WO2011058242A1 - Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique - Google Patents

Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique Download PDF

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catalyst
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Laurent Simon
Emmanuelle Guillon
Christophe Bouchy
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a production of middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a hydrocracking / hydroisomerization catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of group VIB and group VIII of the Periodic Table and a support comprising at least one dealuminated Y zeolite having an initial overall silicon to aluminum atomic ratio of between 2.5 and 20, a weight fraction of extra-initial network aluminum atom greater than 10%, based on the total weight of the aluminum present in the zeolite, an initial mesoporous volume measured by nitrogen porosimetry greater than 0.07 ml.g -1 , and an initial crystalline parameter a 0 of the unit cell between 24.38 ⁇ and 24.30 ⁇ , said zeolite being modified by a) a basic treatment step consisting of the mixing of the adite zeolite Y dealuminated with a basic aqueous solution, and at least one c) heat
  • the process for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis operates at a temperature of advantageously between 240 and 400 ° C., a pressure of between 1 and 9 MPa, and a hourly space velocity of between 0 and 5 and 5 h -1 , a hydrogen flow rate adjusted to obtain a ratio of 400 to 1500 normal liters of hydrogen per liter of feed.
  • the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically converted into oxygenates and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • These products are generally free of heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally cycles especially in the case of cobalt catalysts.
  • they may have a significant content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than about 5% by weight and also an unsaturated content (olefinic products in general) generally less than 10% by weight.
  • All catalysts currently used in hydroisomerization / hydrocracking are of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally 150 to 800 m 2 .g -1) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, combinations of boron oxides. and aluminum, and silica-aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • group VIII of the periodic table of the elements such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • the equilibrium between the two acid and hydrogenating functions is one of the parameters that govern the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acidic function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization whereas a strong acid function and a low hydrogenating function give very active and cracking-selective catalysts.
  • a third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function to obtain a very active catalyst but also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.
  • catalysts for catalytic hydrocracking are for the most part constituted by weakly acidic supports, such as silica-aluminas, for example. These systems are more particularly used to produce middle distillates of very good quality.
  • Many of the hydrocracking market catalysts are based on Group VIII metal silica-alumina. These systems have a very good selectivity in middle distillates, and the products formed are of good quality (US6733657).
  • the disadvantage of all these silica-alumina catalyst systems is, as mentioned, their low activity.
  • catalyst systems based on zeolite in particular zeolite USY or beta
  • Zeolite modification by alkaline treatment is a process that has been studied in the open literature.
  • This modification method by alkaline treatment makes it possible to create mesoporosity in certain type of zeolite, such as the microporous zeolite ZSM-5 in Ogura et al., Applied Catal. A: General, 219 (2001) 33, Groen et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004) 53, and Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, FER in Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, MOR in Groen et al. , Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29 and Groen et al., J.
  • the creation of mesoporosity and the maintenance of the crystallinity and the acidic properties of the zeolite are identified in these publications as being related to the initial Si / Al global molar ratio of the zeolites, said optimum Si / Al global ratio to be between 20 and 20%. 50.
  • the structure of the zeolite is very stable because of the presence of a large number of aluminum atoms which prevent the extraction of silicon atoms and thus the creation of additional mesoporosity.
  • the dealuminated Y zeolite contains mesopores, created by extracting aluminum atoms from the framework of the zeolite.
  • the presence of mesopores makes it possible to improve the average distillate selectivity of the hydrocracking catalysts using such a zeolite by facilitating the diffusion of the primary products of the reaction (jet fuels and gas oils) and thus limiting overcracking to light products.
  • the extraction of the aluminum atoms from the framework decreases the Bronsted acidity of said zeolite and therefore its catalytic activity.
  • the gain in selectivity in middle distillates linked to the mesoporosity of the zeolite is therefore to the detriment of the catalytic activity.
  • a catalyst used in a hydrocracking process and / or or hydroisomerization comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and the group VIII of the Periodic Table, taken alone or in admixture and a support comprising at least one dealuminated Y zeolite containing a specific weight fraction of extra-lattice aluminum atoms, said zeolite being modified by a) a basic treatment step consisting of mixing said dealuminated Y zeolite with a basic aqueous solution for removing silicon atoms from the structure and inserting extra-lattice aluminum atoms into the zeolite framework, and at least one step c) of heat treatment, allowed to obtain an activity, ie a higher level of conversion, in hydrocracking of Fischer-Trospch waxes
  • the applicant believes that the basic treatment of the dealuminated zeolite and containing a specific weight fraction of initial extra-lattice aluminum atoms allows the creation of mesopores forming an interconnected network of mesopores up to surface of the zeolite crystals, by desilication, that is to say by extraction of the silicon atoms from the framework of the initial zeolite.
  • the creation of mesoporosity accessible via the external surface of the zeolite crystals promoting the intercrystalline diffusion of the molecules makes it possible for a catalyst employing said modified zeolite according to the invention, used in a process for the production of middle distillates, to obtain selectivity. in distillate means higher.
  • the basic treatment also allows realumination, ie the reintroduction of at least a portion of extra-lattice aluminum atoms present in the initial zeolite in the framework of the modified zeolite, this realumination allowing an increase the Bronsted acidity of the modified zeolite, resulting in a catalyst implementing said modified zeolite according to the invention, by improved catalytic properties, ie a better conversion.
  • An object of the invention is therefore to provide a process for hydrocracking and / or hydroisomerization of Fischer-Trospch waxes using a catalyst based on a zeolite modified by a basic treatment to achieve a higher conversion. high and better selectivity in middle distillates.
  • the process uses a catalyst comprising an active phase comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, alone or as a mixture.
  • the group VIII elements are chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the group VIB elements of the catalyst according to the present invention are selected from tungsten and molybdenum, alone or as a mixture.
  • the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element
  • the following metal combinations are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst is preferably used in a sulfurous form.
  • the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal
  • the Group VIB metal content is advantageously comprised, in oxide equivalent, of between 5 and 40% by weight per relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight
  • the non-noble metal content of group VIII is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0 , 5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • said catalyst may also advantageously comprise at least one doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the element content wherein the dopant is preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably between 0.1 and 10% by weight, and more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the dopant is preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably between 0.1 and 10% by weight, and more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the catalyst When the hydro-dehydrogenating element is a noble metal of group VIII, the catalyst preferably contains a noble metal content of between 0.01 and 10% by weight, even more preferably from 0.02 to 5% by weight relative to to the total mass of said catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form.
  • the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains, in addition to the reduced nickel, a group IB metal and preferably copper, or a group IVB metal and preferably tin in proportions such that the mass ratio of the group metal IB or IVB and nickel on the catalyst is advantageously between 0.03 and 1.
  • the catalyst used in the process according to the invention comprises a support comprising at least one modified zeolite according to the invention and advantageously a porous mineral matrix of oxide type, said support comprising and preferably consisting of preference :
  • zeolite modified according to the invention with respect to the total mass of the catalyst,
  • From 0.2 to 99.9% by weight preferably from 20 to 99.9%, preferably from 30 to 99.9% by weight, and very preferably from 50 to 99.9% by weight relative to to the total mass of the catalyst, at least one oxide-type porous mineral matrix.
  • the zeolite initially used which is suitable for carrying out the support of the catalyst used in the process for hydrocracking and / or paraffinic charge hydroisomerization produced by Fischer-Tropsch synthesis is the dealuminated zeolite Y ( USY) of structural type FAU.
  • the dealuminated initial zeolite Y suitable for the implementation of the catalyst support used in the process of hydrocracking and / or paraffinic charge hydroisomerization produced by Fischer-Tropsch synthesis, present before being modified , an initial overall silicon to aluminum atomic ratio of between 2.5 and 20.0, preferably between 2.6 and 12.0, and preferably between 2.7 and 10.0, a weight fraction of aluminum extra initial network greater than 10%, preferably greater than 20% and preferably greater than 30% by weight relative to the total weight of the aluminum present in the zeolite, an initial mesoporous volume measured by porosimetry at nitrogen greater than 0.07 ml ⁇ g -1 , preferably greater than 0.10 ml ⁇ g -1 , and preferably greater than 0.13 ml ⁇ g -1 and an initial crystal parameter at 0 of the unit cell between 24.38 A and 24.30 A.
  • the dealuminated initial zeolite Y which is suitable for carrying out the support of the catalyst used in the hydrocracking and / or hydroisomerization process according to the invention, has, before being modified, an initial microporous volume measured by porosimetry. with nitrogen greater than 0.20 ml ⁇ 1 , and preferably greater than 0.25 ml ⁇ g -1 .
  • said dealuminated initial zeolite Y having an initial total silicon / Si / Al atomic atomic ratio of between 2.5 and 20.0, preferably between 2.6 and 12.0 and preferably between 2.7 and 2.7. and 10.0, said overall Si / Al atomic ratio being measured by X-ray fluorescence (FX) and exhibiting an initial extra-network aluminum atom weight fraction measured by NMR of aluminum is greater than 10%, preferably greater at 20% and preferably greater than 30% by weight relative to the total weight of the aluminum present in the zeolite is obtained by dealumination of an FAU structural zeolite Y by all the known dealumination methods of the man of career.
  • FX X-ray fluorescence
  • the FAU structural zeolite Y which is advantageously in the NaY form after synthesis, may advantageously undergo one or more ionic exchanges before undergoing the dealumination step.
  • the dealumination treatment of zeolite Y of structural type FAU generally having an overall Si / Al atomic ratio after synthesis of between 2.3 and 2.8 may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the dealumination is carried out by a heat treatment in the presence of steam (or steaming according to the English terminology) and / or by one or more acid attacks advantageously carried out by treatment with an aqueous solution of mineral acid or organic.
  • the dealumination is carried out by a heat treatment followed by one or more acid attacks or only by one or more acid attacks.
  • the heat treatment in the presence of steam to which the zeolite Y is subjected is carried out at a temperature of between 200 and 900 ° C., preferably between 300 and 900 ° C., more preferably between 400 and 750 ° C. ° C.
  • the duration of said heat treatment is advantageously greater than or equal to 0.5 h, preferably between 0.5 h and 24 h, and very preferably between 1 h and 12 h.
  • the volume percentage of water vapor during the heat treatment is advantageously between 5 and 100%, preferably between 20 and 100%, so between 40% and 100%.
  • the volume fraction other than the water vapor that may be present is formed of air.
  • the flow rate of gas formed by water vapor and optionally air is advantageously between 0.2 Uh / g and 10 L / h / g of the zeolite Y.
  • the heat treatment makes it possible to extract the aluminum atoms from the framework of zeolite Y while maintaining the overall atomic ratio Si / Al of the treated zeolite unchanged.
  • the heat treatment in the presence of water vapor is advantageously repeated as many times as is necessary to obtain the dealuminized initial zeolite Y suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention having the desired characteristics. and in particular a weight fraction of extra-lattice aluminum atom representing more than 10% by weight relative to the total weight of aluminum present in said zeolite.
  • the number of heat treatment is advantageously less than 4 and preferably, a single heat treatment is performed at the end of which the weight fraction of extra-initial network aluminum atom is measured by NMR of aluminum.
  • the acid chosen for carrying out said acid attack step is advantageously either a mineral acid or an organic acid, preferably the acid is a mineral acid chosen from nitric acid HNO 3 , hydrochloric acid HCl and sulfuric acid H 2 SO 4 . Most preferably, the acid is nitric acid. When an organic acid is used for etching, acetic acid CH 3 CO 2 H is preferred.
  • the acid etching treatment of zeolite Y with an aqueous solution of a mineral acid or an organic acid is carried out at a temperature of between 30.degree. C. and 120.degree. C., preferably between 50.degree. 120 ° C, and preferably between 60 and 100 ° C.
  • the concentration of the acid in the aqueous solution is advantageously between 0.05 and 20 mol.L -1 , preferably between 0.1 and 10 mol.l -1 , and more preferably between 0.5 and 5. mol.L "1 .
  • the ratio of the volume of acid solution V in ml and the weight of treated zeolite Y in grams is advantageously between 1 and 50, and preferably between 2 and 20.
  • the duration of the acid attack is advantageously greater than 1 hour. preferably between 2 h and 10 h, and preferably between 2 h and 8 h.
  • the number of successive acid etching treatments of zeolite Y with an acidic aqueous solution is advantageously less than 4.
  • aqueous solutions of inorganic or organic acid of different concentrations. in acid can be used.
  • the zeolite is then advantageously washed with distilled water and then dried at a temperature of between 80 and 140 ° C. for a period of between 10 and 48 hours.
  • Acid etching treatment both extracts the aluminum atoms from the framework and extracts the aluminum atoms from the pores of the zeolitic solid. So, the overall atomic ratio Si / Al of the dealuminated Y zeolite obtained increases to a value between 2.5 and 20, said zeolite suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention.
  • said dealuminated initial zeolite Y obtained and suitable for carrying out the catalyst support used in the process according to the invention has, after dealumination, an initial mesoporous volume measured by nitrogen porosimetry greater than 0.07 ml. g "1 , preferably greater than 0.10 ml.g -1 , and more preferably greater than 0.13 ml g -1 , the creation of mesoporosity resulting from the extraction of the aluminum atoms out of the pores of the zeolithitic solid and an initial crystal parameter at 0 of the unit cell between 24.38 A and 24.30 A.
  • Said dealuminized initial zeolite Y also advantageously has an initial microporous volume measured by nitrogen porosimetry greater than 0.20 ml ⁇ g -1 , and preferably greater than 0.25 ml ⁇ g -1 .
  • microporous and mesoporous volumes of the dealuminated zeolite Y are measured by nitrogen adsorption / desorption and the zeolite mesh parameter is measured by X-ray diffraction (XRD).
  • the dealuminated initial zeolite Y suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention is modified by a specific modification process comprising a) a basic treatment step consisting of the mixture of said dealuminated zeolite USY with a basic aqueous solution, said basic aqueous solution being a solution of basic compounds chosen from alkaline bases and non-alkaline strong bases, said step a) being carried out at a temperature of between 40 and 100 ° C. and during a duration of between 5 minutes and 5 hours and at least one step c) of heat treatment carried out at a temperature of between 200 and 700 ° C.
  • the basic treatment step a) makes it possible to remove silicon atoms from the structure and to insert extra-lattice aluminum atoms into the framework.
  • the process for modifying said dealuminated initial zeolite Y comprises a basic treatment step a) consisting in the mixing of said dealuminated zeolite USY with a basic aqueous solution, said basic aqueous solution being a solution of basic compounds chosen from alkaline bases and non-alkaline strong bases, said step a) being carried out at a temperature of between 40 and 100 ° C. and for a duration of between 5 minutes and 5 hours.
  • the basic compounds chosen from alkaline bases are preferably chosen from alkali carbonates and alkali hydroxides, alkaline cations from alkali carbonates and alkali hydroxides advantageously belonging to groups IA or IIA of the periodic table and non-alkaline strong bases are preferably preferably chosen from quaternary ammoniums, taken alone or as a mixture and, preferably, the non-alkaline strong base is tetramethylammonium hydroxide.
  • Said alkaline cations of the alkali carbonates and alkali hydroxides advantageously belonging to the groups IA or IIA of the periodic table are preferably chosen from the Na + , Li + , K ⁇ Rb ⁇ Cs + , Ba 2+ and Ca 2+ cations and of very preferably, said cation is the cation Na + or K + .
  • the aqueous solution is a solution of sodium carbonate or sodium hydroxide and more preferably the aqueous solution is a solution of sodium hydroxide.
  • the basic treatment step a) of the modification process of said dealuminated initial USY zeolite is carried out under conditions of temperatures of between 40 and 100 ° C. (reflux) and preferably between 40 and 90 ° C. and for a period of between 5 min and 5 h, preferably between 15 min and 4 h and even more preferably between 15 min and 3 h.
  • the solution is rapidly cooled to room temperature and then said zeolite is separated from the liquid by all the techniques known to those skilled in the art. The separation can be carried out by filtration or by centrifugation, and preferably by centrifugation.
  • the modified modified USY zeolite is then washed with distilled water at a temperature of between 20 and 100 ° C. and preferably at a temperature of between 40 and 80 ° C. and very preferably at 50 ° C. and dried at a temperature between 80 and 150 ° C and preferably between 100 and 130 ° C and very preferably at 120 ° C.
  • the basic treatment step a) consists in mixing said dealuminated initial zeolite Y with a basic aqueous solution of compounds selected from alkaline bases, the zeolite contained in the catalyst support used in the process according to the invention.
  • the invention contains, at the end of step a) of the modification process, a partial or total fraction of alkaline ions in the cationic position.
  • the basic treatment step a) consists in mixing said dealuminated initial zeolite Y with a basic aqueous solution of compounds selected from non-alkaline bases, the zeolite contained in the catalyst support used in the process according to the invention.
  • the invention contains, at the end of step a) of the modification process, a partial or total fraction of quaternary ammonium ions in the cationic position.
  • the phenomenon is called de-icing, creating voids. in the structure and the formation of a mesoporosity and / or allowing the reinsertion of at least a part of the fraction of extra-lattice aluminum atoms present in said dealuminated initial zeolite Y, in place of the extracted silicon atoms by desilication and thus allowing the formation of new Bronsted acid sites.
  • This second phenomenon is called re-alumination.
  • the process for modifying said dealuminated initial USY zeolite advantageously comprises a step b) of at least partial or total exchange of said alkaline cations belonging to groups IA and MA of the periodic classification introduced during step a) and present in cationic position, by NH 4 + cations and preferably Na + cations by NH 4 + cations.
