • This fraction called the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C.
  • This fraction is advantageously recycled via line (22) at the top of the hydroisomerization and hydrocracking reactor (15) of the heavy fraction (step e).
  • step (d), step (e) or both may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (e) or both.
  • at least one of the kerosene and / or diesel fractions is partially recycled in step (d) (zone 14). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (e) (zone 15). It goes without saying that the diesel and kerosene cuts are preferably recovered separately, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs.
  • step d) distillation of the hydrocracked / hydroisomerized fraction to obtain middle distillates, and recycling in step d) of the residual fraction boiling above said middle distillates.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line 1 is fractionated (for example by distillation) in a separation means (2) into at least two fractions: at least a light fraction and a heavy fraction at least initial boiling point equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the light fraction of Figure 1 exits through line (3) and the heavy fraction through line (4).
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be flashed. , decantation to remove water and distillation to obtain at least the two fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit (5).
  • the heavy fraction previously described is treated according to the process of the invention.
  • This fraction is admitted in the presence of hydrogen (line 6) in a zone (7) containing a hydrotreatment catalyst which aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds as well as to decompose the oxygenated compounds (mainly alcohols). present in the heavy fraction described above, as well as to decompose any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreatment catalysts described in step (b) of the first embodiment.
  • the feed is contacted in the presence of hydrogen and catalyst at operating temperatures and pressures for carrying out the hydrogenation of the olefins present "in the feed.
  • the The catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, ie the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur and / or nitrogen compounds present.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used It ranges from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • hydrotreating actor is introduced at a rate such that the hydrogen / hydrocarbons is between 50 to 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 .
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and so even more preferred is less than 5% by weight.
  • the effluent (line 8) from the hydrotreatment reactor (7) is then introduced into a water removal zone (9), the purpose of which is to eliminate at least part of the water produced during the reaction reactions. hydrotreating.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C 4 ⁇ which is generally produced during the hydrotreating step.
  • the elimination of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it may also include the elimination at least partly of the water of saturation of the hydrocarbons.
  • the elimination of water can be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation ...
  • the hydrotreated heavy fraction thus dried is then introduced (line 10) as well as optionally a stream of hydrogen (line 1 1) into the zone (12) containing the catalyst used in the process according to the invention and in the operating conditions of the process of the present invention.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending all the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the catalyst according to the invention and preferably at the same time as a stream of 'hydrogen.
  • the catalyst used to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are the operating conditions described according to the process according to the invention.
  • the hydroisomerization and hydrocracking step is conducted under conditions such that the pass conversion to products having a boiling point greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is greater than 40% by weight, and even more preferably at least 50%, preferably greater than 60%, so as to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) having sufficiently good cold properties (point of flow, freezing point) to meet the specifications for this type of fuel.
  • Effiuent at the outlet of the reactor (12), step (d), is sent to a distillation train (13), which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, the purpose of which is to separate the conversion products having a boiling point of less than 340 ° C. and preferably less than 370 ° C. and including especially those formed during step (d) in the reactor (12), and of separating the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • At least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C. and a final boiling point T 2 of greater than 300 ° C. and less than 410 ° C; at least one light boiling fraction at least below the intermediate fraction,
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit comprises mainly paraffins, but also contains olefins and oxygenated compounds such as alcohols. It also contains water, CO 2 , CO and unreacted hydrogen as well as light hydrocarbon compounds Ci to C 4 in the form of gas, or possibly sulfur or nitrogen impurities.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line (1) is fractionated in a fractionation zone (2) in at least three fractions:
  • At least one light fraction (leaving via line 3) whose constituent compounds have boiling points below a temperature T1 of between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and even more preferably at a temperature of about 150 ° C.
  • the cutting point is between 120 and 200 ° C
  • At least one intermediate fraction comprising compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a temperature T2 greater than 300 ° C, even more preferably greater than 350 ° C and less than 40 ° C or better at 370 ° C, at least one so-called heavy fraction (line 5) comprising the compounds having boiling points above the previously defined cutting point T2.
  • Cutting at 370 ° C makes it possible to separate at least 90% by weight of oxygenates and olefins, and most often at least 95% by weight.
  • the heavy cut to be treated is then purified and removal of the heteroatoms or unsaturated by hydrotreating is then not necessary. Fractionation is obtained here by distillation, but it can be carried out in one or more steps and by other means than distillation.
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the three fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for a petrochemical unit and more particularly for a steam cracker (steam cracking unit 6).
  • Said intermediate fraction is admitted via line (4), in the presence of hydrogen supplied by the pipe (7), into a hydrotreatment zone (8) containing a hydrotreatment catalyst, which aims to reduce the olefinic and unsaturated compounds as well as possibly to decompose the oxygenated compounds (mainly alcohols) present in the intermediate fraction described above, as well as possibly to decompose any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the intermediate fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, that is to say that the conversion of the fraction 150 ° C + fraction 150 ° C " is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreatment catalysts described in step (b) of the first embodiment.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen and at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, that is to say the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization and / or the hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds and / or nitrogen compounds present in the load.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies between 0.5 and 15 MPa, preferably between 1 and 10 MPa and even more preferably between 1 and 9 MPa.
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 and 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 .
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 150 ° C in products having boiling points below 150 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and so even more preferred is less than 5% by weight.
  • the effluent from the hydrotreatment reactor is optionally introduced into a zone (9) of water removal which aims to remove at least a portion of the water produced during the hydrotreatment reactions.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C 4 which is generally produced during the hydrotreating step.
  • the elimination of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it may also include the elimination at least partly of the saturation water of the hydrocarbons.
  • the removal of water can be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation ....
  • the fraction thus possibly dried is then introduced (line 10), as well as possibly a stream of hydrogen (line 11) into the zone (12) containing a hydroisomerizing catalyst.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending all of the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the hydroisomerizing catalyst and preferably at the same time as a stream of hydrogen.
  • the hydroisomerizing catalysts are as described in step (d) of the first embodiment.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are as follows.
  • the pressure is maintained between 0.2 and 15 MPa and preferably between 0.5 and 10 MPa and advantageously between 1 and 9 MPa, the hourly space velocity is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 7 h -1 and advantageously between 0.5 and 5.0 h -1
  • the flow rate of hydrogen is adjusted to obtain a ratio of 100 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge
  • the temperature used in this stage is between 200 and 450 ° C. and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously greater than 320 ° C or for example between 320 and 420 ° C.
  • the hydroisomerization step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. to products having boiling points below 150 ° C. is the lowest possible, preferably less than 50% by weight, even more preferably less than 30%, and allows to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) with cold properties (pour point and freezing ) sufficiently good to meet the specifications in force for that type of fuel.
  • Step (d) it is sought to promote hydroisomerization rather than hydrocracking.
  • Said heavy fraction whose boiling points are higher than the previously defined cutting point T2 is introduced via line (5) into a zone (13) where it is placed, in the presence of hydrogen (26), in contact with of a catalyst according to the invention and under the operating conditions of the process of the present invention in order to produce a middle distillery cut (kerosene and diesel fuel) having good properties when cold.
  • the catalyst used in the zone (13) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • the fraction entering the reactor undergoes in contact with the catalyst and in the presence of hydrogen essentially hydrocracking reactions which, accompanied by hydroisomerization reactions of n-paraffins, will allow to improve the quality of the formed products and more particularly the cold properties of kerosene and diesel, and also to obtain very good yields in middle distillates.
  • the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products with boiling points below 370 ° C is greater than 40% by weight, often at least 50% and preferably greater than or equal to 60%.
  • step (e) it will therefore seek to promote hydrocracking, but preferably by limiting the cracking of middle distillates.
  • the choice of operating conditions makes it possible to finely adjust the quality of the products (gas oil, kerosene) and in particular the cold properties of kerosene, while maintaining a good yield of diesel and / or kerosene.
  • the method according to the invention makes it quite interesting to produce both kerosene and diesel fuel, which are of good quality while minimizing the production of lighter, unwanted cuts (naphtha, LPG).
  • the effluent at the outlet of the reactor (12), step (d), is sent to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and whose purpose is to separate, on the one hand, the light products inevitably formed during step (d) for example the gases (CC 4 ) (line 14) and a petrol cut (line 15), and to distill at least one gasoil section (line 17) and kerosene (line 16).
  • the gas oil and kerosene fractions can be recycled (line 25) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization reactor (12) of step (d).
  • step (e) The effluent at the outlet of step (e) is subjected to a separation step in a distillation train so as to separate, on the one hand, the light products inevitably formed during step (e), for example the gases (CC) (line 18) and a petrol cut (line 19), to distil a diesel fuel cut (line 21) and kerosene (line 20) and to distil the fraction (line 22) boiling over diesel fuel, that is that is to say whose compounds that constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene + diesel).
  • This fraction referred to as the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C.
  • This non-hydrocracked fraction is advantageously recycled at the top of the hydroisomerization and hydrocracking reactor (13) of step (e).
  • step (d), step (f) or both may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (f) or both.
  • at least one of the kerosene and / or diesel fractions is recycled in part (line 25) in step (d) (zone 12). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (f) (zone 13). It goes without saying that the diesel and kerosene cuts are preferably recovered separately, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is fractionated (for example by distillation) into at least two fractions: at least one light fraction and at least one heavy-point fraction.
