WO2009103881A2 - Procédé multietapes de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'un effluent produit par le procédé fischer-tropsch - Google Patents

Procédé multietapes de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'un effluent produit par le procédé fischer-tropsch Download PDF

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WO2009103881A2
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-step process including a hydroisomerization step and a stage of hydroisomerization and hydrocracking sequences of feeds from the Fischer-Tropsch process making it possible to obtain middle distillates (gas oil, kerosene).
  • the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically converted into oxygenates and substantially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • These products are generally free of heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally cycles especially in the case of cobalt catalysts.
  • they may have a significant content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than about 5% by weight and also an unsaturated content (olefinic products in general) generally less than 10% by weight.
  • the hydrocarbons produced (essentially paraffinic in the case of cobalt catalysts) have very variable carbon chain lengths, typically from 1 to 100 carbon atoms or more.
  • these products mainly made of normal paraffins, can not be used as such, in particular because of their cold-holding properties that are not very compatible with the usual uses of petroleum fractions.
  • the pour point of a linear hydrocarbon containing 20 carbon atoms per molecule and whose boiling temperature equal to about 340 ° C., that is to say often included in the middle distillate cut is +37 ° C about which makes its use impossible, the specification being -15 ° C for diesel.
  • the fraction of the hydrocarbon feed having a boiling point greater than 370 ° C.
  • paraffins with more than 22 carbon atoms, the boiling point of n-Docosane being 370 ° C. C also requires catalytic treatment in order to be upgraded to fuel. More particularly, it is particularly advantageous to convert the heavy fraction of the hydrocarbon feedstock into middle distillates (kerosene and diesel) whose initial and final cut points are generally 150 ° C. and 370 ° C., respectively.
  • the optimal recovery of a hydrocarbon feedstock from the Fischer Tropsch process into middle distillates may require, on the one hand, the improvement of the cold-holding properties of the middle distillate fraction already present. in the feed and on the other hand the conversion of the heavier fraction of the feedstock into middle distillates also having acceptable cold holding properties.
  • This operation can be carried out by the implementation of a catalytic process using specific hydroisomerization and hydrocracking catalysts.
  • the patent application WO 2006/053894 describes a process for optimizing the yield of diesel fuel produced from a feedstock resulting from a Fischer-Tropsch synthesis. Said feedstock is then fractionated into two effluents, each effluent then being subjected in parallel to a hydroconversion / hydroisomerization step under conditions such that the conversion levels obtained are different.
  • the patent is exemplified by hydroconversion / hydroisomerization of two identical fractions from the same feedstock at conversion levels per pass of 41 and 60%, ie an overall average conversion of the feed of 50.5% per pass.
  • the diesel yield from the two effluents by distillation is 38%, with a cetane number of 80.6.
  • the comparative example shows that when the feed undergoes a hydroconversion / hydrocracking step with a pass conversion of 53%, the overall yield of gas oil is 39% with a cetane number of 78.5.
  • hydrotreatment / hydrocracking catalyst possibly containing at least one Group VIII noble metal on a silica or alumina support or at least one Group VIII and Group VIB metal on an alumina or silica support.
  • the support may also be amorphous based on alumina, zeolite or non-zeolitic silica based on molecular sieves;
  • hydroisomerizing the heavy fraction on a hydroisomerization catalyst in order to improve its cold-holding properties, said hydroisomerization catalyst possibly containing a metal-active phase based on noble or non-noble metals noble and SAPO type silicoaluminophosphate acid component or ZSM 22, ZSM 23, SSZ 32, ZSM 35 or ZSM 48 intermediate pore zeolite;
  • the heavier fraction of the mixture is recovered in different oil bases after a vacuum distillation step.
  • the patent application US 2005/0205462 teaches a method for increasing the degree of isomerization of a gas oil from a feedstock produced by the Fischer-Tropsch pathway.
  • Said feed is divided into at least three parts, namely a light fraction, an intermediate fraction and a heavy fraction. At least a portion of the heavy fraction is hydrocracked in a first catalytic zone to form a first hydrocracking effluent. At least a part of this first hydrocracking effluent and at least part of the intermediate fraction are hydrocracked in a second catalytic zone in contact with a catalyst under conditions favorable to hydroisomerisation and / or hydrocracking and / or dewaxing to form a second hydroconversion effluent.
  • the other proposed sequences also all involve a hydrocracking step during the different stages of hydroconversion, no example being provided in this patent.
  • the patent applications US2004 / 0256286 and US2004 / 0256287 teach the implementation of a process for the production of middle distillates and oil base from waxes.
  • the feedstock to be treated is contacted with a hydrocracking catalyst under appropriate operating conditions to produce a hydrocracking effluent, said hydrocracking catalyst containing at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group VI, VII or VIII and at least one large-pore or non-zeolitic zeolite-based alumina silica matrix based on molecular sieves.
  • the hydrocracked effluent is then hydroisomerized on a catalyst containing an alumino-phosphate type intermediate pore size molecular sieve such as SAPO 11, SAPO 31, and SAPO 41.
  • Zeolites such as ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35, ZSM 48, ZSM 57, SSZ 32, offer and ferrierite can also be used.
  • the hydroisomerized effluent is then fractionated into a middle distillate fraction and a heavy fraction.
  • the heavy fraction is then extracted an oil base having defined physicochemical properties.
  • the hydrocracking step always precedes the hydroisomerization step.
  • Patent US 6204426 teaches the production of a diesel fuel by catalytic treatment of a feedstock containing at least 40% of normal paraffins having at least ten carbon atoms and at least 20% of normal paraffins having at least twenty six carbon atoms on a isomerization / hydrocracking catalyst comprising at least one group VIII metal deposited on a one-dimensional molecular sieve of intermediate pore size selected from SAPO 11, SAPO 31, SAPO 41, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35 alone or as a mixture the preferred catalyst used being of the Pt / SAPO11 type.
  • the effluent obtained has an iso-paraffins to normal paraffins ratio of at least five to one and has a reduced content of paraffins having at least twenty-six carbon atoms, and the diesel yields of initial and final cut points respectively typically from 160 to 336 degrees Celsius, are from 13 to 20%. It is specified that a molecular sieve and a hydrocracking catalyst can be used in separate reactors, but in this case, the hydrocracking catalyst systematically precedes the molecular sieve.
  • Patent Application US2005 / 0103683 describes a hydroconversion process for the treatment of charges resulting from the Fischer-Tropsch synthesis; the process includes at least two steps, a hydrocracking step and a hydrotreatment step. No specific hydroisomerization step is mentioned. This patent application is not exemplified.
  • the patent application US2002 / 0146358 describes a process for treating a hydrocarbon feedstock, preferably derived from Fischer-Tropsch synthesis, through a single catalytic reactor comprising one or more catalytic beds of a catalyst making it possible to carry out a hydrocarbon feedstock. relatively severe hydrocracking of a hydrocarbon feed, and one or more beds of a second catalyst positioned in the same reactor so as to be able to receive and treat more smoothly by hydrotreating or non-converting hydroisomerization the effluents of the first catalyst.
  • the hydrocracking catalyst comprises at least one Group VIII and / or VI metal and an amorphous, zeolitic (Y) or molecular sieve support (SAPO 11, SAPO 31, SAPO 37, SAPO 41, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 48, SSZ 32 taken alone or in admixture
  • the hydroisomerization catalyst comprises at least one noble metal of group VIII and a support chosen from amorphous silica aluminas, ZSM 12, ZSM 21, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35, ZSM 38, ZSM 48, ZSM 57, SSZ 32, SAPO 11 ferrierite, SAPO 31, SAPO 41, MAPO 11, MAPO 31, zeolite Y, zeolite L, and zeolite Beta.
  • the patent application US2004 / 0159582 proposes a process for producing a Fisher Tropsch gas oil of first quality.
  • the steps of said process are as follows: hydrotreating a feed resulting from the Fischer Tropsch synthesis on a hydrotreatment catalyst in order to eliminate the oxygenated impurities and to hydrogenate the olefins present in the feed,
  • the heavier fraction of the mixture is used for the production of oil bases. No example is provided in this patent.
  • US6261441 patent provides an integrated process for upgrading a gas oil feed into naphtha, distillate and lubricant cuts. Said filler contains at most 30% by weight of paraffins. The method comprises the following steps:
  • hydrocracking of the feedstock on a selective catalyst in hydrocracking of aromatics the level of conversion into lighter fractions being from 15 to 80% by weight
  • Patent FR 2 826 971 describes a process for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, comprising the following successive steps:
  • fractionation into at least 3 fractions at least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C., and a final boiling point T 2 of greater than 300 ° C. and less than 410 ° C. at least one light fraction boiling below the intermediate fraction, at least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction.
  • step (f) distilling the hydrocracked / hydroisomerized fractions to obtain middle distillates, and recycling the residual fraction boiling above said middle distillates in step (e) to the amorphous catalyst treating the heavy fraction.
  • the Applicant has now found that by reversing the sequence of the hydroisomerization and hydrocracking steps on the heavy fraction and treating the intermediate fraction separately, it is possible to significantly improve the performance of the process.
  • the present invention provides a novel process for the production of middle distillates, preferably without the production of oils. This process allows:
  • the lighter fractions such as the naphtha fraction produced by hydrocracking of the heavier paraffinic compounds present in the outlet effluent of the unit; Fischer-Tropsch, and which have boiling points higher than those of kerosene and diesel cuts, for example the fraction 370 0 C + .
  • step c) of hydroisomerization prior to step d) of hydrocracking makes it possible to improve not only the reactivity of the feedstock before the hydrocracking but also the yield of middle distillates produced for a given conversion to 370 0 C + . This therefore makes it possible to reduce the production of unwanted light cuts.
  • the passage of the intermediate section on a hydroisomerization catalyst also makes it possible to improve the cold properties of the middle distillates of said section while minimizing the cracking of these middle distillates in undesired light section.
  • the invention relates to a method for producing middle distillates from a paraffinic feedstock produced by Fischer-Tropsch synthesis, comprising the following successive stages:
  • At least one light fraction boiling below the intermediate fraction At least one light fraction boiling below the intermediate fraction
  • At least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction At least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction.
  • step b) hydroisomerization of at least a portion of said intermediate fraction from step a) in the presence of a first hydroisomerization catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and at least one less than one molecular sieve, the conversion on said first hydroisomerization catalyst of products with boiling points greater than or equal to 150 ° C. in products with a boiling point below 150 ° C. being less than 10%,
  • step a) hydroisomerization of at least a portion of said heavy fraction resulting from step a) in the presence of a second hydroisomerization catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and at least one minus one molecular sieve, conversion on said second hydroisomerization catalyst of dot products boiling greater than or equal to 370 0 C in products with boiling points below 370 0 C being less than 20%,
  • step c) hydrocracking at least part of the hydroisomerized effluent from step c) in the presence of a third hydrocracking catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and a silica alumina or zeolite Y-based support, the conversion on said third hydrocracking catalyst of products with a boiling point greater than or equal to 370 ° C. to products with a boiling point below 370 ° C. being greater than or equal to at 40% by weight,
  • the paraffinic effluent resulting from the Fischer-Tropsch synthesis is fractionated (for example distilled) into at least three fractions:
  • At least one intermediate fraction having an initial boiling point T1 of between 120 and 200 ° C., preferably of between 130 and 180 ° C. and very preferably of 150 ° C. and a final boiling point T2 inclusive, between 330 and 420 ° C., and preferably between 340 and 400 ° C. and very preferably equal to 370 ° C.
  • At least one light fraction boiling below the intermediate fraction At least one light fraction boiling below the intermediate fraction
  • At least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction At least one heavy fraction boiling above the intermediate fraction.
  • fractionation step a) is preceded by an optional hydrotreatment step.
  • the paraffinic effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit undergoes, prior to the optional hydrotreatment step, a step in which said effluent is advantageously fractionated (for example distilled) into at least two fractions: a light fraction and - a heavy fraction having an initial boiling point equal at a temperature between 120 and 200 0 C 1, and preferably between 130 and 180 0 C and for example about 150 0 C, the light fraction boiling below the heavy fraction .
  • the heavy fraction generally has paraffin contents of at least 50 wt%.
  • At least a portion and preferably all of said heavy fraction from the optional separation step undergoes said optional hydrotreatment step wherein said heavy fraction is contacted in a hydrotreating zone in the presence of hydrogen, with a hydrotreatment catalyst.
  • the operating conditions are advantageously chosen so as to be able to hydrogenate at least a part of the olefinic compounds potentially present in the feedstock and possibly to decompose a part of the oxygen compounds potentially present in the feedstock in water and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide. and possibly decomposing a portion of the sulfur compounds and / or nitrogen compounds also potentially present in the hydrogen sulphide feed and / or ammonia.
  • decomposition products such as water and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide and / or hydrogen sulfide and / or ammonia formed during the optional hydrotreating step are at least partly and preferably wholly from said heavy fraction removed in an optional separation step
  • step b) of the process according to the invention at least a part, and preferably all, of said intermediate cut resulting from fractionation step a) undergoes a hydroisomerisation step in which said intermediate cut is put into operation.
  • a hydroisomerisation step in which said intermediate cut is put into operation.
  • a first hydroisomerization catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and at least one molecular sieve, the conversion on said catalyst of products having a boiling point greater than or equal to 150 ° C. in products with a boiling point below 150 ° C. being less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight.
  • step c) of the process according to the invention at least a part, and preferably all, of said heavy cut resulting from fractionation step a) undergoes a hydroisomerisation step in which said heavy cut is put into operation.
  • contact, in a second hydroisomerization zone, in the presence of hydrogen, of a second hydroisomerization catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one metal of group VIB and at least one molecular sieve the conversion on said catalyst of products with a boiling point greater than or equal to 370 ° C. to products with a boiling point below 370 ° C. being less than 20% by weight and preferred less than 10% by weight.
