CN115779960B - 用于正构烃异构化的催化剂及其在费托蜡加氢转化过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于正构烃异构化的催化剂及其在费托蜡加氢转化过程中的应用。该催化剂包括载体和负载在其上的活性组分，载体包括粘结剂及分子筛，分子筛由粘结剂粘结成型，分子筛包括ZSM‑48分子筛及SAPO‑11分子筛。基于该催化剂，本发明可将费托蜡高效地转化为基础油产品，且产品倾点低、质量十分优异、收率也较高。而且，在使用上述催化剂时，可以使原料发生相对温和的异构催化反应，从而有效避免了高反应操作温度导致的副反应剧烈、放热量大、容易积碳等的问题，从而保证了反应的平稳进行及催化剂性能的稳定发挥。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成技术领域，具体而言，涉及一种用于正构烃异构化的催化剂及其在费托蜡加氢转化过程中的应用。
背景技术
煤间接液化技术通过费托合成工艺将合成气转化为费托蜡产品，并通过进一步加工获得精制费托蜡，该精制费托蜡具有饱和链状烃含量高(>99％)的特点，非常适合作为加氢异构降凝反应生产高粘温指数基础油产品的原材料。其中，由于费托蜡主要由正构烃组成，故而存在凝固点高(50-100℃)、异构降凝难度大的问题。尤其是在生产超低倾点费托基础油的时候，只有不断增加异构化深度，才能达到大幅度降基础油产品倾点的目的，这就需要苛刻的反应条件。但随之而来的是，催化反应放热量大幅度增加，反应床层温升加大，催化剂积碳严重，产品收率及指标会大幅下降。
通常，在矿物油基础油异构化加工领域，通常以贵金属为加氢组元，一维十元环孔结构的分子筛为载体，来制备高异构化选择性的催化剂。一维十元环孔结构的分子筛常采用ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、EU-1、SAPO-11、SAPO-41等。例如，CN 104418341 A公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，通过两种分子筛的复合，增强了催化剂的抗积碳性能，但未描述具体的抗积碳效果。CN 108452840 A公开了一种异构化催化剂及制备方法，以一种介孔Zn-ZSM-5分子筛材料为载体，制备的异构催化剂在正辛烷异构测试中表现出良好的活性、选择性及抗积碳性能。CN 112206814 A公开了一种以改性ZSM-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法，通过对分子筛的有机碱处理改性，制备出的催化剂在正十六烷异构测试中表现出良好的性能。CN 112536067 A公开了一种多级孔SAPO-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用，制备了一种粒径细小的多级孔SAPO-11分子筛，在正十四烷异构化时具有良好的异构化活性和选择性
关于催化剂抗积碳性能的研究非常多，但在以费托蜡为原料加氢异构催化剂领域的报道很少，且上述文献虽然采用了各种手段，包括分子筛复合、改性等方法，来兼顾提高异构催化剂的选择性和抗积碳性能的目的，但针对费托蜡这种碳链长(高达C80)、碳数分布范围宽(20-80)、凝固点高(50-100℃)的异构化原料，均存在适应性不足、催化效果较差的问题。故而，有必要提供一种新的催化剂，在费托蜡加氢转化过程中应用可以具有较优的适应性及催化效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于正构烃异构化的催化剂及其在费托蜡加氢转化过程中的应用，以解决现有技术中催化剂在费托蜡加氢转化过程中适应性较差、催化效果较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于正构烃异构化的催化剂，催化剂包括载体和负载在其上的活性组分，载体包括粘结剂及分子筛，分子筛由粘结剂粘结成型，分子筛包括ZSM-48分子筛及SAPO-11分子筛；其中，ZSM-48分子筛包括第一部分ZSM-48分子筛及第二部分ZSM-48分子筛，第一部分ZSM-48分子筛的硅铝比为90～140，第二部分ZSM-48分子筛的硅铝比为150～250。
进一步地，分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为30～70wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为1～45wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为1～30wt％；优选地，分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为40～65wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为5～45wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为10～30wt％。
进一步地，ZSM-48分子筛及SAPO-11分子筛的晶粒尺寸各自独立地为0.5～2μm。
进一步地，SAPO-11分子筛的硅含量为0.1～0.5wt％，优选为0.2～0.3wt％。
进一步地，催化剂的活性组分为Pt和/或Pd，优选为Pt。
进一步地，载体中，分子筛的重量含量为40～90wt％，粘结剂的重量含量为10～60wt％；优选地，载体中，分子筛的重量含量为60～80wt％，粘结剂的重量含量为20～40wt％。
进一步地，活性组分的用量为载体重量的0.1～1.0％，优选为0.3～0.6％。
进一步地，粘结剂选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的一种或多种。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的用于正构烃异构化的催化剂在费托蜡加氢转化过程中的应用。