  • initial boiling equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the heavy fraction generally has paraffin contents of at least 50% by weight.
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the two fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit. At least one heavy fraction previously described is treated according to the method of the invention.
  • this fraction or at least a portion of the initial charge is admitted via line (1) in the presence of hydrogen (brought by line (2)) in an area (3) containing a hydrotreating catalyst which has aim of reducing the content of olefinic and unsaturated compounds as well as possibly decomposing the oxygenated compounds (mainly alcohols) present in the heavy fraction described above, as well as possibly breaking down any traces of sulfur compounds and nitrogen present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • step (b) The catalysts used in this step (b) are described in step (b) of the first embodiment.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen and at operating temperatures and pressures for carrying out the hydrogenation of the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, that is to say the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization and / or the hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds and / or nitrogen compounds present in the load.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreating reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 and 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the feedstock flow rate is such that the hourly space velocity is between 0.1 and 10 h "1, preferably between 0.2 and 5 h" - and even more preferably between 0.2 and 3 h "1.
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and so even more preferred is less than 5% by weight.
  • the effluent (line 4) from the hydrotreatment reactor (3) is optionally introduced into a zone (5) for removing water, the purpose of which is to eliminate at least part of the water produced during the reaction reactions. hydrotreating.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C 4 which is generally produced during the hydrotreating step.
  • the elimination of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it may also include the elimination at least partly of the hydrocarbon saturation water.
  • the removal of water can be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation ....
  • At least part and preferably all of the hydrocarbon fraction (at least part of the feed or at least part of the heavy fraction of step a) or at least part of the hydrotreated fraction or feed and optionally dried) is then introduced (line 6) and optionally a stream of hydrogen (line 7) into the zone (8) containing the catalyst according to the invention.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending part or all of the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the catalyst according to the invention and preferably at the same time as a flow of hydrogen.
  • the hydroisomerized and hydrocracked effluent leaving the reactor (8), step (d), is sent to a distillation train (9) which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation which is intended to separate the conversion products. of boiling point below 340 ° C and preferably below 370 ° C and including including those formed in step (d) in the reactor (8), and to separate the residual fraction whose initial point of boiling is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • the conversion products and hydroisomerised it is separated, in addition to the light gases CC 4 (line 10) at least one gasoline fraction (line 1 1), and at least one middle distillery fraction kerosene (line 12) and diesel (line 13) .
  • the process according to the invention uses a second zone (16) containing a hydrocracking and hydroisomerization catalyst described in the first part of the patent. It passes on this catalyst, in the presence of hydrogen (line 15) an effluent selected from a portion of the product kerosene (line 12), a portion of the gas oil (line 13) and the residual fraction and preferably the residual fraction of which the initial boiling point is generally greater than at least 370 ° C.
  • the fraction entering the reactor (16) undergoes, in the presence of hydrogen, hydroisomerization and / or hydrocracking reactions in the reactor, which will make it possible to improve the quality of the products formed and more particularly the properties cold kerosene and diesel, and obtain improved average distillates yields compared to the prior art.
  • the operating conditions in which this step (f) is carried out are the operating conditions in accordance with the process according to the invention.
  • the operator will adjust the operating conditions on the first and second hydrocracking and hydroisomerization catalyst so as to obtain the desired product qualities and yields.
  • the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C in products with boiling points less than 150 ° C is less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the conversion by pass to products with boiling points greater than or equal to 370 ° C in products with boiling points lower than 370 ° C is superior. 40% by weight, preferably greater than 50%, more preferably 60%. It may even be advantageous to have conversions of at least 80% by weight.
  • the pass conversion into products with boiling points greater than or equal to 150 ° C in products with boiling points below 150 ° C is lower. at 50% by weight, preferably less than 30%.
  • the operating conditions applied in the reactors (8) and (16) may be different or identical.
  • the operating conditions used in the two hydroisomerization and hydrocracking reactors are chosen to be different in terms of operating pressure, temperature, hourly space velocity and H 2 / feed ratio. This embodiment allows the operator to adjust the qualities and / or yields of kerosene and diesel.
  • the effluent from the reactor (16) is then sent via line (17) in the distillation train so as to separate the conversion products, gasoline, kerosene and diesel.
  • FIG. 4 shows an embodiment with the residual fraction (line 14) passing through the hydroisomerization and hydrocracking zone (16) (step f), the effluent obtained being sent (line 17) in the zone (9) of separation.
  • the kerosene and / or diesel can be partly recycled (line 18) in the zone (8) of hydroisomerization and hydrocracking (step d) on the first catalyst.
  • a portion of the kerosene and / or diesel fuel produced passes into the hydroisomerization and hydrocracking zone (16) (step f), the effluent obtained being sent (line 17) to the zone (9). of seperation.
  • the residual fraction (line 14) is recycled to the hydroisomerization and hydrocracking zone (8) (step d) on the first catalyst.
  • step b) passing all the liquid hydrogenated effluent from step b), without prior separation step, in the process according to the invention in the presence of hydrogen and a catalyst according to the invention,
  • Step a) is a step of separation of at least one so-called mild C 4 ⁇ fraction with a final boiling point of less than 20 ° C., preferably less than 10 ° C. and very preferably, lower than 0 ° C, the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis so as to obtain a single C 5 + , so-called heavy, initial boiling point between 20 and 40 ° C and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C, constituting at least part of the feed of the hydrogenation step b) according to the invention.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is at the outlet of the Fischer-Tropsch synthesis unit advantageously divided into two fractions, a light fraction, called cold condensate, and a heavy fraction, called waxes.
  • the two fractions thus defined comprise water, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO) and unreacted hydrogen (H 2 ).
  • the light fraction, cold condensate contains compounds lighter hydrocarbons to C 4, C 4 fraction called ⁇ , in the form of gas.
  • the light fraction, called cold condensate (1), and the heavy fraction, called waxes (3) are treated separately in separate fractionation means and then recombined in the line ( 5), so as to obtain a single C 5 + fraction with an initial boiling point of between 20 and 40 ° C and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C.
  • the heavy fraction, called waxes enters a fractionation means (4) via line (3).
  • the fractionation means (4) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as rapid expansion (or flash, according to the English terminology), distillation or stripping.
  • a flash or flash balloon or a stripper is sufficient to remove most of the water, carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) through the line (4 ') of the heavy fraction, called waxes.
  • the light fraction enters a fractionation means (2) via the pipe (1).
  • the fractionation means (2) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as a flash or flash tank, a distillation or a stripping.
  • the fractionation means (2) is a distillation column allowing the elimination of the C 4 light and gaseous hydrocarbon compounds, called the C 4 " gas fraction, corresponding to the products boiling at a temperature below 20 ° C., preferably less than 10 ° C and very preferably less than 0 ° C, by the pipe (2 ').
  • a stabilized C 5 + liquid fraction corresponding to the products boiling at an initial boiling point of between 20 and 40 ° C. and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C., is thus recovered in the pipe (5). ) and constitutes the charge of the hydrogenation step b) of the process according to the invention.
  • the light fraction, called cold condensate, leaving the Fischer-Tropsch synthesis unit via line (1) and the heavy fraction, called waxes, coming out of the Fischer-Tropsch synthesis unit via the pipe (3), are recombined in the pipe (18) and treated in the same fractionation means (4).
  • the fractionation means (4) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation or stripping.
  • the fractionation means (4) is a distillation column allowing the removal of the gas fraction C 4 ' , water, carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) through the pipe (4').
  • a stabilized C 5 + liquid fraction corresponding to products boiling at a boiling point of between 20 and 40 ° C. and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C., is thus recovered at the outlet of the fractionation means.
  • Step b) is a step of hydrogenation of the olefinic type unsaturated compounds of at least a portion and preferably all of the C 5 + liquid heavy fraction from step a) of the process according to the invention. in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst used in step (b) is a non-cracking or slightly cracking hydrogenation catalyst comprising at least one metal of group VIII of the periodic table and comprising at least one oxide-based support. refractory.
  • said catalyst comprises at least one group VIII metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one oxide-based support refractory selected from alumina and silica alumina.
  • group VIII metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one oxide-based support refractory selected from alumina and silica alumina.
  • the group VIII metal is chosen from nickel, palladium and platinum.
  • the group VIII metal is chosen from palladium and / or platinum and the content of this metal is advantageously between 0.1% and 5%. % by weight, and preferably between 0.2% and 0.6% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal ju group VIII is palladium.
  • the group VIII metal is nickel and the content of this metal is advantageously between 5% and 25% by weight, preferably between 7%. and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst support used in step (b) of the process according to the invention is a refractory oxide base support, preferably selected from alumina and silica alumina.
  • the support is an alumina, it has a BET specific surface to limit the polymerization reactions on the surface of the hydrogenation catalyst, said surface being between 5 and 140 m 2 / g.
  • the support When the support is a silica-alumina, the support contains a percentage of silica of between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 80%, more preferably between 20 and 60% and very preferably between 30 and 50%. a BET specific surface area of between 100 and 550 m 2 / g, preferably between 150 and 500 m 2 / g, preferably less than 350 m 2 / g and even more preferably less than 250 m 2 / g .