  • Partial or total exchange of the alkaline cations by NH + cations is understood to mean exchange from 80 to 100%, preferably from 85 to 99.5% and more preferably from 88 to 99%. %, of said alkaline cations by NH 4 + cations.
  • the amount of alkaline cations remaining and preferably the amount of remaining cations in the modified zeolite, relative to the amount of NH + cations initially present in the zeolite, at the end of step b) is advantageously included. between 0 and 20%, preferably between 0.5 and 15%, preferably between 1 and 12%.
  • ion exchange (s) are carried out with a solution containing at least one ammonium salt chosen from the salts of chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, or ammonium acetate, of in order to eliminate at least partly the alkaline cations and preferably the Na + cations present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH 4 NO 3 .
  • the content of alkaline cations remaining and preferably Na + cations in the zeolite modified at the end of step b) is preferably such that the molar ratio alkali metal cation / aluminum and preferably the molar ratio Na / Al is between 0.2: 1 and 0: 1, preferably between 0.15: 1 and 0.005: 1, and more preferably between 0.12: 1 and 0.01: 1.
  • the desired Na / Al ratio is obtained by adjusting the NH + concentration of the cation exchange solution, the cation exchange temperature, and the cation exchange number.
  • concentration of the solution in H 4 + in the solution advantageously varies between 0.01 and 12 mol / l, and preferably between 1 and 10 mol / l.
  • the temperature of the exchange step is advantageously between 20 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C, preferably between 60 and 90 ° C, more preferably between 60 and 85 ° C and even more preferred between 60 and 80 ° C.
  • the cation exchange number advantageously varies between 1 and 10 and preferably between 1 and 4.
  • the modified zeolite from step a) contains a partial or total fraction of quaternary ammonium ions in the cationic position.
  • the process for modifying said dealuminized initial USY zeolite advantageously does not comprise step b) of at least one partial or total exchange intermediate, the modified zeolite from step a) directly undergoes step c) heat treatment.
  • the process for modifying the dealuminated initial zeolite Y then comprises at least one step c) of heat treatment.
  • the heat treatment step c) allows both the drying and the conversion of the NH 4 + cations exchanged during step b) into protons.
  • step c) heat treatment allows both the drying and decomposition of quaternary ammonium cations in position of counter-ions and the formation of protons.
  • Stage c) of heat treatment according to the invention is carried out at a temperature preferably between 200 and 700 ° C, more preferably between 300 and 500 ° C.
  • Said heat treatment step is advantageously carried out under air, under oxygen, under hydrogen, under nitrogen or under argon or under a mixture of nitrogen and argon.
  • the duration of said treatment is advantageously between 1 and 5 hours.
  • the final modified zeolite used in the support of the catalyst used in the process according to the invention advantageously has a final mesoporous volume, measured by porosimetry with the upper nitrogen. at least 10% relative to the initial mesoporous volume and preferably greater than at least 20% relative to the initial mesoporous volume of the USY dealuminated initial zeolite, a final microporous volume measured by nitrogen porosimetry which must not be to decrease by more than 40%, preferably by more than 30% and preferably by more than 20% with respect to the initial microporous volume of said dealuminated initial zeolite USY, a Bronsted acidity greater than 10% and preferably from more than 20% with respect to the Bronsted acidity of the initial dealuminated Y zeolite and a final crystalline parameter at 0 of the upper elemental mesh at the initial 0 crystal parameter of the mesh of the initial dealuminated Y zeolite.
  • the significant increase in the mesoporous volume of the resulting modified zeolite and the maintenance of a significant microporous volume relative to the initial dealuminated zeolite Y translate the creation additional mesoporosity by desilication.
  • the increase in the Bronsted acidity of the final modified zeolite with respect to the initial dealuminated Y zeolite demonstrates the reintroduction of extra-lattice aluminum atoms in the framework of the zeolite, ie the phenomenon of realumination.
  • the catalyst support used in the hydrocracking and / or hydrotreatment process according to the invention advantageously contains a porous, preferably amorphous, mineral matrix which advantageously consists of at least one refractory oxide.
  • Said matrix is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or as a mixture.
  • the matrix may consist of a mixture of at least two of the oxides mentioned above, and preferably silica-alumina. It is also possible to choose aluminates. It is preferred to use matrices containing alumina, in all these forms known to those skilled in the art, for example gamma-alumina.
  • the overall Si / Al atomic ratio of the initial and final dealuminated Y zeolite, that is to die after modification is measured by X-ray fluorescence.
  • X-ray fluorescence is a global elemental analysis technique that allows the analysis of all elements of the periodic system from boron. It is possible to dose from a few ppm up to 100%. In this invention, this technique is used to measure the silicon and aluminum zeolites (in percent by weight) and thus allows to calculate the atomic ratio Si / Al.
  • the weight fraction of the tetracoordinated and hexacoordinated aluminum atoms present in the modified USY zeolite is determined by 27 A nuclear solid nuclear magnetic resonance.
  • the NMR of aluminum is indeed known to be used to identify and quantify the different coordination states of this nucleus ("Physico-chemical analysis of industrial catalysts", J. Lynch, Editions Technip (2001) chap. 13, pages 290 and 291).
  • the NMR spectrum of the aluminum of the original USY zeolite and that of the modified USY zeolite according to the invention has two signals, one of which is characteristic of the resonance of the tetracoordinated aluminum atoms (i.e. aluminum included in the crystal lattice of the zeolite) and the other being characteristic of the resonance of hexacoordinated aluminum atoms (ie aluminum atoms outside the lattice or extra-lattice aluminum atoms) .
  • the Aliv tetracoordinated aluminum atoms resonate at a chemical shift of between +40 ppm and +75 ppm and the hexacoordinated or extra-network aluminum atoms Al w resonate with a chemical shift of between -15 ppm and +15 ppm.
  • the weight fraction of the two Aliv and Alvi aluminum species is quantified by integration of the signals corresponding to each of these species.
  • the modified USY zeolite according to the invention present in the support of the catalyst according to the invention was analyzed by solid 27 AI MAS NMR on a 400 MHz Avance Brucker spectrometer using a probe 4. mm optimized for P 27 AI.
  • the rotation speed of the sample is close to 14 kHz.
  • the aluminum atom is a quadrupole nucleus with a spin equal to 5/2.
  • selective analysis conditions namely a low radio frequency field equal to 30 kHz, a low pulse angle equal to TT / 2 and in the presence of a sample saturated with water, the NMR rotation technique with the magic angle (MAS), denoted NMR-MAS, is a quantitative technique.
  • each NMR-MAS spectrum gives direct access to the quantity of the different aluminum species, namely Aliv tetracoordinated aluminum atoms and hexacoordinated aluminum atoms or Alvi extra-network aluminum atoms.
  • Each spectrum is wedged in chemical displacement with respect to a 1M solution of aluminum nitrate for which the aluminum signal is at zero ppm.
  • the signals characterizing the tetracoordinated aluminum atoms Al w are integrated between +40 ppm and +75 ppm which corresponds to the area 1 and the signals characterizing the hexacoordinated aluminum atoms AI V i are integrated between -15 ppm and + 15 ppm which corresponds to area 2.
  • the weight fraction of the hexacoordinated aluminum atoms Alv is equal to the ratio area 2 / (area 1 + area 2).
  • the crystalline parameter of mesh aO zeolites Y dealuminated initial and final, that is to say after modification is measured by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the mesh parameter a0 is calculated from the peak positions corresponding to the Miller indices 533, 642 and 555 ("Theory and technique of radiocrystallography", A. Guinier, Dunod edition, 1964). .
  • the microporous and mesoporous volumes of the initial dealuminated zeolite Y and fianle are measured by adsorption / desorption of nitrogen.
  • the analysis of the nitrogen adsorption isotherm curves of the microporous and mesoporous solids allows the calculation of the porous volumes by the so-called volumetric technique technique.
  • Different types of models are usable.
  • the porous distribution measured by nitrogen adsorption was determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) written by EPBarrett, LGJoyner and PPHalenda.
  • the mesoporous volume is obtained by subtracting the microporous volume from the total pore volume.
  • the acidity of Lewis and Bronsted zeolites is measured by Pyridine adsorption followed by infra-red spectroscopy (FTIR).
  • FTIR infra-red spectroscopy
  • the modified zeolite may be, without limitation, for example in the form of powder, ground powder, suspension, suspension having undergone deagglomeration treatment.
  • the modified zeolite may advantageously be slurried acidulated or not at a concentration adjusted to the final zeolite content referred to the support. This suspension commonly called a slip is then advantageously mixed with the precursors of the matrix.
  • the modified zeolite can advantageously be introduced during the shaping of the support with the elements that constitute the matrix.
  • the modified zeolite according to the invention is added to a wet alumina gel during the step of forming the support.
  • One of the preferred methods of forming the carrier in the present invention is to knead at least one modified zeolite with a wet alumina gel for a few tens of minutes and then pass the resulting paste through a die to form extrudates with a diameter of between 0.4 and 4 mm.
  • the modified zeolite can be introduced during the synthesis of the matrix.
  • the modified zeolite is added during the synthesis of the silicoaluminum matrix; the zeolite may be added to a mixture of an acidic alumina compound with a fully soluble silica compound.
  • the support can be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can be carried out for example by extrusion, pelletizing, by the method of coagulation in drop (oil-drop), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art.
  • At least one calcination may be performed after any of the steps of the preparation.
  • the calcination treatment is usually carried out in air at a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 300 ° C, more preferably at about 350 to 1000 ° C.
  • Group VIB elements and / or Group VIII elements and optionally at least one doping element selected from boron, silicon and phosphorus and optionally elements of groups IVB, or IB in the case where the active phase contains nickel reduced can be optionally introduced, all or part, at any stage of the preparation, during the synthesis of the matrix, preferably during the shaping of the support, or very preferably after the shaping of the support by any method known to those skilled in the art.
  • all or part of the elements of groups VIB and / or elements of group VIII, and optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and optionally elements of groups IVB , or IB in the case where the active phase contains reduced nickel may be introduced during the shaping of the support, for example, during the kneading step of the modified zeolite with a wet alumina gel.
  • all or part of the elements of groups VIB and / or elements of group VIII and optionally at least one doping element chosen from boron, silicon and phosphorus and optionally elements of groups IVB , or IB in the case where the active phase contains reduced nickel may be introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, by a solution containing the precursors of said elements.
  • the support is impregnated with an aqueous solution.
  • the impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, after those of group VIB or at the same time as these.
  • the metals of group VIII are preferably introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support.
  • the deposition of the elements of group IVB or group IB can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a tin salt or a copper salt.
  • the deposition of boron and silicon can also be carried out simultaneously using, for example, a solution containing a boron salt and a silicon-type silicon compound.
  • the distribution and location can be determined by techniques such as the Castaing microprobe (distribution profile of the various elements), electron microscopy. transmission coupled to an EDX analysis (energy dispersive analysis) of the catalyst components, or even by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • Castaing microprobe distributed profile of the various elements
  • EDX analysis energy dispersive analysis
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts.
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and their salts.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used.
  • non-noble group VIII elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • non-noble metals use will be made of nitrates, sulphates, hydroxides, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates.
  • the noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art.
  • the noble metals halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as hexachloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ammoniacal oxychloride ruthenium. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the metal on the Y-type zeolite by cation exchange.
  • the noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
  • the element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calcined precursor.
  • the boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H 3 B0 3 , ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture.
  • the preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus may for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.
  • silicon can advantageously be employed.
  • ethyl orthosilicate Si (OEt) 4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH 4) 2 SiF 6 or sodium fluorosilicate Na 2 SiF 6 .
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed.
  • Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water.
  • Group IB source materials that can be used are well known to those skilled in the art.
  • copper sources Cu (N0 3 ) 2 copper nitrate can be used.
  • the sources of Group IVB elements that can be used are well known to those skilled in the art.
  • tin chloride SnCl 2 can be used .
  • the catalysts used in the process according to the invention advantageously have the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the catalysts according to the invention may optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, wheels.
  • the present invention therefore relates to a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a hydrocracking / hydroisomerization catalyst as described above, said process operating at a temperature between 240 and 400 ° C and preferably between 300 and 390 ° C, a pressure of between 1 and 9 MPa and preferably between 2 and 8 MPa, an hourly volume velocity of between 0.5 and 5 h -1 and preferably between 0.8 and 3 h -1 , a flow rate of hydrogen adjusted to obtain a ratio of 400 to 1500 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably a ratio of 600 and 1300 normal liters of hydrogen per liter charge.
  • step d) a distillation of the hydrocracked / hydroisomerized fraction to obtain middle distillates, and optionally recycling in step d) of the residual fraction boiling above said middle distillates.
  • the hydrotreatment catalysts used in said step are described in the different embodiments.
  • the method comprises the following steps from a feedstock resulting from the Fischer-Tropsch synthesis:
  • At least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C. and a final boiling point T 2 of greater than 300 ° C. and less than 410 ° C,
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line 1 is fractionated (for example by distillation) in a separation means (2) into at least two fractions: at least a light fraction and a heavy fraction at least initial boiling point equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the light fraction of Figure 1 exits through line (3) and the heavy fraction through line (4).
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the two fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit (5).
  • the heavy fraction previously described is treated according to the process of the invention.
  • At least a portion of said heavy fraction (step a) is allowed in the presence of hydrogen (line 6) in a zone (7) containing a hydrotreatment catalyst which aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds and that possibly to decompose the oxygenated compounds present in the fraction, as well as possibly to break down any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreating catalysts which are non-crunchy or slightly crisp and comprise at least one metal of group VIII and / or group VI of the periodic table of elements.
  • the catalyst preferably comprises at least one metal of the metal group formed by nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprises at least one support.
  • a combination of at least one Group VI metal (especially molybdenum or tungsten) and at least one Group VIII metal (especially cobalt and nickel) of the Periodic Table of Elements may be used.
  • the non-noble group VIII metal concentration when used, is 0.01 to 15% by weight equivalent to the finished catalyst and that of the Group VI metal (especially molybdenum or tungsten) is from 5% to 30% by weight of oxide equivalent relative to the finished catalyst.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurized form.
  • at least one element selected from P, B, Si is deposited on the support.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; indeed, this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: an ease of preparation, particularly in the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and a better hydrogenation activity.
  • the total concentration of metals of groups VI and VIII, expressed as metal oxides is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide. (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is between 1, 25 and 20 and preferably between 2 and 10.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 0 5 is less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight. It is also possible to use a catalyst containing boron and phosphorus; advantageously boron and phosphorus are promoter elements deposited on the support, and for example the catalyst according to patent EP297949.
  • the sum of the amounts of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide and phosphorus pentoxide, relative to the weight of support, is about 5 to 15% and the atomic ratio boron on phosphorus is about 1 at 2 and at least 40% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers.
  • the amount of Group VI metal such as molybdenum or tungsten, is such that the phosphorus atomic ratio on Group VIB metal is about 0.5 to 1.5; the amounts of Group VIB metal and Group VIII metal, such as nickel or cobalt, are such that the atomic ratio of Group VIII metal to Group VIB metal is about 0.3 to 0.7.
  • the quantity of Group VIB metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is approximately 2 to 30% and the amount of Group VIII metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is about 0.01 to 15%.
  • Another particularly advantageous catalyst contains promoter silicon deposited on the support.
  • An interesting catalyst contains BSi or PSi.
  • Ni-sulfide catalysts on alumina NiMo on alumina, NiMo on alumina doped with boron and phosphorus and NiMo on silica-alumina are also preferred.
  • eta or gamma alumina will be chosen as support.
  • the metal content is preferably between 0.05 and 3% by weight relative to the finished catalyst and preferably between 0.1 and 2% by weight. by weight of the finished catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form. It is also possible to use a reduced, non-sulfurized nickel catalyst. In this case the metal content in its oxide form is between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains a group IB metal such as copper, in proportions such that the mass ratio of the group IB metal and nickel on the catalyst is between 0.03 and 1.
  • These metals are deposited on a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides.
  • a support which is preferably an alumina, but which may also be boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide, a clay or a combination of these oxides.
  • These catalysts can be prepared by any method known to those skilled in the art or can be acquired from companies specializing in the manufacture and sale of catalysts.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, ie the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds. and / or nitrogen present in the charge.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 to 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 . Under these conditions, the content of unsaturated and oxygenated molecules is reduced to less than 0.5% by weight and to less than 0.1% by weight in general.
  • the hydrotreatment step is conducted under conditions such that conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight. weight, preferably less than 10% by weight and even more preferably less than 5% by weight.
  • Step (c) The effluent from the hydrotreatment reactor is fed via line (8) into a fractionation zone (9) where it is fractionated into at least three fractions:
  • At least one light fraction (exiting via line 10) whose compounds have boiling points below a temperature T1 of between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and even more preferably at a temperature of about 150 ° C.
  • the cutting point is between 120 and 200 ° C;
  • At least one intermediate fraction comprising the compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a temperature T2 greater than 300 ° C., even more preferably greater than 350 ° C and less than 410 ° C or better at 370 ° C;
  • line 12 At least one so-called heavy fraction (line 12) comprising the compounds having boiling points higher than the previously defined cutting point T2.
