CN114479915B - 一种低浊点润滑油基础油的生产方法 - Google Patents

一种低浊点润滑油基础油的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114479915B
CN114479915B CN202011258810.9A CN202011258810A CN114479915B CN 114479915 B CN114479915 B CN 114479915B CN 202011258810 A CN202011258810 A CN 202011258810A CN 114479915 B CN114479915 B CN 114479915B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
base oil
oil
point
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011258810.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479915A (zh
Inventor
杨晓东
陆雪峰
靳丽丽
张国甲
王新苗
高善彬
孟祥彬
王锐
徐伟池
王燕
袁继成
刘彦峰
王刚
郭立艳
姜维
梁宇
夏恩冬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202011258810.9A priority Critical patent/CN114479915B/zh
Publication of CN114479915A publication Critical patent/CN114479915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479915B publication Critical patent/CN114479915B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7661—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C10M101/025—Petroleum fractions waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/108—Residual fractions, e.g. bright stocks
    • C10M2203/1085—Residual fractions, e.g. bright stocks used as base material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低浊点润滑油基础油的生产方法，包括以下步骤：原料与氢气预混形成氢油混合物，在催化剂作用下进行异构化反应和裂化反应，得到该基础油，其浊点不高于‑15℃，100℃运动粘度不大于13mm2/s，终馏点不大于600℃；其中，所述原料的终馏点不高于600℃，凝点不高于60℃，蜡含量不高于70wt％，芳烃含量不高于50wt％，硫含量不高于100μg/g，氮含量不高于50μg/g；其中，所述催化剂包含至少两种催化剂，所述催化剂均为贵金属催化剂，所述贵金属催化剂以含十元环结构的分子筛为载体。

Description

一种低浊点润滑油基础油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基础油生产方法，尤其涉及一种低浊点润滑油基础油的生产方法。
背景技术
润滑油生产的常规方法是老三套生产工艺(溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制)该种方法生产的基础油饱和烃含量一般都小于90％，硫、氮含量较高，颜色较深，同时该种方法对生产基础油的原料质量依赖性较大，中间基原油较难生产出高粘度指数基础油，通常所生产的基础油为I类基础油，无法生产粘度指数高，倾点低的II类及III类基础油，更不能生产低浊点的润滑油基础油。
随着工业的发展，尤其是汽车工业的发展，对基础油的质量提出更高的要求，一方面希望从中间基原油生产高粘度指数的基础油，另一方面，通过对高凝点蜡油进行异构，希望得到很高或超高粘度指数的基础油，这就推动了催化脱蜡技术和异构脱蜡技术的发展。
催化脱蜡技术最早由Mobil公司在20世纪70年代提出，主要是利用催化剂的择型功能，选择性地将直链正构烷烃和带有长测链的烃类，裂化为小分子烃类，蜡分子在催化剂上发生选择性裂解而除去，达到降低基础油倾点的目的，对浊点效果不明显，但是该种方法蜡分子的选择性裂解会导致基础油收率和黏度指数的下降，其黏度指数一般比溶剂脱蜡的低。
异构脱蜡技术在20世纪90年代由Chevron公司提出，在临氢条件下，利用催化剂对正构烷烃的异构功能，将正构烷烃异构化，所以其基础油收率和黏度指数都比催化脱蜡高，异构脱蜡技术被认为是最有前途的II类及III类基础油生产技术。润滑油基础油异构脱蜡技术核心就是需要有高选择性的异构脱蜡催化剂，通常是在双功能催化剂上连续进行异构化和加氢裂化反应，反应过程以异构化反应为主。
异构脱蜡技术生产的基础油，虽然具有硫、氮含量低、颜色透明、黏度指数高、倾点低的优点，但是由于不能一些结构复杂的蜡分子不能被完全转化，使得基础油在室温或较低温度放置一段时间后，常常伴有絮状物从基础油中析出，特别是黏度高的重质基础油，虽然有较低的倾点，但是浊点很高，浊点一般在5℃以上，甚至达到10～20℃絮状物不但影响基础油的外观，同时对其它性质也有一定的影响。
为了降低基础油的浊点，研究者从多方面探索采用不同方法降低基础油的浊点。
US6468417和US6468418介绍用酸性白土或氧化铝作吸附剂在特定的容器内处理基础油，由于蜡分子的竞争吸附作用，使基础油的浊点降低，但是降低程度有限。吸附剂床层吸附一段时间后(吸附饱和)，就要采用加热方法回收吸附的蜡，然后才能再进行吸附，操作起来比较复杂，尤其当处理重质基础油时，由于其黏度较大，基础油通过吸附剂床层时非常困难，即使采用溶剂稀释在工业上实施也较为困难。