  • the hydrogenation step b) is preferably carried out in one or more fixed bed reactor (s).
  • the load is contacting the hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen and 'at operating temperatures and pressures for hydrogenation of unsaturated olefinic type compounds present in the feed.
  • the oxygenated compounds are not converted, the liquid hydrogen effluent from step b) of the process according to the invention therefore does not contain water resulting from the conversion of said oxygenated compounds.
  • the operating conditions of the hydrogenation step b) are chosen so that the effluent leaving said hydrogenation zone (7) is in the liquid state: indeed, the quantity of hydrogen introduced into the zone hydrogenation (7) via line (6) corresponds to a quantity of hydrogen in slight excess with respect to the amount of hydrogen strictly necessary to carry out the hydrogenation reaction of the olefinic type unsaturated compounds.
  • the liquid hydrogenated effluent does not contain hydrocarbon compounds boiling at a temperature below 20 ° C., preferably below 10 ° C. and very preferred, lower than 0 ° C, corresponding to the gas fraction C 4 " .
  • the operating conditions of the hydrogenation step b) are as follows: the temperature within said hydrogenation zone (7) is between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 100 ° C. and 180 ° C., and preferably, between 120 and 165 ° C, the total pressure is between 0.5 and 6 MPa, preferably between 1 and 5 MPa and even more preferably between 2 and 5 MPa.
  • the charge flow rate is such that the hourly volume velocity (ratio of the hourly volume flow rate at 15 ° C. of fresh liquid feedstock to the loaded catalyst volume) is between 1 and 10 h -1 , preferably between 1 and 5 h " 1 and even more preferably between 1 and 4 h -1 .
  • the hydrogen which feeds the hydrotreating zone is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 5 and 80 normal liters of hydrogen per hour. liter of charge, preferably between 5 and 60, preferably between 10 and 50, and even more preferably between 15 and 35.
  • the olefinic type unsaturated compounds are hydrogenated more than 50%, preferably more than 75% and preferably more than 85%.
  • the hydrogenation step b) is preferably conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is zero. .
  • the hydrogenated effluent from step b) of the process according to the invention therefore does not contain compounds boiling at a temperature below 20 ° C, preferably below 10 ° C and very preferably below 0 ° C C, corresponding to the gaseous fraction C 4 ⁇ .
  • a guard bed (not shown in the figures) containing at least one guard bed catalyst upstream of the hydrogenation zone (7) is used in order to reduce the solid mineral particle content and possibly reduce the content of harmful metal compounds for hydrogenation catalysts.
  • the guard bed may advantageously be either integrated in the hydrogenation zone (7) upstream of the hydrogenation catalyst bed or be placed in a separate zone upstream of the hydrogenation zone (7).
  • the treated fractions may optionally contain solid particles such as inorganic solids. They may optionally contain metals contained in hydrocarbon structures such as more or less soluble organometallic compounds.
  • fines fines resulting from a physical or chemical attrition of the catalyst. They can be micron or sub-micron. These mineral particles then contain the active components of these catalysts without the following list being limiting: alumina, silica, titanium, zirconia, cobalt oxide, iron oxide, tungsten, rhuthenium oxide, etc.
  • These solid minerals may be present under the form of calcined mixed oxide: for example, alumina-cobalt, alumina-iron, alumina-silica, alumina-zirconia, alumina-titanium, alumina-silica-cobalt, alumina-zirconia-cobalt, ....
  • the guard bed catalysts used may advantageously be in the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings. The cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the bed bed catalysts may, in another preferred embodiment, have more specific geometric shapes in order to increase their void fraction.
  • the void fraction of these catalysts is between 0.2 and 0.75.
  • Their outer diameter can vary between 1 and 35 mm.
  • guard bed catalysts used are not impregnated with an active phase.
  • the guard beds can be marketed by Norton- Saint-Gobain, for example the MacroTrap® guard beds.
  • Guard beds can be marketed by Axens in the ACT family: ACT077, ACT935, ACT961 or HMC841, HMC845, HMC941 or HMC945. It may be particularly advantageous to superpose these catalysts in at least two different beds of variable height.
  • the catalysts having the highest void content are preferably used in the first catalytic bed or first catalytic reactor inlet. It may also be advantageous to use at least two different reactors for these catalysts.
  • These guard bed catalysts used may advantageously have macroporosity.
  • the macroporous volume for a mean diameter at 50 nm is greater than 0.1 cm 3 / g and a total volume greater than 0.60 cm 3 / g.
  • the mercury volume for a pore diameter greater than 1 micron is greater than 0.5 cm 3 / g and the mercury volume for a pore diameter greater than 10 microns is greater than 0.25 cm 3 /boy Wut.
  • the solids content is advantageously less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm and even more preferably less than 5 ppm.
  • the soluble silicon content is advantageously less than 5 ppm, preferably less than 2 ppm and even more preferably less than 1 ppm.
  • Step (c) In accordance with step c), all of the liquid hydrogenated effluent from step b) is directly sent, without prior separation step, into the hydroisomerization / hydrocracking process (10) according to US Pat. invention containing the hydroisomerization / hydrocracking catalyst described in the first part of the patent application and preferably together with a stream of hydrogen (line 9).
  • the operating conditions in which the hydroisomerization / hydrocracking step (c) is carried out are the operating conditions described according to the process according to the invention.
  • the effluent (so-called hydrocracked / hydroisomerized fraction) leaving the hydroisomerization / hydrocracking zone (10), resulting from step (c), is sent, according to step d), in a distillation train (1 1), which incorporates an atmospheric distillation and possibly a vacuum distillation, the purpose of which is to separate the conversion products with a boiling point of less than 340 ° C. and preferably less than 370 ° C., and especially including those formed during step (c) in the hydroisomerization / hydrocracking reactor (10), and separating the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • the conversion products and hydroisomerized is separated in addition to the light gases C ⁇ -C ⁇ (line 12) at least one gasoline fraction (or naphtha) (line 13), and at least one middle distillate kerosene fraction (line 14) and diesel (line 15).
  • the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C. and preferably greater than or equal to at least 370 ° C., is recycled (line 16) in step c) at the top of the The area . (10) hydroisomerization and hydrocracking.
  • step (c) zone 10
  • step (c) zone 10
  • the gas oil and kerosene cuts are preferably recovered separately or mixed, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs. It has been found that it is advantageous to recycle some of the kerosene to improve its cold properties.
  • the invention is not limited to these five embodiments.
  • the resulting gas oil (s) has a pour point of not more than 0 ° C, generally less than -10 ° C and often less than -15 ° C.
  • the cetane number is greater than 60, generally greater than 65, often greater than 70.
  • the resulting kerosene (s) has a freezing point of not more than -35 ° C, generally less than -40 ° C.
  • the smoke point is greater than 25 mm, usually greater than 30 mm.
  • the yield of gasoline obtained is always advantageously less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight and even more preferably lower than 20% by weight. at 15% by weight.
  • the catalyst is an industrial catalyst based on palladium on alumina noble metal with a palladium content of 0.3% by weight relative to the total weight of the finished catalyst, supplied by AXENS.
  • Example 2 Preparation of the modified zeolite according to the invention.
  • 100 g of dealuminated HY zeolites with a Si / Al ratio of 27 and measured by NMR of silicon and aluminum are exchanged with a solution of NaN0 3 to obtain the cationic NaY form of the zeolite Y.
  • the exchange is made in a flask containing 1 L of NaNO 3 solution at 80 ° C for 2 hours, then the suspension is filtered and the zeolite is dried at 120 ° C overnight.
  • the NaY zeolite obtained is poured into a three-necked flask containing 1 L of anhydrous toluene and equipped with a refrigerant.
  • the amount of TEOS tetraethylorthosilicate molecular compound corresponding to 1% by weight of silica is introduced slowly into the zeolite suspension using a syringe pump. After stirring for 1 hour, the suspension is filtered and the zeolite dried at 120 ° C overnight. The modified zeolite is then exchanged 3 times with a 1 N solution of NH 4 NO 3 to obtain the partially exchanged form NH 4 +, the exchange being carried out at a temperature of 80 ° C.
  • the amount of TEOS tetraethylorthosilicate molecular compound corresponding to 1% by weight of silica is introduced slowly into the zeolite suspension using a syringe pump. After stirring for 1 hour, the suspension is filtered and the zeolite dried at 120 ° C overnight. The modified zeolite is then exchanged twice with a 1 N solution of NH 4 NO 3 to obtain the partially exchanged form of NH 4 +, the exchange being carried out under reflux at a temperature of 100 ° C. In this way, the remaining Na + contents on the modified zeolite are variable and recorded in Table 1.
  • Unmodified HY zeolite not according to the invention is a non-modified HY zeolite which is exchanged with a solution of NH 4 NO 3 in order to obtain the cationic form of zeolite Y but which has not been modified according to the modification method described according to US Pat. 'invention.
  • the catalyst supports according to the invention containing modified or unmodified zeolites are manufactured using 7 g of zeolite mixed with 93 g of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or alumina gel marketed under the name SB3 by Condisputeda Chemie. Gmbh.