  • At least a portion of said intermediate fraction is then introduced (line 11), as well as possibly a stream of hydrogen (line 13) into the zone (14) containing a hydroisomerization catalyst.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are as follows.
  • the pressure is maintained between 0.2 and 15 MPa and preferably between 0.5 and 10 MPa and preferably from 1 to 9 MPa, the hourly space velocity is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 7 h -1 and advantageously between 0.5 and 5.0 h -1 .
  • the hydrogen flow rate is adjusted to obtain a ratio of 100 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of feedstock and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of feedstock.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C. and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously above 320 ° C. or for example between 320 and 420 ° C. .
  • the hydroisomerization step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. to products having boiling points below 150 ° C. is the lowest possible, preferably less than 50%, even more preferably less than 30%, and very preferably less than 15% by weight, and allows to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) having properties cold (pour point and freezing) sufficiently good to meet the specifications in force for this type of fuel.
  • the catalysts used are of the bifunctional type, that is to say that they have a hydro / dehydrogenating function and a hydroisomerizing function.
  • the hydro / dehydrogenating function is generally provided either by noble metals (Pt and / or Pd) active in their reduced form or by non-noble metals of group VI (particularly molybdenum and tungsten) in combination with non-noble metals of Group VIII (particularly nickel and cobalt), preferably used in their sulfurized form.
  • the hydroisomerizing function is provided by acidic solids, such as zeolites, halogenated alumina, agile with a pillar, heteropolyacids or sulphated zirconia.
  • An alumina binder may also be used during the catalyst shaping step.
  • the metal function can be introduced on the catalyst by any method known to those skilled in the art, such as for example comalaxing, dry impregnation, exchange impregnation.
  • the noble metal content is advantageously between 0.01 and 5% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 0.1 and 4% by weight and very preferably between 0.2 and 2% by weight.
  • the metal noble content in the catalyst must be reduced.
  • One of the preferred methods for conducting the metal reduction is the hydrogen treatment at a temperature of from 150 ° C to 650 ° C and a total pressure of from 0.1 to 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C. for two hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 normal liters hydrogen / liter catalyst and the total pressure kept constant at 0.1 MPa. Note also that any ex-situ reduction method is suitable.
  • the group VI metal content of the hydroisomerization catalyst is advantageously comprised, in oxide equivalent. between 5 and 40% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the group VIII metal content of said catalyst is advantageously included, in oxide equivalent, between 0.5 and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • group VI and non-noble Group VIII metals Prior to use in the reaction, group VI and non-noble Group VIII metals must be sulfided.
  • hydro / dehydrogenating metal function can advantageously be introduced on said catalyst by any method known to those skilled in the art, such as, for example, comalaxing, dry impregnation, exchange impregnation.
  • the hydroisomerisation catalyst comprises at least one molecular sieve, preferably at least one zeolite molecular sieve and more preferably at least one zeolite molecular sieve. 10 R one-dimensional as a hydroisomerizing function.
  • zeolite molecular sieves are defined in the "Atlas of Zeolite Structure Types" classification, W. M. Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, which Elsevier also refers to. Zeolites are classified according to the size of their pore openings or channels.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieves have pores or channels whose opening is defined by a ring of 10 oxygen atoms (opening at 10 R.).
  • the zeolite molecular sieve channels having a 10 MR aperture are advantageously unidirectional one-dimensional channels that open directly to the outside of said zeolite.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieves present in said hydroisomerization catalyst advantageously comprise silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, iron, gallium, phosphorus and boron, preferably aluminum.
  • the Si / Al ratios of the zeolites described above are advantageously those obtained in the synthesis or obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as and not limited to hydrothermal treatments. followed or not by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids. They are preferably almost completely in acid form, that is to say that the atomic ratio between the monovalent compensation cation (for example sodium) and the element T inserted in the crystalline lattice of the solid is advantageously less than 0.1, preferably less than 0.05 and most preferably less than 0.01.
  • the zeolites used in the composition of said selective hydroisomerization catalyst are advantageously calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which, once calcined, lead to to the acid form of said zeolites.
  • the said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve of said hydroisomerization catalyst is advantageously chosen from zeolite molecular sieves of structure type TON (chosen from ZSM-22 and NU-10, taken alone or as a mixture), FER (chosen from ZSM). -35 and ferrierite, alone or in admixture), EUO (selected from EU-1 and ZSM-50, alone or in admixture), SAPO-11 or zeolitic molecular sieves ZBM-30 or ZSM-48 , taken alone or in a mixture.
  • said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve is chosen from zeolitic molecular sieves ZBM-30, NU-10 and ZSM-22, taken alone or as a mixture.
  • said one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve is ZBM-30 synthesized with the organic structuring agent triethylenetetramine.
  • the use of said ZBM-30 produces much better results in terms of isomerization yield and activity than other zeolites and in particular ZSM-48.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieve content is advantageously between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 15 and 85% by weight and very preferably between 20 and 80% by weight. % in weight relative to the finished catalyst.
  • the catalysts obtained are shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads. , wheels.
  • the shaping can be carried out with other matrices than alumina, such as, for example, magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, coal and mixtures thereof. It is preferred to use matrices containing alumina, in all its forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma-alumina. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can be used. Step the)
  • At least part of said heavy fraction is introduced via line (12) into a zone (15) where it is placed in the presence of hydrogen (25) in contact with a catalyst used in the process according to the present invention and under the operating conditions of the process of the present invention to produce a middle distillery cut (kerosene and diesel) having good cold properties.
  • a catalyst used in the process according to the present invention in contact with a catalyst used in the process according to the present invention and under the operating conditions of the process of the present invention to produce a middle distillery cut (kerosene and diesel) having good cold properties.
  • the catalyst used in the zone (15) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • the fraction entering the reactor undergoes in contact with the catalyst and in the presence of hydrogen essentially hydrocracking reactions which, accompanied by hydroisomerization reactions of n-paraffins, will allow to improve the quality of the formed products and more particularly the cold properties of kerosene and diesel, and also to obtain very good yields in middle distillates.
  • the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products with a boiling point below 370 ° C. is greater than 50% by weight, often at least 60% and preferably greater than or equal to at 70%.
  • Step (fi) The effluents leaving the reactors (14) and (15) are sent via the lines (16) and (17) to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and which is intended to separate on the one hand, the light products inevitably formed during steps (d) and (e), for example gases (CC) (line 18) and a gasoline section (line 19), and distilling at least one diesel cut (line 21). ) and kerosene (line 20).
  • the gas oil and kerosene fractions can be recycled (line 23) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization reactor (14) of step (d).
  • This fraction is also distilled a fraction (line 22) boiling above the diesel fuel, that is to say whose compounds which constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene and diesel).
  • This fraction called the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C.
  • This fraction is advantageously recycled via line (22) at the top of the hydroisomerization and hydrocracking reactor (15) of the heavy fraction (step e).
  • step (d), step (e) or both may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (e) or both.
  • at least one of the kerosene and / or diesel fractions is partially recycled in step (d) (zone 14). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (e) (zone 15).
  • step d) distillation of the hydrocracked / hydroisomerized fraction to obtain middle distillates, and optional recycling in step d) of the residual fraction boiling above said middle distillates.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line 1 is fractionated (for example by distillation) in a separation means (2) into at least two fractions: at least a light fraction and a heavy fraction at least initial boiling point equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the light fraction of Figure 1 exits through line (3) and the heavy fraction through line (4).
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the two fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit (5).
  • the heavy fraction previously described is treated according to the process of the invention.
  • This fraction is admitted in the presence of hydrogen (line 6) in a zone (7) containing a hydrotreatment catalyst which aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds as well as to decompose the oxygenated compounds (mainly alcohols). present in the heavy fraction described above, as well as to decompose any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreatment catalysts described in step (b) of the first embodiment.
  • the feedstock is brought into contact in the presence of hydrogen and the catalyst at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, ie the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds. and / or nitrogen present in the charge.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • the hydrogen which feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 to 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 .
  • the hydrotreatment stage is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight, and even more preferred is less than 5% by weight.
  • the effluent (line 8) from the hydrotreatment reactor (7) is then introduced into a water removal zone (9), the purpose of which is to eliminate at least part of the water produced during the reaction reactions. hydrotreating.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C " which is generally produced during the hydrotreatment stage.
  • the term" removal of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it can also include the elimination at least partly of the water of saturation of the hydrocarbons
  • the elimination of water can be carried out by all the methods and techniques known to man of the craft, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation ...
  • the hydrotreated heavy fraction thus dried is then introduced (line 10) as well as optionally a stream of hydrogen (line 11) into the zone (12) containing the catalyst used in the process according to the invention and under the conditions process of the present invention.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending all the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the catalyst according to the invention and preferably at the same time as a stream of 'hydrogen.
  • the catalyst used to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are the operating conditions described according to the process according to the invention.
  • the hydroisomerization and hydrocracking step is conducted under conditions such that the pass conversion to products having a boiling point greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is greater than 40% by weight, and even more preferably at least 50%, preferably greater than 60%, of in order to obtain middle distillates (diesel and kerosene) with sufficiently good cold properties (pour point, freezing point) to meet the specifications in force for this type of fuel.
  • Stage (e) The effluent (so-called hydrocracked and hydroisomerized fraction) leaving the reactor (12), stage (d), is sent to a distillation train (13), which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, which is intended to separate the conversion products having a boiling point of less than 340 ° C. and preferably less than 370 ° C., and especially including those formed during step (d) in the reactor (12), and of separating the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • the conversion products it is separated in addition to the light gases CVC 4 (line 14) at least one gasoline fraction (line 15), and at least one middle distillates fraction kerosene (line 16) and diesel (line 17).
  • the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C. and preferably greater than or equal to at least 370 ° C., is recycled (line 18) at the top of the hydroisomerization reactor (12). hydrocracking.
  • step (d) (reactor 12) part of the kerosene and / or diesel fuel thus obtained.
  • At least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C. and a final boiling point T 2 of greater than 300 ° C. and less than 410 ° C,
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit comprises mainly paraffins, but also contains olefins and oxygenated compounds such as alcohols. It also contains water, C0 2 , CO and unreacted hydrogen as well as C 4 light hydrocarbon compounds in the form of gas, or possibly sulfur or nitrogen impurities.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line (1) is fractionated in a fractionation zone (2) in at least three fractions:
  • At least one light fraction (leaving via line 3), the constituent compounds of which have boiling points below a temperature T1 between 120 and 200 ° C., and preferably between 130 and 180 ° C. and even more preferred at a temperature of about 150 ° C.
  • the cutting point is between 120 and 200 ° C
  • At least one intermediate fraction comprising the compounds whose boiling points are between the cut point T1, previously defined, and a temperature T2 greater than 300 ° C., more preferably still greater than 350 ° C. C and less than 410 ° C or better at 370 ° C,
  • At least one so-called heavy fraction (line 5) comprising the compounds having boiling points higher than the previously defined cutting point T2.
  • Line 5 At least one so-called heavy fraction (line 5) comprising the compounds having boiling points higher than the previously defined cutting point T2.
  • Cutting at 370 ° C makes it possible to separate at least 90% by weight of oxygenates and olefins, and most often at least 95% by weight.
  • the heavy cut to be treated is then purified and removal of the heteroatoms or unsaturated by hydrotreating is then not necessary.
  • Fractionation is obtained here by distillation, but it can be carried out in one or more steps and by other means than distillation.
  • This fractionation can be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the three fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for a petrochemical unit and more particularly for a steam cracker (steam cracking unit 6).
  • Said intermediate fraction is admitted via line (4), in the presence of hydrogen supplied by the pipe (7), into a hydrotreatment zone (8) containing a hydrotreatment catalyst, which aims to reduce the olefinic and unsaturated compounds as well as possibly to decompose the oxygenated compounds (mainly alcohols) present in the intermediate fraction described above, as well as possibly to decompose any traces of sulfur and nitrogen compounds present in the intermediate fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, that is to say that the conversion of the fraction 150 ° C + fraction 150 ° C " is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this step (b) are hydrotreatment catalysts described in step (b) of the first embodiment.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen and at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, that is to say the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization and / or the hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds and / or nitrogen compounds present in the load.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the range of total pressure used varies between 0.5 and 15 MPa, preferably between 1 and 10 MPa and even more preferably between 1 and 9 MPa.
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 and 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 . Under these conditions, the content of unsaturated and oxygenated molecules is reduced to less than 0.5% by weight and to less than 0.1% by weight in general.
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 150 ° C in products having boiling points below 150 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and so even more preferred is less than 5% by weight Step (c)
  • the effluent from the hydrotreatment reactor is optionally introduced into a zone (9) of water removal which aims to remove at least a portion of the water produced during the hydrotreatment reactions.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C 4 ' which is generally produced during the hydrotreating step.
  • the elimination of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it may also include the elimination at least partly of the saturation water of the hydrocarbons.
  • the removal of water can be carried out by all the methods and techniques known to those skilled in the art, for example by drying, passage on a desiccant, flash, decantation .... Step (d)
  • the fraction thus possibly dried is then introduced (line 10), as well as possibly a stream of hydrogen (line 11) into the zone (12) containing a hydroisomerizing catalyst.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending all of the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the hydroisomerizing catalyst and preferably at the same time as a stream of hydrogen.
  • hydroisomerizing catalysts are as described in step (d) of the first embodiment.
  • the operating conditions under which this step (d) is carried out are as follows.
  • the pressure is maintained between 0.2 and 15 MPa and preferably between 0.5 and 10 MPa and advantageously between 1 and 9 MPa, the hourly space velocity is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 7 h -1 and advantageously between 0.5 and 5.0 h -1 .
  • the flow of hydrogen is adjusted to obtain a ratio of 100 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge
  • the temperature used in this stage is between 200 and 450 ° C. and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously greater than 320 ° C or for example between 320 and 420 ° C.
  • the hydroisomerization step (d) is advantageously carried out under conditions such that the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. to products having boiling points below 50 ° C. is the lowest possible, preferably less than 50% by weight, even more preferably less than 30%, and allows to obtain middle distillates (gas oil and kerosene) with cold properties (pour point and freezing ) sufficiently good to meet the specifications in force for that type of fuel.
  • step (d) it is sought to promote hydroisomerization rather than hydrocracking.
  • Step Said heavy fraction whose boiling points are higher than the previously defined cutting point T2 is introduced via line (5) into a zone (13) where it is placed, in the presence of hydrogen (26), in contact with of a catalyst according to the invention and under the operating conditions of the process of the present invention in order to produce a middle distillery cut (kerosene and diesel fuel) having good properties when cold.
  • a middle distillery cut kerosene and diesel fuel
  • the catalyst used in the zone (13) of step (e) to carry out the hydrocracking and hydroisomerization reactions of the heavy fraction is the catalyst defined in the first part of the patent application.
  • the fraction entering the reactor undergoes in contact with the catalyst and in the presence of hydrogen essentially hydrocracking reactions which, accompanied by hydroisomerization reactions of n-paraffins, will allow to improve the quality of the formed products and more particularly the cold properties of kerosene and diesel, and also to obtain very good yields in middle distillates.
  • the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products with a boiling point of less than 370 ° C. is greater than 40% by weight, often at least 50% and preferably greater than or equal to at 60%.
  • step (e) it will therefore seek to promote hydrocracking, but preferably by limiting the cracking of middle distillates.
  • the choice of operating conditions makes it possible to finely adjust the quality of the products (gas oil, kerosene) and in particular the cold properties of kerosene, while maintaining a good yield of diesel and / or kerosene.
  • the method according to the invention makes it quite interesting to produce both kerosene and diesel fuel, which are of good quality while minimizing the production of lighter, unwanted cuts (naphtha, LPG).
  • Step (f) The effluent leaving the reactor (12), step (d) is sent to a distillation train, which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation, and which is intended to separate on the one hand the light products inevitably formed during step (d), for example the gases (C1-C4) (line 14) and a gasoline section (line 15), and distilling at least one gasoil fraction (line 17) and kerosene ( driving 16).
  • the diesel and Kerosene may be recycled (line 25) partly, jointly or separately, at the top of the hydroisomerization reactor (12) of step (d).
  • step (e) The effluent at the outlet of step (e) is subjected to a separation step in a distillation train so as to separate, on the one hand, the light products inevitably formed during step (e), for example the gases (Ci-C 4 ) (line 18) and a petrol cut (line 19), to distil a diesel fuel cut (line 21) and kerosene (line 20) and to distil the fraction (line 22) boiling over diesel fuel, that is, the compounds which constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene + gas oil).
  • This fraction referred to as the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 350 ° C., preferably greater than 370 ° C.
  • This non-hydrocracked fraction is advantageously recycled at the top of the hydroisomerization and hydrocracking reactor (13) of step (e). It may also be advantageous to recycle a portion of the kerosene and / or diesel in step (d), step (f) or both. Preferably, at least one of the kerosene and / or diesel fractions is recycled in part (line 25) in step (d) (zone 12). It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the non-hydrocracked fraction is partially recycled in step (f) (zone 13).
  • middle distillates kerosene, gas oil
  • residual fraction boiling over the middle distillates e) distillation of the hydroisomerized and hydrocracked effluent to obtain middle distillates (kerosene, gas oil) and a residual fraction boiling over the middle distillates, f) passage of at least a portion of said residual heavy fraction and / or a portion of said middle distillates in the process according to the invention on a second catalyst according to the invention, and distillation of the resulting effluent to obtain middle distillates.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is fractionated (for example by distillation) into at least two fractions: at least one light fraction and at least one heavy-point fraction.