  • step c) At least a portion and preferably all of the normal non-hydroisomerized paraffins from step c) are separated from the hydroisomerized effluent and advantageously recycled in the hydroisomerization step c).
  • step d) undergoes an additional hydroisomerization step in which said hydrocracked effluent is contacted, in an additional hydroisomerization zone, in the presence hydrogen, with an additional hydroisomerization catalyst, the conversion on said catalyst of products with boiling points greater than or equal to 370 0 C in products with boiling points below 370 0 C being less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • step e) of the process according to the invention at least a portion and preferably all of the effluent from hydroisomerization step b) and at least a part and preferably all of the effluent from step d) hydrocracking, said effluent from step d) hydrocracking having optionally undergone the additional step of hydroisomerisation, are subjected to a separation step in a distillation train so as to separating the light products, inevitably formed during step d) of hydrocracking and optionally during the additional hydroisomerisation step, such as for example gases (C 1 -C 4 ), a gasoline cut, also to distill at minus one diesel fuel cut and at least one kerosene cut, and also to distill a fraction whose compounds which constitute it have boiling points higher than those of middle distillates (kerosene + gas oil).
  • This fraction called the residual fraction, generally has an initial boiling point of at least 35 ° C., preferably greater than 370 ° C.
  • This non-hydrocracked residual fraction is advantageously recycled in step d) of hydrocracking.
  • the method according to the invention has revealed numerous advantages.
  • it has been found that it is advantageous not to treat the light hydrocarbon fraction of the Fischer Tropsch effluent resulting either from the fractionation step a) or, in the case where said fractionation step a) is preceded by an optional hydrotreatment step, resulting from the optional separation step.
  • Said light fraction comprising compounds corresponding to a gasoline cut (C 5 ) boiling point less than or equal to 200 ° C and preferably less than or equal to 150 ° C, is advantageously sent to a steam cracker to make olefins .
  • the fact of not treating the light fraction of the Fischer-Tropsch effluent makes it possible to minimize the volumes of the hydrotreatment and hydroisomerization / hydrocracking catalysts to be used and thus to reduce the size of the reactors and thus the investments.
  • step c) of hydroisomerization prior to step d) of hydrocracking makes it possible to improve not only the reactivity of the feedstock before the hydrocracking but also the yield of middle distillates produced for a given conversion into 37O 0 C + . This therefore makes it possible to reduce the production of unwanted light cuts.
  • the passage of the intermediate section on a hydroisomerization catalyst also makes it possible to improve the cold properties of the middle distillates of said section while minimizing the cracking of these middle distillates in undesired light section.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit comprises mainly paraffins but also contains olefins and oxygenated compounds such as alcohols. It also contains water, CO 2 , CO and unreacted hydrogen as well as C 1 to C 4 light hydrocarbon compounds in the form of gas. This may also contain some traces of nitrogen compounds and / or sulfur.
  • step a) of the process according to the invention the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit arriving via line (11) is fractionated, in a separation means (12), in at least three fractions:
  • At least one intermediate fraction (14) having an initial boiling point T1 between 120 and 200 ° C., preferably between 130 and 180 ° C. and very preferably equal to 150 ° C. and a boiling point final T2 between 330 and 420 0 C, and preferably between 340 and 400 ° C and very preferably equal to 370 0 C
  • At least one light fraction (13) boiling below the intermediate fraction At least one light fraction (13) boiling below the intermediate fraction
  • At least one heavy fraction (19) boiling above the intermediate fraction At least one heavy fraction (19) boiling above the intermediate fraction.
  • This fractionation is advantageously carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc.
  • the effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit will be subject to flash, decantation to remove water and distillation to obtain at least the three fractions described above.
  • the light fraction is not treated according to the process of the invention but may advantageously constitute a good load for the petrochemical industry and more particularly for a steam cracking unit (5) in which it is sent via the pipe (13).
  • the intermediate and heavy fractions previously described are treated in the process according to the invention.
  • the fractionation step a) is preceded by an optional hydrotreatment step implemented in a hydrotreatment zone (7).
  • the paraffinic effluent from the Fischer-Tropsch synthesis unit (line 1) undergoes, prior to the optional step of hydrotreatment, a separation step, in a separation means x (2), wherein said effluent is advantageously fractionated (for example distilled) into at least two fractions: - a light fraction (line 3) and
  • a heavy fraction (line 4) having an initial boiling point equal to a temperature between 120 and 200 0 C 1 preferably between 130 and 180 0 C and very preferably, equal to 150 0 C 1 the light fraction boiling below the heavy fraction, which is sent to the hydrotreating step.
  • the heavy fraction generally has paraffin contents of at least 50 wt%.
  • This fractionation is also advantageously carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, etc.
  • At least a portion and preferably all of said heavy fraction (line 4) resulting from the optional separation step undergoes said optional hydrotreatment step in which said heavy fraction (line 4) is brought into contact, in a hydrotreatment zone (7), in the presence of hydrogen (line 6), with a hydrotreatment catalyst.
  • This optional hydrotreating step has the objective of reducing the content of olefinic and unsaturated compounds, optionally decomposing the oxygenated compounds (mainly alcohols) present in said heavy fraction, as well as decomposing any traces of sulfur and nitrogen compounds.
  • This hydrotreating step is advantageously non-converting, that is to say that the operating conditions and the hydrotreatment catalyst are chosen by those skilled in the art so that the conversion on said hydrotreating catalyst of the fraction 370 0 C + fraction 370 ° C " is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the operating conditions are advantageously chosen so as to be able to hydrogenating at least a portion of the olefinic compounds potentially present in the feedstock and optionally decomposing a portion of the oxygen compounds potentially present in the feedstock in water and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide and possibly decomposing a part of the sulfur compounds and / or nitrogen potentially present in the hydrogen sulphide and / or ammonia feedstock.
  • the optional hydrotreatment step of the process according to the invention operates at a reaction temperature of between 100 and 400 ° C., preferably between 150 and 350 ° C. 0 C 1 very preferably between 150 and 300 ° C, at a pressure advantageously between 5 and 150 bar, preferably between 10 and 100 bar and very preferably between 10 and 90 bar, at a flow rate of hydrogen such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is advantageously between 50 to 3000 normal liters per liter, preferably between 100 and 2000 normal liters per liter and very preferably between 150 and 1500 normal liters per liter, and at a load flow rate such that the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 5 h -1 and very preferably between 0.2 and 3 h -1 .
  • the content of unsaturated and oxygenated molecules is advantageously reduced to less than 0.5% by weight and preferably less than 0.1% by weight.
  • the hydrotreating step is advantageously carried out under conditions such that the conversion to products having boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products having boiling points below 370 ° C. is less than 20%. by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the catalysts used in this optional hydrotreatment step are advantageously non-cracking or slightly cracking hydrotreatment catalysts comprising at least one Group VIII metal and / or Group VI of the periodic table of elements.
  • the catalyst comprises at least one metal of the metal group formed by nickel, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, indium, palladium and platinum and comprising at least one support.
  • Group VIII non-noble metals a combination of at least one Group VI metal, preferably molybdenum or tungsten and at least one Group VIII metal, is advantageously used, preferably cobalt and nickel from the periodic table of elements.
  • the non-noble group VIII metal concentration when it is used, is advantageously from 0.01 to 15% by weight of oxide equivalent relative to the finished catalyst and that of the Group VI metal is advantageously from 5% to 30% by weight of oxide equivalent relative to the finished catalyst.
  • the catalyst is then preferably used in a sulfurous form.
  • the support of the catalyst used in the optional hydrotreatment step of the process according to the invention is advantageously chosen from the group formed by aluminas, boron oxides, magnesia, zirconia, titanium oxides and clays, or combination of these oxides, preferably said support is an alumina.
  • Said catalysts can advantageously be prepared by any method known to those skilled in the art or good can be acquired from companies specialized in the manufacture and sale of catalysts.
  • At least one element selected from phosphorus, boron or silicon is deposited on the support.
  • said hydrotreatment catalyst contains phosphorus: in fact, this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation, especially in the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better activity of hydrogenation.
  • the total concentration of metals of groups VI and VIII 1, expressed as metal oxides with respect to the finished catalyst is advantageously between 5 and 40%. by weight and preferably between 7 and 30% by weight and the weight ratio expressed as metal oxide (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is advantageously between 1, 25 and 20 and preferably between 2 and 10.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 is advantageously less than 15% by weight and preferably less than 10% by weight relative to the finished catalyst.
  • Said catalyst used in the optional hydrotreatment step of the process according to the invention may advantageously contain boron and phosphorus as a promoter element deposited on the support, such as, for example, the catalyst according to patent EP 297,949.
  • the sum of the quantities of boron and phosphorus, expressed respectively by weight of boron trioxide and phosphorus pentoxide, relative to the weight of support is advantageously between 5 and 15%, the atomic ratio boron over phosphorus is advantageously understood. between 1: 1 to 2: 1 and at least 40% of the total pore volume of the finished catalyst is contained in pores with an average diameter greater than 13 nanometers.
  • the amount of group VI metal such as molybdenum or tungsten, is such that the phosphorus atomic ratio on Group VIB metal is advantageously between 0.5: 1 to 1, 5: 1; the quantities of Group VIB metal and Group VIII metal, such as nickel or cobalt, are such that the Group VIII metal atomic ratio on Group VIB metal is advantageously between 0.3: 1 to 0.7 1.
  • the amount of Group VIB metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is advantageously between 2 and 30% and the amount of Group VIII metal expressed as weight of metal relative to the weight of finished catalyst is advantageously understood. between 0.01 to 15%.
  • Another particularly advantageous catalyst used in the optional hydrotreatment step of the process according to the invention advantageously contains silicon as a promoter deposited on the support.
  • Another interesting catalyst advantageously contains the combinations BSi or PSi.
  • Ni, alumina, NiMo on alumina, NiMo on alumina doped with boron and phosphorus and NiMo on silica-alumina sulphide catalysts can also advantageously be used in the optional hydrotreatment step of the process according to the invention.
  • the alumina support used is preferably eta or gamma alumina.
  • the metal content is advantageously between 0.05 and 3% by weight relative to the finished catalyst and preferably between 0.1 and 2% by weight of the finished catalyst.
  • the noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form. It is also possible to use a reduced, non-sulfurized nickel catalyst. In this case the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst.
  • the catalyst also contains a group IB metal such as copper, in proportions such that the mass ratio of the group IB metal and nickel on the catalyst is between 1 and 1:30.
  • the feedstock is advantageously brought into contact in the presence of hydrogen and of said hydrotreatment catalyst at operating temperatures and pressures which make it possible to hydrogenate the olefins present in the feedstock.
  • the catalyst and the operating conditions chosen will also make it possible to carry out the hydrodeoxygenation, ie the decomposition of the oxygenated compounds (mainly alcohols) and / or the hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of the possible traces of sulfur compounds. and / or nitrogen present in the charge.
  • the optional hydrotreatment step is advantageously eliminated at least in part and preferably entirely.
  • Said optional separation step can advantageously be carried out by methods that are well known to those skilled in the art.
  • the effluent may advantageously be subjected to a flash to remove carbon monoxide and / or carbon dioxide and / or hydrogen sulphide and / or ammonia as well as settling to remove water.
  • the hydrogen removed during said separation step may advantageously be purified and then advantageously recycled to the optional hydrotreating step (line 10).
  • An eventuality of the process according to the invention advantageously consists in sending all the effluent resulting from the optional hydrotreatment step in said fractionation step a), without prior separation step.
  • step b) of the process according to the invention at least a portion, and preferably all, of said intermediate cut resulting from fractionation step a) (line 14) undergoes a hydroisomerisation step in which said cut is intermediate is brought into contact, in a first hydroisomerisation zone (16), in the presence of hydrogen (line 15), with a first hydroisomerisation catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one metal of the group VIB and at least one molecular sieve, the conversion on said catalyst of products with a boiling point greater than or equal to 150 ° C. to products with a boiling point below 150 ° C. being less than 10% by weight and, preferably, less than 5% weight.
  • step b) of the process according to the invention the operating conditions and the first hydroisomerization catalyst used in the hydroisomerization step b) of the process according to the invention are chosen so as to carry out a non-converting hydroisomerization. of said intermediate cut with a conversion of the fraction 370 0 C + fraction 370 0 C " less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the hydroisomerization step b) of the process according to the invention operates at a pressure of between 2 and 150 bar, preferably between 5 and 100 bar. and very preferably, between 10 and 90 bar, at an hourly space velocity advantageously between 0.1 h -1 and 10 h -1 , preferably between 0.2 and 7 h -1 and very preferably between 0.5 and 5 h -1 , at a hydrogen flow rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is advantageously between 100 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter charge and at a temperature advantageously between 100 and 550 0 C, preferably between 150 ° C and 450 0 C, and very preferably between 200 and 450 0 C.
  • hydroisomerization catalysts used in step b) of the process according to the invention are advantageously of the bifunctional type, that is to say that they have a hydro / dehydrogenating function and a hydroisomerizing function.
  • the first hydroisomerisation catalyst comprises at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal as a hydrodehydrogenating function and at least one molecular sieve in as a hydroisomerizing function.
  • the first hydroisomerization catalyst comprises either at least one noble metal of group VIII preferably chosen from platinum or palladium, active in their reduced form, or at least one metal of group VI, preferably chosen from molybdenum or tungsten, in combination with at least one non-noble group VIII metal, preferably selected from nickel and cobalt, preferably used in their sulfurized form.
  • the noble metal content of the hydroisomerization catalyst used in step b) of the process according to the invention is advantageously between 0, 01 and 5% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 0.1 and 4% by weight and very preferably between 0.2 and 2% by weight.