  • This powder mixture is then mixed with an aqueous solution containing nitric acid at 66% by weight (7% by weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for 15 minutes.
  • the kneaded paste is then extruded through a die 1, 2 mm in diameter.
  • the extrudates are then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
  • the extrudates are then subjected to a step of dry impregnation with an aqueous solution of platinum nitrate tetramine Pt (NH 3 ) 4 (0 3 ) 2, left to mature in a water-based maturator for 24 hours at room temperature and then calcined at room temperature. 450 ° C (ramp rise of 5 ° C / min) for two hours in bed traversed in dry air (2 I air / h / gram of solid).
  • the oxide weight contents of the catalysts obtained are given in Table 2.
  • Example 5 Comparison of hydrocracking catalysts in the treatment of a feedstock from Fischer-Tropsch in accordance with embodiment b) of the process according to the invention.
  • a feedstock from Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst is separated into two fractions, the heavier fraction having the characteristics provided in Table 3.
  • This heavy fraction is treated in a hydrogen-traversed bed lost on the hydrotreatment catalyst C1 under operating conditions that allow the elimination of the olefinic and oxygenated compounds as well as traces of nitrogen.
  • the operating conditions selected are the following:
  • the hydrotreated effluent constitutes the hydrocracking feedstock sent on the hydroisomerization and hydrocracking catalysts C2, C3 and C4.
  • VVH hourly volume velocity
  • effluents mass percentage of compounds having boiling points below 370 ° C in the effluents
  • Ci-C cut 4 hydrocarbons of 1 to 4 carbon atoms inclusive
  • - C 15 -C 22 cut hydrocarbons of 15 to 22 carbon atoms inclusive (gas oil cut), - C 2 2 + cut: hydrocarbons with more than 22 carbon atoms (370 ° C + cut).
  • the catalytic performances are expressed by the temperature necessary to reach a conversion level of the fraction 370 ° C. + equal to 70% and by the yields in the different sections at this level of conversion.
  • the catalytic performances are measured on the catalysts after a period of stabilization, generally at least 48 hours, has been observed.
  • Table 5 shows the performances obtained with the catalysts C2, C3 and C4.
  • the method according to the invention demonstrates that the catalyst containing a zeolite modified according to the invention and used in said process according to the invention is more active and leads to use a lower temperature than the non-compliant catalysts to obtain a level of conversion of 70% by weight of the 370 ° C + fraction, while obtaining higher middle distillate yields and thus lower yields of C1-C4 and naphtha fractions, lower than a process for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a non-compliant catalyst containing a zeolite unmodified or modified in a manner not in accordance with the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en oeuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4 + de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01:1 et d) au moins une étape de traitement thermique.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DISTILLAT MOYEN A PARTIR DE CIRES FISCHER TROPSCH UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE MODIFIEE
Domaine technique
L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mlange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou MA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4 + de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique. Le procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch opère à une température avantageusement comprise entré 240 et 400°C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h"1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Art Antérieur
Dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillats moyens) est de +37°G environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions cataiytiques d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g 1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillais moyens de très bonne qualité. Beaucoup de^ catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée à un métal du groupe VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillais moyens, et les produits formés sont de bonne qualité (US6733657). L'inconvénient de tous ces systèmes cataiytiques à base de silice-alumine est, comme on l'a dit, leur faible activité. En revanche, les systèmes cataiytiques à base de zéolithe (en particulier zéolithe USY ou bêta) sont très actifs pour la réaction d'hydrocraquage mais peu sélectifs. La modification de zéolithe par dépôt de composés contenant au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium a été très largement étudiée par le passé. En autre, on peut citer le brevet US 4,402,867 qui décrit une méthode de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe comprenant une étape consistant à déposer en phase aqueuse au moins 0,3% poids de silice amorphe à l'intérieur des pores de la zéolithe. Le brevet US 4,996,034 décrit un procédé de substitution d'atomes d'aluminium présents dans une charpente zéoiithique par des atomes de silicium, ledit procédé étant réalisé en une étape en milieu aqueux utilisant des sels de fluorosilicates. Le brevet US 4,451 ,572 décrit la préparation d'un catalyseur zéoiithique comprenant une étape de dépôt de matières organosiliciques en phase vapeur ou liquide, les zéolithes visées étant des zéolithes à larges pores, en particulier la zéolithe Y. La zéolithe traitée par cette méthode contient cependant plus de 23% de cations alcalin Na+ dans la structure de la zéolithe après modification. Dans le domaine de l'hydrocraquage et de hydroisomérisation de charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, différents systèmes catalytiques sont proposés. La demande US 2005/0145541 A1 revendique l'utilisation d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant à la fois un aluminosiiicate amorphe (silice-alumine) et un aluminosilicate cristallisé (zéolithe); les exemples démontrent qu'une proportion trop élevée de zéolithe USY par rapport à la silice alumine conduit à une perte de sélectivité mais également de tenue à froid en gazole. La demande de brevet W 02006/01912A2 revendique une méthode permettant de réduire le volume microporeux d'un solide amorphe afin de diminuer la sélectivité du catalyseur bifonctionnel d'hydrocraquage résultant en la formation de produits de craquage légers non désirés.
' Intérêt de l'invention
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de cires de Fischer-Tropsch comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique et de préférence le cation alcalin Na+, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étape d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH4+ de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique, permettait d'obtenir une activité plus élevée, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé en hydrocraquage de cires de Fischer-Trospch tout . en permettant d'obtenir un rendement en distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) plus élevé.
Un autre objectif du procédé selon la présente invention est de fournir un procédé permettant de minimiser la production de coupe légères et de naphta, non recherchée de sorte que le rendement en essence obtenue soit toujours avantageusement inférieur à 30% en poids, de manière préférée inférieur à 20% en poids et de manière encore plus préférée inférieur à 15% en poids. Description détaillée du catalyseur selon l'invention
Conformément à l'invention, le procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, met en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique, pris seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe modifiée. Ladite zéolithe présentant, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), subit un procédé de modification comportant au moins a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étapes d'échange desdits cations alcalins par des cations NH4 + de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique.
La phase hvdroqénante
Le catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VI B, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VI B du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickei-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.
Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.
Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.
La zéolithe selon l'invention
Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le^ procédé selon l'invention, comprend au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) avant d'être modifiée. Ladite zéolithe est choisie parmi les zéoiithes définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", Ch. Baerlocher, L. B. Me Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 12 atomes d'oxygène. La zéolithe initialement utilisée, avant d'être modifiée, peut avantageusement contenir, en plus d'au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définie par un anneau contenant 8 atomes d'oxygène (8 MR) et / ou au moins une série de canaux dont l'ouverture de pores est définies par un anneau contenant 10 atomes d'oxygène (10 MR). La zéolithe peut avantageusement contenir au moins un autre élément T, différent du silicium et de l'aluminium, s'intégrant sous forme tétraédrique dans la charpente de la zéolithe. De préférence, ledit élément T est choisi parmi le fer, le germanium, le bore et le titane et représente une portion pondérale comprise entre 2 et 30% de l'ensemble des atomes constitutifs de la charpente zéolithique autre que les atomes d'oxygène. La zéolithe présente alors un rapport atomique (Si+T)/AI compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 3 et 100 et de manière très préférée compris entre 4 et 80, T étant défini comme précédemment.
De préférence, la zéolithe initialement utilisée est une zéolithe FAU et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y.
Ladite zéolithe initialement utilisée, c'est-à-dire avant d'être modifiée, peut avantageusement être désaluminée de toutes les manières connues par l'homme du métier, de manière à ce que le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe soit compris entre 2,5 et 200, de manière préférée entre 3 et 100 et de manière encore plus préférée entre 4 et 80. Le rapport atomique de charpente silicium sur aluminium Si/AI de la zéolithe est mesurée par RMN du silicium et de l'aluminium selon une méthode connue de l'homme du métier. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes (se référer par exemple à "Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996).
La zéolithe de type structural FAU ayant subi une ou plusieurs étapes de désalumination qui présente un réseau tridimensionnel de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12 MR) convient pour la mise en oeuvre du catalyseur utiiisé dans le procédé selon l'invention.
De préférence, la zéolithe initialement utilisée comme support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est une zéolithe FAU désaluminée et de manière très préférée, la zéolithe initiale est la zéolithe Y désaluminée.
Procédé de modification de la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention.
Conformément à l'invention, la zéolithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, présentant initialément, avant d'être modifiée, au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), est modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins un échange partiel des cations alcalins par des cations NH + et d) au moins une étape de traitement thermique. Ladite zéoiithe initiale est donc modifiée selon un procédé de modification comportant au moins une étape a) d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes 1A et IIA de la classification périodique des éléments, le(s)dit(s) cation(s) étant de préférence choisi(s) parmi les cations Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Ba2+ et Ca2+ et de manière très préférée, ledit cation étant le cation Na+. Cette étape peut-être réalisée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier et de préférence, celle étape est réalisée par la méthode dite d'échange d'ions.
A l'issue de l'étape a) du procédé de modification, la zéoiithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention se trouve sous forme cationique.
