KR100195350B1 - 고점도지수 윤활제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

석유왁스 공급액을 온화한 존건하에 초기 단계에서는 수소분해하여 공급액의 약 30 무게 % 이하를 비-윤활유 범위 생성물로 전환하는 2-스텝 수소분해-이성화 방법으로 석유왁스 공급액을 고점도지수 윤활제로 전환함. 수소분해는 초기 공급액에 존재하는 방향족 성분을 우선으로 분리하는 무정형 촉매를 사용해 최소한 1000psig(7000 kpa)의 수소분압하에 진행함. 수소분해 유출액은 두번째 단계에서 파라핀계 성분들을 우선으로 저왁스질의 고점도 지수 이소파라핀류로 이성화하는 저산성 제올라이트β 촉매를 사용하여 수소 이성화함.

두번째 단계는 고압에서 첫단계 생성물을 두번째 단계로 케스케이드 하거나 200-1000psig 인 비교적 저압에서 진행할 수도 있다. 두번째 단계의 촉매는 10 이하의 낮은 알파값을 가져다 주는 보론 골격원소를 함유하고 있는 귀금속-함유 제올라이트 β 촉매임이 좋다.

두번째 단계는 600-650℉의 비교적 저온에서 진행하지만 10-20 무게 %의 650℉+ 전환율일지라도 파라핀류의 이성화에 대한 선택도가 높다. 최종 탈랍단계에서 원하는 유동점을 얻는데 손실율은 15 무게 % 이하이다. 최종 생성물은 점도지수가 140 이상, 특히 143-147 범위이고 안정성이 매우 뛰어남이 특징이다.

Description

고점도지수 윤활제의 제조방법

제1도는 슬랙왁스 처리시 LHDC/SDW와 LHCD/HDI/SDW 방법에 따른 왁스 전환율과 윤활유 수율의 관계를 나타낸 그라프.

제2도는 슬랙왁스 처리시 LHDC/SDW와 LHDC/HDI/SDW 방법에 따른 왁스 전환율과 점도지수의 관계를 나타낸 그라프.

제3도와 제5도는 650℉+ 전환율과 윤활유 수율의 관계를 나타낸 그라프.

제4도와 제6도는 650℉+ 전환율과 윤활유 점도지수 관계를 나타낸 그라프.

제7도는 슬랙왁스 처리시 LHDC/SDW와 LHDC/HDI/SDW 방법에 따른 왁스 전환율과 동점도의 관계를 나타낸 그라프.

이 발명은 점도지수(viscosity index, V.I.)가 최소한 140에 이르는 고점도지수 윤활제의 제조방법에 관한 것이다.

통상 광유계 윤활유는 파라핀계 원유를 먼저 대기압하에서 분류하고 감압증류하여 증류유분(뉴트랄오일)과 잔류유분을 얻는 단계로하여 제조하고 있으며, 잔류유분은 탈아스팔트와 용매처리하여 보통 브라이트 스톡이라 불리우는 윤활기유로 사용하고 있다.

뉴트랄 오일은 용매추출하여 저점도지수 성분을 분리한 다음 용매나 접촉탈락공정을 거쳐 얻은 원하는 유동점을 지닌 탈랍 윤활기유를 하이드로피니싱하여 안정성을 높이고 색체를 제거한다.

이와같은 통상방법은 적당량으로 최대품질의 윤활유분을 얻을 수 있는 원유, 특히 파라핀계 원유의 선택 및 사용에 좌우된다. 그렇지만, 윤활유원의 사용범위는 가장좋은 파라핀계 원유보다 방향족 함량이 높은 저품위 원유를 사용할 수 있는 윤활유 수소분해 방법으로 확장할 수 있다.

석유 정제산업에서 가장 많이 이용되는 윤활유 수소분해법은 공급액에 존재하는 방향족 성분의 부분포화와 개환반응에 영향을 주는 2기능촉매 존재하에 진행하는 초기 수소분해 단계로 이루어져 있다. 여기서 나온 수소분해 생성물은 파라핀계이고 또한 탈랍 단계에서 제거해야 할 비교적 높은 유동점의 성분들을 포함하고 있기 때문에 목표로 하는 유동점에 도달하기 위해서는 반드시 탈랍공정을 거쳐야만 한다.

최근에는 자동차 엔진의 효율을 높이기 위해 작동온도가 훨씬 높은 엔진을 설계하는 경향이 있다.

그런데, 여기에는 매우 높은 품위의 윤활제가 반드시 뒤따라야 한다. 이러한 요구조건중 하나는 엔진 윤활제의 점도지수는 높히는 것이다. 점도지수를 높히는 방법은 폴리아크릴레이트와 같은 점도지수 향상제를 사용함이 보통이지만 향상도에는 한계가 있다. 또한, 점도지수 향상제는 엔진에 생기는 높은 전단응력과 고온에서 분해되는 경량이 있으며, 또한 점도지수 향상제를 다량 함유한 고성능 엔진용 오일이 분해되는 경량이 있다.

따라서, 점도지수가 높을 뿐 아니라 최근의 엔진에 맞도록 고온에서 안정하고 높은 전단응력에도 안정한 자동차용 윤활제가 요구된다. 어떤 촉매 존재하에 올레핀류를 중합해서 제조한 합성 윤활제는 점도지수가 매우 높지만 통상적인 합성절차로 제조하기에 너무나 비경제적이고 고가의 출발물질이 요구된다. 따라서 현재 석유 정제소에서 이용하고 있는 방법에 필적하는 방법으로 제조할 수 있는 광유로부터 고점도지수 윤활제를 제조함이 요구된다.

이론상뿐 아니라 실질로 윤활제는 특성상 파라핀계이어야 하는데, 이는 파라핀계가 저점도지수와 고점도지수의 조합을 잘 이루고 있기 때문이다. 노말 파라핀류와 분기가 약간 있는 파라핀류(예, n-메틸 파라핀류)는 윤활유의 유동점을 불필요하게 높여주는 물질이기 때문에 위의 통상적인 정제공정에서 탈랍시 제거한다.

그러나, 불필요한 유동점 특성은 극복하면서 파라핀계 특성의 장점을 취하기 위해 왁스상 공급액을 처리하는 것도 가능하다.

문헌[Developments in Lubrication, PD 19(2), 221-228, S. Bull 외]에는 수소처리법으로 고점도지수 윤활유를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에서는 왁스상 증류액, 탈아스팔트 오일 및 슬랙왁스와 같은 왁스상 공급액을 2단계 수소처리한다. 여기서, 초기 수소처리단계에서는 수소분해와 수소화에 의해 불필요한 방향족 화합물의 선택적 분리에 효과적인 고온조건에서 왁스상 공급액을 처리한다. 그리고 2번째 단계에서는 수소화가 많이 진행되는 비교적 저온조건에서 진행하여 전체 방향족 함량을 조절하고 최종 생성물중 방향족 유형의 분포를 조절한다. 다음에는 이어지는 재증류단계에서 토핑한 다음 용매탈랍(MEK-톨루엔)장치에서 탈랍해 최종기유의 유동점을 조절하는 방식으로 하여 윤활기유의 점도와 프래쉬 포인트를 조절한다.

니켈-텅스텐/알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 무정형 2 기능성 촉매를 사용해 수소분해한 왁스상 공급액을 사용하는 이러한 유형의 방법은 GB-A-1,429,494, 1,429,291, 1,493,620, US-A-3,830,273, 3,776,839, 3,794,580, 3,682,813에 기술되어 있다.

GB-A- 1,429,494에 기술된 방법에서는 왁스상 공급액을 탈랍하여 제조한 슬랙왁스를 2000 psig(13881 kPa)이상의 수소압력에서 2기능성 수소분해 촉매를 사용해 수소분해한 다음 탈랍하여 원하는 유동점을 얻고 있다. 탈랍은 분리된 왁스를 수소분해 단계로 순환하면서 용매법으로 진행함이 좋다고 또한 언급되어 있다.

바로 위와같은 유형의 방법에서는 수소분해 촉매가 금속 수소화 성분이 무정형 산 지지체에 지지되어 있는 2기능성 촉매이며, 보통 금속성분은 기본금속과 다른 금속의 조합물이다. 다른 금속류는 철 그룹(VIII)과 VIB 그룹에서 선택된 금속이다.

금속성분의 예는 니켈과 몰리브덴 또는 텅스텐과의 조합을 들 수 있다. 또한, GB 1,350,257, GB 1,342,499, GB 1,440,230, FR 2,123,235, FR 2,124,138, EP 199,394에 기술된 바와같이 인이나 보론 등의 변성제를 사용할 수 있다. 보론은 또한 GB 1,440,230에 기술된 바와같이 변성제로 사용할 수 있다.

촉매의 활성은 불소를 사용하여 향상시키거나 촉매 제조시 적절한 불소 화합물의 형태로 촉매 내에 도입하여 향상시킬 수 있고, 한편으로는 조작시 플루오라이딩하여 향상시킬 수 있다. 이는 GB 1,390,359에 기술되어 있다.