  • the group VI metal content of the hydroisomerization catalyst used in step b) of the process according to the invention is advantageously between 5 and 40% by weight of oxide equivalent relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the Group VIII metal content of said catalyst is advantageously in oxide equivalent between 0.5 and 10% by weight. weight with respect to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6 by weight.
  • the hydro / dehydrogenating metal function can advantageously be introduced on said catalyst by any method known to those skilled in the art, such as, for example, comalaxing, dry impregnation, exchange impregnation.
  • the first hydroisomerisation catalyst comprises at least one molecular sieve, preferably at least one zeolite molecular sieve and more preferably at least one zeolite molecular sieve. 10 MR one-dimensional as a hydroisomerizing function.
  • zeolite molecular sieves are defined in the "Atlas of Zeolite Structure Types" classification, W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 2001, Elsevier to which the present application also refers. Zeolites are classified according to the size of their pore openings or channels.
  • Monodimensional 10 MR zeolite molecular sieves have pores or channels whose opening is defined by a ring with 10 oxygen atoms (opening at 10MR).
  • the zeolite molecular sieve channels having a 10 MR aperture are advantageously unidirectional one-dimensional channels that open directly to the outside of said zeolite.
  • the one-dimensional 10 MR zeolite molecular sieves present in said hydroisomerization catalyst advantageously comprise silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, iron, gallium, phosphorus and boron, preferably aluminum.
  • the Si / Al ratios of the zeolites described above are advantageously those obtained in the synthesis or else obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as and not limited to hydrothermal treatments. followed or not by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids. They are preferably almost completely in acid form, that is to say that the atomic ratio between the monovalent compensation cation (for example sodium) and the element T inserted in the crystalline lattice of the solid is advantageously less than 0.1, preferably less than 0.05 and most preferably less than 0.01.
  • the zeolitic molecular sieves used in the composition of said first hydroisomerization catalyst are advantageously calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one salt. ammonium so as to obtain the ammonium form of the zeolites which once calcined lead to the acid form of said zeolites.
  • Said zeolite molecular sieve 10MR one-dimensional of said first hydroisomerization catalyst is advantageously selected from zeolitic molecular sieves of structure type TON (selected from ZSM-22 and NIM 0, taken alone or as a mixture), FER (selected from ZSM- And ferrierite, alone or in admixture), EUO (selected from EU-1 and ZSM-50, alone or in admixture), SAPO-11 or zeolitic molecular sieves ZSM-48, ZBM-30, EU-2 and EU-11, taken alone or as a mixture.
  • zeolitic molecular sieves of structure type TON selected from ZSM-22 and NIM 0, taken alone or as a mixture
  • FER selected from ZSM- And ferrierite, alone or in admixture
  • EUO selected from EU-1 and ZSM-50, alone or in admixture
  • SAPO-11 or zeolitic molecular sieves ZSM-48, ZBM-30, EU-2 and EU-11 taken alone or as
  • said one-dimensional 10MR zeolite molecular sieve is chosen from zeolitic molecular sieves ZSM-48, ZBM-30, NU-10 and ZSM-22, taken alone or as a mixture.
  • said one-dimensional 10MR zeolite molecular sieve is ZBM-30 synthesized with the organic template triethylenetetramine.
  • the one-dimensional 10MR zeolite molecular sieve content is advantageously between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 15 and 85% by weight and very preferably between 20 and 80% by weight relative to to the finished catalyst.
  • said first hydroisomerization catalyst also comprises a binder consisting of a porous mineral matrix.
  • Said binder may advantageously be used during the shaping step of said hydroisomerization catalyst.
  • the shaping is carried out with a binder consisting of a matrix containing alumina, in all its forms known to those skilled in the art, and very preferably with a matrix containing gamma-alumina.
  • the binder content is advantageously between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 15 and 85% by weight and very preferably between 20 and 80% by weight relative to the finished catalyst.
  • the first hydroisomerization catalysts obtained are shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads. , wheels. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can advantageously be used.
  • the metal contained in said hydroisomerization catalyst must advantageously be reduced.
  • One of the preferred methods for conducting the reduction of the metal is the treatment in hydrogen at a temperature of between 150 ° C. and 650 ° C. and a total pressure of between 1 and 250 bar.
  • a reduction consists of a plateau at 150 ° C. for two hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 normal liters of hydrogen / liter catalyst and the total pressure kept constant at 1 bar. Any ex-situ reduction method can advantageously be considered.
  • step c) of the process according to the invention at least a portion, and preferably all, of said heavy cut from fractionation step a) (line 19) undergoes a hydroisomerisation step, wherein said heavy cut is brought into contact, in a second hydroisomerization zone (21), in the presence of hydrogen (line 20), with a second hydroisomerization catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one group VIB metal and at least one molecular sieve, the conversion on said catalyst of products having a boiling point greater than or equal to 370 ° C. in products with a boiling point below 370 ° C. being less than 20% by weight and preferred way less than 10% by weight.
  • the operating conditions and the hydroisomerization catalyst are chosen so as to effect a hydroisomerization of said heavy cut with a conversion of the fraction 370 ° C. + to a fraction 370 ° C. less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the operating conditions and said first hydroisomerization catalyst used in step b) of the process according to the invention and the operating conditions and said second hydroisomerization catalyst used in step c) of the process according to the invention can advantageously be identical or different.
  • the operating conditions and said first hydroisomerization catalyst used in step b) of the process according to the invention and the operating conditions and said second hydroisomerization catalyst used in step c) of the process according to the invention are the same.
  • at least a portion and preferably all of the hydroisomerized effluent (line 22) from the hydroisomerization step c) undergoes a separation step in a separation zone (23), in which at least a portion and preferably all of the paraffins non-hydroisomerized normal in said step c) is separated from the effluent from said step c) and is recycled in said step c) hydroisomerization.
  • the hydroisomerized effluent from the hydroisomerization step c) is sent via the pipe (22) into the separation zone (23).
  • Said optional step of separation of normal non-hydroisomerized paraffins is advantageously carried out by any method well known to those skilled in the art aimed at reducing the amount of normal paraffins of a hydroisomerized effluent.
  • the paraffins are separated off by means of adsorption processes using molecular sieves.
  • the normal paraffins resulting from said separation step are advantageously recycled in the hydroisomerization step c) via the pipe (24).
  • step d) of the process according to the invention at least a part, and preferably all, of the hydroisomerized effluent from step c) of hydroisomerization and having optionally undergone the step of separation of the n- non-hydroisomerized paraffins, undergoes a hydrocracking step d) in which said effluent is contacted (line 25), in a third hydrocracking zone (27), in the presence of hydrogen (line 26), with a third catalyst hydrocracking composition comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and a silica-alumina or Y-zeolite support.
  • the operating conditions are chosen so as to obtain a conversion of the 370 ° C + fraction 370 ° C " fraction of at least 40% by weight and preferably at least 60% by weight.
  • the hydrocracking step c) of the process according to the invention operates at a pressure of between 2 and 150 bar, preferably between 5 and 100 bar. and very preferably, between 10 to 90 bar, at an hourly space velocity of between 0.1 hr -1 and 10 hr -1, preferably between 0.2 and 7 hr -1 and very preferably between 0 hr , 5 and 5 h -1 , at a hydrogen flow rate such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbons is advantageously between 100 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of charge and at a temperature between 100 and 550 0 C, preferably between 150 ° C and 450 0 C, and very preferably, between 200 and 400 ° C.
  • the hydrocracking catalysts are advantageously of the bifunctional type, that is to say that they have a hydro / dehydrogenating function and a cracking function. .
  • the third hydrocracking catalyst comprises at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal as a hydrodehydrogenating function and a silica alumina support or Y zeolite base as a crisp feature.
  • the third hydrocracking catalyst comprises either at least one noble metal of group VIII chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture, active in their reduced form, or at least one non-noble metal of group VIII chosen from nickel and cobalt in combination with at least one Group VI metal selected from molybdenum and tungsten, alone or as a mixture, and preferably used in their sulfurized form.
  • the noble metal content of said third hydrocracking catalyst is advantageously between 0.01 and 5% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 0.1 and 4% by weight and very preferably between 0.2 and 2% by weight.
  • the group VI metal content of said third hydrocracking catalyst is advantageously included in equivalents. oxidised between 5 and 40% by weight "on the finished catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the content of metal of group VIII of the catalyst is advantageously in oxide equivalent between 0.5 and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1, 5 and 6% by weight.
  • the metal function is advantageously introduced on the third catalyst by any method known to those skilled in the art, such as, for example, comalaxing, dry impregnation or exchange impregnation.
  • the silica-based alumina or zeolite-based support Y is advantageously composed of pure silica-alumina alone or of zeolite Y alone.
  • a binder can advantageously also be used during the step of forming the support.
  • a binder is preferably used when the zeolite is employed.
  • Said binder is advantageously chosen from silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), clays, titanium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and zirconia. (ZrO 2 ) alone or as a mixture.
  • said binder is chosen from silica and alumina and even more preferably, said binder is alumina in all these forms known to those skilled in the art, such as, for example, gamma-alumina.
  • the weight content of binder in said support is advantageously between 0 and 40% by weight, more particularly between 1 and 40%, and even more preferably between 5% and 20% by weight with respect to the finished catalyst.
  • the weight content of silica-alumina in said support is advantageously between 60 and 100% by weight relative to the finished catalyst.
  • the weight content of binder in said support is advantageously between 99 and 60% by weight, and more preferably between 80% and 95% by weight with respect to the finished catalyst.
  • the weight content of zeolite Y in said support is advantageously between 1 and 40% by weight relative to the finished catalyst.
  • the third preferred hydrocracking catalysts used in step d) of hydrocracking of the process according to the invention are the catalysts whose support consists solely of silica-alumina without any binder.
  • a third preferred hydrocracking catalyst used in step d) of the process according to the invention advantageously comprises at least one noble metal, said noble metal being platinum and a silica-alumina support, without any binder.
  • the silica content of the support expressed as a weight percentage, is generally between 1 and 95%, advantageously between 5 and 95%, and preferably between 10 and 95%. and 80% and even more preferably between 20 and 70% and between 22 and 45%. This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the support is advantageously prepared by shaping silica-alumina in the presence or absence of binder by any technique known to those skilled in the art.
  • a preferred catalyst used in step c) of the process according to the invention comprises a particular silica-alumina. More specifically, said catalyst comprises (and preferably consists essentially of) from 0.05 to 10% by weight and preferably from 0.1 to 5% by weight of at least one group VIII noble metal 1 , preferably chosen from platinum and palladium and, preferably, said noble metal being platinum, deposited on a silica-alumina support, without any binder, containing a quantity of silica (SiO 2 ) of between 1 and 95%, expressed as a weight percentage, preferably between 5 and 95%, preferably between 10 and 80% and very preferably between 20 and 70% and even more preferably between 22 and 45%, said catalyst having a BET specific surface area of 100 to 500% m 2 / g, preferably between 200 m 2 / g and 450 m 2 / g and very preferably between 250 m 2 / g and 450 m 2 / g, an average mesopore diameter of between 3 and 12
  • the mean diameter of the mesopores is defined as the diameter corresponding to the cancellation of the curve derived from the mercury intrusion volume obtained from the mercury porosity curve for pore diameters between 2 and 50 m.
  • the average diameter of the mesopores of the catalyst is advantageously measured from the porous distribution profile obtained using a mercury porosimeter.
  • the dispersion of said preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention is advantageously between 20% and 100%, preferably between 30% and 100% and very preferably between 40 and 100%.
  • the dispersion, representing the fraction of metal accessible to the reagent relative to the total amount of metal of the catalyst, is advantageously measured, for example, by H 2 IO 2 titration.
  • the distribution coefficient of the noble metal of said preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4. .
  • the distribution of the noble metal represents the distribution of the metal within the catalyst grain, the metal being able to be well or poorly dispersed.
  • the platinum poorly distributed for example detected in a ring whose thickness is significantly less than the radius of the grain
  • platinum distribution is good.
  • the noble metal salt is advantageously introduced by one of the usual methods used to deposit the metal on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists of introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the catalyst mass to be impregnated.
  • the catalyst may advantageously undergo calcination, for example a treatment in dry air at a temperature of 300 to 750 ° C. and preferably at a temperature of 520 ° C., for 0.25 to 10 hours. and preferably for 2 hours.
  • Another preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention comprises a particular second silica-alumina. More specifically, said catalyst comprises at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, from 0.01 to 5.5% weight of oxide of an element.
  • an X-ray diffraction pattern which contains at least the principal characteristic lines of at least one of the transition aluminas included in the group consisting of alpha, rho, chi, eta, gamma, kappa, theta and delta alumina. a packed packing density of the catalysts greater than 0.75 g / ml.
  • Another preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention comprises (and preferably consists essentially of) 0.05 to 10% by weight and preferably 0.1 and 5% by weight of at least one group VIII noble metal, preferably selected from platinum and palladium and, preferably, said noble metal being platinum, deposited on a silica-alumina support, without any binder, containing a quantity of silica (SiO 2 ) between 1 and 95%, expressed as weight percentage, preferably between 5 and 95%, preferably between 10 and 80% and very preferably between 20 and 70% and even more preferably between 22 and 45%, said catalyst having: a BET surface area of 200 to 600 m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 500 m 2 / g, an average diameter of the mesopores of between 3 and 12 nm, preferably between 3 nm and 11 nm and very preferably between 4 nm and 10.5 nm, a pore volume of pores whose diameter is between the
  • total pore volume a total pore volume of less than 1 ml / g, preferably between 0.1 and 0.9 ml / g and very preferably between 0.2 and 0.7 ml / g, a compound content alkali or alkaline earth less than 300 ppm by weight and preferably less than 200 ppm by weight.