  • initial boiling equal to a temperature between 120 and 200 ° C and preferably between 130 and 180 ° C and even more preferably at a temperature of about 150 ° C, in other words the cutting point is between 120 and 200 ° C.
  • the heavy fraction generally has paraffin contents of at least 50% by weight.
  • This fractionation can be achieved by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc.
  • the effluent from the unit Fischer-Tropsch synthesis will be flashed, decanted to remove water and distilled to obtain at least the two fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may for example constitute a good load for petrochemicals and more particularly for a steam cracking unit. At least one heavy fraction previously described is treated according to the method of the invention.
  • Step (b) this fraction or at least part of the initial charge is admitted via line (1) in the presence of hydrogen (supplied via line (2)) into a zone (3) containing a catalyst of hydrotreatment which aims to reduce the content of olefinic and unsaturated compounds as well as possibly to decompose the oxygenated compounds (mainly alcohols) present in the heavy fraction described above, as well as possibly to decompose possible traces of sulfur and nitrogen compounds present in the heavy fraction.
  • This hydrotreating step is non-converting, i.e. the conversion of the fraction 370 ° C + fraction 370 ° C "is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • step (b) The catalysts used in this step (b) are described in step (b) of the first embodiment.
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen and at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, that is to say the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization and / or the hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds and / or nitrogen compounds present in the load.
  • the reaction temperatures used in the hydrotreatment reactor are between 100 and 400 ° C, preferably between 150 and 350 ° C, even more preferably between 150 and 300 ° C.
  • the total pressure range used varies from 0.5 to 15 MPa, preferably from 1 to 10 MPa and even more preferably from 1 to 9 MPa.
  • the hydrogen that feeds the hydrotreatment reactor is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 50 and 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and even more preferably between 150 and 1500 normal liters per liter.
  • the charge rate is such that the hourly volume velocity is between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and even more preferably between 0.2 and 3 h -1 .
  • the hydrotreating step is conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C in products having boiling points below 370 ° C is limited to 20% by weight, preferably less than 10% by weight and so even more preferred is less than 5% by weight.
  • Step (c) The effluent (line 4) from the hydrotreatment reactor (3) is optionally introduced into a zone (5) of water removal which is intended to eliminate at least partly the water produced during hydrotreatment reactions.
  • This removal of water can be carried out with or without elimination of the gaseous fraction C 4 ⁇ which is generally produced during the hydrotreating step.
  • the elimination of water is understood to mean the elimination of the water produced by the oxygenation hydrodeoxygenation reactions, but it may also include the elimination at least partly of the hydrocarbon saturation water.
  • the elimination of water can be carried out by all the methods and techniques known to the person skilled in the art, for example by drying, passing on a desiccant, flash, decantation ....
  • At least part and preferably all of the hydrocarbon fraction (at least part of the feed or at least part of the heavy fraction of step a) or at least part of the hydrotreated fraction or feed and optionally dried) is then introduced (line 6) and optionally a stream of hydrogen (line 7) into the zone (8) containing the catalyst according to the invention.
  • Another possibility of the process also according to the invention consists in sending part or all of the effluent leaving the hydrotreating reactor (without drying) into the reactor containing the catalyst according to the invention and preferably at the same time as a flow of hydrogen.
  • the hydroisomerized and hydrocracked effluent leaving the reactor (8), step (d), is sent to a distillation train (9) which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation which is intended to separate the conversion products.
  • a distillation train (9) which incorporates an atmospheric distillation and optionally a vacuum distillation which is intended to separate the conversion products.
  • boiling point below 340 ° C and preferably below 370 ° C and including including those formed in step (d) in the reactor (8), and to separate the residual fraction whose initial point of boiling is generally greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C.
  • the process according to the invention uses a second zone (16) containing a hydrocracking and hydroisomerization catalyst described in the first part of the patent. It passes on this catalyst, in the presence of hydrogen (line 15) an effluent selected from a portion of the product kerosene (line 12), a portion of the gas oil (line 13) and the residual fraction and preferably the residual fraction of which the initial boiling point is generally greater than at least 370 ° C.
  • the fraction entering the reactor (16) undergoes, in the presence of hydrogen, hydroisomerization and / or hydrocracking reactions in the reactor, which will make it possible to improve the quality of the products formed and more particularly the properties cold kerosene and diesel, and obtain improved average distillates yields compared to the prior art.
  • the operating conditions in which this step (f) is carried out are the operating conditions in accordance with the process according to the invention.
  • the operator will adjust the operating conditions on the first and second catalysts hydrocracking and hydroisomerization so as to obtain the desired product qualities and yields.
  • the pass conversion to products with boiling points greater than or equal to 150 ° C in products with boiling points below 150 ° C is less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • the kerosene / g azole ratio produced as well as the cold properties of middle distillates, and more particularly kerosene is greater 40% by weight, preferably greater than 50%, more preferably 60%. It may even be advantageous to have conversions of at least 80% by weight.
  • the pass conversion into products with boiling points greater than or equal to 150 ° C in products with boiling points below 150 ° C is lower. at 50% by weight, preferably less than 30%.
  • the operating conditions applied in the reactors (8) and (16) may be different or identical.
  • the operating conditions used in the two hydroisomerization and hydrocracking reactors are chosen to be different in terms of operating pressure, temperature, hourly space velocity and H 2 / feed ratio.
  • This embodiment allows the operator to adjust the qualities and / or yields of kerosene and diesel.
  • the effluent from the reactor (16) is then sent via line (17) in the distillation train so as to separate the conversion products, gasoline, kerosene and diesel.
  • FIG. 4 shows an embodiment with the residual fraction (line 14) passing through the hydroisomerization and hydrocracking zone (16) (step f), the effluent obtained being sent (line 17) in the zone (9) of separation.
  • the kerosene and / or diesel can be partly recycled (line 18) in the zone (8) of hydroisomerization and hydrocracking (step d) on the first catalyst.
  • a portion of the kerosene and / or diesel fuel produced passes into the hydroisomerization and hydrocracking zone (16) (step f), the effluent obtained being sent (line 17) to the zone (9). of seperation.
  • the residual fraction (line 14) is recycled to the hydroisomerization and hydrocracking zone (8) (step d) on the first catalyst.
  • step b) passing all the liquid hydrogenated effluent from step b), without prior separation step, in the process according to the invention in the presence of hydrogen and a catalyst according to the invention,
  • Step (a) Step a), not shown in FIG. 6, is a step of separation of at least one fraction C 4 " , so-called light, with a final boiling point of less than 20 ° C., preferably less than 10 ° C. and very preferably, lower than 0 ° C, the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis so as to obtain a single C 5 + , so-called heavy, initial boiling point between 20 and 40 ° C and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C, constituting at least part of the feed of the hydrogenation step b) according to the invention.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit is at the outlet of the Fischer-Tropsch synthesis unit advantageously divided into two fractions, a light fraction, called cold condensate, and a heavy fraction, called waxes.
  • the two fractions thus defined comprise water, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO) and unreacted hydrogen (H 2 ).
  • the light fraction, the cold condensate contains compounds lighter hydrocarbons to C 4, C 4 fraction called "in the form of gas.
  • the light fraction, called cold condensate (1), and the heavy fraction, called waxes (3) are treated separately in separate fractionation means and then recombined in the line ( 5), so as to obtain a single C 5 + fraction with an initial boiling point of between 20 and 40 ° C and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C.
  • the heavy fraction, called waxes enters a fractionation means (4) via line (3).
  • the fractionation means (4) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as rapid expansion (or flash, according to the English terminology), distillation or stripping.
  • a flash or flash balloon or a stripper is sufficient to remove most of the water, carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) through the line (4 ') of the heavy fraction, called waxes.
  • the light fraction, called cold condensate enters a fractionation means (2) via the pipe (1).
  • the fractionation means (2) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as a flash or flash tank, a distillation or a stripping.
  • the fractionation means (2) is a distillation column allowing the elimination of light and gaseous hydrocarbon compounds C 1 to C 4 , called gas fraction C 4 " , corresponding to the products boiling at a temperature of temperature below 20 ° C, preferably below 10 ° C and very preferably below 0 ° C, through the pipe (2 ').
  • a stabilized C 5 + liquid fraction corresponding to the products boiling at an initial boiling point of between 20 and 40 ° C. and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C., is thus recovered in the pipe (5). ) and constitutes the charge of the hydrogenation step b) of the process according to the invention.
  • the light fraction, called cold condensate, leaving the Fischer-Tropsch synthesis unit via line (1) and the heavy fraction, called waxes, coming out of the Fischer-Tropsch synthesis unit via the pipe (3), are recombined in the pipe (18) and treated in the same fractionation means (4).
  • the fractionation means (4) may for example consist of methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation or stripping.
  • the fractionation means (4) is a distillation column allowing the elimination of the gaseous fraction C 4 " , water, carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) by conducting (4 ').
  • a stabilized C 5 + liquid fraction corresponding to the products boiling at a boiling point of between 20 and 40 ° C. and preferably having a boiling point greater than or equal to 30 ° C., is thus recovered at the outlet of the fractionation means.
  • Step b) is a step of hydrogenation of the olefinic unsaturated compounds of at least a portion and preferably all of the C 5 + heavy liquid fraction from step a) of the process according to the invention. in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst used in step (b) is a non-cracking or slightly cracking hydrogenation catalyst comprising at least one metal of group VIII of the periodic classification of the elements and comprising at least one support based on refractory oxide.
  • said catalyst comprises at least one group VIII metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one oxide-based support refractory selected from alumina and silica alumina.
  • group VIII metal chosen from nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one oxide-based support refractory selected from alumina and silica alumina.
  • the group VIII metal is chosen from nickel, palladium and platinum.
  • the group VIII metal is chosen from palladium and / or platinum and the content of this metal is advantageously between 0.1% and 5%. % by weight, and preferably between 0.2% and 0.6% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the Group VIII metal is palladium.
  • the metal of group VIII is nickel and the content of this metal is advantageously between 5% and 25% by weight, preferably between 7%. and 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst support used in step (b) of the process according to the invention is a refractory oxide-based support, preferably chosen from alumina and silica-alumina.
  • the support When the support is alumina, it has a BET specific surface area to limit the polymerization reactions on the surface of the hydrogenation catalyst, said surface being between 5 and 140 m z / g.
  • the support When the support is a silica-alumina, the support contains a percentage of silica of between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 80%, more preferably between 20 and 60% and very preferably between 30 and 50%. a BET specific surface area of between 100 and 550 m 2 / g, preferably between 150 and 500 m 2 / g, preferably less than 350 m 2 / g and even more preferably less than 250 m 2 / g .
  • the hydrogenation step b) is preferably carried out in one or more fixed bed reactor (s).
  • the feedstock is brought into contact with the hydrogenation catalyst in the presence of hydrogen and at operating temperatures and pressures allowing the hydrogenation of the olefinic unsaturated compounds present in the feedstock.
  • the oxygenated compounds are not converted, the liquid hydrogen effluent from step b) of the process according to the invention therefore does not contain water resulting from the conversion of said oxygenated compounds.
  • the operating conditions of the hydrogenation step b) are chosen so that the effluent leaving said hydrogenation zone (7) is in the liquid state: indeed, the quantity of hydrogen introduced into the zone hydrogenation (7) via line (6) corresponds to a quantity of hydrogen in slight excess with respect to the amount of hydrogen strictly necessary to carry out the hydrogenation reaction of the olefinic type unsaturated compounds.
  • the liquid hydrogenated effluent does not contain hydrocarbon compounds boiling at a temperature below 20 ° C., preferably below 10 ° C. and very preferred, lower than 0 ° C, corresponding to the gaseous fraction C 4 ' .
  • the operating conditions of the hydrogenation step b) are as follows: the temperature within said hydrogenation zone (7) is between 80 ° C. and 200 ° C., preferably between 100 ° C. and 180 ° C., and preferably, between 120 and 165 ° C, the total pressure is between 0.5 and 6 MPa, preferably between 1 and 5 MPa and even more preferably between 2 and 5 MPa.
  • the charge flow rate is such that the hourly volume velocity (ratio of the hourly volume flow rate at 15 ° C. of fresh liquid feedstock to the loaded catalyst volume) is between 1 and 10 h -1 , preferably between 1 and 5 h " 1 and even more preferably between 1 and 4 h -1 .
  • the hydrogen which feeds the hydrotreating zone is introduced at a rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is between 5 and 80 normal liters of hydrogen per hour. 1 liter of filler, preferably between 5 and 60, preferably between 10 and 50, and even more preferably between 15 and 35. Under these conditions, the olefinic type unsaturated compounds are hydrogenated more than 50%, preferably more than 75% and preferably more than 85%.
  • the hydrogenation step b) is preferably conducted under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C to products having boiling points below 370 ° C is zero. .
  • the hydrogenated effluent from step b) of the process according to the invention therefore does not contain compounds boiling at a temperature below 20 ° C, preferably below 10 ° C and very preferably below 0 ° C C, corresponding to the gas fraction C 4 " .
  • a guard bed (not shown in the figures) containing at least one guard bed catalyst upstream of the hydrogenation zone (7) is used in order to reduce the solid mineral particle content and possibly reduce the content of harmful metal compounds for hydrogenation catalysts.
  • the guard bed may advantageously be either integrated in the hydrogenation zone (7) upstream of the hydrogenation catalyst bed or be placed in a separate zone upstream of the hydrogenation zone (7).
  • the treated fractions may optionally contain solid particles such as inorganic solids. They may optionally contain metals contained in hydrocarbon structures such as more or less soluble organometallic compounds.
  • fines fines resulting from a physical or chemical attrition of the catalyst. They can be micron or sub-micron. These mineral particles then contain the active components of these catalysts without the following list being limiting: alumina, silica, titanium, zirconia, cobalt oxide, iron oxide, tungsten, rhuthenium oxide, etc.
  • These solid minerals may be present under the calcined mixed oxide form: for example, alumina-cobalt, alumina-iron, alumina-silica, alumina-zirconia, alumina-titanium, alumina-silica-cobalt, alumina-zirconia-cobalt, ....
  • They can also contain metals within hydrocarbon structures, which may optionally contain oxygen or more or less soluble organometallic compounds. More particularly, these compounds may be based on silicon. It may be for example anti-foaming agents used in the synthesis process.
  • the catalyst fines described above may have a silica content greater than the catalyst formulation, resulting from the intimate interaction between the catalyst fines and anti-foaming agents described above.
  • the guard bed catalysts used may advantageously be in the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings.
  • the cylindrical shape is preferably used, but any other shape may be used.
  • the bed bed catalysts may, in another preferred embodiment, have more specific geometric shapes in order to increase their void fraction.
  • the void fraction of these catalysts is between 0.2 and 0.75.
  • Their outer diameter can vary between 1 and 35 mm.
  • hollow cylinders, hollow rings, Raschig rings, serrated hollow cylinders, crenellated hollow cylinders, pentaring carts, multi-hole cylinders Preferably, said guard bed catalysts used are not impregnated with an active phase.
  • the guard beds can be marketed by Norton- Saint-Gobain, for example the MacroTrap® guard beds.
  • Guard beds can be marketed by Axens in the ACT family: ACT077, ACT935, ACT961 or HMC841, HMC845, HMC941 or HMC945. It may be particularly advantageous to superpose these catalysts in at least two different beds of variable height.
  • the catalysts having the highest void content are preferably used in the first catalytic bed or first catalytic reactor inlet. It may also be advantageous to use at least two different reactors for these catalysts.
  • These guard bed catalysts used may advantageously have macroporosity.
  • the macroporous volume for a mean diameter at 50 nm is greater than 0.1 cm 3 / g and a total volume greater than 0.60 cm 3 / g.
  • the mercury volume for a pore diameter greater than 1 micron is greater than 0.5 cm 3 / g and the mercury volume for a pore diameter greater than 10 microns is greater than 0.25 cm 3 /boy Wut.
  • the preferred guard beds according to the invention are HMC and PACT961.
  • the solids content is advantageously less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm and even more preferably less than 5 ppm.
  • the soluble silicon content is advantageously less than 5 ppm, preferably less than 2 ppm and even more preferably less than 1 ppm.
  • step b all of the liquid hydrogen effluent is directly sent to a hydrocracking / hydroisomerization zone (10).
  • step c) all of the liquid hydrogenated effluent from step b) is sent directly, without prior separation step, to the hydroisomerization / hydrocracking process (10) according to the invention containing the hydroisomerization / hydrocracking catalyst described in the first part of the patent application and preferably together with a flow of hydrogen (line 9).
  • the operating conditions in which the hydroisomerization / hydrocracking step (c) is carried out are the operating conditions described according to the process according to the invention.
  • the conversion products and hydroisomerized is separated in addition to the light gases C - C 4 (line 12) at least one gasoline fraction (or naphtha) (line 13), and at least one middle distillate fraction kerosene (line 14). and diesel (line 15).
  • the residual fraction whose initial boiling point is generally higher at least 340 ° C and preferably greater than or equal to at least 370 ° C is recycled (line 16) in step c) at the head of the zone (10) hydroisomerization and hydrocracking.
  • the gas oil and kerosene cuts are preferably recovered separately or mixed, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs. It has been found that it is advantageous to recycle a portion of the kerosene to improve its cold properties.
  • the invention is not limited to these five embodiments.