进一步地，加氢转化过程中，氢分压为1～10MPa；氢油比为300～1200:1；体积空速为0.1～5.0h-1；优选氢分压为3～6MPa；优选氢油比为500～800:1；优选体积空速为0.5～2.0h-1；优选处理温度为320～380℃。
本发明出乎意料地发现上述特定组成的催化剂尤其适用于以费托蜡为原料进行异构化的催化反应。基于该催化剂，本发明可将费托蜡高效地转化为基础油产品，且产品倾点低、质量十分优异、收率也较高。而且，在使用上述催化剂时，可以使原料发生相对温和的异构催化反应，从而有效避免了高反应操作温度导致的副反应剧烈、放热量大、容易积碳等的问题，从而保证了反应的平稳进行及催化剂性能的稳定发挥。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中催化剂在费托蜡加氢转化过程中适应性较差、催化效果较差。为了解决这一问题，本发明提供了一种用于正构烃异构化的催化剂，该催化剂包括载体和负载在其上的活性组分，载体包括粘结剂及分子筛，分子筛由粘结剂粘结成型，分子筛包括ZSM-48分子筛及SAPO-11分子筛。
本发明出乎意料地发现上述特定组成的催化剂尤其适用于以费托蜡为原料进行异构化的催化反应。基于该催化剂，本发明可将费托蜡高效地转化为基础油产品，且产品倾点低、质量十分优异、收率也较高。而且，在使用上述催化剂时，可以使原料发生相对温和的异构催化反应，从而有效避免了高反应操作温度导致的副反应剧烈、放热量大、容易积碳等的问题，从而保证了反应的平稳进行及催化剂性能的稳定发挥。
为了进一步提高催化剂的催化效果，优选分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为30～70wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为1～45wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为1～30wt％。更优选分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为40～65wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为5～45wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为10～30wt％。
为了进一步提高催化剂的稳定性，优选ZSM-48分子筛及SAPO-11分子筛的晶粒尺寸各自独立地为0.5～2μm。
为了进一步提高催化剂的催化效果，优选SAPO-11分子筛的硅含量为0.1～0.5wt％，优选为0.2～0.3wt％。
在一种优选的实施方式中，催化剂的活性组分为Pt和/或Pd，优选为Pt。以上述金属作为催化剂的活性组分，一方面，其可以作为加氢组元以利于上述异构化反应的进行。另一方面，其和上述载体的适配性更优。
为了进一步提高催化剂的催化效果，优选载体中，分子筛的重量含量为40～90wt％，粘结剂的重量含量为10～60wt％。更优选载体中，分子筛的重量含量为60～80wt％，粘结剂的重量含量为20～40wt％。在一种优选的实施方式中，活性组分的用量为载体重量的0.1～1.0％，优选为0.3～0.6％。
为了进一步提高催化剂的稳定性，优选粘结剂选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的一种或多种。
上述载体的制备方法可采用常规方法，在一种可选的实施方式中，上述催化剂可通过以下制备方法制备得到：
S1，将第一部分ZSM-48、第二部分ZSM-48、SAPO-11、粘结剂按照化学计量比混合均匀，再向体系中加入2～4wt％的稀硝酸溶液作为胶溶剂，得到胶料。该胶料经捏合挤条成型即可得到条形状载体，再经过干燥(处理温度为100～120℃、处理时间为10～24h)、焙烧(处理温度为500～600℃、处理时间为2～6h)，即可得到成品载体。
S2，采用等体积饱和浸渍方法，将按照化学计量比配置的含活性组分溶液与上述成品载体混合均匀，再经过干燥(处理温度为100～120℃、处理时间为10～24h)、焙烧(处理温度为500～600℃、处理时间为2～6h)，即可得到上述催化剂。
其中，上述ZSM-48、SAPO-11可直接商购，也可采用现有常规制造方法进行制备。例如，ZSM-48的制备方法可参考专利CN110642266A，SAPO-11的制备方法可参考专利CN108017068A。
本发明还提供了一种前述的用于正构烃异构化的催化剂在费托蜡加氢转化过程中的应用。
基于前文的各项原因，本发明上述特定组成的催化剂尤其适用于以费托蜡为原料加氢转化过程中异构化的催化反应。基于该催化剂，本发明可将费托蜡高效地转化为基础油产品，且产品倾点低、质量十分优异、收率也较高。而且，在使用上述催化剂时，可以使原料发生相对温和的异构催化反应，从而有效避免了高反应操作温度导致的副反应剧烈、放热量大、容易积碳等的问题，从而保证了反应的平稳进行及催化剂性能的稳定发挥。
在一种优选的实施方式中，上述加氢转化过程中，氢分压为1～10MPa；氢油比为300～1200:1；体积空速为0.1～5.0h-1。基于此，催化剂的适应性更优。更优选地，氢分压为3～6MPa；氢油比为500～800:1；体积空速为0.5～2.0h-1；处理温度为320～380℃。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
载体制备：将晶粒尺寸为1μm、硅铝比为110的ZSM-48(A)，晶粒尺寸为1μm、硅铝比为190的ZSM-48(B)，晶粒尺寸为1μm、硅含量为0.3％的SAPO-11与一水合氧化铝(粘结剂)在混料机中充分混合，得到混合料。继续在上述混合料中加入3wt％的稀硝酸溶液进行捏合，然后挤出成型获得直径为1.5mm的条型载体，随后对该条形载体依次进行干燥(110℃、15h)及焙烧(550℃、4h)，即得到载体。