  • the dispersion of said preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention is advantageously between 20% and 100%, preferably between 30% and 100% and very preferably between 40 and 100%.
  • the dispersion, representing the fraction of metal available to the reagent relative to the total amount of metal of the catalyst, is advantageously measured, for example, by H 2 / O 2 titration.
  • the distribution coefficient of the noble metal of said preferred catalyst used in step d) of the process according to the invention is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4. .
  • This distribution coefficient is measured by Castaing microprobe.
  • At least a portion, and preferably all, of the hydrocracked effluent from step d) of hydrocracking undergoes an additional hydroisomerization step, in a fourth catalytic zone of additional hydroisomerization (21), wherein hydrocracked effluent is contacted with a fourth additional hydroisomerization catalyst (line 28 and zone (29)).
  • the operating conditions and the fourth additional hydroisomerization catalyst are chosen so as to carry out an additional hydroisomerization of the feedstock with a conversion to this catalyst of products with boiling points greater than or equal to 370 ° C. in products with boiling points. less than 370 0 C less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and very preferably less than 5% by weight.
  • the operating conditions used in steps b) and c) of the process according to the invention and the operating conditions used in the additional hydroisomerization step may advantageously be identical or different.
  • first and second hydroisomerization catalyst used in steps b) and c) of the process according to the invention and said additional hydroisomerization catalyst used in the additional hydroisomerization step may advantageously be identical or different.
  • the additional hydroisomerization step operates under operating conditions and with additional hydroisomerization catalysts identical to those used in steps b) and c) of hydroisomerization of the process according to the invention.
  • step e) of the process according to the invention at least a portion and preferably all of the effluent from hydroisomerization step b) and at least a part and preferably all of the effluent from step d) of hydrocracking, said effluent from step d) hydrocracking having optionally undergone the additional hydroisomerization step, are subjected to a distillation step to obtain middle distillates.
  • Said effluent is advantageously sent via the pipe (30) in a distillation train (13), which incorporates an atmospheric distillation and possibly a vacuum distillation, which aims to separate the conversion products of boiling point lower than 340 0 C and preferably less than 370 0 C and to separate the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 0 C and preferably greater than or equal to at least 370 0 C.
  • a distillation train (13) which incorporates an atmospheric distillation and possibly a vacuum distillation, which aims to separate the conversion products of boiling point lower than 340 0 C and preferably less than 370 0 C and to separate the residual fraction whose initial boiling point is generally greater than at least 340 0 C and preferably greater than or equal to at least 370 0 C.
  • the conversion products of boiling point below 34O 0 C and preferably below 370 0 C 1 is advantageously separated in addition to the light gas C 1 -C 4 (line 31) at least one gasoline fraction (line 32) , and at least one middle kerosene distillate fraction (line 33) and diesel (line 34).
  • the diesel (s) and kerosene (s) cuts are preferably recovered separately, but the cutting points are adjusted by the operator according to his needs.
  • the residual fraction and, preferably, whose initial boiling point is generally greater than at least 340 ° C. and preferably greater than or equal to at least 370 ° C., is advantageously recycled (line 35) to zone (27). hydrocracking.
  • the gasoline fraction (line 32) can advantageously constitute a good charge for a steam cracking unit (5) and be sent to a steam cracking unit (5), not shown in FIG. 1.
  • the hydrogen recovered in the distillation train can advantageously recycled in the process of the invention, for example via lines (6), (15), (20) or again (26).
  • the gas oil (s) obtained has a pour point of at most 0 ° C., generally below -10 ° C. and often below -15 ° C.
  • the cetane number is greater than 60, generally greater than 65, often greater than 70.
  • the kerosene (s) obtained has a freezing point of not more than -35 ° C, generally less than -40 ° C.
  • the smoke point is greater than 25 mm, generally greater than 30 mm.
  • the yield of gasoline will always be less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, advantageously less than 30% by weight or 20% by weight or even 15% by weight.
  • the catalyst is an industrial catalyst based on palladium on alumina noble metal with a palladium content of 0.3% by weight relative to the total weight of the finished catalyst, supplied by AXENS.
  • the hydroisomerization catalyst is a noble metal-containing catalyst and a one-dimensional 10 MR zeolite ZBM-30. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the zeolite ZBM-30 is synthesized according to the patent BASF EP-A-46504 with the organic structuring triethylenetetramine.
  • the synthetic ZBM-30 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a stream of dry air for 12 hours.
  • the zeolite H-ZBM-30 (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 45. Zeolite is kneaded with a type SB3 alumina gel supplied by Condisputeda-Sasol.
  • the kneaded paste is then extruded through a die diameter 1.4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours in air.
  • the weight content H-ZBM-30 is 20% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a step of dry impregnation with an aqueous solution of the platinum salt Pt (NH 3 ) 4 2 , 2OH " , allowed to mature in a water-based maturator for 24 hours at room temperature and then calcined. during two hours under dry air in a bed passed through at 500 ° C. (temperature rise ramp of 5 ° C./min)
  • the weight content of platinum of the finished catalyst after calcination is 0.48%.
  • the silica-alumina powder is prepared according to the synthesis protocol described in patent FR 2,639,256 (example 3).
  • the amounts of orthosilicic acid and aluminum alkoxide are chosen so as to have a composition of 70% by weight of Al 2 O 3 and 30% by weight of SiO 2 in the final solid.
  • the dried powder is brought into contact with an aqueous solution of nitric acid, the amount of nitric acid being 5% by weight relative to the amount of powder and the amount of aqueous solution such as loss on ignition at 550 ° C.
  • C of the cake obtained is about 60% by weight.
  • This cake is kneaded and extruded.
  • the kneading is done on a Z-arm kneader.
  • the extrusion is carried out by passing the dough through a die provided with orifices of diameter 1, 4 mm.
  • the extrudates thus obtained are dried in an oven at 110 ° C. and then calcined under a dry air flow rate (ramp up to 5 ° C./min).
  • the calcination temperature is adjusted so as to obtain a specific surface area of 310 m 2 / g.
  • silica-alumina extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous H 2 PtCl 6 hexachloroplatinic acid solution, left to mature in a water-based maturator for 24 hours at room temperature and then calcined for two hours under air. dry in bed traversed at 500 ° C (ramp temperature rise of 5 ° C / min). The weight content of platinum of the finished catalyst after calcination is 0.70%.
  • the characteristics of the catalyst thus prepared are as follows: a mean mesopore diameter of 7 nm, a pore volume of the pores whose diameter is between the average diameter as defined above decreased by 3 nm and the average diameter as defined previously increased of 3 nm equal to 60% of the total pore volume, a total pore volume of 0.70 ml / g, a volume of macropores with a diameter greater than 50 nm represents 29% of the total pore volume a BET surface area of 310 m 2 / g, a sodium content of 110 + - 13 ppm by weight, a dispersion of the noble metal of 85 %, a distribution coefficient of the noble metal equal to 0.92.
  • a feed from the Fischer Tropsch synthesis on a cobalt catalyst is separated into two fractions, the heaviest fraction having the following characteristics (Table 1).
  • This heavy fraction is treated in a hydrogen traversed bed lost on the above hydrotreatment catalyst under operating conditions that allow the elimination of olefinic and oxygen compounds and traces of nitrogen.
  • the operating conditions selected are the following:
  • Table 2 Characteristics of the heavy fraction after hydrotreatment.
  • the effluent thus hydrotreated is then separated by distillation into two fractions, an intermediate fraction representing 55% by weight of the hydrotreated effluent and a heavier fraction representing 45% by weight of the hydrotreated effluent.
  • the characteristics of these two fractions are given in Table 3.
  • the intermediate fraction is hydroisomerized on the catalyst C1 in a hydroisomerization reactor. under the operating conditions below:
  • the temperature is adjusted so as to have a conversion of the fraction 150 0 C + fraction 15O 0 C less than 5% by weight during the hydroisomerisation.
  • the catalyst undergoes a reduction step under the following operating conditions:
  • the heavy fraction is hydroisomerized on the catalyst C1 and then hydrocracked on the catalyst C2.
  • the two catalysts are placed in two reactors in series (first hydroisomerization reactor and second hydrocracking reactor). Before testing, each catalyst undergoes a reduction step under the following operating conditions:
  • the heavy fraction is brought into contact with the hydroisomerization catalyst C1 under the operating conditions below:
  • the temperature is adjusted so as to have a conversion of the fraction 370 0 C + fraction 370 0 C less than 5% by weight during hydroisomerisation.
  • An inter-reactor sample makes it possible to carry out a detailed analysis of the C 30 ' fraction by gas phase chromatography. This analysis shows a substantial hydroisomerization of the normal paraffins initially present (Table 5).
  • the effluent thus hydroisomerized is then sent to the hydrocracking catalyst C2 under the following operating conditions:
  • the temperature of the reactor is adjusted so as to obtain a conversion of the 370 0 C + fraction of 70% by weight.
  • C 5 -C 9 cut hydrocarbons of 5 to 9 carbon atoms inclusive (cut naphtha)
  • C 10 -C 14 cut hydrocarbons of 10 to 14 carbon atoms inclusive (kerosene cut)
  • C 15 -C 22 cut hydrocarbons of 15 to 22 carbon atoms inclusive (gas oil section)
  • C 22 + cuts hydrocarbons containing more than 22 carbon atoms (370 0 C + cut).
  • Table 6 reports the sectional analysis of the effluent. It can be seen that the series of catalysts according to the invention makes it possible to produce middle distillates with a formation of lighter, undesired cuts of less than 8% by weight. Moreover, the hydroisomerization step prior to the hydrocracking step of the heavy fraction makes it possible not only to improve the reactivity of the feedstock before the hydrocracking and the yield of the middle distillates produced, but also to improve strongly the cold properties of paraffins from the Fischer-Tropsch process and in particular the freezing point of kerosenes, the low n / iso ratio reflecting the isomerization of unwanted n-paraffins. Table 6: Distribution and ratio n-paraffins / isoparaffins by section of the hydrocracked effluent (GC analysis).
  • the hydrotreated effluent is in its entirety hydroisomerized on the catalyst C1 and then hydrocracked on the catalyst C2.
  • the two catalysts are placed in two reactors in series (first hydroisomerization reactor and second hydrocracking reactor). Before testing, each catalyst undergoes a reduction step under the following operating conditions:
  • the hydrotreated effluent is brought into contact with the hydroisomerization catalyst C1 under the operating conditions below:
  • the temperature of the reactor is adjusted so as to obtain a conversion of the 370 0 C + fraction of 70% by weight.
  • the gas chromatographic analyzes make it possible to obtain the distribution of the different cuts in the hydrocracked effluent:
  • Ci 0 -C 14 cut hydrocarbons of 10 to 14 carbon atoms inclusive (kerosene cut)
  • Table 8 shows the sectional analysis of the hydrocracked effluent. It is found that the chain of catalysts not according to the invention makes it possible to produce middle distillates with a formation of unwanted lighter cuts of greater than 8% by weight. Similarly, the isomerization rate of the middle distillate cuts is decreased. Table 8: Distribution and ratio n-paraffins / isoparaffins by section of the hydrocracked effluent (GC analysis).

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Abstract

L'invention décrit un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant a) un fractionnement dudit effluent en au moins trois fractions, b) une hydroisomérisation d'une partie au moins de la fraction intermédiaire en présence d'un catalyseur comprenant un tamis moléculaire, c) une hydroisomérisation d'une partie au moins de la fraction lourde en présence d'un catalyseur comprenant un tamis moléculaire, d) un hydrocraquage d'une partie au moins de l'effluent hydroisomérisé issu de l'hydroisomérisation de la fraction lourde en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage comprenant un support silice alumine ou à base de zéolithe Y, e) et d'une distillation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étapes b) d'hydroisomérisation et de l'étape d) d'hydrocraquage, pour obtenir des distillats moyens.

Description

PROCÉDÉ MULTIETAPES DE PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS PAR HYDROISOMERISATION ET HYDROCRAQUAGE D'UN EFFLUENT PRODUIT PAR LE PROCÉDÉ FISCHER-TROPSCH
La présente invention concerne un procédé multi étapes incluant une étape d'hydroisomérisation et une étape d'hydroisomérisation et hydrocraquage séquences de charges issues du procédé Fischer-Tropsch permettant d'obtenir des distillats moyens (gazole, kérosène).
Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Les hydrocarbures produits (essentiellement paraffiniques dans le cas de catalyseurs au cobalt) présentent des longueurs de chaîne carbonée très variables, typiquement de 1 à 100 atomes de carbone voire plus. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule et dont le température d'ébullition égale à 3400C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillât moyen, est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole. Par ailleurs la fraction de la charge hydrocarbonée possédant un point d'ébullition supérieur à 3700C (c'est- à-dire les paraffines à plus de 22 atomes de carbone, la température d'ébullition du n- Docosane étant de 370°C) nécessite également un traitement catalytique afin de pouvoir être valorisée en carburant. Plus particulièrement il s'avère particulièrement intéressant de transformer la fraction lourde de la charge hydrocarbonée en distillats moyens (kérosène et gazole) dont les points de coupe initiaux et finaux sont respectivement généralement de 150°C et de 370°C.
Il est alors particulièrement souhaitable de pouvoir minimiser la production de coupes plus légères telles que par exemple la coupe naphta. Ainsi, la valorisation optimale d'une charge hydrocarbonée issue du procédé Fischer Tropsch en distillats moyens peut nécessiter d'une part l'amélioration des propriétés de tenue à froid de la fraction distillât moyen déjà présente dans la charge et d'autre part la transformation de la fraction la plus lourde de la charge en distillats moyens présentant également des propriétés de tenue à froid acceptables. Cette opération peut être effectuée par la mise en oeuvre d'un procédé catalytique mettant en oeuvre des catalyseurs d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage spécifiques.