Le procédé de modification de ladite zéoiithe comporte ensuite une étape b) de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Cette étape est appelée étape de sélectivation de ladite zéoiithe. Par "séleçtivation", on entend au sens de la présente invention, la neutralisation de l'acidité de chacun des cristaux de la zéoiithe cationique. La neutralisation de l'acidité peut se faire par toute méthode connue de l'Homme du métier. Les méthodes conventionnelles emploient généralement des composés moléculaires contenant des atomes pouvant interagir avec les sites des cristaux de la zéoiithe. Les composés moléculaires utilisés dans le cadre de l'invention sont des composés moléculaires organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium.
Aussi, conformément à l'étape b) de traitement, la zéoiithe cationique préparée selon l'étape a), est soumise à une étape de traitement en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. Ladite étape b) permet le dépôt d'une couche dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium à la surface des cristaux de la zéoiithe qui se transformera après l'étape c) en une couche de silice amorphe sur la surface de chacun des cristaux de la zéoiithe.
De préférence, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composés de formule Si-FU et Si2-R6 où R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acyle, un groupe alkoxy (O-R'), un groupe hydroxyl (-OH) ou un halogène, et de préférence un groupe alkoxy (O-R'). Au sein d'une même molécule Si-FU ou Si2-R6, le groupement R peut avantageusement être soit identique soit différent. De préférence, le composé moléculaire est choisi parmi les composés de formule Si2H6 ou Si(C2Hs)3(CH3). Ainsi, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium employé dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un composé de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. Ledit composé moléculaire employé pour la mise en oeuvre de l'étape b) selon l'invention comprend de préférence au plus deux atomes de siiicium par molécule.
De manière très préférée, ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de préférence un groupement alkyle et de manière très préférée un groupement éthyle.
De manière très préférée, le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est le composé moléculaire tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH2CH3)4.
Ladite étape b) du procédé de modification qui consiste à traiter la zéolithe cationique échangée selon l'étape a) en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, est avantageusement réalisée par dépôt dudit composé sur les surfaces interne et externe de la zéolithe. On peut procéder à un dépôt en phase gazeuse appelé dépôt CVD ("Chemical Vapor Déposition") ou à un dépôt en phase liquide appelé dépôt CLD ("Chemical Liquid Déposition") par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, ladite étape b) est réalisée en procédant au dépôt dudit composé moléculaire contenant au moins un atome de siiicium en phase liquide.
Si l'étape b) du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase gazeuse (CVD), elle est avantageusement réalisée dans un réacteur à lit fixe. Préalablement à la réaction de dépôt en phase gazeuse (CVD) dans ledit réacteur à lit fixe, la zéolithe est préférentiellement activée. L'activation de la zéolithe dans le réacteur à lit fixe est réalisée sous oxygène, sous air ou sous gaz inerte, ou sous un mélange d'air et de gaz inerte ou d'oxygène et gaz inerte. La température d'activation de la zéolithe est avantageusement comprise entre 100 et 600°C, et très avantageusement entre 300 et 550°C-. Le composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium devant être déposé sur la surface externe de chacun des cristaux de la zéolithe est envoyé dans le réacteur en phase vapeur, ledit composé moléculaire étant dilué dans un gaz vecteur qui peut être soit de hydrogène (H2), soit de l'air, soit de l'Argon (Ar), soit de l'hélium (He), soit encore de l'azote (N2), préférentiellement le gaz vecteur est un gaz inerte choisi parmi Ar, He, et N2. Ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe en phase vapeur. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la température du lit de zéolithe pendant le dépôt est préférentiellement comprise entre 10 et 300°C, et très préférentiellement comprise entre 50 et 200°C, la pression partielle, dans la phase gaz, du composé moléculaire à déposer sur la surface externe de la zéolithe est préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,5 bar, et très préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 bar, la durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 10 minutes et 10 heures et très préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.
Si l'étape b) du procédé de modification est réalisée par dépôt par phase liquide (CLD), elle est avantageusement réalisée sous agitation. Un dépôt en phase CLD peut être fait soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactif(s) dans la solution d'imprégnation. Le dépôt CLD est bien connu de l'Homme du métier (Chon et al., Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 105, 2059- 2065, 1997). De manière préférée, ledit composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium est déposé sur la surface externe de ladite zéolithe dans un solvant organique anhydre. Le solvant organique est avantageusement choisi parmi les molécules saturées ou insaturées contenant de 5 à 10 atomes de carbone, et de manière préférée de 6 à 8 atomes de carbone. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualité optimale sur la surface externe de la zéolithe à l'issue de l'étape c), il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires pour le dépôt du composé moléculaire contenant au moins un atome de siiicium. En particulier, la température de la solution de solvant organique est préférentiellement comprise entre 10 et 100°C, et très préférentiellement comprise entre 30 et 90°C. La quantité de silice ajoutée à la solution de solvant anhydre est avantageusement comprise entre 0,0001 et 5% poids, de préférence entre 0,0001 et 2 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,0005 et 1 % poids par rapport à la quantité de zéolithe. La durée du dépôt est préférentiellement comprise entre 5 minutes et 10 heures, préférentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 heures.
Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite une étape c) correspondant à au moins un échange partiel des cations alcalins appartenant aux groupes IA et MA de la classification périodique introduits lors de l'étape a) et de préférence des cations Na+ par des cations NH +. On entend par échange partiel des cations alcalins et de préférence des cations Na+, par des cations NH4 +, l'échange de 80 à 99%, de manière préférée de 80 et 98,5 %, de manière plus préférée de 85 à 98% et de manière encore plus préférée de 90 à 98% des cations alcalins et de préférence des cations Na+ par des cations NH4 +. La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations Na+ restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH4 + initialement présente dans la zéolithe, est avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 ,5 et 20% de manière préférée, entre 2 et 15% et de manière plus préférée entre 2 et 10%.
De préférence, pour cette étape, on procède plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfaté, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH4N03.
Ainsi, conformément à l'invention, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na+ dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 , de préférence compris entre 0,2:1 et 0,015:1 , de manière plus préférée compris entre 0,15:1 et 0,02:1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 :1 et 0,02:1 .
Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4 + de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en NH4 + dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.
Le maintien d'une teneur contrôlée es cations alcalins et de préférence en cations Na+ à la place de protons permet de neutraliser les sites de Bransted et de Lewis les plus acides de la zéolithe, ce qui diminue le craquage secondaire des molécules de distillais moyens en essence lors des réactions d'hydrocraquage. Cet effet permet d'obtenir un gain en sélectivité en distillais moyens. Si la quantité des cations alcalins et de préférence des cations Na+ restante dans la structure de la zéolithe modifiée est trop importante, le nombre de sites acides de Bransted diminue trop fortement, ce qui engendre une perte d'activité du catalyseur.
Le procédé de modification de la zéolithe comporte ensuite au moins une étape d) de traitement thermique. Ce traitement thermique permet à la fois la décomposition du composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium déposé sur la zéolithe à l'issue de l'étape b) et la transformation des cations NH4 + , partiellement échangés à l'issue de l'étape c), en protons. Le traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée de ce traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. A l'issue de ladite étape d) de traitement thermique, une couche de siiice amorphe est déposée sur la surface de chacun des cristaux de la zéolithe et les protons de la zéolithe sont partiellement régénérés.
La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde
Le support du catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par. exemple l'alumine gamma.
On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de siiice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.
De préférence, ledit support du catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation utilisé dans le procédé selon l'invention comprenant avantageusement et de préférence est constitué de:
- 0,1 à 99,8% en poids, de préférence de 0,1 à 80% en poids, de manière préférée de 0,1 à 70% en poids, et de manière très préférée de 0,1 à 50% en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur et
0,2 à 99,9% en poids, de préférence de 20 à 99,9% de manière préférée de 30 à 99,9% en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.
^ Préparation du catalyseur
La zéolithe modifiée peut avantageusement être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.
Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du support. Une des méthodes préférées de la mise en forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéolithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Selon un autre mode de préparation préférée, la zéolithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré, la zéolithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico-aluminique; la zéolithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble.
Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est avantageusement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C.
Les éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le siiicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support.
Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.
Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII, éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs de ces éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier.
Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier.
Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné.
Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychiorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique.
Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BÔ3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme lés phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique, basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les sources, d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N03)2.
Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI2.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme.de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.
Techniques de caractérisation
La quantité de cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique et de préférence la quantité de cation alcalin Na+, restante dans la zéolithe modifiée après le traitement de modification décrit ci dessus est mesurée par adsorption atomique selon une méthode connue de l'homme du métier.
L'acidité de Lewis et de Bnansted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm-1 et de la pyridine protonée à 1545 cm-1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bransted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéolithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à 250°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres.
La présente invention concerne donc un procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation tel que décrit ci dessus, ledit procédé opérant à une température comprise entre 240 et 400°C et de préférence entre 300 et 390 °C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa et de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h-1 et de préférence comprise entre 0,8 et 3 h-1 , un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence un rapport de 600 et 1300 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Ledit procédé peut avantageusement être mis en œuvre selon les étapes suivantes :
a) un fractionnement de la charge,
b) un éventuel hydrotraitement d'au moins une partie de ladite charge issu du fractionnement
c) une éventuelle étape d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement du CO, C02, NH3l H2S,
d) un passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,
e) une distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et éventuellement recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillais moyens. Dans le cas ou une étape d'hydrotraitement est mise en oeuvre en amont dudit procédé selon l'invention, les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans ladite étape sont décrits dans les différents modes de réalisation.