US4950382介绍先采用溶剂脱蜡或催化脱蜡使基础油的倾点降低，然后再采用非极性，不具有酸性，孔口尺寸在的分子筛进行吸附脱蜡，然后再加入添加剂提高粘指和降低倾点，该种方法对于基础油降低效果也有限。
US7674363介绍先采用异构脱蜡方法再进行溶剂脱蜡处理费托合成油，虽然该种方法在基础油降低倾点方面比较有效，但是基础油蜡含量在-20℃处理后仍含有30％以上，因此不能有效降低基础油的浊点。
US8449760介绍一种通过油品调和方法来提高基础油性质的方法，是将倾点高低沸点的F-T合成油混入高沸点的馏分油中，制备出浊点不高于0℃的基础油，这样通过物理调和手段不能真正的从实际意义将正构蜡分子转变成异构分子，因此也不可能有效降低浊点。
CN101223262A介绍将100℃下运动黏度大于10cst的基础油分离出导致高浊点的分子，将高浊点基础油通过冷却表面使高浊点蜡分子分离出来，从而降低基础油的浊点。在冷却表面吸附的蜡分子分通过熔融方法分离下来，再重新使用冷却表面即可，该种方法可以制备出浊点不大于15℃的基础油，对于工业装置来实施起来还要增加配套装置，实施过程比较复杂，更重要的是不能有效降低基础油的浊点。
发明内容
基于现有技术在润滑油基础油生产过程中浊点偏高的问题，本发明的目的在于提供一种低浊点基础油的生产方法，尤其适合于生产低浊点高粘度高粘度指数的润滑油基础油。本发明的生产方法对润滑油基础油中大分子转化能力高，可以有效的将蜡分子进行异构化，从而降低基础油的浊点。
为此，本发明提供一种低浊点润滑油基础油的生产方法，包括以下步骤：
原料与氢气预混形成氢油混合物，在催化剂作用下进行异构化反应和裂化反应，得到该基础油，其浊点不高于-15℃，100℃运动粘度不大于13mm2/s，终馏点不大于600℃；
其中，所述原料的终馏点不高于600℃，凝点不高于60℃，蜡含量不高于70wt％，芳烃含量不高于50wt％，硫含量不高于100μg/g，氮含量不高于50μg/g；
其中，所述催化剂包含至少两种催化剂，所述催化剂均为贵金属催化剂，所述贵金属催化剂中含十元环结构的分子筛，其中，所述十元环结构的分子筛通过吡啶红外表征，150℃时脱附B酸含量在0.1～0.6mmol/g，B酸：L酸＝6：1～1：1；350℃时脱附B酸含量在0.05～0.4mmol/g，B酸：L酸＝6：1～1：1，其中150℃时脱附总酸量(B酸+L酸)>350℃总酸量(B酸+L酸)。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述原料的终馏点不高于580℃，凝点不高于50℃，蜡含量不高于60wt％，芳烃含量不高于40wt％，硫含量不高于50μg/g，氮含量不高于20μg/g。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述氢油混合物被送入异构脱蜡反应器与催化剂进行反应。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述含十元环结构的分子筛具有直通孔道结构。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述十元环结构的分子筛经过碱金属或酸改性。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述碱金属选自IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属中一种或几种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述碱金属选自钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓、锡中一种或几种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述酸选自硝酸、磷酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸一氢酸盐和磷酸二氢酸盐中的至少一种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述贵金属催化剂的金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir化合物中一种或两种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述原料选自减压蜡油、减压脱蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、焦化蜡油中一种或几种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述原料的终馏点不大于580℃、凝点不高于50℃，蜡含量不高于60wt％，芳烃含量不高于40wt％，硫含量不高于50μg/g，氮含量不高于20μg/g。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述十元环结构的分子筛选自EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48中的至少一种。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述十元环结构的分子筛的Si/Al2O3摩尔比为30～120、平均晶粒大小为50～100nm。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述低浊点基础油浊点不高于-8℃。
本发明所述的低浊点润滑油基础油的生产方法，其中优选的是，所述低浊点基础油浊点不高于-5℃。
本发明方法对于以高凝点含蜡油为原料生产润滑油基础油表现出优异的处理能力，该种生产润滑油基础油的方法具有芳烃饱和性能强、加氢异构性能好、降低基础油倾点和浊点性能高，尤其是生产粘度和粘度指数较高且低浊点的基础油方面性能更加优异。