État de la technique
La demande de brevet WO 2006/053894 décrit un procédé permettant d'optimiser le rendement en gazole produit à partir d'une charge issue d'une synthèse Fischer-Tropsch. Ladite charge est préalablement fractionnée en deux effluents, chaque effluent étant ensuite soumis parallèlement à une étape d'hydroconversion/hydroisomérisation dans des conditions telles que les niveaux de conversion obtenus soient différents. Le brevet est exemplifié par l'hydroconversion/hydroisomérisation de deux fractions identiques issues d'une même charge à des niveaux de conversion respectifs par passe de 41 et 60% soit une conversion moyenne globale de la charge de 50,5% par passe. Le rendement en gazole issu des deux effluents par distillation est de 38%, avec un indice de cétane de 80,6. L'exemple comparatif montre que lorsque la charge subit une étape d'hydroconversion/hydrocraquage avec une conversion par passe de 53%, le rendement global en gazole est de 39% avec un indice de cétane de 78,5.
La demande de brevet US 2004/0159582 décrit un procédé pour la production d'un gazole de première qualité à partir d'une charge issue d'une synthèse de Fischer-Tropsch. Ce procédé consiste à :
- hydrotraiter/hydrocraquer la charge sur un premier catalyseur d'hydrotraitement/hydrocraquage afin d'hydrogéner les composés oléfiniques et d'oxygéner les composés oxygénés présents, ledit catalyseur d'hydrotraitement/hydrocraquage pouvant contenir au moins un métal noble du groupe VIII sur un support silice ou alumine ou au moins un métal du groupe VIII et du groupe VIB sur un support alumine ou silice. Le support peut également être amorphe à base de silice alumine, zéolithique ou non zéolithique à base de tamis moléculaire ;
- séparer l'effluent ainsi produit en une fraction lourde et une fraction légère, le point de coupe final étant compris dans l'intervalle de distillation du gazole et la fraction lourde ayant un intervalle de distillation plus élevé que la fraction légère;
- hydroisomériser la fraction lourde sur un catalyseur d'hydroisomérisation afin d'en améliorer les propriétés de tenue à froid, ledit catalyseur d'hydroisomérisation pouvant contenir une phase active métallique à base de métaux nobles ou non nobles et un composant acide à base de silicoaluminophosphate de type SAPO ou une zéolithe à pore intermédiaire de type ZSM 22, ZSM 23, SSZ 32, ZSM 35 ou ZSM 48;
- mélanger la fraction lourde ainsi isomérisée avec au moins une partie de la fraction légère;
- récupérer à partir de ce mélange un gazole répondant à au moins une des spécifications demandées pour ce type de carburant.
Par ailleurs, la fraction la plus lourde du mélange est valorisée en différentes bases huiles après une étape de distillation sous vide.
La demande de brevet US 2005/0205462 enseigne une méthode pour augmenter le degré d'isomérisation d'un gazole à partir d'une charge produite par la voie Fischer-Tropsch. Ladite charge est fractionnée en au moins trois parties, à savoir une fraction légère, une fraction intermédiaire et une fraction lourde. Au moins une partie de la fraction lourde est hydrocraquée dans une première zone catalytique pour former un premier effluent d'hydrocraquage. Au moins une partie de ce premier effluent d'hydrocraquage et au moins une partie de la fraction intermédiaire sont hydrocraqués dans une seconde zone catalytique au contact d'un catalyseur dans des conditions favorables à l'hydroisomérisation et/ou l'hydrocracking et/ou le déparaffinage afin de former un second effluent d'hydroconversion. Les autres enchaînements proposés mettent également tous en jeu une étape d'hydrocraquage lors des différentes étapes d"hydroconversion. Aucun exemple n'est fourni dans ce brevet.
Les demandes de brevet US2004/0256286 et US2004/0256287 enseignent la mise en oeuvre d'un procédé permettant la production de distillats moyens et de base huile à partir de cires. La charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur d'hydrocraquage dans des conditions opératoires appropriées afin de produire un effluent d'hydrocraquage, ledit catalyseur d'hydrocraquage contenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe Vl, VII ou VIII et au moins une matrice silice alumine, zéolithique à large pore ou non zéolithique à base de tamis moléculaire. L'effluent hydrocraqué est ensuite hydroisomérisé sur un catalyseur contenant un tamis moléculaire de tailles de pores intermédiaires de type alumino -phosphate tels que SAPO 11 , SAPO 31 , et SAPO 41. Des zéolithes telles que la ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35, ZSM 48, ZSM 57, SSZ 32, offrerite et ferrierite peuvent également être utilisée. L'effluent hydroisomérisé est ensuite fractionné en une fraction distillats moyens et une fraction lourde. On extrait ensuite de la fraction lourde une base huile présentant des propriétés physicochimiques définies. L'étape d'hydrocraquage précède systématiquement l'étape d'hydroisomérisation.
Le brevet US6204426 enseigne la production d'un gazole par traitement catalytique d'une charge contenant au moins 40% de normales paraffines présentant au moins dix atomes de carbone et au moins 20% de normales paraffines présentant au moins vingt six atomes de carbone sur un catalyseur d'isomérisation/hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur un tamis moléculaire monodimensionnel de taille de pores intermédiaire choisis parmi les SAPO 11 , SAPO 31 , SAPO 41 , ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35 pris seuls ou en mélange, le catalyseur préféré utilisé étant de type Pt/SAP011. L'effluent obtenu présente un rapport iso paraffines sur normales paraffines d'au moins cinq pour un et présente une teneur diminuée en paraffines présentant au moins vingt six atomes de carbone, et les rendements en gazole, de points de coupe initiaux et finaux respectivement typiquement de 160 à 336 degrés Celsius, sont de 13 à 20%. Il est précisé qu'un tamis moléculaire et un catalyseur d'hydrocraquage peuvent être mis en oeuvre dans des réacteurs séparés mais dans ce cas, le catalyseur d'hydrocraquage précède systématiquement le tamis moléculaire.
La demande de brevet US2005/0103683 décrit un procédé d'hydroconversion pour le traitement de charges issues de la synthèse de Fischer-Tropsch; le procédé inclut au moins deux étapes, une étape d'hydrocraquage et une étape d'hydrotraitement. Aucune étape spécifique d'hydroisomérisation n'est mentionnée. Cette demande de brevet n'est pas exemplifiée.
La demande de brevet US2002/0146358 décrit un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée, préférentiellement issue de la synthèse de Fischer-Tropsch au travers d'un seul réacteur catalytique comprenant un ou plusieurs lits catalytiques d'un catalyseur permettant d'effectuer un hydrocraquage relativement sévère d'une charge hydrocarbonée, et un ou plusieurs lits d'un second catalyseur positionné dans le même réacteur de manière à pouvoir recevoir et traiter de manière plus douce par un hydrotraitement ou une hydroisomérisation non convertissante les effluents du premier catalyseur. Le catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIII et/ou Vl et un support amorphe, zéolithique (Y) ou à base de tamis moléculaire (SAPO 11 , SAPO 31 , SAPO 37, , SAPO 41 , ZSM 5, ZSM 11 , ZSM 48, SSZ 32 pris seuls ou en mélange. Le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII et un support choisi parmi les silices alumines amorphes, la ZSM 12, ZSM 21 , ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35, ZSM 38, ZSM 48, ZSM 57, SSZ 32, ferrierite SAPO 11 , SAPO 31 , SAPO 41 , MAPO 11 , MAPO 31 , la zéolithe Y, la zéolithe L, et la zéolithe Bêta. La demande de brevet US2004/0159582 propose un procédé pour produire un gazole Fisher Tropsch de première qualité. Les étapes dudit procédé sont les suivantes: hydrotraiter une charge issue de la synthèse de Fischer Tropsch sur un catalyseur d'hydrotraitement afin d'éliminer les impuretés oxygénées et d'hydrogéner les oléfines présentes dans la charge,
- séparer l'effluent hydrotraité en une fraction légère et une fraction lourde, le point d'ébullition final de la fraction légère appartenant à la gamme de température d'ébullition du gazole,
- hydroisomériser la fraction lourde précédemment obtenue afin d'en améliorer les propriétés de tenue à froid, mélanger la fraction lourde ainsi hydroisomérisée avec au moins une portion de la fraction légère récupérer à partir de ce mélange un gazole qui répond à au moins une des spécifications demandée pour ce type de carburant.
La fraction la plus lourde du mélange est utilisée pour la production de bases huiles. Aucun exemple n'est fourni dans ce brevet.
Le brevet US6261441 propose un procédé intégré de valorisation d'une charge de type gas oil en coupes naphtas, distillats et lubrifiants. Ladite charge contient au plus 30% en poids de paraffines. Le procédé comprend les étapes suivantes:
- hydrocraquage de la charge sur un catalyseur sélectif en hydrocraquage d'aromatiques, le niveau de conversion en fractions plus légères étant de 15 à 80% en poids,
- séparation des coupes naphta, distillats et lourds,
- traitement de la coupe lourde sur au moins un catalyseur de déparaffinage,
- séparation de l'effluent entre une fraction légère et lourde, recyclage d'au moins une partie de la fraction lourde vers l'étape d'hydrocraquage et séparation de la fraction légère en coupes naphta et distillats, utilisation de la partie de la fraction lourde non recyclée vers l'étape d'hydrocraquage comme base pour huiles. Ce brevet n'est pas exemplifié. Le brevet FR 2 826 971 décrit un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-2000C,
(b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde,
(c) fractionnement en au moins 3 fractions : au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C, au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire, au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
(d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur amorphe d'hydroisomérisation / hydrocraquage, de préférence un métal noble sur silice alumine,
(e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde sur un catalyseur amorphe d'hydrocraquage / hydroisomérisation, de préférence un métal noble sur silice alumine,
(f) distillation des fractions hydrocraquées / hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e) sur le catalyseur amorphe traitant la fraction lourde.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'en inversant la séquence des étapes d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage sur la fraction lourde et en traitant la fraction intermédiaire de manière séparée, il est possible d'améliorer les performances du procédé de façon significative.
La présente invention propose un nouveau procédé pour la production de distillats moyens, de préférence sans production d'huiles. Ce procédé permet :
- d'améliorer fortement les propriétés à froid des paraffines issues du procédé Fisher- Tropsch et ayant des points d'ébullition correspondants à ceux des fractions gazole et kérosène, (encore appelées distillats moyens) et notamment d'améliorer le point de congélation des kérosènes.
- d'augmenter le rendement de distillats moyens disponibles et de diminuer le rendement des fractions plus légères telles que la coupe naphta produit par hydrocraquage des composés paraffiniques les plus lourds, présents dans l'effluent de sortie de l'unité Fischer-Tropsch, et qui ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des coupes kérosène et gazole, par exemple la fraction 3700C+.
- par ailleurs, il apparaît ainsi que l'étape c) d'hydroisomérisation préalable à l'étape d) d'hydrocraquage permet d'améliorer non seulement la réactivité de la charge avant l'hydrocraquage mais également le rendement en distillats moyens produits pour une conversion donnée en 3700C+. Ceci permet donc de diminuer la production de coupes légères non désirées. Le passage de la coupe intermédiaire sur un catalyseur d'hydroisomérisation permet également d'améliorer les propriétés à froid des distillats moyens de ladite coupe tout en minimisant le craquage de ces distillats moyens en coupe légère non désirée.
Objet de l'invention
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes :
a) fractionnement de l'effluent paraffinique issu de la synthèse de Fischer-Tropsch en au moins trois fractions:
• au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C1 de préférence entre 130 et 180°C et et de manière très préférée égale à 1500C et un point d'ébullition final T2 compris entre 330 et 4200C, et de préférence entre 340 et 4000C et de manière très préférée égale à 3700C
• au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
• au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
b) hydroisomérisation d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire issue de l'étape a) en présence d'un premier catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 1500C en produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C étant inférieure à 10%,
c) hydroisomérisation d'une partie au moins de ladite fraction lourde issue de l'étape a) en présence d'un deuxième catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit deuxième catalyseur d'hydroisomérisation des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant inférieure à 20%,
d) hydrocraquage d'une partie au moins de l'effluent hydroisomérisé issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur troisième d'hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support silice alumine ou à base de zéolithe Y, la conversion sur ledit troisième catalyseur d'hydrocraquage des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant supérieure ou égale à 40% en poids,
e) distillation d'au moins une partie de Peffluent issu de l'étape b) d'hydroisomérisation et de l'étape d) d'hydrocraquage, pour obtenir des distillats moyens.
D'une façon plus détaillée, les étapes sont les suivantes :
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, l'effluent paraffinique issu de la synthèse de Fischer-Tropsch est fractionné (par exemple distillé) en au moins trois fractions:
• au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, de préférence entre 130 et 180°C et et de manière très préférée égale à 1500C et un point d'ébullition final T2 compris entre 330 et 4200C, et de préférence entre 340 et 400°C et de manière très préférée égale à 370°C
• au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
• au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
Éventuellement, l'étape a) de fractionnement est précédée d'une étape optionnelle d'hydrotraitement.
Dans le cas où l'étape a) de fractionnement est précédée d'une étape optionnelle d'hydrotraitement, l'effluent paraffinique issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch subit, préalablement à l'étape optionnelle d'hydrotraitement, une étape de séparation, dans laquelle ledit effluent est avantageusement fractionné (par exemple distillé) en au moins deux fractions : - une fraction légère et - une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 2000C1 et de préférence entre 130 et 1800C et par exemple environ 1500C, la fraction légère bouillant en dessous de la fraction lourde.