Les modes de réalisation seion l'invention
Ledit procédé peut avantageusement être mis en oeuvre selon les différents mode de réalisations suivants. a) Premier mode de réalisation
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes à partir d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch :
a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébuilition initial compris entre 120 et 200°C,
b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde,
c) fractionnement en au moins 3 fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébuilition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébuilition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C,
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur hydroisomérisant,
e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde dans le procédé selon l'invention, f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur selon l'invention traitant la fraction lourde. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.
Étape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébuilition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus:
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.
Étape (b)
Au moins une partie de la dite fraction lourde (étape a) est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comporte au moins un support. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0,01 à 15 % en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) est de 5 % à 30 % en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support. Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Dans un catalyseur préféré, la concentration totale . en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P205 sera inférieure à 15 % en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids.
On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore; avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, et par exemple le catalyseur selon le brevet EP297949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15 % et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1 à 2 et au moins 40 % du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe VI tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VI B est d'environ 0,5 à 1 ,5; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3 à 0,7. La quantité de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30 % et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0,01 à 15 %.
Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi. Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma comme support.
Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2 % en poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 0,03 et .
Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h'1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids. Étape (c)
L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :
au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore pius préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C; au moins une fraction intermédiaire (conduite 1 1 ) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C;
au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini. Étape (d)
Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 1 1 ), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement de 1 à 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h"1. Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.
L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 %, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et de manière très préférée inférieure à 15 % en poids, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid, (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser i'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Les catalyseurs utilisés sont de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. La fonction hydro/déshydrogénante est généralement fournie soit par des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe VI (particulièrement le molybdène et le tungstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIII (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. La fonction hydroisomérisante est assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, agiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée. Un liant de type alumine peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du catalyseur. La fonction métallique peut être introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.
Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4 % en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, le métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VI en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VI du catalyseur d'hydroisomérisation, est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, les métaux du groupe VI et non nobles du groupe VIII doivent être sulfurés. Toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ connue de l'homme de l'art est convenable.
La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.
Conformément à l'étape (d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.
Les tamis moléculaires zéolithiques sont définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se' réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux.
Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10 MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/AI des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes. Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU- 1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPG-1 1 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM-48, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. En effet, l'utilisation de ladite ZBM-30 produit de bien meilleurs résultats en terme de rendement en isomérisation et d'activité que les autres zéolithes et notamment que la ZSM-48.
La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 90 % en poids, de manière plus préférée entre 15 et 85 % en poids et de manière très préférée entre 20 et 80 % en poids par rapport au catalyseur fini. Les catalyseurs obtenus sont mis. en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées. Étape (e)
Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid. Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 50 % en poids, souvent d'au moins 60 % et de préférence supérieure ou égale à 70 %.
Étape (f)
Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21 ) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation de l'étape (d).
Il est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillais moyens (kérosène et gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction est avantageusement recyclée via la conduite (22) en tête du réacteur (15) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).
Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15). Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.
Sur la figure 1 , on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).
Sur la figure 1 , on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. b) Second mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C,
b) hydrotraitement de ladite fraction lourde, suivi d'une étape,
c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et du CO, C02, NH3, H2S,
d) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,
e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 ne limite l'interprétation.
Étape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4). Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, Peffluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Étape (b)
Cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que de décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que de décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents "dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c)
L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est ensuite introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 ~ qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation...
Étape (d)
La fraction lourde hydrotraitée ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 1 1), dans la zone (12) contenant le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Le catalyseur utilisé pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention. L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 50 %, de préférence supérieure à 60 %, de manière à obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Étape (e)
L'effiuent (fraction dite hydrocraquée et hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion, il est séparé outre les gaz légers C C4 (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillais moyens kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 8) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou du gazole" ainsi obtenus. c) Troisième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) fractionnement de la charge en au moins trois fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C, - au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, b) hydrotraitement d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis
c) élimination d'au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement et éventuellement CO, C02, NH3, H2S, d) passage d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur hydroisomérisant,
e) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction lourde avec une conversion des produits 370°C+ en produits 370°C" supérieure à 40 % en poids,
f) distillation d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillais moyens.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation.
Étape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines, mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools. Il contient aussi de l'eau, du C02, du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers Ci à C4 sous forme de gaz, voire éventuellement des impuretés soufrées ou azotées. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1 ) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions :
au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C,
au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 4 0°C ou mieux à 370°C, au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
Le fait de couper à 370°C permet de séparer au moins 90 % en poids des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95 % en poids. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire. Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les trois fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).
Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.
Étape (b)
Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement, qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction intermédiaire décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction intermédiaire. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie entre 0,5 et 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimenté le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c)
L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés, mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....
Étape (d)
La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11 ), dans la zone (12) contenant un catalyseur hydroisomérisant. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur hydroisomérisant et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.
Les catalyseurs hydroisomérisants sont tels que décrits dans l'étape (d) du premier mode de réalisation. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement entre 1 et 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h'1. Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C, avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.
L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 % en poids, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et permet d'obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Étape (e)
Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.
Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, souvent d'au moins 50 % et de préférence supérieure ou égale à 60 %.
Dans cette étape (e), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage des distillats moyens.
Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (gazole, kérosène) et en particulier les propriétés à froid du kérosène, tout en conservant un bon rendement en gazole et/ou kérosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gazole et qui sont de bonne qualité tout en minimisant la production de coupes plus légères non désirées (naphta, GPL).
Étape (f)
L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C C4) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 15), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation de l'étape (d).
L'effluent en sortie de l'étape (e), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (e) par exemple les gaz (C C ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au-dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieur à 370°C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (13) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de l'étape (e).
Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13). Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.
Sur la figure 3, on a représenté deux colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).
Sur la figure 3, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou du gazole produits dans les lignes (20) et (21). d) Quatrième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde,
b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi de
c) l'élimination d'au moins une partie de l'eau,
d) passage d'une partie au moins de l'effluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans le procédé selon l'invention sur un premier catalyseur selon l'invention,
e) distillation de l'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué pour obtenir des distillais moyens (kérosène, gazole) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillais moyens, f) passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens dans le procédé selon l'invention sur un second catalyseur selon l'invention, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation. Étape (a)
Lorsque cette étape est mise en œuvre, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer- Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C.
La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50 % en poids.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.
Étape (b)
Éventuellement, cette fraction ou une partie au moins de ia charge initiale, est admise via la ligne (1 ) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un catalyseur d'hydrotraitëment qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléf iniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitëment est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.
Dans le réacteur d'hydrotraitëment (3), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de, réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitëment sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"- et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c)
L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation....
Étape (d)
Une partie au moins et de préférence la totalité de la fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de la fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant le catalyseur selon l'invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Étape (e)
L'effluent hydroisomërisé et hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal_ à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers C C4 (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 1 1), et au moins une fraction distillais moyens kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13).
Étape ffî Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation décrit dans la première partie du brevet. Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 370°C.
Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillais moyens améliorés par rapport à l'art antérieur.
Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (distillats moyens) et en particulier les propriétés à froid.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont les conditions opératoires conformément au procédé selon l'invention.
L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités.
Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 % en poids. Ces conditions permettent en particulier d'ajuster le rapport kérosène/gazole produit ainsi que les propriétés à froid des distillais moyens, et plus particulièrement du kérosène.
Également de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C, est supérieure à 40 % en poids, de préférence s périeure à 50 %, ou mieux à 60 %. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80 % en poids.
Lorsque une partie du kérosène et/ou du gazole est traitée sur le second catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 %.
De façon générale les conditions opérations appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les deux réacteurs d'hydroisomérisation et hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression opératoire, température, vitesse volumique horaire et rapport H2/charge. Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole.
L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.
Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite 14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.
Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut être en partie recyclé (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.
Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou du gazole produits passent dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.
Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.
On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid. Sur les figures, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycier une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. e) Cinquième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) séparation d'au moins une fraction gazeuse C4 ", dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer Tropsch de façon à obtenir une seule fraction liquide C5+, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C,
b) hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de ladite fraction lourde C5 +, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre 80°C et 200°C, à une pression totale comprise entre 0,5 et 6 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 10 h"1, et à un débit d'hydrogène correspondant à un rappor volumiqu hydrogène/hydrocarbures compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
c) passage de la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b), sans étape de séparation préalable, dans le procédé selon l'invention en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon T'invention,
d) distillation de l'effluent hydrocraqué / hydroisomérisé.
Étape (a)
L'étape a), non représentée sur la figure 6, est une étape de séparation d'au moins une fraction C4 ~, dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de préférence inférieur à 10°C et de manière très préférée, inférieur à 0°C, de l'effluent issu de la synthèse Fischer- Tropsch de façon à obtenir une seule fraction C5 +, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C, constituant au moins une partie de la charge de l'étape b) d'hydrogénation selon l'invention.