具体的，本发明的生产方法，所生产的润滑油基础油其100℃运动粘度不大于13mm2/s，终馏点不大于600℃；生产基础油的原料的凝点不高于60℃，蜡含量不高于70wt％，芳烃含量不高于50wt％，硫含量不高于100μg/g，氮含量不高于50μg/g，在异构脱蜡反应器至少包括两个床层，反应器中至少装填两种以上催化剂，催化剂以贵金属为活性组分、含有十元环结构的分子筛为载体制备而成。
本发明方法适用于处理减压蜡油、减压脱蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、焦化蜡油为原料生产润滑油基础油，尤其适用于以重质高凝点含蜡油为原料生产低浊点高档润滑油基础油，本发明使用效果显著，应用前景广阔。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明中采用的EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等分子筛均为市售的工业应用分子筛。
在一些实施例中，所述十元环结构的分子筛的Si/Al2O3摩尔比为30～120、平均晶粒大小为50～100nm。
在一些实施例中，所述十元环结构的分子筛经过碱金属溶液和/或酸性溶液改性，其中碱金属选自IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属中一种或几种，碱金属优选钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓、锡中一种或几种。
在一些实施例中，所述十元环结构的分子筛的改性包括如下步骤：将IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属盐溶液浓度或酸溶液浓度控制0.1～0.5mol/L浸渍到含分子筛载体上，然后经过干燥和550℃焙烧处理，进行吡啶红外(Py-IR)吸附-脱附表征和制备催化剂载体。
十元环结构的分子筛的改性
以下实施例，所述原料分子筛选用的EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48为市售工业应用分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比30～120、平均晶粒大小为50～100nm。分子筛经过碱金属溶液和/或酸性溶液改性，其中碱金属选自IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属中一种或几种，碱金属优选钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓、锡中一种或几种。
改性的过程是将IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属盐溶液浓度或酸溶液浓度控制0.1～0.5mol/L浸渍到含分子筛载体上，其中，酸选自硝酸、磷酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸中一种或几种，改性前的分子筛原粉SiO2/Al2O3摩尔比，平均粒径以及分子筛改性试剂如表1所示，其中，表1中分子筛原粉取100g为例进行说明。
实施例1-1
原料分子筛EU-1，Si/Al2O3摩尔比为53、平均晶粒大小为68nm。将100g原料分子筛EU-1浸渍到80ml的0.1mol/L MgCl2溶液中进行改性，12小时后，将改性后的分子筛经过200℃干燥3小时，550℃焙烧6小时处理后，得到改性分子筛EU-1，记为A1，用于进行吡啶红外(Py-IR)吸附-脱附表征和制备催化剂载体。
原料分子筛的性质及改性试剂参见表1，将改性分子筛制作的样品，记作A2，在吡啶样品池中经过抽真空前处理，在0℃冰浴的吡啶样品池中吸附饱和后，经150℃和350℃吡啶脱附表征，计算出样品的B酸和L酸量，表征结果见表2。
实施例1-2
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛B1制作的样品B2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-3
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛C1制作的样品C2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-4
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛D1制作的样品D2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-5
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛E1制作的样品E2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-6
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛F1制作的样品F2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-7
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛G1制作的样品G2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
实施例1-8
与实施例1-1不同之处参见表1，改性后分子筛H1制作的样品H2的150℃和350℃吡啶脱附表征结果见表2。
表1分子筛性质及改性试剂
表2改性后分子筛的Py-IR表征结果
实施例2
将实施例1-1制得的分子筛中表2的EU-1(A2)称重80g(干基重)，与20g氧化铝粉(纯度为75％)混捏、挤条，制得的湿条于200℃干燥5小时，再经过80ml 0.1mol/L KCl碱金属溶液在室温下改性2小时，然后100℃干燥6小时、550℃焙烧8小时后制备成催化剂载体。