  • the resulting gas oil (s) has a pour point of not more than 0 ° C, generally less than -10 ° C and often less than -15 ° C.
  • the cetane number is greater than 60, generally greater than 65, often greater than 70.
  • the resulting kerosene (s) has a freezing point of not more than -35 ° C, generally less than -40 ° C.
  • the smoke point is greater than 25 mm, usually greater than 30 mm.
  • the yield of gasoline obtained is always advantageously less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight and even more preferably lower than 20% by weight. at 15% by weight.
  • the catalyst is an industrial catalyst based on palladium on alumina noble metal with a palladium content of 0.3% by weight relative to the total weight of the finished catalyst, supplied by AXENS.
  • EXAMPLE 2 Preparation of the Initial Zaluminated Z1-Zeolite in Accordance with the Invention
  • 100 g of the crude synthetic NaY zeolite is exchanged 3 times with a 1 N solution of NH 4 NO 3 at a temperature of 80 ° C. to obtain the NH 4 Y zeolite.
  • the NH 4 Y zeolite then undergoes a 700 ° heat treatment. C for 3 h in the presence of 60% water vapor.
  • the heat treatment is done using a gas flow of water vapor and air of 2 L / h / g zeolite.
  • the zeolite is finally filtered and dried for 12 hours at 120 ° C.
  • the zeolite is then in dealuminated HY form.
  • the zeolite Z1 prepared in Example 1 undergoes a second series of heat treatment in the presence of steam and acid etching treatment by acid washing.
  • the second heat treatment is carried out at 750 ° C using 80% steam and the acid solution used is 5 mol / L for 5 hours.
  • Example 4 Preparation of the modified zeolite Z3 according to the invention used in the catalyst according to the invention.
  • the modified dealuminated Y zeolite is then exchanged 3 times with a 1N solution of NH 4 NO 3 at a temperature of 80 ° C. to obtain the partially exchanged NH 4 + form.
  • the zeolite is finally calcined at 450 ° C. for 2 hours under an air flow of 1 L / h / g of zeolite. Characterizations of zeolite Z3 measured by nitrogen adsorption / desorption, X-ray fluorescence, 27 AI and 2 Si NMR and pyridine adsorption followed by IR are given in Table 1.
  • Example 5 Preparation of the modified zeolite Z4 not in accordance with the invention.
  • the catalyst supports according to the invention containing the modified zeolites (conforming Z3 and non-conforming Z3) or not (Z1 and Z2) are manufactured using 5 g of zeolite mixed with 95 g of a matrix composed of ultrafine tabular boehmite or gel of alumina marketed under the name S63 by Condisputeda Chemie Gmbh. This powder mixture is then mixed with an aqueous solution containing nitric acid at 66% by weight (7% by weight of acid per gram of dry gel) and then kneaded for 15 minutes. The kneaded paste is then extruded through a die 1, 2 mm in diameter. The extrudates are then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
  • the support extrudates thus prepared are impregnated dry with an aqueous solution of platinum nitrate tetramine Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , left to mature in a water-based maturator for 24 hours at room temperature and then calcined at 450 ° C. (rise ramp of 5 ° C / min) for two hours in bed traversed in dry air (2 I air / h / gram of solid).
  • the oxide weight contents of the catalysts obtained are shown in Table 2.
  • the catalysts C1, C2, C3 and C4 are thus prepared from unmodified zeolites Z1 and Z2 and modified zeolites Z3 according to the invention and Z4, not in accordance with the invention respectively.
  • the oxide weight contents of the catalysts obtained are shown in Table 2.
  • This heavy fraction is treated in a hydrogen traversed bed lost on the hydrotreatment catalyst C under operating conditions that allow the elimination of olefinic and oxygen compounds and traces of nitrogen.
  • the operating conditions selected are the following:
  • the hydrotreated effluent is the hydrocracking feedstock sent on the hydroisomerization and hydrocracking catalysts C1, C2, C4 non-compliant and C3 compliant.
  • effluents mass percentage of compounds having boiling points below 370 ° C in the effluents
  • % of 370 ° C load mass percentage of compounds having boiling points below 370 ° C in the hydrocracking feedstock.
  • C 0 -C 4 cut hydrocarbons of 10 to 14 carbon atoms inclusive (kerosene cut), C 15 -C 22 cut. hydrocarbons of 15 to 22 carbon atoms inclusive (gasoil cut),
  • the catalytic performances are expressed by the temperature necessary to reach a conversion level of the fraction 370 ° C. + equal to 70% and by the yields in the different sections at this level of conversion.
  • the catalytic performances are measured on the catalysts after a period of stabilization, generally at least 48 hours, has been observed.
  • Table 5 shows the performances obtained with the catalysts C1, C2, C4 nonconforming and C3 compliant.
  • Table 5 Catalytic performances of catalysts C1, C2, C3 and C4 at 70% conversion of the 370 ° C + fraction.
  • the 100% complement is the unconverted C22 + fraction.
  • the method according to the invention demonstrates that the catalyst containing a zeolite modified according to the invention and used in said process according to the invention is more active and leads to use a lower temperature than the non-compliant catalysts to obtain a level of conversion of 70% by weight of the 370 ° C + fraction, while obtaining higher average distillate yields and thus lower yields of CC 4 and naphtha fractions, lower than a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, using a non-compliant catalyst containing a zeolite that is not modified or modified in a manner not in accordance with the invention.
  • the catalyst C3 prepared with the zeolite modified Z3 according to the invention gives an activity in hydrocracking and / or hydroisomerization of a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis and a selectivity in middle distillates (kerosene + gas oil) significantly improved compared to C2 and C4 catalysts respectively prepared from an unmodified zeolite and not having the overall ratio Si / Al required Z2 and from a modified zeolite Z3 prepared from Z2 but also with respect to the catalyst C1 prepared in from the initial zeolite Z1 unmodified.

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Abstract

La présente invention décrit procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml. g-1, et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 Å et 24,30 Å, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, et au moins une étape c) de traitement thermique.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DISTILLAT MOYEN A PARTIR DE CIRES FISCHER TROPSCH METTANT EN OEUVRE UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE MODIFIEE PAR UN TRAITEMENT BASIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g"1, et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 À et 24,30 Â, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, et au moins une étape c) de traitement thermique. Le procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch opère à une température avantageusement comprise entre 240 et 400°C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h"1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Art Antérieur
Dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillats moyens) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisâmes tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation/hydrocraquage sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g 1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée à un métal du groupe VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité (US6733657). L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de silice-alumine est, comme on l'a dit, leur faible activité. En revanche, les systèmes catalytiques à base de zéolithe (en particulier zéolithe USY ou bêta) sont très actifs pour la réaction d'hydrocraquage mais peu sélectifs. La modification de zéolithe par traitement alcalin est un procédé qui a été étudié dans la littérature ouverte. Ce procédé de modification par traitement alcalin permet de créer de la mésoporosité dans certain type de zéolithe comme la zéolithe microporeuse ZSM-5 dans Ogura et al., Applied Catal. A:General, 219 (2001) 33, Groen et al., Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 241 (2004) 53, et Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, la FER dans Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, la MOR dans Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29 et Groen et al., J. Catal. 243 (2006) 212 ou la zéolithe BEA Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 69 (2004) 29, Groen et al., J. Catal. 243 (2006) 212 et Groen et al., Microporous and Mesoporous Materials, 114 (2008) 93 et les catalyseurs obtenus été utilisés pour différentes réactions catalytiques. Ces études montrent que le traitement alcalin permet de retirer des atomes de silicium de la structure créant ainsi une mésoporosité. La création de mésoporosité et le maintient de la cristallinité et des propriétés acides de la zéolithe sont identifiés dans ces publications comme étant liés au rapport molaire global Si/AI initial des zéolithes, ledit rapport global Si/AI optimal devant être compris entre 20 et de 50. En effet, en dehors de cette gamme de rapport global Si/AI compris entre 20 et 50, et par exemple pour un rapport Si/AI global inférieure à 20, la structure de la zéolithe est très stable du fait de la présence d'un grand nombre d'atome d'aluminium qui empêchent l'extraction des atomes de silicium et donc la création de mésoporosité supplémentaire.
Intérêt de l'invention
La zéolithe Y désaluminée contient des mésopores, créés en extrayant des atomes d'aluminium de la charpente de la zéolithe. La présence de mésopores permet d'améliorer la sélectivité en distillais moyens des catalyseurs d'hydrocraquage mettant en oeuvre une telle zéolithe en facilitant la diffusion des produits primaires de la réaction (carburéacteurs et gazoles) et ainsi en limitant le surcraquage en produits légers. Cependant, l'extraction des atomes d'aluminium de la charpente diminue l'acidité de Bronsted de ladite zéolithe et donc son activité catalytique. Le gain en sélectivité en distillais moyens liée à la mésoporosité de la zéolithe se fait donc au détriment de l'activité catalytique.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la modification de nombreuses zéolithes et solides microporeux cristallisés et sur les phases actives hydrogénantes, l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur mis en œuvre dans un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou ne mélange et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée et contenant une fraction pondérale spécifique d'atomes d'aluminium extra-réseau, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique permettant de retirer des atomes de silicium de la structure et d'insérer des atomes d'aluminium extra-réseau dans la charpente de la zéolithe, et au moins une étape c) de traitement thermique, permettait d'obtenir une activité, c'est à dire un niveau de conversion plus élevé, en hydrocraquage de cires de Fischer-Trospch, et une sélectivité en distillât moyens (kérosène et gazoles) plus élevées.
Sans être lié par un quelconque théorie, le demandeur pense que le traitement basique de la zéolithe désaluminée et contenant une fraction pondérale spécifique d'atomes d'aluminium extra-réseau initiale permet la création de mésopores formant un réseau de mésopores interconnectés jusqu'à la surface des cristaux de zéolithe, par désilication, c'est à dire par extraction des atomes de silicium de la charpente de la zéolithe initiale. La création de mésoporosité accessible par la surface externe des cristaux de zéolithe favorisant la diffusion intercristalline des molécules, permet pour un catalyseur mettant en oeuvre ladite zéolithe modifiée selon l'invention, utilisé dans un procédé de production de distillais moyens, d'obtenir une sélectivité en distillât moyens plus élevée. Par ailleurs, le traitement basique permet également la réalumination, c'est à dire la réintroduction d'au moins une partie des atomes d'aluminium extra-réseau présents dans la zéolithe initiale dans la charpente de la zéolithe modifiée, cette réalumination permettant une augmentation de l'acidité de Bronsted de la zéolithe modifiée, se traduisant pour un catalyseur mettant en œuvre ladite zéolithe modifiée selon l'invention, par des propriétés catalytiques améliorées, c'est à dire une meilleure conversion.
Un objectif de l'invention est donc de fournir un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation de cires de Fischer-Trospch mettant en oeuvre un catalyseur à base d'une zéolithe modifiée par un traitement basique permettant d'atteindre une conversion plus élevée ainsi qu'une meilleure sélectivité en distillais moyens.
Description détaillée du catalyseur selon l'invention
Conformément à l'invention, le procédé met en oeuvre un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi parmi par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VIB et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors de préférence utilisé sous une forme sulfurée.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.
Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20 % en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15 % en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10 % en poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 6 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée.
Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1.
Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte un support comprenant au moins une zéolithe modifiée selon l'invention et avantageusement une matrice minérale poreuse de type oxyde, ledit support comprenant et de préférence étant constitué de, de préférence :
- 0,1 à 99,8 % en poids, de préférence de 0,1 à 80 % en poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 70 % en poids, et de manière très préférée 0,1 à 50 % en poids de zéolithe modifiée selon l'invention par rapport à la masse totale du catalyseur,
- 0,2 à 99,9 % en poids, de préférence de 20 à 99,9 % de manière préférée de 30 à 99,9 % en poids, et de manière très préférée de 50 à 99,9 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins une matrice minérale poreuse de type oxyde.
La zéolithe selon l'invention
Conformément à l'invention, la zéolithe initialement utilisée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation de charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch est la zéolithe Y désaluminée (USY) de type structural FAU. Conformément à l'invention, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation de charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, présente avant d'être modifiée, un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20,0, de préférence entre 2,6 et 12,0 et de manière préférée entre 2,7 et 10,0, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20 % et de manière préférée supérieure à 30 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g'1, de préférence supérieur à 0,10 ml.g"1, et de manière préférée supérieur à 0,13 ml.g"1 et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 A et 24,30 A.
De préférence, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation selon l'invention, présente avant d'être modifiée, un volume microporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,20 ml.g'1, et de préférence supérieur à 0,25 ml.g"1.
Selon l'invention, ladite zéolithe initiale Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur Si/AI compris entre 2,5 et 20,0, de préférence entre 2,6 et 12,0 et de manière préférée entre 2,7 et 10,0, ledit rapport atomique global Si/AI étant mesuré par Fluorescence X (FX) et présentant une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale mesurée par RMN de l'aluminium est supérieure à 10 %, de préférence supérieure à 20 % et de manière préférée supérieure à 30 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe est obtenue par désalumination d'une zéolithe Y de type structural FAU par toutes les méthodes de désalumination connues de l'homme du métier.
Préparation de la zéolithe initiale Y désaluminée. La zéolithe Y de type structural FAU se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse, peut avantageusement subir un ou plusieurs échanges ioniques avant de subir l'étape de désalumination.
Le traitement de désalumination de la zéolithe Y de type structural FAU présentant généralement un rapport atomique global Si/AI après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 peut avantageusement être réalisé par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, la désalumination est réalisée par un traitement thermique en présence de vapeur d'eau (ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou par une ou plusieurs attaques acides avantageusement réalisées par traitement avec une solution aqueuse d'acide minéral ou organique.
De préférence, la désalumination est réalisée par un traitement thermique suivi d'une ou plusieurs attaques acides ou seulement par une ou plusieurs attaques acides.
De préférence, le traitement thermique en présence de vapeur d'eau auquel est soumis la zéolithe Y est réalisé à une température comprise entre 200 et 900°C, de préférence entre 300 et 900°C, de manière encore plus préférée entre 400 et 750°C. La durée dudit traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 h, de préférence comprise entre 0,5 h et 24 h, et de manière très préférée comprise entre 1 h et 12 h. Le pourcentage volumique de vapeur d'eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100 %, de préférence entre 20 et 100 %, de manière entre 40 % et 100 %. La fraction volumique autre que la vapeur d'eau éventuellement présente est formée d'air. Le débit de gaz formé de vapeur d'eau et éventuellement d'air est avantageusement compris entre 0,2 Uh/g et 10 L/h/g de la zéolithe Y. Le traitement thermique permet d'extraire les atomes d'aluminium de la charpente de la zéolithe Y tout en maintenant le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe traitée inchangé.
Le traitement thermique en présence de vapeur d'eau est avantageusement répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe Y initiale désaluminée convenant pour la mise en œuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention possédant les caractéristiques désirées et en particulier une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau représentant plus de 10 % poids par rapport à la masse totale d'aluminium présents dans ladite zéolithe. Le nombre de traitement thermique est avantageusement inférieur à 4 et de préférence, on réalise un seul traitement thermique à l'issu duquel la fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale est mesurée par RMN de l'aluminium.
Afin de réaliser une désalumination de ladite zéolithe Y et d'ajuster le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée à une valeur comprise entre 2,5 et 20 selon l'invention, il est nécessaire de bien choisir et contrôler les conditions opératoires de chaque étape d'attaque acide. En particulier, la température à laquelle le traitement par la solution aqueuse d"acide minéral ou organique est réalisé, la nature et la concentration de l'acide utilisé, le rapport entre la quantité de solution acide et le poids de zéolithe traitée, la durée du traitement d'attaque acide et le nombre de traitement réalisés sont des paramètres significatifs pour la mise en oeuvre de chaque étape d'attaque acide.
L'acide choisi pour la mise en oeuvre de ladite étape d'attaque acide est avantageusement soit un acide minéral soit un acide organique, de préférence l'acide est un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique HN03, l'acide chlorhydrique HCI et l'acide sulfurique H2S04. De manière très préférée, l'acide est l'acide nitrique. Lorsqu'un acide organique est utilisé pour l'attaque acide, l'acide acétique CH3C02H est préféré.
De préférence, le traitement d'attaque acide de la zéolithe Y par une solution aqueuse d'un acide minéral ou d'un acide organique est réalisé à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 120°C, et de manière préférée entre 60 et 100°C. La concentration de l'acide dans la solution aqueuse est avantageusement comprise entre 0,05 et 20 mol.L"1, de préférence entre 0,1 et 10 mol.L'1, et de manière plus préférée entre 0,5 et 5 mol.L"1. Le rapport entre le volume de solution acide V en ml et le poids de zéolithe Y traitée P en gramme èst avantageusement compris entre 1 et 50, et de préférence entre 2 et 20. La durée de l'attaque acide est avantageusement supérieure à 1 h, de préférence comprise entre 2 h et 10 h, et de manière préférée entre 2 h et 8 h. Le nombre de traitement d'attaque acide successif de la zéolithe Y par une solution aqueuse acide est avantageusement inférieur à 4. Dans le cas où plusieurs traitement d'attaques acides successives sont réalisées, des solutions aqueuses d'acide minéral ou organique de concentrations différentes en acide peuvent être utilisées.
Afin d'ajuster le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée à une valeur comprise entre 2,5 et 20, ledit rapport est mesuré par Fluorescence X à l'issue de chaque traitement d'attaque acide réalisé.