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est en sortie de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch avantageusement divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.
Les deux fractions ainsi définies comportent de l'eau, du dioxyde de carbone (C02), du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H2) non réagi. De plus, la fraction légère, condensât à froid, contient des composés hydrocarbures légers Ci à C4, appelés fraction C4 ~ , sous forme de gaz.
Selon un mode de réalisation préféré représenté sur la figure 7, la fraction légère, appelée condensât à froid (1 ), et la fraction lourde, appelée cires (3), sont traitées séparément dans des moyens de fractionnement séparés puis recombinées dans la conduite (5), de façon à obtenir une seule fraction C5 + à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C. La fraction lourde, appelée cires, entre dans un moyen de fractionnement (4) par la conduite (3). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que une détente rapide (ou flash, selon la terminologie anglo-saxonne), une distillation ou un stripage. Avantageusement, un ballon de détente ou flash ou un stripeur suffit pour éliminer la majeure partie de l'eau, le dioxyde de carbone (C02) et le monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4') de la fraction lourde, appelée cires.
La fraction légère, appelée condensât à froid, entre dans un moyen de fractionnement (2) par la conduite (1 ). Le moyen de fractionnement (2) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que un ballon de détente ou flash, une distillation ou un stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (2) est une colonne de distillation permettant l'élimination des composés hydrocarbures légers et gazeux à C4, appelés fraction gazeuse C4 ", correspondant aux produits bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, par la conduite (2').
Les effluents stabilisés issus des moyens de fractionnement (2) et (4) sont ensuite recombinés dans la conduite (5). Une fraction liquide C5 + stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition initiale comprise entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.
Selon un autre mode de réalisation préféré représenté sur la figure 8, la fraction légère, appelée condensât à froid, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (1 ) et la fraction lourde, appelée cires, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (3), sont recombinées dans la conduite (18) et traitées dans un même moyen de fractionnement (4). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation ou le stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (4) est une colonne de distillation permettant l'élimination de la fraction gazeuse C4 ', de l'eau, du dioxyde de carbone (C02) et du monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4').
Une fraction liquide C5 + stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébuilition comprise entre 20 et 40 °C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée en sortie du moyen de fractionnement (4) dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.
Étape fb)
L'étape b) est une étape d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie et de préférence de la totalité de la fraction lourde liquide C5 + issu de l'étape a) du procédé selon l'invention, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation non craquant ou peu craquant comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire.
De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine et la silice alumine.
De manière préférée, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium et le platine.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est choisi parmi le palladium et/ou le platine et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 0,1 % et 5 % poids, et de préférence entre 0,2% et 0,6 % Doids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal ju groupe VIII est le palladium.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le nétal du groupe VIII est le nickel et la teneur en ce métal est avantageusement comprise 3ntre 5 % et 25 % poids, de préférence entre 7 % et 20 % poids par rapport au poids total ju catalyseur.
_e support du catalyseur utilisé dans l'étape (b) du procédé selon l'invention est un support Î base d'oxyde réfractaire, de préférence choisi parmi l'alumine et la silice alumine. Lorsque le support est une alumine, il présente une surface spécifique BET permettant de limiter les réactions de polymérisation à la surface du catalyseur d'hydrogénation, ladite surface étant comprise entre 5 et 140 m2/g.
Lorsque le support est une silice alumine, le support contient un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80 %, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50 %, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g. L'étape b) d'hydrogénation est de préférence conduite dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit fixe.
Dans la zone d'hydrogénation (7), la charge est mise en contact du catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène et ' à des températures et des pressions opératoires permettant l'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques présents dans la charge. Dans ces conditions opératoires, les composés oxygénés ne sont pas convertis, l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas d'eau issue de la transformation desdits composés oxygénés.
Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont choisies de sorte que l'effluent en sortie de ladite zone d'hydrogénation (7) soit à l'état liquide : en effet, la quantité d'hydrogène introduite dans la zone d'hydrogénation (7) par la conduite (6) correspond à une quantité d'hydrogène en léger excès par rapport à la quantité d'hydrogène strictement nécessaire pour réaliser la réaction d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfinique. Ainsi, on ne réalise pas de craquage dans la zone d'hydrogénation (7), et l'effluent hydrogéné liquide ne contient pas de composés hydrocarbonés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C4 ".
Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont les suivantes : la température au sein de ladite zone d'hydrogénation (7) est comprise entre 80°C et 200 °C, de préférence entre 100 et 180 °C et de manière préférée, entre 120 et 165°C, la pression totale est comprise entre 0,5 et 6 MPa, de préférence entre 1 et 5 MPa et de manière encore plus préférée entre 2 et 5 MPa. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique horaire à 15°C de charge fraîche liquide sur le volume de catalyseur chargé) est comprise entre 1 et 10 h"1, de préférence entre 1 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 1 et 4 h"1. L'hydrogène qui alimente la zone d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, de préférence entre 5 et 60, de manière préférée, entre 10 et 50, et de manière encore plus préférée entre 15 et 35.
Dans ces conditions, les composés insaturés de type oléfinique sont hydrogénés à plus de 50 %, de préférence à plus de 75 % et de manière préférée, à plus de 85 %.
L'étape d'hydrogénation b) est de préférence conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est nulle. L'effluent hydrogéné issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas de composés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C4 ~.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b), on utilise un lit de garde (non représenté sur les figures) contenant au moins un catalyseur de lit de garde en amont de la zone d'hydrogénation (7) afin de réduire la teneur en particules minérales solides et éventuellement de réduire la teneur en composés métalliques néfastes pour les catalyseurs d'hydrogénation. Le lit de garde peut avantageusement être soit intégré dans la zone d'hydrogénation (7) en amont du lit de catalyseur d'hydrogénation soit être placé dans une zone séparée en amont de la zone d'hydrogénation (7).
En effet, les fractions traitées peuvent éventuellement contenir des particules solides tels que des solides minéraux. Elles peuvent éventuellement contenir des métaux contenus dans des structures hydrocarbonés tels que des composés organo-métalliques plus ou moins solubles. Par le terme fines, on entend des fines résultant d'une attrition physique ou chimique du catalyseur. Elles peuvent être microniques ou sub-microniques. Ces particules minérales contiennent alors les composants actifs de ces catalyseurs sans que la liste suivante soit limitative : alumine, silice, titane, zircone, oxyde de cobalt, oxyde de fer, tungstène, oxyde de rhuthénium... Ces solides minéraux peuvent se présenter sous la - forme d'oxyde mixte calciné : par exemple, alumine-cobalt, alumine-fer, alumine-silice, alumine-zircone, alumine-titane, alumine-silice-cobalt, alumine-zircone-cobalt,....
Elles peuvent également contenir des métaux au sein de structures hydrocarbonées, pouvant éventuellement contenir de l'oxygène ou des composés organo-métaliiques plus ou moins solubles. Plus particulièrement, ces composés peuvent être à base de silicium. Il peut s'agir par exemple des agents anti-moussants utilisés dans le procédé de synthèse. Par ailleurs, les fines de catalyseurs décrites ci-dessus peuvent avoir une teneur en silice supérieure à la formulation du catalyseur, résultant de l'interaction intime entre les fines de catalyseurs et des agents anti-moussants décrits ci-dessus. Les catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement avoir la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de lits de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide. La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative : les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous...
De préférence, lesdits catalyseurs de lits de garde utilisés ne sont pas imprégnés par une phase active. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrap®. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT : ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841 , HMC845, HMC941 ou HMC945. Il peut particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs. Ces catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement présenter de la macroporosité. Dans un mode préférée de réalisation, le volume macroporeux pour un diamètre moyen à 50 nm est supérieur à 0,1 cm3/g et un volume total supérieur à 0,60 cm3/g. Dans un autre mode de réalisation, le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 1 microns est supérieur à 0,5 cm3/g et le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 10 microns est supérieur à 0,25 cm3/g. Ces deux modes de réalisation peuvent de manière avantageuse être associés dans un lit mixte ou un lit combiné. Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961.
Après passage sur le lit de garde, la teneur en particules solides est avantageusement inférieure à 20 ppm, de manière préférée inférieure à 10 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 5 ppm . La teneur en silicium soluble est avantageusement inférieure à 5 ppm, de manière préférée inférieure à 2 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ppm. A l'issu de l'étape b), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide est directement envoyée dans une zone d'hydrocraquage/hydroisomérisation (10).
Étape (c) Conformément à l'étape c), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) est directement envoyée, sans étape de séparation préalable, dans le procédé d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10) selon l'invention contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage décrit dans la première partie de la demande de brevet et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène (conduite 9). Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape (c) d'hydroisomérisation / hydrocraquage sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.
Étape (d)
L'effluent (fraction dite hydrocraquée / hydroisomérisée) en sortie de la zone d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), issu de l'étape (c) est envoyé, conformément à l'étape d), dans un train de distillation (1 1 ), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (c) dans le réacteur d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers C^-C^ (conduite 12) au moins une fraction essence (ou naphta) (conduite 13), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 14) et gazole (conduite 15). De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 16) dans l'étape c) en tête de la zone . (10) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
II peut être également avantageux de recycler (conduite 17) au moins en partie et de préférence en totalité, dans l'étape (c) (zone 10) l'une au moins des coupes kérosène et gazole ainsi obtenus. Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
L'invention n'est pas limitée à ces cinq modes de réalisation.