La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% pds.
Éventuellement, au moins un partie et de préférence la totalité de ladite fraction lourde issue de l'étape optionnelle de séparation subit ladite étape optionnelle d'hydrotraitement dans laquelle ladite fraction lourde est mise en contact, dans une zone d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydrotraitement. Les conditions opératoires sont avantageusement choisies de manière à pouvoir hydrogéner au moins une partie des composés oléfiniques potentiellement présents dans la charge et éventuellement décomposer une partie des composés oxygénés potentiellement présents dans la charge en eau et/ou monoxyde de carbone et/ou dioxyde de carbone et éventuellement décomposer une partie des composés sulfurés et/ou azotés également potentiellement présents dans la charge en sulfure d'hydrogène et/ou ammoniac.
Éventuellement, les produits de décomposition tels que l'eau et/ou le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure d'hydrogène et/ou le l'ammoniac formés durant l'étape optionnelle d'hydrotraitement sont éliminés au moins en partie et de préférence en totalité de ladite fraction lourde, dans une étape optionnelle de séparation
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite coupe intermédiaire issue de l'étape a) de fractionnement subit une étape d'hydroisomérisation dans laquelle ladite coupe intermédiaire est mise en contact, dans une première zone d'hydroisomérisation, en présence d'hydrogène, avec un premier catalyseur d'hydroisomérisation, comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit catalyseur des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 1500C en produits à points d'ébullition inférieurs à 1500C étant inférieure à 10% poids et de manière préférée inférieure à 5% poids.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite coupe lourde issue de l'étape a) de fractionnement subit une étape d'hydroisomérisation dans laquelle ladite coupe lourde est mise en contact, dans une deuxième zone d'hydroisomérisation, en présence d'hydrogène, d'un deuxième catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit catalyseur des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant inférieure à 20% poids et de manière préférée inférieure à 10% poids.
Éventuellement, au moins une partie et de préférence la totalité des normales paraffines non hydroisomérisées issues de l'étape c) sont séparées de l'effluent hydroisomérisé et avantageusement recyclées dans l'étape c) d'hydroisomérisation.
Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydroisomérisé issu de l'étape c) et ayant éventuellement subi l'étape optionnelle de séparation des normales paraffines non hydroisomérisées, subit une étape d'hydrocraquage dans laquelle ledit effluent hydroisomérisé est mis en contact, dans une zone d'hydrocraquage, en présence d'hydrogène, avec un troisième catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support silice alumine ou à base de zéolithe Y, la conversion sur ledit catalyseur des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant supérieure ou égale à 40% en poids, et de préférence supérieure ou égale à 60% en poids.
Éventuellement, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydrocraqué issu de l'étape d) subit une étape additionnelle d'hydroisomérisation dans laquelle ledit effluent hydrocraqué est mis en contact, dans une zone d'hydroisomérisation additionnelle, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydroisomérisation additionnel, la conversion sur ledit catalyseur de produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant inférieure à 20% en poids et de préférence inférieure à 10% poids.
Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étapes b) d'hydroisomérisation et au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape d) d'hydrocraquage, ledit effluent issu de l'étape d) d'hydrocraquage ayant éventuellement subi l'étape additionnelle d'hydroisomérisation, sont soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer les produits légers, inévitablement formés lors de l'étape d) d'hydrocraquage et éventuellement lors de l'étape additionnelle d'hydroisomérisation, tels que par exemple les gaz (C1-C4), une coupe essence, également de manière à distiller au moins une coupe gazole et au moins une coupe kérosène, et également de manière à distiller une fraction dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 35O0C, de préférence supérieure à 3700C.
Cette fraction résiduelle non hydrocraquée est avantageusement recyclée dans l'étape d) d'hydrocraquage.
De façon inattendue, le procédé selon l'invention a révélé de nombreux avantages. En particulier, il a été trouvé qu'il est intéressant de ne pas traiter la fraction hydrocarbonée légère de l'effluent Fischer Tropsch issue soit de l'étape a) de fractionnement, soit, dans le cas où ladite étape a) de fractionnement est précédée d'une étape optionnelle d'hydrotraitement, issue de l'étape de séparation optionnelle. Ladite fraction légère, comprenant des composés correspondant à une coupe essence (C5 ) de points d'ébullition inférieure ou égale à 200°C et de préférence inférieure ou égale à 150°C, est avantageusement envoyée à un vapocraqueur pour en faire des oléfines. Le fait de ne pas traiter la fraction légère de l'effluent Fischer-Tropsch permet de minimiser les volumes des catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation / hydrocraquage à utiliser et ainsi de réduire la taille des réacteurs et donc des investissements.
De plus, le procédé selon l'invention permet la production de distillats moyens (kérosène, gazole) avec un minimum de fractions plus légères telles que l'essence obtenues. Il apparaît ainsi que l'étape c) d'hydroisomérisation préalable à l'étape d) d'hydrocraquage permet d'améliorer non seulement la réactivité de la charge avant l'hydrocraquage mais également le rendement en distillats moyens produits pour une conversion donnée en 37O0C+. Ceci permet donc de diminuer la production de coupes légères non désirées. Le passage de la coupe intermédiaire sur un catalyseur d'hydroisomérisation permet également d'améliorer les propriétés à froid des distillats moyens de ladite coupe tout en minimisant le craquage de ces distillats moyens en coupe légère non désirée.
Description détaillée de l'invention
La description sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.
Etape (a) L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools. Il contient aussi de l'eau, du CO2, du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers C1 à C4 sous forme de gaz. Celui-ci peut également contenir quelques traces de composés azotés et/ou soufrés.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (11) est fractionné, dans un moyen de séparation (12), en au moins trois fractions:
• au moins une fraction intermédiaire (14) ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, de préférence entre 130 et 18O0C et et de manière très préférée égale à 1500C et un point d'ébullition final T2 compris entre 330 et 4200C, et de préférence entre 340 et 400°C et de manière très préférée égale à 3700C
• au moins une fraction légère (13) bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
• au moins une fraction lourde (19) bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
Ce fractionnement est avantageusement réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc.. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les trois fractions décrites ci-dessus.
La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut avantageusement constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage dans laquelle elle est envoyée via la conduite (13). Les fractions intermédiaire et lourde précédemment décrites sont traitées dans le procédé selon l'invention.
De préférence, l'étape a) de fractionnement est précédée d'une étape optionnelle d'hydrotraitement mise en œuvre dans une zone d'hydrotraitement (7). •
Dans le cas où l'étape a) de fractionnement est précédée d'une étape optionnelle d'hydrotraitement, l'effluent paraffinique issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch (conduite 1 ) subit, préalablement à l'étape optionnelle d'hydrotraitement, une étape de séparation, dans un moyen de séparation x (2), dans laquelle ledit effluent est avantageusement fractionné (par exemple distillé) en au moins deux fractions : - une fraction légère (conduite 3) et
- une fraction lourde (conduite 4) ayant un point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 2000C1 de préférence entre 130 et 1800C et de manière très préférée, égale à 1500C1 la fraction légère bouillant en dessous de la fraction lourde, qui est envoyée dans l'étape d'hydrotraitement.
La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% pds.
Ce fractionnement est également avantageusement réalisé par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation etc..
De préférence, au moins un partie et de préférence la totalité de ladite fraction lourde (conduite 4) issue de l'étape optionnelle de séparation subit ladite étape optionnelle d'hydrotraitement dans laquelle ladite fraction lourde (conduite 4) est mise en contact, dans une zone d'hydrotraitement (7), en présence d'hydrogène (conduite 6), avec un catalyseur d'hydrotraitement. Cette étape optionnelle d'hydrotraitement a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés, de décomposer éventuellement les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans ladite fraction lourde, ainsi que de décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés. Cette étape d'hydrotraitement est avantageusement non convertissante, c'est à dire que les conditions opératoires et le catalyseur d'hydrotraitement sont choisis par l'homme du métier de manière à ce que la conversion sur ledit catalyseur d'hydrotraitement de la fraction 3700C+ en fraction 370°C" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids. Les conditions opératoires sont avantageusement choisies de manière à pouvoir hydrogéner au moins une partie des composés oléfiniques potentiellement présents dans la charge et éventuellement décomposer une partie des composés oxygénés potentiellement présents dans la charge en eau et/ou monoxyde de carbone et/ou dioxyde de carbone et éventuellement décomposer une partie des composés sulfurés et/ou azotés potentiellement présents dans la charge en sulfure d'hydrogène et/ou ammoniac.
Ainsi, l'homme du métier choisit les conditions opératoires de sorte que, de préférence, l'étape optionnelle d'hydrotraitement du procédé selon l'invention opère à une température réactionnelles comprise entre 100 et 4000C, de préférence entre 150 et 3500C1 de façon très préférée entre 150 et 300°C, à une pression avantageusement comprise entre 5 et 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière très préférée entre 10 et 90 bar, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de manière très préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre, et à un débit de charge tel que la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 h'1, de préférence entre 0,2 et 5 h"1 et de manière très préférée entre 0,2 et 3 h"1.
Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est avantageusement réduite à moins de 0,5% en poids et de préférence à moins de 0,1% en poids. L'étape d'hydrotraitement est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C est inférieure à 20% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids et de façon très préférée inférieure à 5% en poids.
Catalyseurs d'hvdrotraitement
Les catalyseurs utilisés dans cette étape optionnelle d'hydrotraitement sont avantageusement des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe Vl de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comportant au moins un support.
Dans le cas de l'emploi de métaux non nobles du groupe VIII, on utilise avantageusement une combinaison d'au moins un métal du groupe Vl, de préférence le molybdène ou le tungstène et d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence le cobalt et le nickel de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est avantageusement de 0,01 à 15% en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe Vl est avantageusement de 5% à 30% en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe Vl et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.
Le support du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrotraitement optionnelle du procédé selon l'invention est avantageusement choisi dans le groupe formé par les alumines, les oxydes de Bore, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane et les argiles ou une combinaison de ces oxydes, de préférence ledit support est une alumine. Lesdits catalyseurs peuvent avantageusement être préparés par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Avantageusement, au moins un élément choisi parmi le phosphore, le bore ou le silicium est déposé sur le support. De préférence, ledit catalyseur d'hydrotraitement contient du phosphore : en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Dans un catalyseur préféré utilisé dans l'étape optionnelle d'hydrotraitement du procédé selon l'invention, la concentration totale en métaux des groupes Vl et VIII1 exprimée en oxydes de métaux par rapport au catalyseur fini, est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe Vl sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Dans le cas ou ledit catalyseur contient du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P2O5 est avantageusement inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au catalyseur fini.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape optionnelle d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut avantageusement contenir du bore et du phosphore en tant qu'élément promoteurs déposés sur le support, comme par exemple le catalyseur selon le brevet EP 297 949. Dans ce cas, la somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est avantageusement compris entre 5 et 15%, le rapport atomique bore sur phosphore est avantageusement compris entre 1 :1 à 2:1 et au moins 40% du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe Vl tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est avantageusement compris entre 0,5:1 à 1 ,5:1 ; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est avantageusement compris entre 0,3:1 à 0,7:1. La quantité de métal du groupe VIB exprimées en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est avantageusement compris entre 2 à 30% et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est avantageusement compris entre 0,01 à 15%. Un autre catalyseur particulièrement avantageux, utilisé dans l'étape optionnelle d'hydrotraitement du procédé selon l'invention, contient avantageusement du silicium en tant que promoteur déposé sur Ie support. Un autre catalyseur intéressant contient avantageusement les combinaisons BSi ou PSi.
Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine peuvent également être avantageusement utilisés dans l'étape optionnelle d'hydrotraitement du procédé selon l'invention. Le support alumine utilisé est de préférence de l'alumine éta ou gamma.
Dans le cas de l'emploi de métaux nobles du groupe VIII choisis de préférence parmi le platine et le palladium, la teneur en métal est avantageusement comprise entre 0,05 et 3% poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2% poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée, le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 1 et 1 :30.
Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est avantageusement mise en contact en présence d'hydrogène et dudit catalyseur d'hydrotraitement à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodeoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge.
Éventuellement, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrotraitement, et sortant de la zone d'hydrotraitement (7) par la conduite (8), subit une étape optionnelle de séparation dans une zone (9) de séparation dans laquelle les produits de décomposition tels que l'eau et/ou le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure d'hydrogène et/ou le l'ammoniac formés durant l'étape optionnelle d'hydrotraitement sont avantageusement éliminés au moins en partie et de préférence en totalité. Ladite étape optionnelle de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent peut avantageusement être soumis à un flash pour éliminer le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure d'hydrogène et/ou l'ammoniac ainsi qu'à une décantation pour éliminer l'eau. L'hydrogène éliminé lors de ladite étape de séparation peut avantageusement être purifié et être ensuite avantageusement recyclé dans l'étape optionnelle d'hydrotraitement (conduite 10).
Une éventualité du procédé selon l'invention consiste avantageusement à envoyer la totalité de l'effluent issu de l'étape optionnelle d'hydrotraitement dans ladite étape a) de fractionnement, sans étape de séparation préalable.
Étape (b)
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite coupe intermédiaire issue de l'étape a) de fractionnement (conduite 14) subit une étape d'hydroisomérisation dans laquelle ladite coupe intermédiaire est mise en contact, dans une première zone d'hydroisomérisation (16), en présence d'hydrogène (conduite 15), avec un premier catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit catalyseur des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 1500C en produits à points d'ébullition inférieurs à 1500C étant inférieure à 10% poids et de manière préférée inférieure à 5% poids.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, les conditions opératoires et le premier catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape b) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention sont choisis de manière à effectuer une hydroisomérisation non convertissante de ladite coupe intermédiaire avec une conversion de la fraction 3700C+ en fraction 3700C" inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.