Après avoir effectué le(s) traitement(s) d'attaque acide, la zéolithe est ensuite avantageusement lavée à l'eau distillée puis est séchée à une température comprise entre 80 et 140°C pendant une durée comprise entre 10 et 48 h. Le traitement par attaque acide permet à la fois d'extraire les atomes d'aluminium de la charpente et d'extraire les atomes d'aluminium des pores du solide zéolithique. Ainsi, le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe Y désaluminée obtenue augmente jusqu'à une valeur comprise entre 2,5 et 20, ladite zéolithe convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention. De même, ladite zéolithe initiale Y désaluminée obtenue et convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, présente après désalumination un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g"1, de préférence supérieur à 0,10 ml.g"1, et de manière préférée supérieur à 0,13 ml.g'1, la création de mésoporosité résultant de l'extraction des atomes d'aluminium hors des pores du solide zéolithitique et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 A et 24,30 A.
Ladite zéolithe initiale Y désaluminée obtenue présente également avantageusement un volume microporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,20 ml.g'1, et de préférence supérieur à 0,25 ml.g"1.
Les volumes microporeux et mésoporeux de la zéolithe Y désaluminée sont mesurés par adsorption / désorption d'azote et le paramètre de maille de la zéolithe est mesuré par diffraction des Rayons X (DRX).
Procédé de modification de la zéolithe Y désaluminée initiale selon l'invention
Conformément à l'invention, la zéolithe initiale Y désaluminée convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est modifiée par un procédé de modification spécifique comprenant a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe désaluminée USY avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines, ladite étape a) étant réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5h et au moins une étape c) de traitement thermique réalisée à une température comprise entre 200 et 700°C.
L'étape a) de traitement basique permet de retirer des atomes de silicium de la structure et d'insérer des atomes d'aluminium extra-réseau dans la charpente.
Selon l'invention, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale Y désaluminée comporte une étape a) de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe désaluminée USY avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines, ladite étape a) étant réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5h.
Les composés basiques choisis parmi les bases alcalines sont de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, les cations alcalins des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins appartenant avantageusement aux groupes IA ou IIA de la classification périodique et les bases fortes non alcalines sont de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée, la base forte non alcaline est l'hydroxyde de tétraméthylammonium.
Lesdits cations alcalins des carbonates alcalins et des hydroxydes alcalins appartenant avantageusement aux groupes IA ou IIA de la classification périodique sont de préférence choisis parmi les cations Na+, Li+, K\ Rb\ Cs+, Ba2+ et Ca2+ et de manière très préférée, ledit cation est le cation Na+ ou K+.
De préférence, la solution aqueuse est une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium et de manière préférée, la solution aqueuse est une solution d'hydroxyde de sodium. Ladite solution aqueuse basique de concentration comprise entre 0,001 mol/L et 12 mol/L, de manière préférée de concentration entre 0,005 mol/L et 11 mol/L et de manière encore plus préférées de concentration entre 0,01 mol/L et 9 mol/L.
Selon l'invention, l'étape a) de traitement basique du procédé de modification de ladite zéolithe initiale USY désaluminée est réalisée dans des conditions de températures comprises entre 40 et 100°C (reflux) et de manière préférée entre 40 et 90°C et pendant une durée comprise entre 5 min et 5h, de manière préférée entre 15 min et 4 h et de manière encore plus préférée entre 15 min et 3 h. Une fois le traitement basique de ladite zéolithe terminée, la solution est refroidie rapidement à température ambiante puis ladite zéolithe est séparée du liquide par toutes les techniques connues de l'homme du métier. La séparation peut-être réalisée par filtration ou par centrifugation, et de manière préférée par centrifugation. La zéolithe USY modifiée obtenue est ensuite lavée à l'eau distillée à une température comprise entre 20 et 100°C et de préférence à une température comprise entre 40 et 80°C et de manière très préférée à 50°C et séchée à une température comprise entre 80 et 150°C et de préférence entre 100 et 130°C et de manière très préférée à 120°C.
Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéoiithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines, la zéoiithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient, à l'issue de l'étape a) du procédé de modification une fraction partielle ou totale d'ions alcalins en position cationique. Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéoiithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases non alcalines, la zéoiithe contenue dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient, à l'issue de l'étape a) du procédé de modification une fraction partielle ou totale d'ions ammonium quaternaires en position cationique.
Lors de l'étape a) de traitement basique du procédé de modification de la zéoiithe Y initiale désaluminée selon l'invention, une partie des atomes de silicium contenu dans la charpente de ladite zéoiithe sont extraits, le phénomène est appelé désilication, créant des vides dans la structure et la formation d'une mésoporosité et/ou permettant la réinsertion d'au moins une partie de la fraction des atomes d'aluminium extra-réseau présents dans ladite zéoiithe Y initiale désaluminée, en lieu et place des atomes de silicium extraits par désilication et permettant ainsi la formation de nouveau sites acides de Bronsted. Ce deuxième phénomène est appelé ré-alumination. Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéoiithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et de manière très préférée avec une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), le procédé de modification de ladite zéoiithe initiale USY désaluminée comporte avantageusement une étape b) d'au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins appartenant aux groupes IA et MA de la classification périodique introduits lors de l'étape a) et présents en position cationique, par des cations NH4 + et de préférence des cations Na+ par des cations NH4 +. On entend par échange partiel ou total des cations alcalins par des cations NH +, l'échange de 80 à 100 %, de manière préférée de 85 à 99,5 % et de manière plus préférée de 88 et 99 %, desdits cations alcalins par des cations NH4 +. La quantité de cations alcalins restante et de préférence, la quantité de cations a" restante dans la zéolithe modifiée, par rapport à la quantité de cations NH + initialement présente dans la zéolithe, à l'issue de l'étape b) est avantageusement comprise entre 0 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 15 % de manière préférée, entre 1 et 12 %.
De préférence, pour cette étape, on procède à plusieurs échange(s) ionique(s) avec une solution contenant au moins un sel d'ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d'ammonium est le nitrate d'ammonium NH4N03.
Ainsi, la teneur en cations alcalins restante et de préférence en cations Na* dans la zéolithe modifiée à l'issue de l'étape b) est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/Aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0,2:1 et 0:1 , de préférence compris entre 0,15:1 et 0,005:1 , et de manière plus préférée compris entre 0,12:1 et 0,01 :1.
Le rapport Na/AI désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH + de la solution d'échange cationique, la température de l'échange cationique et le nombre d'échange cationique. La concentration de la solution en H4 + dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol/L, et de préférence entre 1 et 10 mol/L. La température de l'étape d'échange est avantageusement comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 60 et 95°C, de manière préférée entre 60 et 90°C de manière plus préférée entre 60 et 85°C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80°C. Le nombre d'échange cationique varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.
Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse de composés basiques choisis parmi les bases fortes non alcalines de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée la base forte non alcaline étant l'hydroxyde de tétraméthylammonium, la zéolithe modifiée issue de l'étape a) contient une fraction partielle ou totale d'ions ammonium quaternaires en position cationique.
Dans ce cas, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale USY désaluminée ne comporte avantageusement pas d'étape b) d'au moins un échange partiel ou total intermédiaire, la zéolithe modifiée issue de l'étape a) subit directement l'étape c) de traitement thermique.
Selon l'invention, le procédé de modification de la zéolithe Y initiale désaluminée comporte ensuite au moins une étape c) de traitement thermique.
Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines et de préférence choisis parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et de manière très préférée avec une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH), l'étape c) de traitement thermique permet à la fois le séchage et la transformation des cations NH4 + échangés lors de l'étape b), en protons.
Dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale désaluminée USY avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases fortes non alcalines et de préférence choisies parmi les ammoniums quaternaires pris seuls ou en mélange et de manière préférée la base forte non alcaline étant l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'étape c) de traitement thermique permet à la fois le séchage et la décomposition du cations d'ammonium quaternaire en position de contre-ions et la formation de protons.
Dans tous les cas, à l'issue de ladite étape c) de traitement thermique, les protons de la zéolithe sont partiellement ou totalement régénérés. L'étape c) de traitement thermique selon l'invention est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 200 et 700°C, plus préférentiellement entre 300 et 500°C. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement mise en oeuvre sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous azote ou sous argon ou sous un mélange d'azote et d'argon. La durée dudit traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures.
A l'issue du procédé de modification selon l'invention, la zéolithe modifiée finale mise en oeuvre dans le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, présente avantageusement un volume mésoporeux final, mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur d'au moins 10 % par rapport au volume mésoporeux initiale et de préférence supérieur d'au moins 20 % par rapport au volume mésoporeux initiale de la zéolithe initiale désaluminée USY, un volume microporeux final mesuré par porosimétrie à l'azote qui ne doit pas diminuer de plus de 40 %, de préférence de plus de 30 % et de manière préférée de plus de 20 % par rapport au volume microporeux initial de ladite zéolithe initiale désaluminée USY, une acidité de Bronsted supérieure de plus de 10 % et de préférence de plus de 20 % par rapport à l'acidité de Bronsted de la zéolithe Y désaluminée initiale et un paramètre cristallin final a0 de la maille élémentaire supérieur au paramètre cristallin a0 initial de la maille de la zéolithe Y désaluminée initiale.
A l'issue du procédé de modification de la zéolithe Y désaluminée selon l'invention, l'augmentation significative du volume mésoporeux de la zéolithe modifiée résultante et le maintien d'un volume microporeux significatif par rapport à la zéolithe Y désaluminée initiale traduisent la création d'une mésoporosité supplémentaire par désilication.
Par ailleurs, l'augmentation de l'acidité de Bronsted de la zéolithe modifiée finale par rapport à la zéolithe Y désaluminée initiale mettent en évidence la réintroduction des atomes d'aluminium extra réseau dans la charpente de la zéolithe c'est à dire le phénomène de réalumination.
La matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydrotraitement selon l'invention contient avantageusement une matrice minérale poreuse, de préférence amorphe, qui est avantageusement constituée d'au moins un oxyde réfractaire. Ladite matrice est avantageusement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seul ou en mélange. La matrice peut être constituée par un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci dessus, et de préférence la silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.
On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine. Techniques de caractérisation
Le rapport Si/AI atomique global de la zéolithe Y désaluminée initiale et finale, c'est à die après modification est mesurée par fluorescence X. La fluorescence X est une technique d'analyse élémentaire globale qui permet l'analyse de tous les éléments du système périodique à partir du bore. Il est possible de doser de quelques ppm jusqu'à 100 %. Dans cette invention, cette technique est utilisée pour doser le silicium et l'aluminium des zéolithes (en pourcentage massique) et permet ainsi de calculer le ratio atomique Si/AI. La fraction pondérale des atomes d'aluminium tétracoordinés et hexacoordinés présents dans la zéolithe USY modifiée est déterminé par résonance magnétique nucléaire du solide de 27AI. La RMN de l'aluminium est en effet connue pour être utilisée en vue de repérer et de quantifier les différents états de coordination de ce noyau ("Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels", J. Lynch, Editions Technip (2001) chap. 13, pages 290 et 291). Le spectre RMN de l'aluminium de la zéolithe USY initiale et celui de la zéolithe USY modifiée selon l 'invention présente deux signaux, l'un étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium tétracoordinés (c'est à dire des atomes d'aluminium compris dans le réseau cristallin de la zéolithe) et l'autre étant caractéristique de la résonance des atomes d'aluminium hexacoordinés (c'est à dire des atomes d'Aluminium en dehors du réseau cristallin ou atomes d'aluminium extra réseau). Les atomes d'aluminium tétracoordinés Aliv résonnent à un déplacement chimique compris entre +40 ppm et +75 ppm et les atomes d'aluminium hexacoordinés ou extra réseau Alw résonnent à un déplacement chimique compris entre -15 ppm et +15 ppm. La fraction pondérale des deux espèces aluminiques Aliv et Alvi est quantifié par intégration des signaux correspondant à chacune de ces espèces.
Plus précisément, la zéolithe USY modifiée selon l'invention présente dans le support du catalyseur selon l'invention a été analysée par RMN-MAS du solide 27AI sur un spectromètre Brucker de type Avance 400 MHz à l'aide d'une sonde 4 mm optimisée pour P 27AI. La vitesse de rotation de l'échantillon est voisine de 14 kHz. L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire dont le spin est égal à 5/2. Dans des conditions d'analyse dites sélectives, à savoir un champs de radiofréquence faible égal à 30 kHz, un angle d'impulsion faible égal à TT/2 et en présence d'un échantillon saturé en eau, la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS), notée RMN-MAS, est une technique quantitative. La décomposition de chaque spectre RMN-MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces aluminiques, à savoir des atomes d'aluminium tétracoordinés Aliv et des atomes d'aluminium hexacoordinés ou extra réseau Alvi. Chaque spectre est calé en déplacement chimique par rapport à une solution 1M de nitrate d'aluminium pour laquelle le signal d'aluminium est à zéro ppm. Les signaux caractérisant les atomes d'aluminium tétracoordinés Alw sont intégrés entre +40 ppm et +75 ppm ce qui correspond à l'aire 1 et les signaux caractérisant les atomes d'aluminium hexacoordinés AIVi sont intégrés entre -15 ppm et +15 ppm ce qui correspond à l'aire 2. La fraction pondérale des atomes d'aluminium hexacoordinés Alv, est égal au rapport aire 2/(aire 1 + aire 2). Le paramètre cristallin de maille aO des zéolithes Y désaluminée initiale et finale, c'est à dire après modification est mesurée par diffraction des Rayons X (DRX). Pour la zéolithe Y de type FAU, le paramètre de maille aO est calculé à partir des positions des pics correspondant aux indices de Miller 533, 642 et 555 ("Théorie et technique de la radiocristallographie", A. Guinier, édition Dunod, 1964). La longueur de la liaison Al-O étant plus grande que celle de la liaison Si-O, plus le nombre d'aluminium en position tétraédrique dans la charpente de al zéolithe est grand, plus le paramètre aO est grand. Pour les cristaux constitués de mailles cubiques tels que les zéolithes Y de type FAU, une relation linéaire existe entre le paramètre de maille aO et le rapport Si/AI. ("Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer, A.J. Gruia, Marcel dekker Inc., 1996)
Les volumes microporeux et mésoporeux de la zéolithe Y désaluminée initiale et fianle sont mesurées par adsorption/désorption d'azote. L'analyse des courbes d'isothermes d'adsorption d'azote des solides microporeux et mésoporeux permet le calcul des volumes poreux par la technique appelée technique volumétrique. Différents types de modèles sont utilisables. La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/P0= 0,95. Le volume microporeux est obtenu par la méthode du "t-plot" ou bien en mesurant le volume adsorbé à P/P0=0,35 (P=pression d'adsorption; P0 = pression de vapeur saturante de l'adsorbat à la température de l'essai). Le volume mésoporeux est obtenu en soustrayant le volume microporeux du volume poreux total.
L'acidité de Lewis et de Bronsted des zéolithes est mesurée par adsorption de Pyridine suivi par spectroscopie infra-rouge (FTIR). L'intégration des bandes caractéristiques de la pyridine coordinée à 1455 cm"1 et de la pyridine protonée à 1545 cm"1 permet de comparer l'acidité relative des catalyseurs de type Lewis et Bronsted, respectivement. Avant adsorption de la pyridine, la zéolithe est prétraitée sous vide secondaire à 450°C pendant 10 h avec un palier intermédiaire à 150°C pendant 1 h. La pyridine est ensuite adsorbée à 150°C puis désorber sous vide secondaire à cette même température avant de prendre les spectres. Préparation du catalyseur
La zéolithe modifiée peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe modifiée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les précurseurs de la matrice.
Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe modifiée peut avantageusement être introduite lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée selon l'invention est ajoutée à un gel humide d'alumine au cours de l'étape de mise en forme du support. Une des méthodes préférées de la mise ne forme du support dans la présente invention consiste à malaxer au moins une zéolithe modifiée, avec un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Selon un autre mode de préparation préférée, la zéolithe modifiée peut être introduite au cours de la synthèse de la matrice. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, la zéolithe modifiée est ajoutée au cours de la synthèse de la matrice silico- aluminique ; la zéolithe peut être ajoutée à un mélange composé d'un composé d'alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble.
Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Le traitement de calcination est habituellement effectué sous air à une température d'au moins 150°C, de préférence au moins 300°C, de manière plus préférée entre environ 350 et 1000°C. Les éléments des groupes VIB et/ou les éléments du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse de la matrice, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support. Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou des éléments du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage de la zéolithe modifiée avec un gel d'alumine humide.
Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments des groupes VIB et/ou des éléments du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs desdits éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier.
Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
Dans le cas ou le catalyseur de la présente invention contient un métal noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné. Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre. Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone.
Lorsque au moins un élément dopant, P et/ou B et/ou Si, est introduit, sa répartition et sa localisation peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse EDX (analyse dispersive en énergie) des composants du catalyseur, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.
Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau.
Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(N03)2. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI2. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention ont avantageusement la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.
Procédés d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation
La présente invention concerne donc un procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation tel que décrit ci dessus, ledit procédé opérant à une température comprise entre 240 et 400°C et de préférence entre 300 et 390 °C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa et de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h"1 et de préférence comprise entre 0,8 et 3 h"1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence un rapport de 600 et 1300 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Ledit procédé peut avantageusement être mis en œuvre selon les étapes suivantes :
a) un fractionnement de la charge,
b) un éventuel hydrotraitement d'au moins une partie de ladite charge issu du fractionnement
c) une éventuelle étape d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement du CO, C02, NH3, H2S,
d) un passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,
e) une distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et éventuellement recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillais moyens. Dans le cas ou une étape d'hydrotraitement est mise en oeuvre en amont dudit procédé selon l'invention, les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans ladite étape sont décrits dans les différents modes de réalisation.