采用等体积浸渍方法制备催化剂。将含PtCl2和PdCl2的溶液浸渍到催化剂载体上，湿条120℃干燥5小时、550℃焙烧6小时后制备成催化剂A，催化剂中Pt和Pd含量分别为0.3wt％和0.2wt％(催化剂质量计)。
实施例3
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的ITQ-13(B2)，改性碱金属溶液采用0.2mol/L CaCl2，其余都相同，制备成催化剂B。
实施例4
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的ZSM-22(C2)，改性溶液采用含0.3mol/L SnCl2的溶液，其余都相同，制备成催化剂C。
实施例5
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的MCM-22(D2)，改性溶液含0.1mol/LGa(NO3)3和0.5mol/L柠檬酸，其余都相同，制备成催化剂D。
实施例6
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的NU-87(E2)，改性溶液采用含0.5mol/L ZnCl2和0.2mol/L醋酸的溶液，其余都相同，制备成催化剂E。
实施例7
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的ZSM-23(F2)，改性溶液采用含0.3mol/L Ba(NO3)2和0.1mol/L硝酸溶液，其余都相同，制备成催化剂F。
实施例8
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的ZSM-35(G2)，改性溶液采用含0.3mol/L Ba(NO3)2和0.1mol/L硝酸溶液，其余都相同，制备成催化剂G。
实施例9
与将实施例2不同的在于：采用实施例1中表2的ZSM-48(H2)，改性溶液采用含0.5mol/L CuCl2和0.2mol/L磷酸溶液，其余都相同，制备成催化剂H。
实施例10
以催化剂A和催化剂B为例，进行原料加氢评价反应，反应在100ml加氢固定床上进行，催化剂B装填在加氢异构反应器上部，催化剂A装填在下部，两种催化剂装填比例为1：1(按催化剂重量计)，记为B/A。
实施例11
与将实施例10不同的在于：以催化剂C和催化剂D为例，催化剂C装填在加氢异构反应器上部，催化剂D装填在下部，记为C/D。
实施例12
与将实施例10不同的在于：以催化剂F、催化剂G和催化剂H为例，催化剂F装填在加氢异构反应器上部，催化剂G装填在中部，催化剂H装填在下部，三种催化剂装填比例为1：1：1(按催化剂重量计)，记为F/G/H。
实施例13
与将实施例10不同的在于：以催化剂F和催化剂G为例，催化剂F装填在加氢异构反应器上部，催化剂G装填在下部，记为F/G。
实施例14
与将实施例10不同的在于：以催化剂E和催化剂F为例，催化剂E装填在加氢异构反应器上部，催化剂F装填在下部，记为E/F。
对比例1
与实施例2不同的在于：采用实施例1中表1不经过改性的EU-1制备成型载体，不经过0.1mol/L Mg(NO3)2碱金属溶液改性步骤，然后100℃干燥6小时、550℃焙烧8小时后制备成催化剂载体，其余都相同，制备成的催化剂为催化剂A3。
对比例2
与实施例3不同的在于：采用实施例1中表1不经过改性的ITQ-13制备成型载体，不经过0.2mol/L CaCl2碱金属溶液改性步骤，然后100℃干燥6小时、550℃焙烧8小时后制备成催化剂载体，其余都相同，制备成的催化剂为催化剂B3。
对比例3
与实施例10不同的在于：将催化剂B换成B3，将催化剂A换成催化剂A3，其余都相同。
实施例15
对实施例10至实施例14及对比例3中装填的催化剂进行加氢评价，加氢评价采用两个串联反应器，一个为异构脱蜡反应器，另一个为补充精制反应器，异构脱蜡反应器经过加氢异构后，其生成油与高纯氢气混合被送入补充精制反应器，与补充精制催化剂进行芳烃饱和反应，生成产物进入分馏系统，可得到低浊点的润滑油基础油，其中补充精制反应器中装填市售工业补充精制催化剂PHF-301，金属活性组分采用贵金属Pt和Pd，载体材质为硅铝材料。
评价原料油为加氢处理后的减压蜡油，原料性质如表3所示。
表3原料油性质
加氢评价工况条件如表4所示。加氢评价产品经过实沸点切割，大于350℃的产品性质如表5所示。
表4加氢评价工况条件
异构脱蜡反应器温度，℃ 380
反应压力，MPa 13.0
液时体积空速，h-1 1.2
氢油体积比 600
补充精制反应器温度，℃ 220
表5加氢评价结果
由本发明的实施例可以看出，本发明方法对于以高凝点含蜡油为原料生产润滑油基础油表现出优异的处理能力，该种生产润滑油基础油的方法具有芳烃饱和性能强、加氢异构性能好、降低基础油倾点、浊点性能高，尤其是生产粘度和粘度指数较高且低浊点、低倾点的基础油方面性能更加优异。
本发明发现具有十元环结构的分子筛(ZSM-5、SAPO-11、EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48或其复合分子筛)，利用吡啶红外表征，其150℃时脱附B酸含量在0.1～0.6mmol/g，B酸：L酸＝6：1～1：1；350℃时脱附B酸含量在0.05～0.4mmol/g，B酸：L酸＝6：1～1：1，其中150℃脱附总酸量(B酸+L酸)>350℃总酸量(B酸+L酸)，利用该种分子筛制备的催化剂，通过临氢加氢异构方法，用于处理高凝点含蜡油，生产润滑油基础油，其基础油产品具有高凝点含蜡油倾点和浊点低、粘度和粘度指数较高、芳烃含量低、基础油收率高的优点。
高凝点含蜡油具体性质在于，该含蜡油馏程范围为300～600℃、凝点不高于70℃，蜡含量不高于80wt％，芳烃含量不高于50wt％，硫含量不高于100μg/g，氮含量不高于50μg/g。