其中，ZSM-48(A)：ZSM-48(B)：SAPO-11：Al2O3＝40：25：15：20(干基重量比)。
分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为50wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为31.75wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为18.75wt％。
载体中，分子筛的重量含量为80wt％，粘结剂的重量含量为20wt％。
金属浸渍：将氯铂酸溶解到去离子水中，按照常规等体积浸渍的方法对载体进行浸渍处理，充分浸渍后，物料依次经过干燥(110℃、15h)及焙烧(550℃、4h)，即得到催化剂，并命名为S1。
其中，活性组分的用量为载体重量的0.3％。
实施例2
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为130，ZSM-48(B)的硅铝比为200；ZSM-48(A)：ZSM-48(B)：SAPO-11：Al2O3＝50：15：15：20。
分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为62.5wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为18.75wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为18.75wt％。
得到的催化剂命名为S2。
实施例3
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)：ZSM-48(B)：SAPO-11：Al2O3＝30：30：10：30。
分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为42.9wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为42.9wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为14.3wt％。
载体中，分子筛的重量含量为70wt％，粘结剂的重量含量为30wt％。
得到的催化剂命名为S3。
实施例4
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)：ZSM-48(B)：SAPO-11：Al2O3＝45：5：20：30。
分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为64.3wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为7.1wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为28.6wt％。
载体中，分子筛的重量含量为70wt％，粘结剂的重量含量为30wt％。
得到的催化剂命名为S4。
实施例5
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)：ZSM-48(B)：SAPO-11：Al2O3＝25：62.5：12.5：20。
分子筛中，第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为20wt％，第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为50wt％，SAPO-11分子筛的重量含量为10wt％。
得到的催化剂命名为S5。
实施例6
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)、ZSM-48(B)及ZSM-48(B)的晶粒尺寸均为0.5μm。
得到的催化剂命名为S6。
实施例7
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)、ZSM-48(B)及ZSM-48(B)的晶粒尺寸均为2μm。
得到的催化剂命名为S7。
实施例8
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)、ZSM-48(B)及ZSM-48(B)的晶粒尺寸均为3μm。
得到的催化剂命名为S8。
实施例9
和实施例1的区别仅在于：SAPO-11的硅含量为0.8％。
得到的催化剂命名为S9。
实施例10
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为90，ZSM-48(B)的硅铝比为150。
得到的催化剂命名为S10。
实施例11
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为140，ZSM-48(B)的硅铝比为250。
得到的催化剂命名为S11。
实施例12
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为90，ZSM-48(B)的硅铝比为250。
得到的催化剂命名为S12。
实施例13
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为140，ZSM-48(B)的硅铝比为150。
得到的催化剂命名为S13。
对比例1
和实施例1的区别仅在于：不添加ZSM-48(B)及SAPO-11，ZSM-48(A)：Al2O3＝70：30。
得到的催化剂命名为D1。
对比例2
和实施例1的区别仅在于：不添加ZSM-48(B)及ZSM-48(A)，SAPO-11：Al2O3＝70：30。
得到的催化剂命名为D2。
对比例3