Les modes de réalisation selon l'invention
Ledit procédé peut avantageusement être mis en oeuvre selon les différents mode de réalisations suivants.
a) Premier mode de réalisation
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes à partir d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch :
a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C,
b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde,
c) fractionnement en au moins 3 fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C,
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur
hydroisomérisant,
e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde dans le procédé selon l'invention, f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillais moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillais moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur selon l'invention traitant la fraction lourde.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.
Étape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.
Étape (b)
Au moins une partie de la dite fraction lourde (étape a) est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comporte au moins un support. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIII (notamment cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0,01 à 15 % en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe VI (notamment le molybdène ou le tungstène) est de 5 % à 30 % en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en métaux des groupes VI et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P205 sera inférieure à 15 % en poids et de préférence inférieure à 10 % en poids. On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore; avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, et par exemple le catalyseur selon le brevet EP297949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15 % et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1 à 2 et au moins 40 % du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe VI tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est d'environ 0,5 à 1 ,5; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3 à 0,7. La quantité de métal du groupe VIB exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30 % et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0,01 à 15 %. Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi.
Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma comme support.
Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2 % en poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 0,03 et 1.
Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h'1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c) L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :
- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C;
- au moins une fraction intermédiaire (conduite 1) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C;
- au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.
Étape (d)
Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 11), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement de 1 à 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h'1 et 10 h'1 et de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h"1. Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.
L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 %, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et de manière très préférée inférieure à 15 % en poids, et permet d'obtenir des distillais moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Les catalyseurs utilisés sont de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. La fonction hydro/déshydrogénante est généralement fournie soit par des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe VI (particulièrement le molybdène et le tungstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIII (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. La fonction hydroisomérisante est assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, agiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée. Un liant de type alumine peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du catalyseur. La fonction métallique peut être introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.
Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4 % en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, le métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VI en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VI du catalyseur d'hydroisomérisation, est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids. Avant utilisation dans la réaction, les métaux du groupe VI et non nobles du groupe VIII doivent être sulfurés. Toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ connue de l'homme de l'art est convenable. La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.
Conformément à l'étape (d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 R monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.
Les tamis moléculaires zéolithiques sont définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux.
Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10 MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/AI des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes.
Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU- 1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPO-11 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM-48, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. En effet, l'utilisation de ladite ZBM-30 produit de bien meilleurs résultats en terme de rendement en isomérisation et d'activité que les autres zéolithes et notamment que la ZSM-48.
La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 90 % en poids, de manière plus préférée entre 15 et 85 % en poids et de manière très préférée entre 20 et 80 % en poids par rapport au catalyseur fini. Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées. Étape le)
Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.
Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 50 % en poids, souvent d'au moins 60 % et de préférence supérieure ou égale à 70 %.
Étape (fi Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C C ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation de l'étape (d).
Il est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène et gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieure à 370°C. Cette fraction est avantageusement recyclée via la conduite (22) en tête du réacteur (15) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).
Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15).
Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. Sur la figure 1 , on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15).
Sur la figure 1 , on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. b) Second mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C,
b) hydrotraitement de ladite fraction lourde, suivi d'une étape,
c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et du CO, C02l NH3, H2S,
d) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids,
e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et recyclage éventuel dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au- dessus desdits distillats moyens. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 ne limite l'interprétation.
Étape (a)
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné (par exemple par distillation) dans un moyen de séparation (2) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention. Étape (b)
Cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que de décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que de décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise en contact en présence d'hydrogène et du catalyseur à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présents dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c)
L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est ensuite introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C " qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation...
Étape (d)
La fraction lourde hydrotraitée ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11), dans la zone (12) contenant le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Le catalyseur utilisé pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.
L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 50 %, de préférence supérieure à 60 %, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Étape (e) L'effluent (fraction dite hydrocraquée et hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion, il est séparé outre les gaz légers CVC4 (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillats moyens kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 18) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage.
Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou du gazole ainsi obtenus. c) Troisième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) fractionnement de la charge en au moins trois fractions :
- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200°C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C,
- au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, b) hydrotraitement d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis c) élimination d'au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement et éventuellement CO, C02, NH3, H2S,
d) passage d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur hydroisomérisant,
e) passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction lourde avec une conversion des produits 370°C+ en produits 370°C supérieure à 40 % en poids,
f) distillation d'au moins une partie des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens. La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation.
Étape (a) L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines, mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools. Il contient aussi de l'eau, du C02, du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers à C4 sous forme de gaz, voire éventuellement des impuretés soufrées ou azotées. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions :
- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200°C, et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C,
- au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410°C ou mieux à 370°C,
- au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini. Le fait de couper à 370°C permet de séparer au moins 90 % en poids des oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95 % en poids. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire.
Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les trois fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).
Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.
Étape (b)
Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement, qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction intermédiaire décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction intermédiaire. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 150°C+ en fraction 150°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation. Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie entre 0,5 et 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids. Étape (c)
L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4 ' qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodeoxygénation des oxygénés, mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... Étape (d)
La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11), dans la zone (12) contenant un catalyseur hydroisomérisant. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur hydroisomérisant et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.
Les catalyseurs hydroisomérisants sont tels que décrits dans l'étape (d) du premier mode de réalisation.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 0,2 et 15 MPa et de préférence entre 0,5 et 10 MPa et avantageusement entre 1 et 9 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h'1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h"1. Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C, avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420°C.
L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 50°C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50 % en poids, de manière encore plus préférée inférieure à 30 %, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.
Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage.
Étape (e) Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillais moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.
Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n- paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillais moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, souvent d'au moins 50 % et de préférence supérieure ou égale à 60 %.
Dans cette étape (e), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage des distillats moyens.
Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (gazole, kérosène) et en particulier les propriétés à froid du kérosène, tout en conservant un bon rendement en gazole et/ou kérosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gazole et qui sont de bonne qualité tout en minimisant la production de coupes plus légères non désirées (naphta, GPL).
Étape (f) L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C1-C4) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 15), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation de l'étape (d).
L'effluent en sortie de l'étape (e), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (e) par exemple les gaz (Ci-C4) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21) et kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au-dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillais moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350°C, de préférence supérieur à 370°C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (13) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de l'étape (e). II peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13).
Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.
Sur la figure 3, on a représenté deux colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).
Sur la figure 3, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou du gazole produits dans les lignes (20) et (21 ). d) Quatrième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200°C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde,
b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi de
c) l'élimination d'au moins une partie de l'eau,
d) passage d'une partie au moins de l'effluent ou de la fraction éventuellement hydrotraité dans le procédé selon l'invention sur un premier catalyseur selon l'invention,
e) distillation de l'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué pour obtenir des distillats moyens (kérosène, gazole) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens, f) passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens dans le procédé selon l'invention sur un second catalyseur selon l'invention, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens.
La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation.
Étape (a)
Lorsque cette étape est mise en œuvre, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer- Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200°C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C. La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50 % en poids.
Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.
Étape (b) Éventuellement, cette fraction ou une partie au moins de la charge initiale, est admise via la ligne (1) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20 % en poids, de manière préférée inférieure à 10 % en poids et de manière très préférée inférieure à 5 % en poids.
Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont décrit dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (3), la charge est mise en contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350°C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 0,5 à 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 9 MPa. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h"1. Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5 % en poids et à environ moins de 0,1 % en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20 % en poids, de préférence est inférieure à 10 % en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5 % en poids.
Étape (c) L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C4~ qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.... Étape (d)
Une partie au moins et de préférence la totalité de la fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de la fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant le catalyseur selon l'invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Étape (e)
L'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers C,-CA (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 11), et au moins une fraction distillais moyens kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13).
Étape ffî Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation décrit dans la première partie du brevet. Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 370°C.
Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillais moyens améliorés par rapport à l'art antérieur.
Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits (distillais moyens) et en particulier les propriétés à froid.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont les conditions opératoires conformément au procédé selon l'invention.
L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités.
Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 % en poids. Ces conditions permettent en particulier d'ajuster le rapport kérosène/g azole produit ainsi que les propriétés à froid des distillais moyens, et plus particulièrement du kérosène. Également de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C, est supérieure à 40 % en poids, de préférence supérieure à 50 %, ou mieux à 60 %. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80 % en poids.
Lorsque une partie du kérosène et/ou du gazole est traitée sur le second catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150°C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50 % en poids, de préférence inférieure à 30 %.
De façon générale les conditions opérations appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les deux réacteurs d'hydroisomérisation et hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression opératoire, température, vitesse volumique horaire et rapport H2/charge.
Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole.
L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.
Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite 14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation. Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut être en partie recyclé (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur. Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou du gazole produits passent dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.
Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.
On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid.
Sur les figures, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. e) Cinquième mode de réalisation
Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) séparation d'au moins une fraction gazeuse C4 ~, dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer Tropsch de façon à obtenir une seule fraction liquide C5+, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C,
b) hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques d'au moins une partie de ladite fraction lourde C5 +, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre 80°C et 200°C, à une pression totale comprise entre 0,5 et 6 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 10 h"1, et à un débit d'hydrogène correspondant à un rapport volumique hydrogène/hydrocarbures compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
c) passage de la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b), sans étape de séparation préalable, dans le procédé selon l'invention en présence d'hydrogène et d'un catalyseur selon T'invention,
d) distillation de l'effluent hydrocraqué / hydroisomérisé.
Étape (a) L'étape a), non représentée sur la figure 6, est une étape de séparation d'au moins une fraction C4 ", dite légère, à point d'ébullition final inférieur à 20°C, de préférence inférieur à 10°C et de manière très préférée, inférieur à 0°C, de l'effluent issu de la synthèse Fischer- Tropsch de façon à obtenir une seule fraction C5 +, dite lourde, à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C, constituant au moins une partie de la charge de l'étape b) d'hydrogénation selon l'invention.
L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch est en sortie de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch avantageusement divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.
Les deux fractions ainsi définies comportent de l'eau, du dioxyde de carbone (C02), du monoxyde de carbone (CO) et de l'hydrogène (H2) non réagi. De plus, la fraction légère, condensât à froid, contient des composés hydrocarbures légers Ci à C4, appelés fraction C4 " , sous forme de gaz.
Selon un mode de réalisation préféré représenté sur la figure 7, la fraction légère, appelée condensât à froid (1), et la fraction lourde, appelée cires (3), sont traitées séparément dans des moyens de fractionnement séparés puis recombinées dans la conduite (5), de façon à obtenir une seule fraction C5 + à point d'ébullition initial compris entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C. La fraction lourde, appelée cires, entre dans un moyen de fractionnement (4) par la conduite (3). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que une détente rapide (ou flash, selon la terminologie anglo-saxonne), une distillation ou un stripage. Avantageusement, un ballon de détente ou flash ou un stripeur suffit pour éliminer la majeure partie de l'eau, le dioxyde de carbone (C02) et le monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4') de la fraction lourde, appelée cires. La fraction légère, appelée condensât à froid, entre dans un moyen de fractionnement (2) par la conduite (1). Le moyen de fractionnement (2) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que un ballon de détente ou flash, une distillation ou un stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (2) est une colonne de distillation permettant l'élimination des composés hydrocarbures légers et gazeux Ci à C4, appelés fraction gazeuse C4 ", correspondant aux produits bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, par la conduite (2').
Les effluents stabilisés issus des moyens de fractionnement (2) et (4) sont ensuite recombinés dans la conduite (5). Une fraction liquide C5 + stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition initiale comprise entre 20 et 40°C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.
Selon un autre mode de réalisation préféré représenté sur la figure 8, la fraction légère, appelée condensât à froid, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (1) et la fraction lourde, appelée cires, sortant de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch par la conduite (3), sont recombinées dans la conduite (18) et traitées dans un même moyen de fractionnement (4). Le moyen de fractionnement (4) peut être par exemple constitué par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation ou le stripage. Avantageusement, le moyen de fractionnement (4) est une colonne de distillation permettant l'élimination de la fraction gazeuse C4 ", de l'eau, du dioxyde de carbone (C02) et du monoxyde de carbone (CO) par la conduite (4').
Une fraction liquide C5 + stabilisée, correspondant aux produits bouillant à une température d'ébullition comprise entre 20 et 40 °C et de préférence ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 30°C est ainsi récupérée en sortie du moyen de fractionnement (4) dans la conduite (5) et constitue la charge de l'étape b) d'hydrogénation du procédé selon l'invention.
Étape (b)
L'étape b) est une étape d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfmiques d'au moins une partie et de préférence de la totalité de la fraction lourde liquide C5 + issu de l'étape a) du procédé selon l'invention, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation non craquant ou peu craquant comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractai re.
De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support à base d'oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine et la silice alumine.
De manière préférée, le métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le palladium et le platine.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est choisi parmi le palladium et/ou le platine et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 0,1 % et 5 % poids, et de préférence entre 0,2% et 0,6 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est le palladium.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, le métal du groupe VIII est le nickel et la teneur en ce métal est avantageusement comprise entre 5 % et 25 % poids, de préférence entre 7 % et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le support du catalyseur utilisé dans l'étape (b) du procédé selon l'invention est un support à base d'oxyde réfractaire, de préférence choisi parmi l'alumine et la silice alumine.
Lorsque le support est une alumine, il présente une surface spécifique BET permettant de limiter les réactions de polymérisation à la surface du catalyseur d'hydrogénation, ladite surface étant comprise entre 5 et 140 mz/g.
Lorsque le support est une silice alumine, le support contient un pourcentage de silice compris entre 5 et 95 % poids, de préférence entre 10 et 80 %, de manière plus préférée entre 20 et 60 % et de manière très préférée entre 30 et 50 %, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, de manière préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée inférieure à 250 m2/g. L'étape b) d'hydrogénation est de préférence conduite dans un ou plusieurs réacteur(s) à lit fixe. Dans la zone d'hydrogénation (7), la charge est mise en contact du catalyseur d'hydrogénation en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant l'hydrogénation des composés insaturés de type oléfiniques présents dans la charge. Dans ces conditions opératoires, les composés oxygénés ne sont pas convertis, l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas d'eau issue de la transformation desdits composés oxygénés.
Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont choisies de sorte que l'effluent en sortie de ladite zone d'hydrogénation (7) soit à l'état liquide : en effet, la quantité d'hydrogène introduite dans la zone d'hydrogénation (7) par la conduite (6) correspond à une quantité d'hydrogène en léger excès par rapport à la quantité d'hydrogène strictement nécessaire pour réaliser la réaction d'hydrogénation des composés insaturés de type oléfinique. Ainsi, on ne réalise pas de craquage dans la zone d'hydrogénation (7), et l'effluent hydrogéné liquide ne contient pas de composés hydrocarbonés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C4 '.
Les conditions opératoires de l'étape b) d'hydrogénation sont les suivantes : la température au sein de ladite zone d'hydrogénation (7) est comprise entre 80°C et 200 °C, de préférence entre 100 et 180 °C et de manière préférée, entre 120 et 165°C, la pression totale est comprise entre 0,5 et 6 MPa, de préférence entré 1 et 5 MPa et de manière encore plus préférée entre 2 et 5 MPa. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique horaire à 15°C de charge fraîche liquide sur le volume de catalyseur chargé) est comprise entre 1 et 10 h"1, de préférence entre 1 et 5 h"1 et de manière encore plus préférée entre 1 et 4 h"1. L'hydrogène qui alimente la zone d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 5 et 80 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, de préférence entre 5 et 60, de manière préférée, entre 10 et 50, et de manière encore plus préférée entre 15 et 35. Dans ces conditions, les composés insaturés de type oléfinique sont hydrogénés à plus de 50 %, de préférence à plus de 75 % et de manière préférée, à plus de 85 %.
L'étape d'hydrogénation b) est de préférence conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est nulle. L'effluent hydrogéné issu de l'étape b) du procédé selon l'invention ne contient donc pas de composés bouillant à une température inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C et de manière très préférée, inférieure à 0°C, correspondant à la fraction gazeuse C4 ".
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b), on utilise un lit de garde (non représenté sur les figures) contenant au moins un catalyseur de lit de garde en amont de la zone d'hydrogénation (7) afin de réduire la teneur en particules minérales solides et éventuellement de réduire la teneur en composés métalliques néfastes pour les catalyseurs d'hydrogénation. Le lit de garde peut avantageusement être soit intégré dans la zone d'hydrogénation (7) en amont du lit de catalyseur d'hydrogénation soit être placé dans une zone séparée en amont de la zone d'hydrogénation (7).