왁스상 공급액 처리용 무정형 촉매를 사용하는 방법 자체는 고점도지수 윤활제를 제조할 수 있음이 입증되었을지라도 한계가 없는 것은 아니다. 따라서 이러한 방법은 원료를 제조하고 수소분해 생성물을 탈랍능력을 지녀야한다. 그 이유는 다음과 같다: 약 2,000 psig 인 고압조건에서 위의 무정형 촉매가 방향족의 포화에 효과적일지라도 파라핀계 성분에 대한 그의 활성과 선택도는 요구치보다 낮기 때문에, 비교적 직쇄인 파라핀류를 점도지수가 비교적 높지만 유동점의 낮은 왁스성분이 적은 이소파라핀류로 완전히 요구조건에 맞게 이성화되지 않는다. 따라서, 처리장치를 지나는 왁스상 파라핀류는 이어지는 탈랍단계에서 분리해 재순환해야할 필요성이 있다.

또한, 무정형 촉매의 제한된 이성화 활성은 비록 고수율이 프로세스의 효율을 현저하게 향상시킬지라도 단일-패스 수율을 약 50% (상응하는 왁스성분 전환율은 약 30-60%)이하로 제한한다. 생성물의 점도지수는 또한 단일-패스 조작의 경우 이성화 활성에 의해 0℉(-18℃) 유동점에서 약 145로 제한된다. 무정형 촉매의 온도 요구조건은 비교적 높아 제올라이트 촉매와 비교했을 때 전형적으로 700-800℉(371-427℃)이다.

왁스상 공급액을 고점도지수의 윤활기유로 개질하는 또다른 방법은 US-A-4,917,788, 4,975,177에 기술되어 있는데, 여기서는 전형적으로 왁스상 가스오일, 슬랙왁스, 또는 탈오일왁스인 왁스상 공급액을 고 실리카질 제올라이트 베타 촉매을 사용해 수소처리한다. 제올라이트 베타는 US 4,419,220에 나타난 바와같이 방향족 존재시 파라핀류의 이성화에 매우 효과적인 것으로 알려져 있으며, 그의 성능과 효력은 생성물의 수율과 점도특성을 최적화 한다는 것으로 US 4,919,788, 4,975,177에 기술되어 있다.

제올라이트 베타 촉매는 공급액의 뒷부분 말단에 함유되어 있는 고분자량의 파라핀류를 밖에서 비등하는 물질로 분해되는 것을 최소화 하면서 왁스성분이 적은 물질로 이성화한다.

한편, 공급액의 앞부분 끝에 있는 왁스상 파라핀류는 원하는 유동점을 얻기 위해 용매나 촉매를 사용해 연이은 탈랍단계로 제거한다.

이와같이 공급액의 앞부분 끝을 연이은 선택적 탈랍공정과 파라핀 수소이성화로 조합해서 처리하면 다른 방법보다 높은 점도지수를 지닌 생성물을 얻을 수 있고 요구조건에 따라 수율이나 점도지수에 대해 공정을 최적화할 수 있다.

이와같은 제올라이트-접촉법은 고 파라핀계 공급액을 처리하는데 매우 효과적일지라도, 저품위 방향족 성분 제거력이 낮은 제올라이트 베타 촉매의 높은 이성화 선택도 때문에 베타 촉매를 비교적 저품위의 방향족이 함유 되어 있는 공급액에 적용함에는 제한이 뒤따른다: 방향족과 다른 다환물질은 처리과정을 지난 다음에 점도지수가 상당히 줄어든 생성물에 남아있기 때문에 제올라이트 공격을 덜 받는다.

또한, 윤활유 수율은 낮은 전환율에서 낮은 왁스 이성화 선택도에 의해 제한을 받고 높은 전환율에서는 윤활유 비점범위 밖의 왁스 분해에 의해 제한을 받는다: 최대의 윤활유-수율은 20-30 무게 % 전환범위(650℉+전환)에서 얻어진다. 따라서 윤활유 수율을 높히고 생성물의 점도지수를 높게 유지하려면 이성화 선택도를 높힘과 동시에 수소분해 선택도를 내리는 것이 좋다.

따라서, 요약하면, 무정형 촉매는 파라핀 이성화에 비교적 비-선택적이지만 분해에 대한 활성이 매우 높아 윤활유 전체 수율이 낮아져 탈랍 요구가 높아지기 때문에 무정형 촉매를 사용하는 방법은 단일 패스 전환 그리고 전체 수율에 관해서는 열등한 방법이라 말할 수 있다.

반대로, 제올라이트-접촉법은 사용하는 제올라이트가 다환성분 존재시 파라핀 이성화에 대해 높은 선택도를 지니고 있어 높은 수율을 얻을 수 있지만, 중간정도의 수소압력에서는 저품위 공급액중의 방향족을 효과적으로 처리할 수 없고 다른 전환율에서 제올라이트의 서로다른 선택도 인자에 의해 공정이 제한을 받는다.

이 발명에서는 따라서 2단계인 왁스 수소분해-수소이성화 방법에 의해 고품위, 고점도지수 윤활제를 제조하는 방법을 제공한다.

이 방법은 점도지수가 보통 140-155, 특히는 143-147 범위, 전형적으로는 약 140 이상인 고점도지수 생성물을 얻는데 효과적이다. 또한 이 방법은 조성이 다양한 공급액으로 우수한 수율로 고품위 윤활기유를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 무정형 촉매를 사용하는 방법과 비교했을 때 주로 선형 및 거의 선형인 파라핀류인 왁스상 파라핀류를 고점도지수의 왁스성분이 덜한 이소파라핀류로 전환하는데 효과적이기 때문에 수율이 높아지고 생성물에 대한 탈랍요구가 현저히 줄어들게 된다. 또한 제올라이트-접촉법과 비교했을 때 이 방법은 공급액에서 저 품위 방향족 성분을 제거하는데 더 효과적이기 때문에 넓은 범위의 공급액을 사용해도 생성물의 품위를 일정히 할 수 있는 장점이 있다; 또한, 5-40 % 전환율에 이르는 넓은 전환을 범위에 걸쳐서 높은 점도지수를 제공해줄 뿐 아니라 최대 윤활유 수율(약 20-30 % 전환)을 가져다 주는 장점이 있다.

이 발명에 따르는 최소한 140의 고점도지수 윤활유를 왁스 함량이 최소한 50 무게 % 인 탄화수소 공급액으로부터 제조하는 방법은 다음과 같다: (i) 위의 공급액을 최소한 800psig(5613 kPa)의 수소분압에서 금속 수소화성분/산성, 무정형 다공질 지지체로 이루어진 2기능성 윤활유 수소분해 촉매를 사용해 처리하여 공급액중에 존재하는 방향족 성분을 수소분해함으로써 공급액의 50 무게 % 이하를 윤활유 비점범위 밖의 생성물로 전환하고, (ii) 수소분해 유출액에 존재하는 왁스상 파라핀계를 알파값이 20 이하이고 귀금속 수소화성분/제올라이트 베타 다공성 지지체로 이루어진 저산성 이성화촉매 존재하에 왁스성분이 적은 이소파라핀계로 이성화함.

이 발명에서 사용한 공급액은 방향족 함량이 8-12 무게 %에 달하는 슬랙왁스와 같이 왁스함량이 최소한 60무게 % 이고 방향족 함량이 5-20 무게 %에 달하는 석유왁스로 이루어져 있다.

수소분해 촉매의 금속성분은 주기율표상의 VIII 그룹중의 최소한 한 원소와 VI 그룹중의 최소한 한 원소로 이루어짐이 좋고, 산성 지지체 물질은 알루미나가 적당하다. 수소분해 촉매는 플루오라이드화 윤활유 수소분해 촉매가 좋으며, 이는 플루오린 함량이 1-10 무게 % 가 되도록 미리 플루오라이드화 할 수 있다.

수소분해 단계시 650℉-(343℃-)물질을 얻는 전환율은 공급액의 10-30 무게 % 이다.

이성화촉매의 알파값은 보통 10 이하, 보통은 5 이하이다.

보론은 제올라이트 베타의 골격성분으로 존재할 수 있으며, 이성화 촉매는 골격성분으로 보론이 함유된 제올라이트 베타 지지체/0.5-2 무게 % 백금과 매트릭스로 이루어져 있다.

이성화는 최소한 200 psig(1479 kPa)압력하에 수소중에서 진행함이 좋으며, 650℉-(343℃-)생성물로의 전환율은 이성화단계에 공급하는 공급액을 기준해 30무게 % 이하이다.

수소분해와 이성화 모두는 최소한 1000 psig(6991 kPa)의 압력하에서 수소 존재하에 진행할 수 있으며, 이성화의 경우 온도는 550-700℉(288-371℃)로 한다. 이러한 경우 수소분해 유출액은 이성화단계로 직접 캐스케이드할 수 있다.

한 구체예로 이성화촉매는 스티밍한 Pt/제올라이트 베타 촉매인데, 이는 제올라이트의 골격 성분으로 보론이 함유되어 있고, 알파값이 5 이하이며, 촉매 전체 무게를 기준해 백금 함량이 0.5-1.5 무게 % 이며, 이를 사용한 생성물의 점도지수는 143-147에 이른다.