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为80，ZSM-48(B)的硅铝比为140。
得到的催化剂命名为D3。
对比例4
和实施例1的区别仅在于：ZSM-48(A)的硅铝比为150，ZSM-48(B)的硅铝比为300。
得到的催化剂命名为D4。
性能表征：
取100mL的催化剂(条形，平均长度为2～4mm)装入固定床加氢装置中，催化剂床层两端填充瓷球，反应器模拟绝热床的工况。首先用400℃、5MPa的H2压力条件对催化剂进行还原处理，待反应器降至反应温度后，以100mL/h的流速通入费托蜡原料，进行加氢转化(处理温度为345℃、氢分压为4.5MPa、氢油比为650:1、体积空速为1.0h-1)，记录床层温升并分析异构脱蜡产品的指标。费托蜡原料性质如表1所示，其馏程在350～700℃。催化剂性能测试结果如表2所示。
表1
| wt％ | 馏出温度/℃ |
| 0.5 | 388 |
| 5 | 427 |
| 10 | 451 |
| 30 | 496 |
| 50 | 535 |
| 70 | 579 |
| 90 | 642 |
| 95 | 665 |
| 99.5 | 696 |
表2
注：入口温度为催化剂床层最上层的反应温度；床层温升为催化剂床层最下层与最上层的差值；基础油收率按照>350℃的馏分收率；催化剂积碳量为反应结束卸出后，经过抽提后热重法测得。D2催化剂活性较低，345℃时得不到降低倾点的基础油产品(该条件下产品仍为蜡状，无法得到合格产品)，需提高反应温度，才能得到充分转化的基础油产品，故而此处温度设置为377℃。
从表2中可以看出，本发明的催化剂在反应运行时，催化剂性能更稳定，因此积碳少，保证了整体反应的平稳和产品收率及倾点指标具有明显优势。
对各实施例及对比例的得到的基础油进行实沸点切割，分析切割馏分的粘度特点。测试结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出，本发明的催化剂得到的基础油产品，经实沸点切割后得到4mm2/s、6mm2/s、20-30mm2/s的不同粘度级别基础油产品，实施例的催化剂可以更好地兼顾低、高粘度基础油的加工，获得的高粘度基础油产品，倾点更低、粘度等级更大，产品的市场应用范围也就更广，而对比例无法实现此效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种用于正构烃异构化的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在其上的活性组分，其特征在于，所述载体包括粘结剂及分子筛，所述分子筛由所述粘结剂粘结成型，所述分子筛包括ZSM-48分子筛及SAPO-11分子筛；其中，
所述ZSM-48分子筛包括第一部分ZSM-48分子筛及第二部分ZSM-48分子筛，所述第一部分ZSM-48分子筛的硅铝比为90～140，所述第二部分ZSM-48分子筛的硅铝比为150～250；
所述分子筛中，所述第一部分ZSM-48分子筛的重量含量为40～65wt％，所述第二部分ZSM-48分子筛的重量含量为5～45wt％，所述SAPO-11分子筛的重量含量为10～30wt％；
所述催化剂的活性组分为Pt和/或Pd。
2.根据权利要求1所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛及所述SAPO-11分子筛的晶粒尺寸各自独立地为0.5～2μm。
3.根据权利要求1或2所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述SAPO-11分子筛的硅含量为0.1～0.5wt％。
4.根据权利要求3所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述SAPO-11分子筛的硅含量为0.2～0.3wt％。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为Pt。
6.根据权利要求1、2、4中任一项所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述载体中，所述分子筛的重量含量为40～90wt％，所述粘结剂的重量含量为10～60wt％。
7.根据权利要求6所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述载体中，所述分子筛的重量含量为60～80wt％，所述粘结剂的重量含量为20～40wt％。
8.根据权利要求1、2、4中任一项所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述活性组分的用量为所述载体重量的0.1～1.0％。
9.根据权利要求8所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述活性组分的用量为所述载体重量的0.3～0.6％。
10.根据权利要求1、2、4中任一项所述的用于正构烃异构化的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的一种或多种。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的用于正构烃异构化的催化剂在费托蜡加氢转化过程中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述加氢转化过程中，氢分压为1～10MPa；
氢油比为300～1200:1；体积空速为0.1～5.0h-1。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述加氢转化过程中，氢分压为3～6MPa；
氢油比为500～800:1；体积空速为0.5～2.0h-1；处理温度为320～380℃。
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