En effet, les fractions traitées peuvent éventuellement contenir des particules solides tels que des solides minéraux. Elles peuvent éventuellement contenir des métaux contenus dans des structures hydrocarbonés tels que des composés organo-métalliques plus ou moins solubles. Par le terme fines, on entend des fines résultant d'une attrition physique ou chimique du catalyseur. Elles peuvent être microniques ou sub-microniques. Ces particules minérales contiennent alors les composants actifs de ces catalyseurs sans que la liste suivante soit limitative : alumine, silice, titane, zircone, oxyde de cobalt, oxyde de fer, tungstène, oxyde de rhuthénium... Ces solides minéraux peuvent se présenter sous la forme d'oxyde mixte calciné : par exemple, alumine-cobalt, alumine-fer, alumine-silice, alumine-zircone, alumine-titane, alumine-silice-cobalt, alumine-zircone-cobalt,.... Elles peuvent également contenir des métaux au sein de structures hydrocarbonées, pouvant éventuellement contenir de l'oxygène ou des composés organo-métalliques plus ou moins solubles. Plus particulièrement, ces composés peuvent être à base de silicium. Il peut s'agir par exemple des agents anti-moussants utilisés dans le procédé de synthèse. Par ailleurs, les fines de catalyseurs décrites ci-dessus peuvent avoir une teneur en silice supérieure à la formulation du catalyseur, résultant de l'interaction intime entre les fines de catalyseurs et des agents anti-moussants décrits ci-dessus.
Les catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement avoir la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la charge, les catalyseurs de lits de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide. La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans que cette liste soit limitative : les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues de charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous... De préférence, lesdits catalyseurs de lits de garde utilisés ne sont pas imprégnés par une phase active. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrap®. Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT : ACT077, ACT935, ACT961 ou HMC841 , HMC845, HMC941 ou HMC945. Il peut particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux réacteurs différents pour ces catalyseurs. Ces catalyseurs de lits de garde utilisés peuvent avantageusement présenter de la macroporosité. Dans un mode préférée de réalisation, le volume macroporeux pour un diamètre moyen à 50 nm est supérieur à 0,1 cm3/g et un volume total supérieur à 0,60 cm3/g. Dans un autre mode de réalisation, le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 1 microns est supérieur à 0,5 cm3/g et le volume mercure pour un diamètre de pores supérieur à 10 microns est supérieur à 0,25 cm3/g. Ces deux modes de réalisation peuvent de manière avantageuse être associés dans un lit mixte ou un lit combiné. Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et PACT961. Après passage sur le lit de garde, la teneur en particules solides est avantageusement inférieure à 20 ppm, de manière préférée inférieure à 10 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 5 ppm . La teneur en silicium soluble est avantageusement inférieure à 5 ppm, de manière préférée inférieure à 2 ppm et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ppm.
A l'issu de l'étape b), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide est directement envoyée dans une zone d'hydrocraquage/hydroisomérisation (10).
Étape (c)
Conformément à l'étape c), la totalité de l'effluent hydrogéné liquide issu de l'étape b) est directement envoyée, sans étape de séparation préalable, dans le procédé d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10) selon l'invention contenant le catalyseur d'hydroisomérisation / hydrocraquage décrit dans la première partie de la demande de brevet et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène (conduite 9).
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape (c) d'hydroisomérisation / hydrocraquage sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.
Étape (d)
L'effluent (fraction dite hydrocraquée / hydroisomérisée) en sortie de la zone d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), issu de l'étape (c) est envoyé, conformément à l'étape d), dans un train de distillation (11), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (c) dans le réacteur d'hydroisomérisation / hydrocraquage (10), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés, il est séparé outre les gaz légers C--C4 (conduite 12) au moins une fraction essence (ou naphta) (conduite 13), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 14) et gazole (conduite 15). De préférence, la fraction résiduelle, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370°C est recyclée (conduite 16) dans l'étape c) en tête de la zone (10) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. II peut être également avantageux de recycler (conduite 17) au moins en partie et de préférence en totalité, dans l'étape (c) (zone 10) l'une au moins des coupes kérosène et gazole ainsi obtenus. Les coupes gazoles et kérosènes sont de préférence récupérées séparément ou mélangées, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.
L'invention n'est pas limitée à ces cinq modes de réalisation.
Les produits obtenus
Le(s) gazole(s) obtenu (s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus 0°C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.
Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40°C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm.
Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence obtenue est toujours avantageusement inférieur à 50% en poids, de préférence inférieur à 40% en poids, de manière préférée inférieur à 30% en poids, de manière préférée inférieur à 20% en poids et de manière encore plus préférée inférieur à 15% en poids.
Exemples
Exemple 1 - préparation du catalyseur d'hvdrotraitement (C)
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de métal noble de type palladium sur alumine avec une teneur en palladium de 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS. Exemple 2 - Préparation de la zéolithe Y désaluminée initiale Z1 conforme à l'invention
100g de la zéolithe NaY brute de synthèse est échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4NO3 à une température de 80°C pour obtenir la zéolithe NH4Y. La zéolithe NH4Y subit ensuite un traitement thermique à 700°C pendant 3 h en présence de 60% de vapeur d'eau. Le traitement thermique est fait en utilisant un débit de gaz formé de vapeur d'eau et d'air de 2 L/h/g de zéolithe. La zéolithe subit ensuite un traitement avec une solution de 2 mol/L de HNO3 (V/P = 15) pendant 3 h à 80°C. La zéolithe est finalement filtrée et séchée 12 h à 120°C. La zéolithe est alors sous forme HY désaluminée.
La zéolithe HY désaluminée obtenue Z1 présente un rapport atomique global Si/AI = 6,2 mesuré par Fluorescence X, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale égale à 37 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe et mesurée par RMN de l'aluminium, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote égal à 0,15 ml. g'1, et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire égal à 24,35 À, mesuré par DRX.
Exemple 3 - Préparation de la zéolithe Y désaluminée initiale Z2 non-conforme à l'invention
La zéolithe Z1 préparée dans l'exemple 1 subit une deuxième série de traitement thermique en présence de vapeur d'eau et un traitement d'attaque acide par lavage acide. Le deuxième traitement thermique est réalisé à 750°C en utilisant 80 % de vapeur d'eau et la solution d'acide utilisée est de 5 mol/L pendant 5 h.
La zéolithe HY désaluminée Z2 présente un rapport atomique global Si/AI = 25,4 mesuré par Fluorescence X, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale égale à 12 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe mesurée par RMN de l'aluminium, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote égal à 0,18 ml.g"1, et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire égal à 24,25 À, mesuré par DRX.
Exemple 4 - Préparation de la zéolithe modifiée Z3 conformément à l'invention utilisée dans le catalyseur selon l'invention. 100 g de zéolithe HY désaluminée Z1 de rapport atomique global Si/AI = 6,2 mesuré par FX préparée dans l'exemple 1 sont mélangés avec 1 L d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 N à 60°C pendant 30 minutes. Après refroidissement rapide dans l'eau glacée, la suspension est ensuite filtrée et la zéolithe est lavée à 50°C et séchée une nuit à 120°C. La zéolithe Y désaluminée modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4NO3 à une température de 80°C pour obtenir la forme NH4 + partiellement échangée. La zéolithe est finalement calcinée à 450°C pendant 2 h sous un flux d'air de 1 L/h/g de zéolithe. Les caractérisations de la zéolithe Z3 mesurées par adsorption/désorption d'azote, par fluorescence X, par RMN de l'27AI et du 2 Si et par adsorption de pyridine suivies par IR sont données dans le tableau 1.
Exemple 5 - Préparation de la zéolithe modifiée Z4 non conforme à l'invention.
100g de la zéolithe Y désaluminée Z2 de rapport Si/AI global égal à 25,4 sont mélangés avec 1L d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,3N à 60°C pendant 1h30. Après refroidissement rapide dans l'eau glacée, la suspension est ensuite filtrée et la zéolithe est lavée à 50°C et séchée une nuit à 120°C. La zéolithe Y désaluminée modifiée est ensuite échangée 3 fois par une solution 1 N de NH4NO3 à une température de 80°C pour obtenir la forme NH4 + partiellement échangée. La zéolithe est finalement calcinée à 450°C pendant 2 h sous un flux d'air de 1 L/h/g de zéolithe. Les caractérisations de la zéolithe Z4 mesurées par adsorption/désorption d'azote, par fluorescence X, par RMN de l'27AI et du 29Si et par adsorption de pyridine suivies par IR sont données dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractérisation des échantillons.
zéolithe Z3 zéolithe Z4 zéolithe Z1 zéolithe Z2
modifiée modifiée non initiale initiale
conforme à conforme à non modifiée non modifiée
l'invention l'invention
Si/AI global (FX) 6,2 25,4 4,7 13,8
% Alv, (RMN) 37 12 33 13
SBET (m2/g) 778 791 743 709
Vol. mésoporeux (ml/g) 0,15 0,18 0,28 (+86 %) 0,30 (+72 %)
Vol. microporeux (ml/g) 0,28 0,27 0,25 (-11 %) 0,14 (-44 %)
Acidité de Bronsted (a.u.) 4,3 2,1 5,4 (+25 %) 1 ,9 (-10 %) Exemple 6 - Préparation des catalyseurs Les supports de catalyseur selon l'invention contenant les zéolithes modifiées (Z3 conforme et Z4 non conforme) ou non (Z1 et Z2) sont fabriqués en utilisant 5 g de zéolithe mélangés à 95 g d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom S63 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre est ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66 % poids (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C durant 2 heures sous air.
Les extrudés de support ainsi préparés sont imprégnés à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(N03)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2.
Les catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 sont ainsi préparés à partir des zéolithes non modifiées Z1 et Z2 et des zéolithes modifiées Z3 conformément à l'invention et Z4, non conforme à l'invention respectivement. Les teneurs pondérales en oxydes des catalyseurs obtenus sont indiquées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs.
C1 (non C2 (non C3 (conforme à C4 (non
Référence du catalyseur
conforme) conforme) l'invention) conforme)
Zéolithe à la base du Z1 non Z2 non Z3 modifiée
Z4 modifiée modifiée modifiée selon l'invention
catalyseur
PtO (% poids) 0.7 0.7 0.6 0.7
SiC-2 (% poids) global 4.3 4.8 4.1 4.6
Complément à 100 %
(majoritairement composé 95 94.5 95.3 94.7 de Al203, % poids)
Exemple 6 : comparaison des catalyseurs d'hvdrocraauaqe lors du traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch conformément conformément au mode de réalisation b) du procédé selon l'invention. Une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques fournies dans le Tableau 3.
Tableau 3 : caractéristiques de la fraction lourde.
Figure imgf000061_0001
Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement C dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oléfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes:
- vitesse volumique horaire WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h"1
- pression totale de travail: 6 Pa
- rapport hydrogène / charge: 200 normaux litres / litre
- température: 270°C Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, oxygénés et composés soufrés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 370°C+ en fraction 370°C est négligeable (inférieure à 5 % poids); Le monoxyde de carbone et/ou dioxyde de carbone et/ou l'eau et/ou l'hydrogène sulfuré formés lors de l'hydrotraitement sont éliminés par une étape de flash et de décantation. Les caractéristiques de la fraction lourde hydrotraitée sont indiquées dans le Tableau 4.
Tableau 4: caractéristiques de la fraction lourde après hydrotraitement. Distillation Simulée T (5 % poids): 172°C
T (30 % poids): 244°C
T (50 % poids): 308°C
T (70 % poids): 374°C
T (95 % poids): 520°C
composés 370°C* (par GC) 32 % poids
densité à 15°C 0,786
teneur en azote < limite détection
teneur en soufre < limite détection
analyse détaillée de la fraction C30 " (GC)
n-paraffines 93 % poids
i-paraffines 7 % poids
oléfines < limite détection
oxygénés < limite détection
L'effluent hydrotraité constitue la charge d'hydrocraquage envoyée sur les catalyseurs d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage C1 , C2, C4 non conformes et C3 conforme.
Avant test, les catalyseurs subissent une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes :
- débit d'hydrogène : 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur,
- montée de la température ambiante à 120°C : 10°C/min,
- palier d'une heure à 120°C,
- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 450°C,
- pression : 0,1 MPa Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes en lit traversé à hydrogène perdu :
- pression totale de 7 MPa,
- rapport hydrogène sur charge de 600 normaux litres/litre,
- vitesse volumique horaire (WH) égale à 1.5 h"1.
La conversion de la fraction 370°C+ est prise égale à :
C(370°C+) = [ (% de 370°C" effluents ) - (% de 370°C" charge) ] / [ 100 - (% de 370°C" charge)]
avec
% de 370°C" effluents = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents, et
% de 370°C charge = pourcentage massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d'hydrocraquage. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans les effluents hydrocraqués :
- coupe C C4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus,
- coupe C5-C9: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta),
- coupe C 0-C 4: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène), - coupe C15-C22-. hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole),
- coupe C22+: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone (coupe 370°C+).
Les performances catalytiques sont exprimées par la température nécessaire pour atteindre un niveau de conversion de la fraction 370°C+ égal à 70% et par les rendements dans les différentes coupes à ce niveau de conversion. Les performances catalytiques sont mesurées sur les catalyseurs après qu'une période de stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée. Le Tableau 5 reporte les performances obtenues avec les catalyseurs C1 , C2, C4 non conformes et C3 conforme. Tableau 5: performances catalytiques des catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 à 70% de conversion de la fraction 370°C+.
Catalyseur Température coupe ( C4 coupe coupe coupe
°C % poids naphta C5-C9 kérosène gazole C15- % poids Cio-C14 % C22 % poids poids
C1 non
conforme
294 4,6 9,4 34,7 41 ,7 (préparé à
partir de Z1
non
modifiée)
C2 non
conforme
313 4,3 9,6 34,9 41 ,6 (préparé à
partir de Z2
non
modifiée) C3
conforme
(préparé à
partir de Z3 290 3,7 7,5 36,7 42,5 modifiée
selon
l'invention)
C4 non
conforme
319 4,4 9,8 34,8 41,5 (préparé à
partir de Z4
modifiée)
Le complément à 100% est la fraction C22+ non convertie.
Le procédé selon l'invention met en évidence que le catalyseur contenant une zéolithe modifiée selon l'invention et utilisé dans ledit procédé selon l'invention est plus actif et conduit à utiliser une température plus faible que les catalyseurs non conformes pour obtenir un niveau de conversion de 70 % poids de la fraction 370°C+, tout en obtenant des rendements en distillais moyens plus élevés et donc des rendements en coupes C C4 et naphtas, non désirés, plus faibles qu'un procédé de production de distillais moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur non conforme contenant une zéolithe non modifiée ou modifiée de manière non conforme à l'invention.
Ainsi, le catalyseur C3 préparé avec la zéolithe modifiée Z3 selon l'invention donne une activité en hydrocraquage et/ou hydroisomérisation d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et une sélectivité en distillais moyens (kérosène + gazole) nettement améliorées par rapport aux catalyseurs C2 et C4 respectivement préparés à partir d'une zéolithe non modifiée et ne présentant pas le rapport global Si/AI requis Z2 et à partir d'une zéolithe Z3 modifiée préparée à partir de Z2 mais également par rapport au catalyseur C1 préparé à partir de la zéolithe initiale Z1 non modifiée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffïnique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe Y désaluminée présentant un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,5 et 20, une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 10 %, par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe, un volume mésoporeux initial mesuré par porosimétrie à l'azote supérieur à 0,07 ml.g"1, et un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 À et 24,30 A, ladite zéolithe étant modifiée par a) une étape de traitement basique consistant en le mélange de ladite zéolithe Y désaluminée avec une solution aqueuse basique, ladite solution aqueuse basique étant une solution de composés basiques choisis parmi les bases alcalines et les bases fortes non alcalines, ladite étape a) étant réalisée à une température comprise entre 40 et 100°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5h et au moins une étape c) de traitement thermique réalisé à une température comprise entre 200 et 700°C.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les métaux du groupe VIII dudit catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, et sont choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation est comprise entre 0,01 et 10 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur d'hydrocraquage et/ou d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur et la teneur en métal non noble du groupe VIII étant comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la zéolithe initiale Y désaluminée présente avant d'être modifiée un rapport atomique global initial de silicium sur aluminium compris entre 2,7 et 10,0.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe initiale Y désaluminée présente avant d'être modifiée une fraction pondérale d'atome d'aluminium extra réseau initiale supérieure à 30 % poids par rapport à la masse totale de l'aluminium présent dans la zéolithe.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les bases alcalines mises en oeuvre dans la solution aqueuse basique de l'étape a) sont choisies parmi les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins, et les bases non alcalines sont choisies parmi les ammoniums quaternaires, pris seules ou en mélange.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la solution aqueuse est une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases alcalines, le procédé de modification de ladite zéolithe comporte une étape b) d'au moins un échange partiel ou total desdits cations alcalins appartenant aux groupes IA et HA de la classification périodique introduits lors de l'étape a), par des cations NH4 +.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans le cas ou l'étape a) de traitement basique consiste en le mélange de ladite zéolithe initiale Y désaluminée avec une solution aqueuse basique de composés choisis parmi les bases non alcalines choisies parmi les ammoniums quaternaires, pris seules ou en mélange, le procédé de modification de ladite zéolithe initiale Y désaluminée ne comporte pas d'étape b) d'au moins un échange partiel ou total intermédiaire.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 240 et 400°C, à une pression comprise entre 1 et 9 MPa , à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,5 et 5 h"1 et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé est mis en œuvre selon les étapes suivantes : un fractionnement de la charge,
a) un éventuel hydrotraitement d'au moins une partie de ladite charge issu du fractionnement
b) une éventuelle étape d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement du CO, C02, NH3, H2S,
c) un passage dans le procédé selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci- dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 40 % en poids, d) une distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillais moyens, et éventuellement recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.
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