本发明方法适用于处理减压蜡油、减压脱蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、焦化蜡油中一种或几种，尤其适用于以重质高凝点含蜡油为原料生产低浊点高档润滑油基础油，本发明使用效果显著，应用前景广阔。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低浊点润滑油基础油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料与氢气预混形成氢油混合物，在催化剂作用下进行异构化反应和裂化反应，得到该基础油，其浊点不高于-15℃，100℃运动粘度不大于13 mm2/s，终馏点不大于600℃；
其中，所述原料的终馏点不高于600℃，凝点不高于60℃，蜡含量不高于70wt%，芳烃含量不高于50wt%，硫含量不高于100μg/g，氮含量不高于50μg/g；
其中，所述催化剂包含至少两种催化剂，所述催化剂均为贵金属催化剂，所述贵金属催化剂以含十元环结构的分子筛为载体，所述十元环结构的分子筛通过吡啶红外表征，150℃时脱附B酸含量在0.1～0.6mmol/g，B酸：L酸=6：1～1：1；350℃时脱附B酸含量在0.05～0.4mmol/g，B酸：L酸=6：1～1：1，其中150℃时脱附总酸量（B酸+L酸）> 350℃总酸量（B酸+L酸）；
所述十元环结构的分子筛经过碱金属或酸改性，其中碱金属选自IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属中一种或几种，改性的过程是将IA、IIA、IIIA、IB或IIB族金属盐溶液浓度或酸溶液浓度控制0.1～0.5mol/L浸渍到含分子筛载体上，其中，酸选自硝酸、磷酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸中一种或几种；
所述十元环结构的分子筛选自EU-1、ITQ-13、ZSM-22、MCM-22、NU-87、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述含十元环结构的分子筛具有直通孔道结构。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述碱金属选自钾、镁、钙、锶、钡、铜、锌、镓、锡中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述十元环结构的分子筛的Si/Al2O3摩尔比为30～120、平均晶粒大小为50～100nm。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述贵金属催化剂的金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Re和Ir化合物中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述原料选自减压蜡油、减压脱蜡油、加氢裂化尾油、脱沥青油、焦化蜡油中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述原料的终馏点不大于580℃、凝点不高于50℃，蜡含量不高于60wt%，芳烃含量不高于40wt%，硫含量不高于50μg/g，氮含量不高于20μg/g。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述低浊点基础油浊点不高于-8℃。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述低浊点基础油浊点不高于-5℃。
CN202011258810.9A 2020-11-12 2020-11-12 一种低浊点润滑油基础油的生产方法 Active CN114479915B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011258810.9A CN114479915B (zh) 2020-11-12 2020-11-12 一种低浊点润滑油基础油的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011258810.9A CN114479915B (zh) 2020-11-12 2020-11-12 一种低浊点润滑油基础油的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479915A CN114479915A (zh) 2022-05-13
CN114479915B true CN114479915B (zh) 2023-08-22

Family

ID=81491019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011258810.9A Active CN114479915B (zh) 2020-11-12 2020-11-12 一种低浊点润滑油基础油的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479915B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471681A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国石油天然气股份有限公司 生产低浊点基础油的方法及催化剂、催化剂制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524929A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种降低润滑油基础油浊点的方法
CN101173191A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种生产润滑油基础油的方法
CN102947427A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 Sk新技术株式会社 使用未转化油制备高质量润滑油基础油的方法