첫단계에서는 제한된 전환율의 비교적 중간정도의 조건에서 금속 수소화성분/무정형 산성 지지체로 이루어진 2 기능성 촉매를 사용해 수소처리한다. 두번째 단계는 수소이성화단계인데 이는 저산성 귀금속-함유 제올라이트 촉매를 사용하여 진행한다. 첫단계에서는, 저품위의 방향족 성분을 수소분해하면 개환반응에 따르는 방향족 고리가 완전히 또는 부분적으로 포화되어 파라핀계 성질이 많은 생성물이 생성된다; 그렇지만, 이러한 생성물은 더 분해하여 윤활유 비점범위, 특히는 약 650℉(343℃) 아래의 비점을 지닌 생성물로 만들필요 없이 그대로 놓아둘 수 있다. 첫단계에서 전환율은 보통 공급액의 30 무게 % 이하이다.

두번째 단계에서는 공급액에 원래 존재하는 파라핀류와 함께 첫단계 수소분해 파라핀계 생성물의 수소이성화에 대해 조건은 최적화할 수 있다. 이를 위해서는 이성화 선택도가 높은 저산성 촉매를 사용한다. 이러한 경우, 저산성 제올라이트 베타 촉매는 우수한 결과를 가져다 줌이 밝혀졌다. 귀금속, 특히는 백금은 이 촉매에 수소화-탈수소화 기능을 부여함으로써 원하는 수소 이성화 반응을 촉진시킨다.

이 발명의 두 구체예는 두번째 단계를 진행하는 것이 다른 하나와는 다르다. 이러한 두 구체예는 모두 고압을 요구한다. 즉, 첫단계에서는 공급액중의 방향족 성분을 최대로 제거하기 위해 고압이 요구되며, 이를 위해서는 800psig(5613 kPa), 보통은 800-3000 psig(5613-20771 kPa abs)의 압력이 적당하다. 또한, 두번째 단계에서는, 한편으로는, 압력강하 없이 첫단계 유출액을 직접 두번째 단계로 케스케이딩하고, 다른 한편으로는, 비교적 저압인 최고 1000 psig(6991 kPa abs)의 압력하에 첫단계 생성물을 단간(interstage)분리기로 보내 경질 유분과 무기 헤테로원자를 분리하는 방식으로 진행한다. 단간분리가 없는 케스케이드 방식은 고압용기가 필요없을 경우 두번째 단계에서 같거나 떨어진 압력하에서 진행함이 좋을지라도 간단하기 때문에 좋은 방식임에는 틀림없다. 그렇지만, 모두의 경우 방향족 함량이 15 무게 % 이상인 슬랙왁스와 같은 왁스상 공급액을 단일패스 수율이 높고 생성물 탈랍에 대한 요구조건이 제한된 고점도지수 윤활유로 개질하는데 적합하다.

[도면]

제1-7도는 실시예의 왁스 수소처리 실험결과를 설명한 그라프이다.

공급액은 ASTM 실험 D-3235 로 측정한 결과 왁스성분이 최소한 50 무게 % 인 석유왁스로 이루어져 있다. 이러한 광유계 공급액에서 왁스는 대부분이 고유동점 파라핀이며, 메틸파라핀류와 같이 직쇄 그리고 분기가 약간 있는 파라핀류로 이루어져 있다.

석유왁스, 즉, 파라핀계 특성 물질은 왁스-함유 정제소 유분에서 물리적으로 분리, 보통은 상기 유분을 왁스가 분리하는 온도까지 냉각, 특히는 용매 탈랍(예, MEK/톨루엔 탈랍)이나 프로판 탈랍과 같은 자동냉매법으로 석유와 다른 액체 정제시 유도된다.

이러한 왁스는 초기비점이 약 650℉(약 343℃) 이상으로 높아 역시 최소한 650℉(343℃)의 초기비점을 요구하는 윤활제로 만들기에 매우 적합하다.

저비점 성분은 분리단계시 생성된 유사한 비점범위의 생성물과 함께 분리해야 하기 때문에 포함되지 않아야 한다. 또한, 이러한 성분은 공정흐름을 차단할 수 있기 때문에 공급액 컷 포인트를 적절히 선택하여서 배제해야 한다.

뉴트랄 오일, 즉, 길거나 상압잔류분을 진공증류하여 제조한 증류액 유분의 용매탈랍시 유도된 왁스 공급액의 엔드 포인트는 보통 약 1100℉(약 595℃)이하이기 때문에 페트로락텀 왁스와 같은 고비점 왁스 공급액이 아닌 잔유유분을 제외하고 증류액으로 보통 분류한다.

즉, 엔드포인트가 최고 약 1300℉(약 705℃)인 브라이트 스톡 탈랍시 분리된 왁스 또한 사용할 수 있다.

공급액의 왁스 함량은 높아서, 일반적으로 약 50, 보통은 60-80 무게 % 이고, 나머지는 이소파라핀류, 방향족 그리고 나프텐계인 흡수유이다. 비왁스 성분인 방향족, 폴리나프텐류 그리고 분지가 많은 나프텐류는 왁스의 40무게 % 를 넘지 않으며, 좋게는 25-30 무게 %를 넘지 않는다.

왁스질의 고 파라핀계 왁스 스톡은 왁스질 파라핀계 함량이 많아 융점과 유동점이 높아져 별도의 처리 없이는 윤활제로서 부적합할지라도 방향족과 나프텐류 함량이 비교적 낮기 때문에 그의 점도가 비교적 낮다. 이러한 타입의 공급액은 보통 슬랙왁스, 즉, 용매탈랍(예, MEK 또는 프로판탈랍)시 직접 얻은 왁스질 생성물이다. 고체에서 반고체에 드는 생성물인 슬랙왁스는 고함량의 왁스질 파라핀계(대부분이 n-및 모노-메틸 파라핀류)와 흡수유로 이루어져 있으며, 이는 수소처리와 같은 단계를 수행하지 않고 다음에 설명하는 바와같이 공정의 첫단계로 직접 보낼 수 있다.

몇가지 왁스의 조성은 다음의 표 1 과 같다.

몇가지 슬랙왁스의 조성은 다음의 표 2와 같다.

이러한 슬랙왁스는 Arab 경질 원유에서 얻은 300 SUS(65 cSt) 뉴트랄오일을 용매(MEK) 탈랍하여 얻은 것이다.

이 발명에서 사용할 수 있는 다른 슬랙왁스의 특성은 다음의 표 3에 나타나있다. 이 확스는 450 SUS(1000 cS)뉴트랄 라피네이트를 용매탈랍하여 제조한다:

왁스질 공급액은 모두가 수소 존재하에 진행될 수 있는 2-단계 수소분해-수소이성화법으로 처리한다.

첫단계에서는 무정형의 2 기능성 촉매를 사용해 공급액중 저품위 방향족 성분의 포화와 개환반응을 촉진시킴으로써 파라핀계와 많은 수소분해 생성물을 제조한다. 이러한 첫단계는 공급액중 파라핀계 성분의 분해를 최소화하고 또한 방향족의 물질의 포화와 개환반응에서 얻은 생성물의 분해를 최소화하기 위해 방향족의 포화가 잘 되는 고압을 유지하면서도 전환율은 비교적 낮게 유지해야 한다. 이를 위해서는 첫단계의 수소압력을 최소한 800psig(5613 kPa abs), 보통은 1000-3000 psig(6991-20771 kPa abs)로 유지한다. 그리고, 대부분의 고압장치에 적합한 1500-2500 psig(10436-17326 kPa abs)의 압력에서 높은 수준의 방향족 포화도를 얻기 위해서는 보통 수소분압을 최소한 1500 psig(10436 kPa abs)로 함이 제일 좋다. 수소 순환 속도는 약 최소한 약 1000 SCF/Bbl(약 180n.1.1 ), 특히는 5000-10000 SCF/Bbl(약 900-1800 n.1.1 )의 범위로 함이 좋다.

앞서 설명한 단계에서는 공급액을 윤활유 비점범위, 특히는 650℉(약 343℃-)생성물 이하의 생성물로 전환하는 전환율은 공급액의 50 무게 % 이하이며 보통은 30 무게 % 이하이다. 이는 두번째 단계에서 이용될 공급액을 제조하면서 공정의 특징인 단일 패스 수율을 필요할 만큼 높히기 위해서이다; 최소한 약 130인 첫단계 생성물의 초기 점도지수는 목표인 140 이상의 점도지수를 지녀야 할 최종 생성물에 대해 적합한 것이다.

이러한 이유로 인해서, 실제 전환율은 많은 저품위 다환 성분들은 분리해야할 필요성이 있는 경우 석유락텀보다 낮은 전환율을 요하는 슬랙왁스 공급액과 함께 공급액의 품질에 따라 다르게 나타난다. 뉴트랄 스톡의 탈랍시 유도된 슬랙왁스 공급액에 대해서는 343℃+(650℉+)의 전환율이 10-20 무게 % 이하이며, 중질의 뉴트랄 슬랙왁스의 경우 약 15 무게 % 가 좋다.