Les produits obtenus
Le(s) gazole(s) obtenu (s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus 0°C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.
Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40°C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30. mm.
Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence obtenue est toujours avantageusement inférieur à 50% en poids, de préférence inférieur à 40% en poids, de manière préférée inférieur à 30% en poids, de manière préférée inférieur à 20% en poids et de manière encore plus préférée inférieur à 15% en poids.
Exemples
Exemple 1 - préparation du catalyseur d'hydrotraitement (CD
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de métal noble de type palladium sur alumine avec une teneur en palladium de 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS.
Exemple 2 - préparation de la zéolithe modifiée selon l'invention.
100 g de zéoiithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 27 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN03 pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN03 à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculajre tétraéthylorthosilicate TEOS correspondant à 1 % poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4N03 pour obtenir la forme NH4+ partiellement échangée, l'échange étant effectué à une température de 80°C. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH4+ en protons, se fait sous N2 saturé en H20 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N2 pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1. Exemple 3 - Préparation d'une zéolithe modifiée non conforme à l'invention
100 g de zéolithes HY désaluminée, de rapport Si / Al de charpente égale à 27 et mesuré par RMN du Silicium et de l'Aluminium sont échangés par une solution de NaN03 pour obtenir la forme cationique NaY de la zéolithe Y. L'échange est réalisé dans un ballon contenant 1 L de solution NaN03 à 80°C pendant 2 heures, puis la suspension est filtrée et la zéolithe est séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe NaY obtenue est versée dans un ballon tricol contenant 1 L de toluène anhydre et équipé d'un réfrigérant. Après montée en température à 60°C, la quantité de composé moléculaire tétraéthylorthosilicate TEOS correspondant à 1 % poids de silice est introduite lentement dans la suspension de zéolithe en utilisant une pompe seringue. Après agitation pendant 1 heure, la suspension est filtrée et la zéolithe séchée à 120°C pendant une nuit. La zéolithe modifiée est ensuite échangée 2 fois par une solution 1 N de NH4N03 pour obtenir la forme NH4+ partiellement échangée, l'échange étant effectué à reflux, à une température de 100°C. De cette manière, les teneurs en Na+ restantes sur la zéolithe modifiée sont variables et consignées dans le Tableau 1. La décomposition du TEOS et la transformation des cations NH4+ en protons, se fait sous N2 saturé en H20 à 350°C pendant 2 heures, puis un traitement thermique sous N2 pur est fait à 450°C pendant 2 heures. Les caractérisations des zéolithes mesurées par spectroscopie d'adsorption atomique et adsorption de pyridine suivies par Infra Rouge sont données dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Caractérisations des échantillons.
HY non Y modifiée Y modifiée modifiée non échangée 1 fois échangée 2 fois conforme non conforme (selon invention)
Na / Al (mol/mol) 0,009 0,22 0,04
quantité de Na+ restante par
rapport à la quantité de NH4 + 0,9 22 4
initialement présente (%)
Sites acides de Bransted
(a.u.) après désorption à 1 ,9 1 ,6 1 ,8
250°C (bande 1545 cm'1)
Sites acides de Lewis (a.u.)
après désorption à 250°C) 0,6 0,2 0,2
(bande à 1455 cm"1) On appelle zéolithe HY non modifiée non conforme à l'invention, une zéolithe HY désaluminée échangée par une solution de NH4NO3 pour obtenir la forme cationiqUe de la zéolithe Y mais n'ayant pas été modifiée selon le procédé de modification décrit selon l'invention.
Les résultats analytiques montrent que la quantité de sites acides de Bransted diminue légèrement et que la quantité de sites acides de Lewis diminue fortement sur les zéolithes modifiées.
Exemple 4 - préparation des catalyseurs d'hydrocraquaqe (C2, C3 et C4).
Les supports de catalyseur selon l'invention contenant les zéolithes modifiées ou non sont fabriqués en utilisant 7 g de zéolithe mélangés à 93 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.
Les extrudés sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4( 03)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.
C2 C3 C4 (conforme à
Référence du catalyseur
(non conforme) (non conforme) l'invention)
Y modifiée Y modifiée
HY non
Zéolithe à la base du catalyseur échangée 1 échangée 2 fois modifiée
fois selon invention
PtO (% poids) 0,4 0,4 0,4
Si02 (% poids) global 6,8 6,9 6,7
Complément à 100% 92,8 92,7 92,9
(majoritairement composé de
Al203, % poids) Exemple 5 - comparaison des catalyseurs d'hydrocraquaqe lors du traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch conformément conformément au mode de réalisation b) du procédé selon l'invention.
Une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques fournies dans le Tableau 3.
Tableau 3 : caractéristiques de la fraction lourde.
Figure imgf000052_0001
Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement C1 dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oiéfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes:
vitesse volumique horaire VVH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h"1 pression totale de travail: 6 MPa
rapport hydrogène / charge: 200 normaux litres / litre
- température: 270°C
Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, oxygénés et composés soufrés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est négligeable (inférieure à 5% poids); Le monoxyde de carbone et/ou dioxyde . de carbone et/ou l'eau et/ou l'hydrogène sulfuré formés lors de l'hydrotraitement sont éliminés par une étape de flash et de décantation. Les caractéristiques de la fraction lourde hydrotraitée sont indiquées dans le Tableau 4. Tableau 4: caractéristiques de la fraction lourde après hydrotraitement.
Figure imgf000053_0001
L'effluent hydrotraité constitue la charge d'hydrocraquage envoyée sur les catalyseurs d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage C2, C3 et C4.
Avant test, les catalyseurs subissent une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes :
- débit d'hydrogène : 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur,
- montée de la température ambiante à 120°C : 10°C/min,
- palier d'une heure à 120°C,
- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 450°C,
- pression : 0,1 Pa
Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes en lit traversé à hydrogène perdu :
- pression totale de 7 MPa,
- rapport hydrogène sur charge de 600 normaux litres/litre,
- vitesse volumique horaire (VVH) égale à 2 h"1.
La conversion de la fraction 370°C+ est prise égale à :
C(370°C+) = [ (% de 370°C" effluents ) - (% de 370°C" charge) ] / [ 100 - (% de 370°C" charge)]
avec
% de 370°C" effluents = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents,
et % de 370°C" charge = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d'hydrocraquage.
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans les effluents hydrocraqués :
- coupe Ci-C4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus,
- coupe C5-C9: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta),
- coupe C 0-C14: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène),
- coupe C15-C22: hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole), - coupe C22+: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone (coupe 370°C+).
Les performances catalytiques sont exprimées par la température nécessaire pour atteindre un niveau de conversion de la fraction 370°C+ égal à 70% et par les rendements dans les différentes coupes à ce niveau de conversion. Les performances catalytiques sont mesurées sur les catalyseurs après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. Le Tableau 5 reporte les performances obtenues avec les catalyseurs C2, C3 et C4.
Tableau 5: performances catalytiques des catalyseurs C2, C3 et C4 à 70% de conversion de la fraction 370°C+.
Figure imgf000054_0001
Le procédé selon l'invention met en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif et conduit à utiliser une température plus faible que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de 70% poids de la fraction 370°C+, tout en obtenant des rendements en distillats moyens plus élevés et donc des rendements en coupes C1 -C4 et naphtas, non désirés, plus faibles qu'un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en oeuvre un catalyseur non conforme contenant une zéoiithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en uvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe présentant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène modifiée par a) une étape d'introduction d'au moins un cation alcalin appartenant aux groupes IA ou IIA de la classification périodique, b) une étape de traitement de ladite zéolithe en présence d'au moins un composé moléculaire contenant au moins un atome de silicium, c) au moins une étape d'échange partiel desdits cations alcalins par des cations NH + de sorte que la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) soit telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1 et d) au moins une étape de traitement thermique.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit support comprend :
- 0,1 à 99,8% en poids de ladite zéolithe modifiée par rapport à la masse totale du catalyseur et
- 0,2 à 99,9% en poids d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, et sont choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation est comprise entre 0,01 et 10 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite zéolithe est la zéolithe Y.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit cation alcalin de l'étape a) est le cation Na+.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit composé moléculaire présente une composition de formule générale Si-(OR')4 où R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,01 :1.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de , l'étape c) est. telle que le rapport molaire cation alcalin/ Aluminium est compris entre 0,2:1 et 0,015:1 ,
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la teneur en cations alcalins restante dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape c) est telle que le rapport molaire cation alcalin/ Aluminium est compris entre 0,15:1 et 0,02:1 .
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la température de l'étape c) d'échange est comprise entre 60 et 85°C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 240 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 9 MPa , à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h'1 et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit procédé est mis en œuvre selon les étapes suivantes :
a) un fractionnement de la charge,
b) un éventuel hydrotraitement d'au moins une partie de ladite charge issu du fractionnement
c) une éventuelle étape d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement du CO, C02, NH3, H2S,
d) un passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci- dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, une distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et éventuellement recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.
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