Ainsi, l'homme du métier choisit les conditions opératoires de sorte que, de préférence, l'étape b) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une pression comprise entre 2 et 150 bar, de préférence entre 5 et 100 bar et de manière très préférée, entre 10 et 90 bar, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1, de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h'1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et à une température avantageusement comprise entre 100 et 5500C, de préférence entre 150°C et 4500C, et de manière très préférée, entre 200 et 4500C.
Catalyseurs sélectifs d'hvdroisomérisation
Les catalyseurs d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape b) du procédé selon l'invention sont avantageusement de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, le premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB en tant que fonction hydrodéshydrogénante et au moins un tamis moléculaire en tant que fonction hydroisomérisante.
Selon l'invention, le premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII de préférence choisi parmi le platine ou le palladium, actifs sous leur forme réduite, soit au moins un métal du groupe Vl, de préférence choisi parmi le molybdène ou le tugnstène, en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, utilisés de préférence sous leur forme sulfurée.
Dans le cas où le premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII1 la teneur en métal noble du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention, est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2% en poids.
Dans le cas où le premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe Vl en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe Vl du catalyseur d'hydroisomérisation utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention, est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 en poids.
La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.
Conformément à l'étape b) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante.
Les tamis moléculaires zéolithiques sont définies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux.
Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les tamis moléculaires zéolithiques entrant dans la composition dudit premier catalyseur d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduisent à la forme acide desdites zéolithes.
Ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel dudit premier catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NlM 0, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU- 1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPO-11 ou les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM-30, EU-2 et EU-11 , pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine.
La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95% poids, de préférence entre 10 et 90% poids, de manière plus préférée entre 15 et 85% poids et de manière très préférée entre 20 et 80% poids par rapport au catalyseur fini.
De préférence, ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend également un liant constitué d'une matrice minérale poreuse. Ledit liant peut avantageusement être utilisé durant l'étape de mise en forme dudit catalyseur d'hydroisomérisation.
De préférence, la mise en forme est réalisée avec un liant constitué d'une matrice contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière très préférée avec une matrice contenant de l'alumine gamma.
La teneur en liant est avantageusement comprise entre 5 et 95% poids, de préférence entre 10 et 90% poids, de manière plus préférée entre 15 et 85% poids et de manière très préférée entre 20 et 80% poids par rapport au catalyseur fini.
Les premiers catalyseurs d'hydroisomérisation obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. Avant utilisation dans la réaction, le métal contenu dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation doit avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 15O0C et 6500C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.
Étape (c)
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite coupe lourde issue de l'étape a) de fractionnement (conduite 19) subit une étape d'hydroisomérisation, dans laquelle ladite coupe lourde est mise en contact, dans une deuxième zone d'hydroisomérisation (21), en présence d'hydrogène (conduite 20), d'un deuxième catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit catalyseur des produits à point d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C étant inférieure à 20% poids et de manière préférée inférieure à 10% poids.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, les conditions opératoires et le catalyseur d'hydroisomérisation sont choisis de manière à effectuer une hydroisomérisation de ladite coupe lourde avec une conversion de la fraction 3700C+ en fraction 370°C inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.
Les conditions opératoires et ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape b) du procédé selon l'invention et les conditions opératoires et ledit deuxième catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape c) du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être identiques ou différents.
De préférence, les conditions opératoires et ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape b) du procédé selon l'invention et les conditions opératoires et ledit deuxième catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape c) du procédé selon l'invention sont identiques. Éventuellement, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydroisomérisé (conduite 22) issu de l'étape c) d'hydroisomérisation subit une étape de séparation dans une zone de séparation (23), dans laquelle au moins une partie et de préférence la totalité des normales paraffines non hydroisomérisées lors de ladite étape c) est séparée de l'effluent issu de ladite étape c) et est recyclée dans ladite étape c) d'hydroisomérisation.
L'effluent hydroisomérisé issu de l'étape c) d'hydroisomérisation est envoyé via la conduite (22) dans la zone de séparation (23). Ladite étape optionnelle de séparation des normales paraffines non hydroisomérisées est avantageusement réalisée par toutes méthodes bien connues de l'homme du métier visant à diminuer la quantité des normales paraffines d'un l'effluent hydroisomérisé. De préférence la séparation des normales paraffines s'effectue au moyen de procédés d'adsorption mettant en oeuvre des tamis moléculaires. Les normales paraffines issues de ladite étape de séparation sont avantageusement recyclées dans l'étape c) d'hydroisomérisation via la conduite (24).
Étape (d)
Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydroisomérisé issu de l'étape c) d'hydroisomérisation et ayant éventuellement subi l'étape de séparation des n-paraffines non hydroisomérisées, subit une étape d) d'hydrocraquage dans laquelle ledit effluent est mis en contact (conduite 25), dans une troisième zone d'hydrocraquage (27), en présence d'hydrogène (conduite 26), avec un troisième catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support silice alumine ou à base de zéolithe Y. Selon l'invention, les conditions opératoires sont choisies de manière à obtenir une conversion de la fraction 3700C+ en fraction 370°C" d'au moins 40% en poids et de préférence d'au moins 60% en poids.
Ainsi, l'homme du métier choisit les conditions opératoires de sorte que, de préférence, l'étape c) d'hydrocraquage du procédé selon l'invention opère à une pression comprise entre 2 et 150 bar, de préférence entre 5 et 100 bar et de manière très préférée, entre 10 à 90 bar, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1' de préférence entre 0,2 et 7 h"1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h"1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est avantageusement compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence compris entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et à une température comprise entre 100 et 5500C, de préférence comprise entre 150°C et 4500C, et de manière très préférée, entre 200 et 4000C.
Catalyseurs d'hvdrocraquaqe
Tout comme pour les catalyseurs d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape b) d'hydroisomérisation, les catalyseurs d'hydrocraquage sont avantageusement de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction craquante.
Conformément à l'étape d) du procédé selon l'invention, le troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB en tant que fonction hydrodéshydrogénante et un support silice alumine ou à base de zéolithe Y en tant que fonction craquante.
De préférence, le troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seul ou en mélange, actifs sous leur forme réduite, soit au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe Vl choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange, et utilisés de préférence sous leur forme sulfurée.
Dans le cas où le troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit troisième catalyseur d'hydrocraquage, est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2% en poids.
Dans le cas où le troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe Vl en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe Vl dudit troisième catalyseur d'hydrocraquage, est avantageusement comprise en équivalent oxydé entré 5 et 40 % en poids par" rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids. La fonction métallique est avantageusement introduite sur le troisième catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange.
De préférence, le support silice alumine ou à base de zéolithe Y est avantageusement constitué de silice-alumine pure seule ou de zéolithe Y seule.
Éventuellement, un liant peut avantageusement également être utilisé durant l'étape de mise en forme du support. On utilise de préférence un liant lorsque la zéolithe est employée. Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiO2), l'alumine (AI2O3), les argiles, l'oxyde de titane (TiO2), l'oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l'alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l'alumine sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Dans le cas où le support silice alumine dudit deuxième catalyseur d'hydrocraquage contient un liant, la teneur pondérale en liant dans ledit support est avantageusement comprise entre O et 40% poids, plus particulièrement entre 1 et 40% et de manière encore plus préférée entre 5% et 20% poids par rapport au catalyseur fini. Il en résulte que la teneur pondérale en silice-alumine dans ledit support est avantageusement comprise entre 60 et 100% poids par rapport au catalyseur fini.
Dans le cas où le support Y dudit deuxième catalyseur d'hydrocraquage, à base de zéolithe, contient un liant, la teneur pondérale en liant dans ledit support est avantageusement comprise entre 99 et 60% poids, et de manière plus préférée entre 80% et 95% poids par rapport au catalyseur fini. Il en résulte que la teneur pondérale en zéolithe Y dans ledit support est avantageusement comprise entre 1 et 40% poids par rapport au catalyseur fini.
Les troisièmes catalyseurs d'hydrocraquage préférés, utilisés dans l'étape d) d'hydrocraquage du procédé selon l'invention, sont les catalyseurs dont le support est constitué uniquement de silice-alumine sans aucun liant.
Un troisième catalyseur d'hydrocraquage préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention comporte avantageusement au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support silice alumine, sans aucun liant. Dans le cas où le support est constitué uniquement de silice-alumine sans aucun liant, la teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% et entre 22 et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Le support est avantageusement préparé par mise en forme de la silice-alumine en présence ou en absence de liant par toute technique connue de l'homme du métier.
Plusieurs catalyseurs préférés utilisés dans l'étape d) d'hydrocraquage du procédé selon l'invention sont décrits ci-après.
Un catalyseur préféré utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, comprend une silice-alumine particulière. Plus précisément, ledit catalyseur comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10% en poids et de préférence comprise entre 0,1 et 5% poids d'au moins un métal noble du groupe VIII1 de préférence choisis parmi le platine et le palladium et de manière préféré, ledit métal noble étant le platine, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage poids, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g et de manière très préférée entre 250 m2/g et 450 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et de manière très préférée compris entre 50% et 70% du volume poreux total, un volume poreux total compris entre 0,4 et 1 ,2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1 ,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,9 ml/g, un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, et de préférence compris entre 100 nm et 1000 nm, représentant entre 5 et 60% du volume poreux total, de préférence entre 10 et 50% du volume poreux total et de manière encore plus préférée entre 10 et 40% du volume poreux total, une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre^ correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure.
De préférence, la dispersion dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2IO2.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention est supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4.
La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne.
Le sel de métal noble est avantageusement introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur peut avantageusement subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à une température de 300 à 7500C et de préférence à une température égale à 5200C, pendant 0,25 à 10 heures et de préférence pendant 2 heures.
Un autre catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention, comprend une seconde silice-alumine particulière. Plus précisément, ledit catalyseur comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes : un diamètre moyen mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 2 et 14 nm, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g , un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm inférieur à 0,1 ml/g , un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 20 nm, inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 50 nm inférieur à 0,1 ml/g. un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta. une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,75 g/ml.
Un autre catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10% en poids et de préférence 0,1 et 5% poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisis parmi le platine et le palladium et de manière préféré, ledit métal noble étant le platine, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage poids, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant : une surface spécifique BET de 200 à 600 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 500 m2/g, un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 60% du volume poreux total, de manière préférée supérieur à 70% du volume poreux total et de manière très préférée supérieur à 80% du volume poreux total, un volume poreux total inférieur à 1 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,9 ml/g et de manière très préférée entre 0,2 et 0,7 ml/g, une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
De préférence, la dispersion dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/O2.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape d) du procédé selon l'invention est supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Ce coefficient de répartition est mesuré par microsonde de Castaing.
Éventuellement, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent hydrocraqué issu de l'étape d) d'hydrocraquage subit une étape d'hydroisomérisation additionnelle, dans une quatrième zone catalytique d'hydroisomérisation additionnelle (21), dans laquelle l'effluent hydrocraqué est mis en contact avec un quatrième catalyseur d'hydroisomérisation additionnel (conduite 28 et zone (29)). Les conditions opératoires et le quatrième catalyseur d'hydroisomérisation additionnel sont choisis de manière à effectuer une hydroisomérisation additionnelle de la charge avec une conversion sur ce catalyseur des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C inférieure à 20% en poids, de préférence inférieure à 10% poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids. Les conditions opératoires utilisées dans les étapes b) et c) du procédé selon l'invention et les conditions opératoires utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation additionnelle peuvent avantageusement être identiques ou différentes.
De même, lesdit premier et deuxième catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans les étapes b) et c) du procédé selon l'invention et ledit catalyseur d'hydroisomérisation additionnelle utilisés dans l'étape d'hydroisomérisation additionnelle peuvent avantageusement être identiques ou différents.
De préférence, l'étape d'hydroisomérisation additionnelle opère dans des conditions opératoires et avec des catalyseurs d'hydroisomérisation additionnels identiques à celles et ceux mis en oeuvre dans les étapes b) et c) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention.
Étape (e)
Conformément à l'étape e) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étapes b) d'hydroisomérisation et au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape d) d'hydrocraquage, ledit effluent issu de l'étape d) d'hydrocraquage ayant éventuellement subi l'étape additionnelle d'hydroisomérisation, sont soumis à une étape de distillation pour obtenir des distillats moyens.
Ledit effluent est avantageusement envoyé via la conduite (30) dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 3400C et de préférence inférieur à 3700C et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 3400C et de préférence supérieur ou égal à au moins 3700C.
Parmi les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 34O0C et de préférence inférieur à 3700C1 il est avantageusement séparé outre les gaz légers C1-C4 (conduite 31 ) au moins une fraction essence (conduite 32), et au moins une fraction distillât moyen kérosène (conduite 33) et gazole (conduite 34). Les coupes gazole(s) et kérosène(s) sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins. La fraction résiduelle et, de préférence, dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 3400C et de préférence supérieur ou égal à au moins 3700C est avantageusement recyclée (conduite 35) dans la zone (27) d'hydrocraquage.
La fraction essence (conduite 32) peut avantageusement constituer une bonne charge pour une unité (5) de vapocraquage et être envoyé dans un unité (5) de vapocraquage, non représentée sur la figure 1. L'hydrogène récupéré dans le train de distillation peut être avantageusement recyclé dans le procédé de l'invention par exemple via les conduites (6), (15), (20) ou encore (26).
Les produits obtenus
Le(s) gazole(s) obtenu présente un point d'écoulement d'au plus 00C, généralement inférieur à -100C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70.
Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -400C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence sera toujours inférieur à 50% pds, de préférence inférieur à 40% pds, avantageusement inférieur à 30% pds ou encore 20% pds ou même de 15% pds.
Exemples
préparation du catalyseur d'hvdrotraitement
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de métal noble de type palladium sur alumine avec une teneur en palladium de 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS.
Préparation du catalyseur d'hvdroisomérisation C1
Le catalyseur d'hydroisomérisation est un catalyseur contenant un métal noble et une zéolithe 10 MR monodimensionnelle ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A- 46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine. La zéolithe ZBM-30 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550 °C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 45. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa-Sasol. La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1.4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500 0C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale H-ZBM-30 est de 20 % poids. Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)4 2 , 2OH", laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 5000C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0.48%.
Préparation du catalyseur d'hvdrocraαuaqe C2
La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse décrit dans le brevet FR 2 639 256 (exemple 3). Les quantités d'acide orthosilicique et d'alcoolate d'aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% pds AI2O3 et 30% pds SiO2 dans le solide final.
La poudre séchée est mise au contact d'une solution aqueuse d'acide nitrique, la quantité en acide nitrique étant de 5% en poids par rapport à la quantité de poudre et la quantité de solution aqueuse telle que la perte au feu à 5500C du gâteau obtenu soit d'environ 60% en poids. Ce gâteau est malaxé puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 11O0C puis calciné sous débit d'air sec (rampe de montée de 5°C/min). La température de calcination est ajustée de manière à obtenir une surface spécifique de 310 m2/g.
Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 500°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,70%.
Les caractéristiques du catalyseur ainsi préparé sont les suivantes : un diamètre moyen des mésopores de 7 nm, un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm égal à 60% du volume poreux total, un volume poreux total de 0,70 ml/g, un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm représente 29% du volume poreux total une surface BET de 310 m2/g, une teneur en sodium de 110 +- 13 ppm en poids, une dispersion du métal noble de 85%, un coefficient de répartition du métal noble égal à 0,92.
Exemple 1: traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch selon un enchaînement de catalyseurs conforme à l'invention
Une charge issue de la synthèse Fischer Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques suivantes (tableau 1).
Tableau 1 : caractéristiques de la fraction lourde.
Distillation Simulée T (5% poids): 175°C
T (25% poids): 246°C
T (50% poids): 346°C
T (75% poids): 444°C
T (95% poids): 5700C composés 3700C+ (par GC) 43 % poids densité à 15°C 0,797 teneur en azote 7 ppm teneur en soufre < limite détection analyse détaillée de la fraction C30- (GC) n-paraffines 82% poids i-paraffines 6% poids oléfines 11% poids oxygénés 1 % poids
Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement ci dessus dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oléfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h"1
- pression totale de travail: 50 bar
- rapport hydrogène / charge: 200 normaux litres / litre - température: 270°C
Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, oxygénés et composés azotés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 3700C+ en fraction 3700C" est négligeable (inférieure à 5% poids); voire tableau 2.
Tableau 2: caractéristiques de la fraction lourde après hydrotraitement.
Figure imgf000034_0001
L'effluent ainsi hydrotraité est ensuite séparé par distillation en deux fractions, une fraction intermédiaire représentant 55% en poids de l'effluent hydrotraité et une fraction plus lourde représentant 45% en poids de l'effluent hydrotraité. Les caractéristiques de ces deux fractions sont fournies dans le tableau 3.
Tableau 3: caractéristiques des fractions intermédiaires et lourdes.
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
La fraction intermédiaire est hydroisomérisée sur le catalyseur C1 dans un réacteur d'hydroisomérisation. dans les conditions opératoires ci-dessous:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h"1
- pression totale de travail: 50 bar
- rapport hydrogène / charge: 1000 normaux litres / litre
La température est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 1500C+ en fraction 15O0C inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation. Avant test, le catalyseur subit une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes:
- débit d'hydrogène: 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur
- montée de température ambiante 1200C: 10 °C/min
- palier d'une heure à 120°C
- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min
- palier de deux heures à 4500C
- pression : 1 bar
Les caractéristiques de la fraction intermédiaire ainsi hydroisomérisée sont fournies dans le tableau 4 ci-dessous. On constate que la fraction intermédiaire a été substantiellement hydroisomérisée tout en conservant une production de coupe plus légère 1500C" négligeable.
Tableau 4: caractéristiques de la fraction intermédiaire après hydroisomérisation
Figure imgf000036_0001
Parallèlement, la fraction lourde est hydroisomérisée sur le catalyseur C1 puis hydrocraquée sur le catalyseur C2. Les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs en série (premier réacteur d'hydroisomérisation puis second réacteur d'hydrocraquage). Avant test, chaque catalyseur subit une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes:
- débit d'hydrogène: 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur montée de température ambiante 1200C: 10 °C/min
- palier d'une heure à 1200C
- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min palier de deux heures à 4500C pression : 1 bar
La fraction lourde est mise au contact du catalyseur d'hydroisomérisation C1 dans les conditions opératoires ci-dessous:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h"1 pression totale de travail: 50 bar rapport hydrogène / charge: 1000 normaux litres / litre
La température est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 3700C+ en fraction 3700C inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation. Un prélèvement inter réacteur permet d'effectuer une analyse détaillée de la fraction C30 ' par chromatographie en phase gaz. Cette analyse met en évidence une hydroisomérisation substantielle des normales paraffines initialement présentes (tableau 5).
Tableau 5: analyse détaillée de la fraction C30 " de l'effluent hydroisomérisé.
Figure imgf000037_0001
L'effluent ainsi hydroisomérisé est ensuite envoyé vers le catalyseur d'hydrocraquage C2 dans les conditions opératoires suivantes:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 ,5 h"1 pression totale de travail: 50 bar rapport hydrogène / charge: 800 normaux litres / litre
- température: 35O0C
La température du réacteur est ajustée de manière à obtenir une conversion de la fraction 3700C+ de 70% en poids.
L'effluent ainsi hydrocraqué est recombiné avec l'effluent issu de l'hydroisomérisation de la fraction intermédiaire. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans l'effluent ainsi recombiné: coupe C1-C4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus
- coupe C5-C9: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta) coupe Ci0-C14: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène)
- coupe C15-C22: hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole) coupes C22 +: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone inclus (coupe 3700C+).
Le tableau 6 reporte l'analyse par coupes de l'effluent. On constate que l'enchaînement de catalyseurs selon l'invention permet de produire des distillats moyens avec une formation de coupes plus légères non désirées inférieure à 8% en poids. Par ailleurs, l'étape d'hydroisomérisation préalable à l'étape d'hydrocraquage de la fraction lourde permet d'améliorer non seulement la réactivité de la charge avant l'hydrocraquage et le rendement en distillats moyens produits mais permet aussi d'améliorer fortement les propriétés à froid des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch et notamment le point de congélation des kérosènes, le rapport n/iso faible traduisant l'isomérisation des n-paraffines non désirées. Tableau 6: répartition et rapport n-paraffines/isoparaffines par coupe de l'effluent hydrocraqué (analyse GC).
Figure imgf000038_0001
Exemple 2: traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch selon un enchaînement de catalyseurs non conforme à l'invention
Dans cet exemple, il n'y a pas de fractionnement de l'effluent hydrotraité en coupe intermédiaire et en coupe lourde.
L'effluent hydrotraité est dans sa totalité hydroisomérisé sur le catalyseur C1 puis hydrocraqué sur le catalyseur C2. Les deux catalyseurs sont placés dans deux réacteurs en série (premier réacteur d'hydroisomérisation puis second réacteur d'hydrocraquage). Avant test, chaque catalyseur subit une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes:
- débit d'hydrogène: 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur montée de température ambiante 1200C: 10 °C/min
- palier d'une heure à 1200C
- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min
- palier de deux heures à 4500C pression : 1 bar
L'effluent hydrotraité est mis au contact du catalyseur d'hydroisomérisation C1 dans les conditions opératoires ci-dessous:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 1 h"1 pression totale de travail: 50 bar
- rapport hydrogène / charge: 1000 normaux litres / litre La température est ajustée de manière à avoir une conversion de la fraction 3700C+ en fraction 3700C" inférieure à 5% en poids lors de l'hydroisomérisation. Un prélèvement inter réacteur permet d'effectuer une analyse détaillée de la fraction C30 " par chromatographie en phase gaz. Cette analyse met en évidence une hydroisomérisation substantielle des normales paraffines initialement présentes (tableau 7).
Tableau 7: analyse détaillée de la fraction C30 " de l'effluent hydroisomérisé.
Figure imgf000039_0001
L'effluent ainsi hydrotraité et hydroisomérisé est ensuite envoyé vers le catalyseur d'hydrocraquage C2 dans les conditions opératoires suivantes:
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 2 h"1
- pression totale de travail: 50 bar
- rapport hydrogène / charge: 800 normaux litres / litre
- température: 3400C
La température du réacteur est ajustée de manière à obtenir une conversion de la fraction 3700C+ de 70% en poids. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans l'effluent hydrocraqué:
- coupe CrC4: hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus
- coupe C5-C9: hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta)
- coupe Ci0-C14: hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène)
- coupe C15-C22: hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole)
- coupes C22 +: hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone inclus (coupe 3700C+).
Le tableau 8 reporte l'analyse par coupes de l'effluent hydrocraqué. On constate que l'enchaînement de catalyseurs non conforme à l'invention permet de produire des distillats moyens avec une formation de coupes plus légères non désirées supérieure à 8% en poids. De même, le taux d'isomérisation des coupes distillats moyens est diminué. Tableau 8: répartition et rapport n-paraffines/isoparaffines par coupe de l'effluent hydrocraqué (analyse GC).
Figure imgf000040_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, comprenant les étapes successives suivantes :
a) fractionnement de l'effluent paraffinique issu de la synthèse de Fischer-Tropsch en au moins trois fractions:
• au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 2000C, de préférence entre 130 et 1800C et et de manière très préférée égale à 1500C et un point d'ébullition final T2 compris entre 330 et 4200C, et de préférence entre 340 et 400°C et de manière très préférée égale à 370°C
• au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,
• au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire.
b) hydroisomérisation d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire issue de l'étape a) en présence d'un premier catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 1500C en produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C étant inférieure à 10%,
c) hydroisomérisation d'une partie au moins de ladite fraction lourde issue de l'étape a) en présence d'un deuxième catalyseur d'hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et au moins un tamis moléculaire, la conversion sur ledit deuxième catalyseur d'hydroisomérisation des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C étant inférieure à 20%,
d) hydrocraquage d'une partie au moins de l'effluent hydroisomérisé issu de l'étape c) en présence d'un troisième catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support silice alumine ou à base de zéolithe Y, la conversion sur ledit troisième catalyseur d'hydrocraquage des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C étant supérieure ou égale à 40% en poids, f) distillation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étapes b) d'hydroisomérisation et de l'étape d) d'hydrocraquage, pour obtenir des distillats moyens.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) de fractionnement est précédée d'une étape d'hydrotraitement, la conversion sur ledit catalyseur d'hydrotraitement de la fraction 3700C+ en fraction 3700C" étant inférieure à 20% en poids.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'effluent paraffinique issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch subit, préalablement à l'étape d'hydrotraitement, une étape de séparation, dans laquelle ledit effluent est fractionné en au moins deux fractions : une fraction légère et une fraction lourde ayant un point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 2000C, la fraction légère bouillant en dessous de la fraction lourde qui est envoyée dans l'étape d'hydrotraitement.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel la totalité de l'effluent issu de l'étape d'hydrotraitement, subit une étape de séparation dans laquelle les produits de décomposition formés durant l'étape d'hydrotraitement sont éliminés au moins en partie
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel la totalité de l'effluent issu de l'étape d'hydrotraitement est envoyée dans l'étape a) de fractionnement, sans étape de séparation préalable.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine ou le palladium, soit au moins un métal du groupe Vl choisis parmi le molybdène ou le tugnstène, en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation contient au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel dudit premier catalyseur d'hydroisomérisation est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON, FER, EUO1 la SAPO-11 et les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM-30, EU-2 et EU-11 , pris seuls ou en mélange.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZSM-48, ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seuls ou en mélange.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit tamis moléculaire zéolithique 10MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape b) d'hydroisomérisation opère à une pression comprise entre 2 et 150 bar, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1, à une débit d'hydrogène un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures est compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et à une température comprise entre 100 et 5500C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel les conditions opératoires et ledit premier catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape b) et les conditions opératoires et ledit deuxième catalyseur d'hydroisomérisation utilisés dans l'étape c), sont identiques.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange, soit au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe Vl choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ledit troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend 0,05 à 10% en poids et de préférence comprise entre 0,1 et 5% poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage poids, ledit catalyseur présentant :
• une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g,
• un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, • un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total,
• un volume poreux total compris entre 0,4 et 1 ,2 ml/g,
• un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, et de préférence compris entre 100 nm et 1000 nm, représentant entre 5 et 60% du volume poreux total,
• une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ledit troisième catalyseur d'hydrocraquage comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% poids d'oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolitique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids de silice, ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes :
- un diamètre moyen mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 2 et 14 nm,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g ,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm inférieur à 0,1 ml/g ,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 20 nm, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 50 nm inférieur à 0,1 ml/g.
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta.
- une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0,75 g/ml.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel la totalité de l'effluent hydrocraqué issu de l'étape c) d'hydrocraquage subit une étape d'hydroisomérisation additionnelle, dans laquelle l'effluent hydrocraqué est mis en contact avec un catalyseur d'hydroisomérisation additionnel, la conversion sur ledit catalyseur des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 3700C en produits à points d'ébullition inférieurs à 3700C inférieure à 20% en poids.
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