두번째 단계용 공급액을 제조하기 위해서는 석유락텀 공급액에 대해서 더 높은 전환율이 요구된다. 석유락텀 공급액의 경우 첫단계 전환율은 고점도지수 생성물을 얻는데 20-25 무게 %의 범위이다. 이러한 단계에서 전환율은 온도를 조절하여, 즉, 600-800℉(약 315-430℃), 특히는 650-750℉(343 -400℃)범위로 하여 최적의 범위를 유지해야 한다. 또한 공간속도를 변화하는 것도 비록 시스템상의 기계적 제약이 있어 실질적으로 보통 있는 일은 아니지만 이따금씩 이용할 수 있다.

원하는 선택도를 얻기 위해 온도를 정확히 선택하는 것은 공급액과 촉매의 특성에 달려있을 뿐 분리해야 하는 필요성의 정도에 달려있다.

일반적으로 방향족 함량이 최고 약 30 무게 %에 이르는 공급액과 파라핀계 공급액을 처리하는데는 극심한 조건이 요구된다. 따라서, 공급액의 특성은 선택된 촉매의 활성과 관련지어서 첫단계에서 요구하는 조작온도를 달성할 수 있어야 한다. 이러한 단계에서 실질적 이유로 인해 공간속도가 최소한 압력강하와 같은 제약이나 기계적 이유로인해 고정된 수치로 유지할지라도 온도를 공간속도와 연관지어 조건을 만족시킬 수 있다. 일반적으로, 공간속도는 0.25-2 LHSV hr , 보통은 0.5-1.5 LHSV 이다.

첫단계 조작의 특징은 2 기능성 윤활유 수소분해 촉매를 사용하는데 있다. 이러한 유형의 촉매는 방향족 수소분해 반응에 대한 선택도가 높아 공급액중에서 저품위 방향족 성분을 분리하기가 유리하다.

일반적으로, 이러한 촉매는 방향족 포화반응을 촉진하는 금속성분을 함유하고 있고, 또한 척 그룹(VIII족)과 VIB 족 금속과의 조합물 형태인 기본금속 조합물을 함유하고 있다. 니켈과 코발트같은 기본금속은 몰리브데늄이나 텅스텐과의 조합을 사용한다.

이중에서도 니켈/텅스텐 조합물은 목표로 하는 방향족 수소분해 반응을 촉진하는데 선택성이 높기 때문에 좋은 조합물이다. 플라티늄이나 팔라듐같은 귀금속 또한 황이 존재하지 않을 때 수소화 활성이 우수하기 때문에 사용은 할 수 있지만 별로 좋은 것은 아니다. 촉매에 존재하는 금속의 양은 상기 타입의 윤활유 수소분해 촉매에 대해 통상적이지만 일반적으로 촉매 전체 무게를 기준으로 하여 VIII 금속이 1-10 무게 %, VI 금속이 10-30 무게 % 이다. 니켈과 코발트 같은 기본금속 대신에 플라티늄이나 팔라듐 같은 귀금속 성분을 사용할 경우 이러한 귀금속의 수소화 활성이 높다는 점을 감안해 0.5-5 무게 % 정도의 소량을 사용하면 적당하다.

위의 금속성분들은 다공질 지지체상에 함침후 원하는 크기의 입자로 만들거나 겔상의 지지체 물질에 첨가한 다음 소성하는 방식으로 촉매에 도입 할 수 있다. 비교적 다량의 금속성분들을 첨가할 경우(예, VIII 족 금속 10 무게 % 이상, VI족 금속 20 무게 % 이상)에는 겔에 첨가하는 방식이 좋다. 앞서 예를 든 방법들은 윤활유 수소분해 촉매 제조시 흔히 이용되고 있다. 촉매중의 금속 성분들은 다공질의 무정형 금속산화물 지지체에 지지하는데, 이러한 지지체는 실리카-알루미나를 사용할 수 있을지라도 위의 목적에는 더 좋은 지지체이다. 다른 금속 산화물 성분들도 비록 그들이 지지체에 존재하면 별로 좋지는 않을지라도 사용할수는 있다. 윤활유 수소분해촉매의 요구조건을 만족시키기 위해 지지체의 기공크기와 분포는 원하는 수소분해반응이 일어날 때 고비점 공급액중의 비교적 벌크한 성분들이 촉매의 내부기공으로 들어가는 것을 만족할 수 있는 것이라야 한다.

이를 위해서, 촉매의 최소 기공크기는 약 50Å(5nm)[예, 기공크기가 50Å(5nm)이하인 기공기 5% 이상]이고 대부분은 50-4000Å(5-40nm)[기공 크기가 400Å 인 기공이 5% 이하, 특히는 200-400(20-40nm) 범위인 것이 30% 이하]인 것이 좋다. 첫단계용 촉매로는 50-200(5-20nm)범위의 기공을 지닌 것이 좋다. 첫단계에서 사용할 수 있는 몇가지 윤활유 수소분해 촉매의 기공크기와 분포 그리고 몇가지 특성은 다음 표 4와 같다:

필요한 전환율을 얻기 위해서 필요할 경우에는 촉매 제조시 촉매 내부에 플루오린을 집어 넣거나 공급액에 가해진 플루오린화합물 존재하에 수소 분해 하여서 촉매를 플루오린으로 촉진시킬 수 있다.

이는 슬랙왁스 공급액 처리에는 불필요하지만 앞서 설명한 바와같이 높은 전환율을 요구하는 석유락텀 공급액은 수소분해시 할로겐화 촉매뿐 아니라 고온이 요구된다. 플루오린 화합물은 촉매 제조시 NHF 나 NHF.HF와 같은 화합물을 사용해 함침법으로 촉매 내부에 도입할 수 있다. 여기서는 NHF.HF 가 좋은 화합물이다. 플루오린 원소를 함유하는 촉매에서 플루오린의 양은 촉매 전체무게를 기준해서 1-10 무게 % 가 좋으며, 보통은 2-6 무게 % 범위이다.

플루오린은 플루오린 화합물을 촉매 제조시 금속 산화물 지지체의 겔에 첨가하거나, 겔을 건조하거나 소성하여 촉매 입자가 형성된 다음 함침하여서 도입시킬 수 있다.

촉매중에 플루오린과 금속 함량이 비교적 많을 경우 금속 산화물겔에 금속과 플루오린 화합물을 도입시킨 다음에 겔을 건조 및 소성하여 촉매입자를 형성하는 것이 좋다. 촉매활성은 플루오린 화합물을 조작 첫단계에 촉매를 통해 지나가는 흐름에 첨가함으로써 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 여기서, 플루오린 화합물은 공급액에 연속적으로 또는 단속적으로 첨가할 수 있고, 다른 한편으로는 실제로 수소분해를 시작하기 전에 촉매중의 플루오린 함량을 높히기 위해서 플루오린 화합물을 공급액이 존재하지 않을 때 촉매로 보내(예를들어 수소 흐름에 보내)초기 활성화 단계를 수행할 수도 있다. 이러한 방식의 촉매 플루오라이드화는 조작전 플루오린 함량이 약 1-10%가 되도록 하고, 그 다음에는 일정한 활성을 유지하기에 충분한 수준 까지 감소할 수 있다.

플루오라이드화에 적합한 화합물에는 오르토플루오로톨루엔과 디플루오로에탄이 있다.

촉매에 존재하는 금속은 설파이드 형태로 사용함이 좋으며, 이와같은 촉매의 사전 설파이드화는 수소분해 개시 전에 할 수 있다.

설파이드화는 기존의 방법으로 촉매를 황-함유 가스(보통은 수소 존재하에)와 접촉하는 방식으로 진행한다. 이러한 목적을 위해서 수소와 황화수소의 혼합물, 이황화탄소 또는 부톨 머캅탄 같은 머갑탄을 사용하는 것은 통상적이다. 위의 사전 설파이드화는 촉매를 수소와 황-함유 탄화수소 오일(예, 케로센이나 가스오일)과 접촉하는 방식으로 진행할 수 있다.

공급액은 고 파라핀계이기 때문에 헤테로원자의 함량이 낮음에 따라 공급액을예비 수소처리할 필요가 없이 직접 첫번째 조작단계로 보낼 수 있다. 이 발명의 첫단계에서는 공급액중의 저품위 방향족 성분을 수소분해하여 파라핀계 특성이 비교적 높은 생성물로 전환하는데, 이 단계에서의 파라핀계 물질은 점도지수 특성이 우수하지만, 파라핀계 특성상 유동점이 높다. 두번째 단계의 목적은 위의 파라핀계 성분들을 선택적으로 수소이성화하여 역시 유동점이 낮지만 점도 특성이 우수한 이소파라핀류로 만드는데 있다. 이러한 두번째 단계를 수행하면 과잉탈랍을 한 다음 수소이성화를 하지 않고도 최종 생성물의 유동점을 얻을 수 있다. 저품위 방향족 성분들은 초기 수소분해 단계에서 분리되었기 때문에 두번째 단계에서는 현저하게 방향족 포화를 달성할 필요가 없어 조작압력이 400-1000 psig(2857-6991 kPa)가 최적일지라도 200-1000psig(1479-6991 kPa)범위의 비교적 저압하에서 진행할 수도 있다.

이러한 저압방식에서는 최소한 200psig(1479 kPa)의 수소분압으로 두번째 단계를 진행함이 좋다.

두번째 단계에서 위의 저압법과 다른 방식은 1000 psig(6991 kPa)이 상의 압력에서 진행하는 고압법이다 이러한 고압법은 두번째 단계를 유입압력을 첫단계의 유출압력과 같게하여 첫단계와 함께 케스케이드 방식으로 진행할 수 있기 때문에 좋은 방법이다.

따라서, 두번째 단계는 저압법으로는 수소분압을 400-1000psig(2857-6991 kPa), 고압법으로는 수소분압을 1000-3000 psig(6991-20771 kPa), 보통은 1500-2500 psig(10436-17326 kPa)로 하여 진행함이 좋다. 수소 순환속도는 첫단계와 거의 같게하면 된다.

두번째 단계에서 사용한 촉매는 왁스질의 선형 또는 거의 선형인 파라핀계를 왁스질이 덜한 이소라파핀계 생성물로 이성화하는 선택성이 높은 것이다. 이러한 타입의 촉매는 비교적 산성이 낮은 거대기공의 다공질 지지체에 지지된 금속성분으로 이루어진 2 기능성 촉매이다. 위의 산성도는 두번째 단계 진행시 윤활유 비점범위 밖의 비점을 지닌 생성물로 전환되는 것을 줄이기 위해 낮게 유지한다. 일반적으로, 20 이하의 알파값, 좋게는 10 이하의 알파값, 가장좋게는 5 이하, 특히는 1-2의 알파값을 이용하면 최적의 결과를 얻는다.

알파값은 표준촉매와 비교한 촉매의 접촉분해활성을 나타내는 척도이다. 알파 테스트는 알파값을 1(속도상수 = 0.016 sec )로 취하는 표준촉매에 대해 시험촉매의 상대속도상수(단위 시간당 촉매 부피당 노르말 헥산의 전환속도)를 측정하는 방식으로 진행한다. 알파 테스트는 US-A-3,354,078 그리고 J. Catalysis, 4, 527(1965) ; 6,278(1966) ; 그리고 61, 395(1980)에 기술되어 있다. 두번째 단계의 2 기능성 촉매에 대한 알파값은 금속성분이 없을 때 측정한다.

파라핀 수소이성화 촉매용 지지체는 파라핀 분해를 최소화하고 파라핀 이성화를 최대화하기 위해 산성도가 낮은 고 실리카질 제올라이트인 제올라이트 베타이다. 제올라이트에서 저 산성도는 실리카 : 알루미나 비율을 충분히 크게하면 된다. 이는 적당한 조성을 지닌 제올라이트를 직접 합성하거나 산추출과 같은 스티밍이나 탈알루미늄 절차를 거쳐 달성할 수 있다. 또한, 알루미늄을 제외한 금속의 동형치환도 고유 산성도가 낮은 제올라이트를 제조하는데 사용할 수 있다.

다른 한편으로는 알루미늄을 제외한 골격원소를 함유한 제올라이트를 사용하는 것보다 좋지는 않지만 알칼리금속 양이온 교환하여 낮은 산성도를 유지할 수 있다.

제올라이트 베타는 방향족이 존재할 때 파라핀 이성화에 대한 활성이 우수하기 때문에 좋은 지지체이다(US-A-4,419,220). 저산성 형태의 제올라이트 베타는 실리카-알루미나 비가 50 : 1 이상인 고 실리카질 형태의 제올라이트 베타로 합성하거나 실리카-알루미나 비가 낮은 제올라이트 베타를 스티밍하여 산성도를 필요한 수준으로 함으로써 얻을 수 있다.

다른 방법은 제올라이트 골격 알루미늄 일부를 보론과 같은 다른 3가지 원소로 치환하는 것인데, 이는 제올라이트 산 활성도를 낮은 수준으로 유도한다.

이러한 타입의 제올라이트는 골격 보론을 최소한 0.1 무게 %, 좋게는 최소한 0.5 무게 % 함유하고 있다.

이러한 제올라이트에서 골격은 주로 4면체-배위 실리콘과 브리지 산소로 이루어져 있다.

소량의 3가원소(알루미노 실리케이트 제올라이트 베타의 경우 알루미나)는 보통 배위되어 골격의 일부를 형성한다. 또한 제올라이트 기공에는 비록 골격 일부를 형성하지 않을지라도 제올라이트의 특징적인 구조를 구성하는 물질이 들어있다.

골격 브론이란 말은 제올라이트에 이온교환력을 부여하는 골격 내의 물질을 기공에 존재하고 제올라이트 전체 이온교환력에 영향을 주지 않는 물질을 구별하는데 쓰인 말이다.

골격 보론을 함유하고 있는 고 실리카질 제올라이트 제조방법은 US-A-4,269,813, 4,672,049에 기술되어 있다. 여기서는 제올라이트 형성 용액에 다른 양의 보레이트 이온을 넣어, 즉 서로 다른 양의 붕산을 사용하여 제올라이트에 들어있는 보론의 양을 변화시키고 있다.

저산성 제올라이트 베타 촉매에서는 보론이 최소한 0.1 무게 % 함유 되어 있어야 한다. 보통 보론의 최대함량은 5 무게 % 이며 대부분의 경우 2 무게 % 이하이다. 골격에는 약간의 알루미나가 함유되어 있으며, 합성형태에서는 실리카 : 알루미나 비율은 최소한 30 : 1 이다. 제올라이트 베타 촉매는 보론(B0로)함량이 최소한 1 무게 % 인 보론-함유 제올라이트를 스티밍하여 알파값이 10 이하, 좋게는 5 이하가 되게 제조한다.

스티밍시에는 최종 촉매의 알파값을 원하는 수준으로 하기 위해서는 800-1100℉(427-595℃)의 온도에서 100% 스팀을 사용한다. 또한, 스티밍은 산성도를 충분한 수준까지 낮추기 위해서 12-48 시간, 특히는 24시간 진행한다. 이와같이, 제올라이트의 산 활성을 줄이기 위해 스티밍하면 합성 형태에서 산성도가 같은 제올라이트를 사용했을 때 얻지 못하는 결과를 가져다 준다. 이러한 사실은 지금까지 완전히 설명되지 않는 방식으로 제올라이트의 기능을 향상시키는 스티밍 조작시 골격에서 분리된 3가원소가 존재하기 때문인 것으로 믿어진다.

제올라이트는 보통 매트릭스 물질과 복합해서 최종 촉매를 만드는데, 이를 위해서는 비록 알파 베마이트(알파 알루미나 모노하이드레이트)와 같은 비-산성 알루미나를 매트릭스-결합 촉매에 산 활성을 부여하지 않는 조건으로 사용할 수 있을지라도 알루미나, 실라카-알루미나 및 실리카와 같은 통상적인 비-산성 매트릭스 물질을 사용하며, 특히는 실리카를 비-산성바인더로 사용함이 좋다.

알루미나가 비록 비-산성일지라도 수열반응조건에서 제올라이트와 반응해 제올라이트의 산성도를 높히기 때문에 실리카를 바인더로 사용함이 좋다. 제올라이트와 매트릭스 복합비는 통상 80 : 20-20 : 80, 특히는 80 : 20-50 : 50 이다.

제올라이트 -매트릭스 복합은 이들을 서로 혼합, 분쇄한 다음 압출이나 펠릿화하여 최종 촉매입자 형태로 만들면 된다. US-A-4,582,815에는 제올라이트를 실리카 바인더와 함께 압출하는 방법이 기술되어 있다. 촉매를 스티밍하여 산성도를 원하는 수준까지 낮출려면 촉매를 바인더와 함께 성형한 다음에 한다.

이성화 촉매는 또한 수소화-탈수소화 성분에 의한 중개를 요구하는 반응으로 불포화 전이종을 통해 진행되는 수소이성화 반응을 촉진하기 위해 금속성분을 함유할 수 있다. 촉매의 이성화 활성을 최대화하기 위해서는 수소화 기능이 강한 금속인 플라티늄 그리고 팔라듐과 같은 귀금속을 사용함이 좋다.

귀금속 수소화성분의 양은 전체 촉매의 0.5-5 무게 %, 보통은 0.5-2 무게 % 이다. 플라티늄은 플라티늄 테트라아민과 같은 착물 플라티늄 양이온으로 이온교환하는 방법이나, 가용성 플라티늄 화합물(예, 플라티늄 테트라아민클로라이드 같은 플라티늄 테트라아민염) 용액으로 함침하는 방법을 이용해 촉매 내부에 도입할 수 있다.

촉매는 마지막으로 통상적인 조건에서 소성하여 귀금속을 산화물 형태로 전환하고 기계적 강도를 부여한다. 또한, 촉매는 사용하기 전에 설파이드화할 수 있다.

공급액중에 포함되어 있는 왁스질의 선형 및 거의 선형에 가까운 파라핀계 성분들을 유동점이 비교적 낮은 왁스질이 덜한 고점도지수 이소파라핀계 물질로 이성화하면서 비-윤활유 비점범위 생성물 [보통 650℉-(343℃)]로 전환되는 것을 최소화 하는 목적을 달성하기 위해서는 수소이성화 조건을 조정한다. 사용한 촉매는 산성도가 낮기 때문에 저비점 생성물로 전환되는 수준이 비교적 낮으며 반응조건을 적절히 선택하면 이성화 조작을 최적화 할 수 있다. 알파값이 5 이하인 Pt/제올라이트 베타 촉매를 사용하여 공간속도를 1로 할 경우 두번째 단계 온도범위를 약 550-700℉(290-370℃)로하면 두번째 단계에서 10-30 무게 %, 보통은 12-20 무게 %의 650℉+(343℃+)전환율을 얻을 수 있다.

그렇지만, 고온에서 진행하면 이성화 선택도가 낮아지고 또한 열역학적으로 보았을 때 수소분해 반응이 고온에서 더욱 빠르게 진행하는 결과로 인해 안정도가 떨어진 윤활유가 생성되기 때문에 고온반응이 그리 좋지 못할지라도 500℉(260℃)에서 최고 750℉(400℃)정도의 범위로 진행할 수도 있다.

고압방식에서 높은 수소분압으로 인해 활성이 증가하면 두번째 단계의 온도는저압조작에 적당한수준보다 다소 낮게 할 수 있으며 ; 고압방식에서 온도는 저압방식의 두번째 단계에서 좋은 온도범위인 600-700℉(315-370℃)와 비교했을 때 550-700℉(290-370℃)가 좋다.

공간속도는 대부분의 경우 1LHSV 가 가장 좋을지라도 0.5-2 LHSV(hr )로 한다.

수소 순환속도는 첫단계의 속도와 비슷하지만 두번째 단계에서 수소 소모가 현저하지 않기 때문에 순환속도를 낮게할 수 있다. 케스케이드 방식에서 첫단계에서 나오는 과잉수소가 두번째 단계 조작에 적합한 것으로 나타났다.

이 발명에 따른 방법의 특징은 전체 조작 범위에 걸쳐 기능적 분리를 수행할 수 있다는 점이다. 첫단계에서는 고압 및 비교적 저압에서 포화 및 개환반응에 의해 불필요한 저점도지수 성분들을 분리한다. 이와는 반대로, 두번째 단계는 생성물중 이소파라핀류 함량을 최대화하는 단계로, 저점도 지수 물질이 첫단계에서 다루어지기 때문에 파라핀계 물질의 선택적 이성화를 수행하는데 최적화할 수 있다.

파라핀 이성화에 적합한 비교적 저온조건은 분해반응에는 적합하지 않지만, 특히 촉매중에 고활성 수소화성분 존재시 분해반응으로 형성될 수 있는 어떤 윤활유 범위 올레핀류의 포화에 대해서는 열역학적으로 적합한 조건이다.

이로 인하여 수소이성화는 생성물의 하이드로피니싱에 효과적이어서 통상적인 수소분해 윤활유 생성물에 결여된 특성인 생성물 안정도, 특히는 자외선 복사에 대한 안정도가 증가한다. 따라서, 이성화 생성물은 간단히 최종 탈랍단계를 거치면 목표로 하는 유동점을 얻을 수 있으며, 또한 공정의 두 기능분리 단계에서 최적화된 조작으로 인해 방향족과 윤활유 범위 올레핀류의 생성물은 마지막으로 분류하여 저비점 물질을 제거한 다음, 최종 탈랍단계를 거쳐 생성물에 대한 원하는 유동점을 얻는다.

목적하는 생성물 유동점을 얻기 위해서는 최종 탈랍단계가 필요할지라도 필요로 하는 탈랍의 정도가 비교적 작음이 이 발명에 따른 방법에서 하나의 큰 특징이다. 보통 최종 탈랍단계시의 손실은 탈랍기 공급액의 15-20 무게 % 이하이며 더 낮을 수도 있다.

이러한 시점에서 접촉탈랍법과 용매탈랍법중 어느 하나를 이용할 수 있으며 용매탈랍기를 사용할 경우 분리된 왁스는 다음 처리를 위해 첫번째나 두번째 단계로 재순환할 수 있다.

용매 탈랍기에서 분리된 왁스는 고 파라핀계이기 때문에 한 예로 비교적 저압에서 두번째 단계를 진행할 경우 가능하다면 직접 두번째 단계로 재순환할 수 있다. 접촉 탈랍시에는 ZSM-5와 같은 중간기공크기의 제올라이트를 사용함이 좋지만, 가장 좋은 탈랍 촉매는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35와 같은 중간기공 크기의 제올라이트를 기준으로 한다. 이는 이러한 제올라이트가 탈랍 선택도가 높아 유동점이 낮고 점도지수가 높은 탈랍 생성물을 가져다 주기 때문이다. 이러한 제올라이트를 이용하는 탈랍법은 US-A-4,222,855에 기술되어 있다. 이 발명에서 사용하기에 좋은 제올라이트는 다음에 설명한 일정한 흡수특성을 지닐 수 있도록 하는 기공을 지닌 것이다 : (1) 부피 % 를 기준하여 o-크실렌에 대한 n-헥산의 흡수비가 3보다 큰 것, 흡수자료는 P/Po = 0.1 일 때 n-헥산의 경우 50℃에서 o-크실렌의 경우 80-℃에서 측정함 ; (2) 1/1/1 무게비의 n-헥산/3-메틸-펜탄 /2,3-디메틸부탄 혼합물로부터 1000℉(538℃)에서 측정한 속도상수비 k/K(3MP = 3-메틸 펜탄, DBM = 2중 분지를 지닌 2,3-디메틸부탄)를 2이상으로 하여 1000℉(538℃), 1 기압 하에 3MP를, 좋게는 DBM 를 선택적으로 분해할 수 있는 능력을 지닌 것, 여기서 P/Po 는 문헌 [ The Dynamical Character of Adsorption by J.H. deBoer, 2nd Edition, oxford University Press(1968)]에 기술된 바와같이 흡착온도에서 흡착물의 증기압에 대한 흡착물의 분압 비율로서 정의한 상대압력이다.

속도상수의 비인 k/k는 다음 식으로 표현되는 1차 방정식으로부터 계산한다 :

k=(1/Tc)ℓn(1/1-ε)

여기서 k는 각 성분의 속도상수, Tc는 접촉시간 ε는 각 성분의 부분 전환율이다. 위의 흡착조건에 부합되는 제올라이트에는 천연산 제올라이트인 페리에라이트 그리고 합성 제올라이트인 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 가 있다.

이러한 제올라이트는 탈랍공정에 사용할 경우 최소한 부분적으로 산이나 수소 형태이며 플라티늄과 같은 귀금속을 금속 수소화성분으로하여 사용한다. Pt/ZSM-23 탈랍촉매가 가장 뛰어난 결과를 가져다 주었다.

제올라이트 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35의 제조방법 및 특성은 US-A-4,810,357(ZSM-22), 4,076,842와 4,104,151(ZSM-23)그리고 4,016,245(ZSM-35)에 기술되어 있다.

페리에라이트(ferrierite)는 문헌에 기술된 바와같이 천연광물이다 [D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons(1974), Pages 125-127, 146, 219 and 625].

그렇지만, 여하튼 생성물에 대한 탈랍 유니트의 요구조건은 비교적 낮기 때문에 이 점에 관해서 이 발명의 방법에서는 현저한 탈랍도가 요구되는 오로지 무정형 촉매만을 사용하는 공정에서 현저한 개선점을 제공한다. 이 발명의 방법에 따른 고유의 기능분리법을 이용하면 무정형 촉매법에 대한 50%와 비교했을 때 70-80% 정도인 높은 단일패스 왁스 전환율을 얻을 수 있기 때문에 통상적인 방법에 관해 유니트 생산성이 현저히 향상된다. 탈랍기의 부하를 줄이기 위해서는 비록 전환 수준을 80% 이상으로 할 수 있을 지라도 이와 동시에 생성물의 점도지수와 수율이 감소할 뿐 아니라 점도지수가 135 이하인 생성물을 얻지 않을려면은 최종 탈랍단계를 완전히 배제할 수 없게 된다.

이 발명의 방법에 따른 생성물은 그 수율이 매우 높을 뿐 아니라 점도지수가 높고 유동점이 낮다.

또한, 우수한 점도특성 외에도 산화와 열에 대해서도 안정하고 자외선에 대해서도 안정하다.

이 발명에서는 원래의 왁스 공급액을 기준하여 생성물 수율이 최소한 50 무게 %, 보통은 최소한 60 무게 % 일 때(각각이 거의 80-90%의 왁스 전환율에 상응함)140-155, 특히는 143-147 범위의 점도지수를 얻을 수 있다. 또다른 특징은 이 방법의 고유한 특징인 제한된 비점범위 전환율의 결과로 인해 목표로 하는 점도를 유지할 수 있다는 것이다: 역으로 말해서 점도가 일정한 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있다는 것이다.

[실시예]

다음의 여러 실시예를 통해서 이 발명을 더 자세히 설명하고자 한다. 실시예 1 과 2는 골격 보론이 함유된 저산성 Pt/제올라이트 베타 촉매를 제조하는 예에 관한 것이다.

[실시예 1]

다음 혼합물을 285℉(140℃)에서 13일간 휘저으면서 결정화하여 보론-함유 제올라이트 베타 촉매를 제조한다 :

소성 생성물의 분석결과는 다음과 같으며 X-선 회절시험 결과 제올라이트 β 구조를 지닌 것으로 나타났다:

[실시예 2]

실시예 1의 보론-함유 제올라이트 β 를 실리카와 65 : 35의 무게비로하여 혼합, 압출, 건조 및 질소중에서 900℉(480℃)로 3시간 소성한 다음, 공기중에서 3시간 1000℉(540℃) 소성한다. 생성된 압출물을 실온에서 1N 암모니움 니트레이트 용액을 사용해 1시간 이온교환하고, 교환된 촉매를 공기 중에서 1000℉(540℃)온도로 3시간 소성, 1025℉(550℃)온도의 100% 스팀으로 24시간 처리한다.

스팀처리한 압출물을 분석한 결과 보론이 B₂O₃형태로 0.48 무게 %, 소디움이 365 ppm, Al₂O₃가 1920 ppm 들어 있었다. 이 스팀-처리 압출물을 1N 플라티늄 테트라아민 클로라이드 용액으로 실온에서 4시간 이온교환, 660℉(350℃)온도에서 3시간 최종소성한다. 최종촉매의 Pt 함량은 0.87 무게 % 이고 알파값은 4 이었다.

[실시예 3]

표 3에 나타난 특성을 지니고 있고 벌크한 용매탈랍을 기준하여 30 무게 %의 오일을 함유한 (ASTM D 3235에 의하면 35 무게 %) 슬랙왁스를 표 4에 기술된 타입의 1.5mm 3열(trilobe) NiW/불소화 알루미나 촉매(Ni 4.8wt%, W 22.3 wt%)를 사용해 수소분해한다. 이 촉매는 슬랙왁스 수소분해에 사용하기 전에 725℉(385℃)의 온도에서 o-플루오로톨루엔을 사용하여 불소 600 ppm 수준으로 1주일간 불소화 및 설파이드화 한다.

수소분해는 다음 조건에서 o-플루오로톨루엔을 사용하여 불소를 25 ppm 수준으로 유지하면서 진행한다:

반응온도는 704-770℉(373-410℃)범위로 변화시키는데, 이렇게 하면 왁스 전환율이 40-95 wt%로 된다. 왁스 전환율은 공급액중의 왁스와 용매탈랍으로 얻은 왁스간의 차이, 즉 용매탈랍으로 얻은 왁스를 공급액중의 왁스로 나눈 것에 100을 곱한 것이다.

반응기 온도 704℉(373℃)에서 얻은 수소분해 샘플을 증류하여 샘플 중에 있는 650℉-[343℃- 물질(14wt%)] 물질을 제거해 특성이 다음의 표 5와 같은 생성물을 얻었고, 이를 실시예 5와 같이 처리한다.

표 5에 나타난 수소분해 슬랙왁스의 특성과 표 3에 나타난 원래 슬랙왁스의 특성을 비교한 결과 유동점은 전혀 변하지 않았을지라도 분자량과 점도가 약간 감소함으로 인해 방향족 함량이 현저하게 즐어들었음을 알 수 있다. 제1도는 실시예 5의 2 단계 LHDC/HDI 실험결과에 따른 것으로 왁스 전환율에 관한 윤활유 수율을 나타낸 그라프이다. 제1도는 실시예 3의 단일단계 LHDC 공정에 대한 윤활유 수율이 40-60% 왁스 전환율에서 약 46%의 최고치에 도달함을 보여준다.

[실시예 4]

이 실시예는 저산성 수소이성화 촉매를 사용하는 단일 스텝 왁스 수소이성화(초기 수소분해는 없음)에 관한 것이다.

실시예 2에서 제조한 저산성 실리카-결합 제올라이트 β 촉매를 30/60 메쉬(Tyler)형태로 하여 반응기에 넣고 2% HS/98% H를 사용하여 50psig(445 kPa abs)압력에서 반응기 온도를 최고 750℉(400℃)까지 점진적으로 올리면서 설파이드화 한다. 실시예 3에서 수소분해한 것과 같은 슬랙왁스를 첫단계 수소분해를 하지 않고 촉매에 직접 접촉한다. 반응조건은 압력이 400 psig(2857 kPa abs), 2500 SCF H/Bbl(445 n.ℓ. ℓ ), 그리고 LHSV가 0.5 이다.

결과는 표 7에 나타나 있다.

[실시예 5]

다음 절차에 따라 2 스텝 케스케이드 윤활유 수소분해/수소 이성화(LHDC/HDI)를 실시한다.

실시예 2의 저산성 Pt/제올라이트 β 촉매를 반응기에 넣고 실시예 4와 같이 미리 설파이드화 한다.

이 촉매를 사용하여 622-667℉(328-353℃), 0.5 LHSV, 400 psig(2857 kPa abs), 2500 SCF H/Bbl(445 n.ℓ. ℓ ) 조건에서 실시예 3에서 얻은 수소분해 증류액 650℉+(343℃+) 유분을 처리한다. 탑저유분은 증류하여 650℉+(343℃+)물질을 얻고, 이는 다시 MEK/톨루엔을 사용해 탈랍한다. 탈랍 생성물의 특성은 표 6에 나타나 있다.

제1도에는 왁스 전환에 관한 2-스텝 LHDC/HDI의 윤활유 수율과 함께 비교목적으로 주어진 단일스텝 LHDC의 수율이 나타나 있다.

이러한 제1도에는 2-스텝으로 진행할시 88% 왁스 전환율에서 약 61%의 높은 윤활유 수율을 얻었음이 나타나 있는데, 이러한 수치는 단일 스텝 LHDC에서 얻은 것보다 현저히 높다. 따라서, 위의 스텝들을 기능적으로 분리함으로써 공정의 최적화를 달성할 수 있다.

또한 제1도에 나타난 자료는 매우 높은 왁스 전환율(최고 90 wt%)에서 왁스 전환선택도(형성된 이성화물/전환된 왁스의 비율)가 높게 유지되는 반면, 더 높은 전환율에서 과잉의 분해가 일어나기 때문에 실시예 3 과 같은 수소분해에서는 40-50 무게 % 왁스전환을 이상의 왁스전환 선택도를 높게 유지할 수 없음을 보여준다.

제2도는 윤활유 수율과 함께, 실시예 5의 LHDC/HDI 법에서 얻은 생성물의 점도지수가 실시예 3의 것보다 향상되었음을 보여준다. 따라서, LHDC/HDI의 개선된 왁스 이성화 선택도로 인하여 높은 왁스 전환수준에서 높은 윤활유 수율과 높은 점도지수 생성물을 얻을 수 있다.

[실시예 6]

표 3의 슬랙왁스 공급액 그리고 실시예 3(수소분해)과 실시예 2(Pt/제올라이트 β )의 촉매를 사용하여 2-스텝 윤활유 수소분해/수소 이성화를 수행한다.

여기서는 매 스테이지 압력을 2000 psig(13881 kPa)로 하고 수소분해 온도를 715℉(380℃), 수소이성화온도를 645℉(340℃)로 하여 진행한다. 매 스테이지의 공간속도는 1.0 hr 로 하며, 두번째 단계에서 사용한 Pt/β 수소이성화 촉매는 실시예 4와 같이 미리 설파이드화 한다. 결과는 표 7에 나타나 있다.

표 7에는 다음과 같은 모든 4가지의 슬랙왁스 처리에 대한 최대 윤활유 수율, 생성물 점도지수 그리고 반응기 온도조건이 비교되어 있다: (i) 온화한 수소분해(실시예 3), (ii) 저산성 HDI 촉매를 사용하는 (Pt/B-베타)왁스 이성화(실시예 4), (iii) 무정형 HDI 촉매를 사용해 LHDC/HDI 법으로 수소분해한 다음에 저산성 Pt/B-베타 촉매(실시예 5)를 사용한 저압 왁스 수소이성화, (iv) 무정형 HDC 촉매를 이용한 케스케이드 LHDC/HDI 다음에 저산성 Pt/B-베타 촉매(실시예 6)를 사용한 고압 왁스 수소이성화.

표 7은 실시예 5와 6의 방법에서는 역시 같은 수소이성화 촉매 (Pt/B-베타)를 사용하는 실시예 4의 단일 스테이지 파라핀 수소이성화보다 활성이 현저함을 보여준다(약 130℉, 54℃). 더욱이, 실시예 5와 6 에서는 단일 스테이지 고압 수소분해법이나 저압 수소이성화법보다 높은 수율로 높은 점도지수 생성물이 생성되기 때문에, 저압 또는 고압 수소이성화를 이용하는 위의 방법은 개별적인 방법보다 특출하다.

[실시예 7]

이 실시예는 고압 및 저압 왁스 수소이성화의 비교에 관한 것이다. 실시예 8과 함께 이 실시예에서는 저산성 두번째 단계 촉매(α 15)가 고산성 촉매보다 우수함을 보여준다.

실시예 2의 촉매를 다운플로우 반응기에 넣고 실시예 4와 같이 설파이드화 하고, 실시예 3의 슬랙왁스를 수소와 함께 다음 조건하에서 병류로 반응기에 보낸다 :

[실시예 8]

SiO₂/Al₂O₃비율이 40 : 1 인 벌크한 제올라이트 β 샘플을 알루미나와 함께 압출하여 65/35 무게 %의 원통형 압출물을 형성, 건조, 소성, 스팀처리하여 α 값을 55 까지 줄인다.

그리고는 Pt(NH₃)₄Cl₂를 사용하여 이온교환법으로 백금을 도입한다. 최종 생성물에서 Pt 함량은 0.6 무게 % 이다. 이 촉매를 반응기에 넣고 위와같은 방법으로 설파이드화 한다.

반응기에 수소를 실시예 3에서 기술한 것과 같은 슬랙왁스와 함께 다음 조건하에서 병류 다운플로우로 반응기에 공급한다:

다음의 표 8에는 실시예 3, 7, 8에 기술된 실험에서 최대 수율로 얻은 생성물의 최대 윤활유 수율과 점도지수가 비교되어 있다.

표 8은 필적하지만 산성이 높기 때문에 생긴 수율이나 점도지수 영향을 받지 않고 Pt/제올라이트 β와 같은 저산성 촉매를 사용하여 고압에서 슬랙왁스를 처리할 수 있음을 보여준다.

제3-6도에는 실시예 3,4,7 및 8의 방법에 대한 슬랙왁스의 윤활유 수율과 전환유 관계가 나타나 있다. 여기서 전환율은 650℉-(343℃-)로 전환된 공급액의 양으로 정의된다. 이 결과는 실시예 2(4α)의 저산성 Pt/제올라이트 β 촉매를 사용할 때 실시예 4에 나타난 바와같이 원료 슬랙왁스 처리시 수율이 매우 높고 : 4α Pt/제올라이트 β 촉매를 사용할 경우 실시예 3에서 사용한 무정형 NiW/AlO촉매보다 15% 정도 윤활유 수율이 높아지고, 실시예 8의 고활성 55α Pt/제올라이트 베타 촉매 보다 10-20% 윤활유 수율이 더 높아짐을 보여준다.

수소이성화의 조작 압력을 높히면 실시예 8의 고산성 Pt/제올라이트 베타 촉매의 경우 수율 손실이 현저하지만, 실시예 7에서 사용한 저산성 Pt/제올라이트 베타 촉매의 경우 수율이 증가하게 된다.

생성물 점도지수는 고산성 Pt/제올라이트 베타촉매와 마찬가지로 저산성 Pt/제올라이트 베타의 경우 압력에 의해 크게 영향을 받지 않는다. 제7도에는 이 발명에 따른 LHDC/HDI/SWD 방법에 대한 왁스 전환율과 생성물의 동점도(100℃에서)관계뿐 아니라 생성물 컷 포인트가 650℉(약 343℃)로 일정한 같은 슬랙왁스 공급액을 사용한 통상적인 LHDC/SWD 방법에 대한 것이 비교되어 있다. 제7도는 이 발명의 방법이 왁스가 윤활유 비점범위 밖의 오일로 광이 전환됨이 없이 고점도지수로 선택적으로 전환되기 때문에 통상적인 방법보다 저도를 높은 정도로 유지할 수 있음을 보여준다. 따라서, 다양한 점도의 생성물을 조건을 적절히 선택하여 제조할 수 있게된다.

[실시예 9]

표 9에 나타난 특성을 지닌 석유락텀 왁스를 표 10에 있는 조건으로 케스케이드 수소분해/수소이성화하여 8cSt.(공칭) 윤활유를 제조한다. 윤활유 수율과 특성은 대략 650℉(343℃)컷 포인트에서 7.8 cSt.의 일정한 점도에 대해 다음의 표에 나타나 있다.

Claims (25)

1. (i) 산성의 무정형 다공질 지지체 물질 상의 금속 수소화 성분을 함유하는 이기능성 윤활유 하이드로크래킹 촉매상에서 800 psig(5613 kPa) 이상의 수소분합으로 공급물을 하이드로크래킹(hydrocracking) 하여 공급물의 50 중량% 이하가 윤활유 비점범위 밖의 비점을 갖는 생성물로 전환되도록 하는 정도로 공급물중에 존재하는 방향족 성분들을 하이드로크래킹시키고, (ii) 제올라이트 베타를 함유하는 다공질 지지체 물질상의 귀금속 수소화 성분들을 포함하며 알파값이 20 이하인 저산도 제올라이트 이성화 촉매의 존재하에서, 하이드로크래킹 단계로 부터의 유출물 중에 존재하는 왁스상 파라핀을 왁스질이 덜한 이소파라핀으로 이성화시킴을 특징으로 하여, 왁스 함량이 50 중량% 이상인 광유로 부터 유래된 탄화수소 공급물로 부터 점도지수가 140 이상인 고점도지수 윤활제를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 공급물이 왁스함량이 60 중량% 이상이고, 방향족 함량이 5 내지 20 중량 % 인 석유왁스를 함유하는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 공급물이 방향족 함량이 8 내지 12 중량 % 인 슬랙왁스를 함유하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹 촉매의 금속성분이 하나 이상의 주기율표의 VIII 족 금속 및 하나 이상의 주기율표의 VI 족 금속을 함유하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹 촉매가 산성 지지체 물질로서 알루미나를 함유하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹 촉매가 불화된 윤활유 하이드로크래킹 촉매인 방법.
7. 제6항에 있어서, 하이드로크래킹 촉매가 1 내지 10 중량%의 불소 함량으로 예비-불화된 방법.
8. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹 단계 동안에 650℉-(343℃-) 생성물로의 전환율이 공급물의 10 내지 30 중량 % 인 방법.
9. 제1항에 있어서, 이성화촉매의 알파값이 10 이하인 방법.
10. 제9항에 있어서, 알파값이 10 이하인 방법.
11. 제1항에 있어서, 붕소가 제올라이트 베타의 골격 성분으로 존재하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 이성화 촉매가 매트릭스 및 골격 성분으로서 붕소를 함유하는 제올라이트 베타를 포함하는 지지체 상의 0.5 내지 2 중량 %의 백금을 함유하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 이성화를 200psig(1479 kPa) 이하의 압력에서 수소의 존재하에 수행하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 이성화 단계를 650℉-(343℃-) 생성물로의 전환율이 이성화단계 공급물을 기준으로 하여 30 중량 % 이하가 되도록 수행하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 하이드로크래킹 또는 이성화, 또는 하이드로크래킹 및 이성화 모두를 650℉(343℃) 이하의 온도에서 수행하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹 및 이성화를 모두 1000 psig(6991 kPa) 이상의 압력에서 수소의 존재하에 수행하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 이성화를 550 내지 700℉(288 내지 371℃)의 온도에서 수행하는 방법.
18. 제16 또는 17항에 있어서, 하이드로크래킹 단계로 부터의 유출물을 직접 단계적으로 이성화시키는 방법.
19. 제1항에 있어서, 하이드로크래킹을 1500 내지 2500 psig(10436 내지 17326)의 수소분압에서 수행하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 이성화 촉매가 제올라이트의 골격 성분으로서 붕소를 함유하고, 알파값이 5 이하이며, 백금의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5 중량% 인 스팀된 Pt/제올라이트 베타 촉매를 함유하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 생성물의 점도지수가 143 내지 147인 방법.
22. 제1항에 있어서, 이성화를 알파값이 10이하인 저산도 지지체 상의 귀금속 수소화 성분을 함유하는 파라핀 이성화 촉매의 존재하에 200 내지 1000 psig(1479 내지 6991 kPa)의 수소분압 및 600 내지 700℉(316 내지 371℃)의 온도에서 수소의 존재하에 수행하고, 제올라이트 베타는 골격 성분으로서 붕소를 함유하며, 생성물의 점도지수는 140 이상인 방법.
23. 제22항에 있어서, 이성화를 600 내지 650℉(316 내지 343시)의 온도에서 수행하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 이성화 동안 650℉-(343℃-) 전환율이 이성화 단계 공급물을 기준으로 하여 10 내지 20 중량 %인 방법.
25. 제23 또는 24항에 있어서, 이성화 단계의 생성물을 탈납하여 20 중량 % 이하의 탈랍공정중의 손실율로 목적하는 유동점을 얻는 방법.