CN103773467A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
CN105728024A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942336A (zh) * 2010-09-07 2011-01-12 中国石油天然气股份有限公司 一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法
DE102016121067A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-11 China Petroleum And Chemical Corporation Modifiziertes Verbundmolekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung sowie Katalysator und seine Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524929A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种降低润滑油基础油浊点的方法
CN101173191A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种生产润滑油基础油的方法
CN102947427A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 Sk新技术株式会社 使用未转化油制备高质量润滑油基础油的方法
CN103773467A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
CN105728024A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471681A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国石油天然气股份有限公司 生产低浊点基础油的方法及催化剂、催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479915A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107282097B (zh) 一种加氢异构催化剂及其制备方法和应用
KR100195350B1 (ko) 고점도지수 윤활제의 제조방법
JP4820519B2 (ja) 向上されたｚｓｍ−５触媒を用いる高粘度潤滑油基材油の製造
JP6517631B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
EP0011926B1 (en) Production of high v.i. lubricating oil stock
US5885438A (en) Wax hydroisomerization process
JPH0665584A (ja) 高粘度指数潤滑剤の製造
TWI409105B (zh) Hydrogenation isomerization catalyst, dewaxing method of hydrocarbon oil, manufacturing method of base oil and manufacturing method of lubricating base oil
JPH0665583A (ja) 高粘度指数潤滑剤の製法
AU698961B2 (en) Wax hydroisomerization process
JPH067926B2 (ja) 潤滑油の接触脱ロウ方法
EA001407B1 (ru) Способ облагораживания смазочного масла
JPH0781147B2 (ja) 接触脱ロウ方法
CN103459563B (zh) 用于改进脱蜡催化剂稳定性和润滑油产率的新型方法和催化剂体系
US3539498A (en) Catalytic dewaxing with the use of a crystalline alumino zeolite of the mordenite type in the presence of hydrogen
HU218039B (hu) Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására
CN114479915B (zh) 一种低浊点润滑油基础油的生产方法
JPH10505128A (ja) ロウの水素化異性化方法
CN114471677B (zh) 一种加氢异构催化剂及其载体
RU2333936C2 (ru) Способ получения смазочного материала
EP0134682B1 (en) Improvement of overnight cloud and color in lube dewaxing
CN114471678B (zh) 异构脱蜡催化剂及其制备方法与生产润滑油基础油的方法
RU2817805C1 (ru) Гетерогенный катализатор депарафинизации и способ его получения, а также способ получения базового смазочного масла
CN114471681A (zh) 生产低浊点基础油的方法及催化剂、催化剂制备方法
KR20230107354A (ko) Ssz-91 및 zsm-12를 사용한 촉매 및 공정

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant