JPH10505128A

JPH10505128A - ロウの水素化異性化方法

Info

Publication number: JPH10505128A
Application number: JP8509569A
Authority: JP
Inventors: ドゥガーティ，リチャード・チャールズ; マゾン，ドミニク・ニコラス
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1998-05-19
Also published as: EP0782608A4; KR970705623A; EP0782608A1; WO1996007715A1; AU3625595A; AU705654B2; MY131965A; CA2198213A1

Abstract

(57)【要約】２つの触媒を用いる相乗的な方法によって、石油ロウを高粘度指数の潤滑油に転化する。粘度指数および収率は、いずれの触媒を単独で使用した生成物よりも、統合触媒法による生成物の方が高い。穏やかな水素化分解によって前処理してもよいロウ質供給原料を、まず、水素の存在下、供給原料中のパラフィン成分のロウ分が少ない高粘度指数イソパラフィンへの優先的な異性化を行う低酸性度ゼオライト異性化触媒によって、異性化する。異性化の操作は、少なくとも５６１７ｋＰａ_absの水素分圧（反応器入口）の圧力で行う。触媒は、好適には、低アルファ値、代表的には２０以下のアルファ値が得られるように、ゼオライトの骨格成分としてホウ素を含む貴金属含有ゼオライトベータ触媒である。異性化は、供給原料の１０〜４０重量％の範囲の転化率で、３４５℃の温度にて行う。続いて、更に流動点を低下させるために、異性化方法の生成物を形状選択性の触媒に接触させる。好適には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５を使用する。形状選択性の触媒は、好適には貴金属、例えばＰｄまたはＰｔを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ロウの水素化異性化方法発明の属する技術分野本発明は、２種の脱ロウ触媒を相乗的に作用させる方法を用いて高粘度指数潤滑油を製造することに関する。フィードは、接触脱ロウプロセスの前に水素化分解されてもよい。脱ロウプロセスからの流出物を、水素化処理してもよい。発明の背景従来、鉱油系潤滑油は、大気圧におけるパラフィン系原油の分別と、それに続く減圧での分別を含む製油所において実施される別個の工程により製造されており、この方法により溜出物フラクション（中性油）および残留フラクションが得られ、後者は、脱アスファルト処理および苛酷な溶媒処理の後、潤滑油ベースストックとしても使用できる。この精製残留フラクションは、通常ブライトストックと呼ばれる。従来中性油は、低粘度指数（Ｖ．Ｉ．）成分を除去するために溶媒抽出した後、所望の流動点を得るために溶媒または接触脱ロウプロセスにより脱ロウされていた。脱ロウされた潤滑油ストックは、安定性を向上し、着色成分を除去するために、水素化仕上げしてもよい。粘度指数（Ｖ．Ｉ．）は、温度の上昇に伴って潤滑油の粘度が減少する割合を反映する。溶媒脱ロウの製品は、脱ロウ潤滑油および粗ロウである。粗ロウは、典型的に、６０〜９０％のロウと残部の連行油を含んでいる。ある場合には、粗ロウを脱ロウ溶媒で希釈し、粗ロウを製造するために用いた濾過工程における温度よりも高い温度で濾過する脱ロウ工程に粗ロウを付すことにより、連行油を粗ロウから除いて精製することが望ましい。精製ロウは、脱油ロウと呼ばれ、９５％を越えるロウを含んでいる。第２の濾過の副生物は、典型的に、ロウ５０％を含み、ロウ下油と呼ばれる。潤滑油ストックの接触脱ロウは、分解によるロウ質分子の軽質生成物への転化、または脱ロウ潤滑油に残る分子種を形成するロウ質分子の異性化を伴う。脱ロウ触媒は、通常ロウを構成しているほぼ直鎖の分子の触媒活性点への容易な接近を許容しながら、脱ロウ潤滑油に一般に含まれている環状および高分岐分子種の分解を阻害する孔構造を有することが主たる理由で、高い収量を保持する。分子の寸法に基づいて分子種の接近可能性を顕著に低下させる触媒は、形状選択的と呼ばれる。脱ロウ触媒の形状選択性を増すと、多くの場合脱ロウ油の収量が増す。脱ロウ触媒の形状選択性は、実際には、わずかに分岐した構造を有するロウ質分子を変換する能力により制限される。このような種類の種は、ブライトストックのようなより重質の潤滑油ストックと、より一般的に関連している。形状選択性がより高い脱ロウ触媒は、室温で潤滑油の外観を濁らせ、流動点に比べて高い曇点にする重質の分岐ロウ種を転化することはできないであろう。従来の潤滑油精製技術は、通常パラフィン系特性の粗ストックの適切な選択および使用に依存しており、これにより、所望の品質を持つ潤滑油フラクションが適当な量で製造される。しかしながら、許容できる粗原料の範囲は、劣った品質、通常最良のパラフィン系粗ストックよりも高い芳香族含有量を有する粗ストックを用いることができる潤滑油水素化分解プロセスにより広げることができる。潤滑油水素化分解プロセスは、石油精製産業によいて確立されており、一般に、高圧高温において、原料中に存在する芳香族成分の部分飽和および開環を生じさせる２官能性触媒の存在下に実施される最初の水素化分解工程を含む。次いで、水素化分解生成物は、目標の流動点に達するように脱ロウに付される。これは、水素化分解生成物は、通常、比較的高い流動点の種を含んでいるからである。多くの場合、脱ロウ工程からの液体生成物は、潤滑油の芳香族含有量を所望の水準まで低下させるために低温高圧水素化処理に付される。自動車用エンジン設計の現在の傾向は、エンジンの効率が上昇するにつれて、より高い作動温度に向かっている。このようなより高い作動温度は、従ってより高い品質の潤滑油を必要とする。１つの要求は、エンジン潤滑油の粘度に対するより高い作動温度の影響を減らすために、より高い粘度指数（Ｖ．Ｉ．）に対する要求である。高い粘度指数は、これまで、粘度指数向上剤、例えばポリアクリレートおよびポリスチレンを使用することにより達成されてきた。粘度指数向上剤は、エンジン内で発生する高温および高剪断速度の故に、劣化しやすい。高性能エンジンの中で発生するより厳しい条件により、顕著な量の粘度指数向上剤を用いているオイルはより早く劣化する。それ故、高粘度指数を有する液体をベースとし、現代のエンジン内で発生する高温高剪断速度条件に耐性のある自動車用潤滑油に対する要求が引き続き存在している。ある種の触媒の存在下にオレフィンを重合することによって製造される合成潤滑油は、優れた粘度指数を有することが知られているが、製造コストが比較的高い。従って、石油精製において現在採用されているのに匹敵する技術によって製造できる鉱油ストックから高粘度指数潤滑油を製造することに対する要求がある。米国特許第４,９７５,１７７号は、ロウ質原料ストックから高粘度指数の潤滑油ストックを製造するための２段階脱ロウ法を開示している。この方法の第１段階では、ロウ質原料を、ゼオライトベータを用いた異性化により接触脱ロウする。異性化工程の生成物は、ロウ質種をなお含んでおり、目標とする流動点を達成するにはさらに脱ロウする必要がある。第２段階の脱ロウは、溶媒脱ロウ(この場合、除去されたロウは収量を高めるために異性化段階へリサイクルされる)、または接触脱ロウのいずれかを採用する。第２段階で使用され得る触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５である。収量および粘度指数を保持する為に、第２段階の脱ロウ触媒は、溶媒脱ロウと同様の選択性を有しなければならない。米国特許第４,９１９,７８８号も、２段階脱ロウ法を教示しており、この方法では、ロウ質原料を、シリカＹまたはベータ触媒を用いた異性化により部分脱ロウし、次いで生成物を、溶媒脱ロウまたは接触脱ロウのいずれかにより所望の流動点まで脱ロウする。高い形状選択性を有する脱ロウ触媒、例えばＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３が好ましい触媒である。しかしながら、これらの例は、２種以上の脱ロウ触媒を用いることの相乗効果を教示していない。米国特許出願番号０８／０１７,９４９は、２段階水素化分解／水素化異性化方法を開示している。第１段階では、無定形酸性担体に担持された金属水素化成分を含む２官能性触媒を用いる。第２段階では、水素化異性化を、ゼオライトベータにより行う。この後の脱ロウは任意であるが、推奨される。目標の粘度指数および流動点を得るために、溶媒脱ロウまたは接触脱ロウのいずれかを用いてよい。この発明にも触媒の相乗性の教示はない。米国特許出願番号０８／０１７,９５５では、石油ロウ原料を、低酸性度を有する貴金属含有ゼオライト触媒を用いて水素化異性化している。原料中に存在するパラフィン類は、高粘度指数を有するが流動点は低いイソパラフィン類へ選択的に転化されるので、良好な粘度特性を有する最終潤滑油生成物は、最小程度の後の脱ロウにより製造される。高圧で実施されるこの方法は、芳香族含有量が１５重量％より高い粗ロウのようなロウ質原料を、生成物の脱ロウの必要性が少なく、高い単流収率で高粘度指数潤滑油に改質するのに非常に適している。関連したケースは、可能な別工程または第２工程として、接触脱ロウを伴った溶媒脱ロウを主として強調している。異性化段階の生成物を溶媒脱ロウすることの利点は、ロウが除去されて、高粘度指数潤滑油の収量を向上するために異性化触媒ヘリサイクルできることである。しかしながら、溶媒脱ロウの作業コストは、接触脱ロウの場合よりも高い。加えて、溶媒脱ロウされた潤滑油ストックの流動点は、−２１〜−１８℃への溶媒の冷却能力により限定される。接触脱ロウにより、溶媒脱ロウにより達成できるよりも著しく低い流動点を有する高粘度指数潤滑油を製造することができる。全接触脱ロウ法の予期しなかった改良は、溶媒脱ロウにより製造された潤滑油と同等かそれより低い流動点で同等かまたはより高い粘度指数を有する潤滑油を製造できることである。発明の概要本発明は、高粘度指数低芳香族含量の低流動点潤滑油ストックを製造するために、統合触媒システムを用いてロウ質炭化水素原料を処理することを含む。原料は、最初に、高圧（少なくとも５６１７ｋＰａ_absの水素分圧）下、金属、好ましくはＰｔのような貴金属を組み込んだ低酸性度大孔ゼオライト触媒に接触させる。原料中のロウ質物質の実質的なフラクションは、この触媒により選択的に異性化される。次いで反応生成物は、やはり貴金属を含む拘束された中間孔結晶性物質と接触させる。この触媒により、さらに異性化および脱ロウされる。最終生成物は、高粘度指数および低流動点を有する潤滑油である。潤滑油の芳香族含有量を所望の目標値に下げるために、更なる水素化処理工程を含ませてもよい。本発明で使用される触媒は、相乗的に挙動する。統合触媒システムの生成物の収率および粘度指数（Ｖ．Ｉ．）は、２つの触媒のいずれかを単独で用いた場合の生成物の収率および粘度指数を越える。相乗性を発揮させるには、原料中のロウ質種の４０〜９０％を転化するように操作される大孔ゼオライトを含む反応器が必要である。残留ロウの転化は、第２脱ロウ工程で完結される。粘度指数および収率の両方が、約２７℃の流動点以下で流動点と反比例的な関係にある。本発明の方法の相乗性は、流動点の低下に伴う収率と粘度指数の低下が、いずれかの脱ロウ触媒を単独で使用した場合よりも著しく小さいことにより示される。収率および粘度指数の改良は、各触媒個々の研究によっては予測できない。加えて、生成物の外観および曇点が、選択性脱ロウ触媒を単独で使用した場合に比べ、２段階脱ロウシステムにより改良される。本発明の方法は、真空溜出油の溶媒抽出または水素化分解により得られるような、低ロウ含有量の原料を改質するのに使用することができる。しかしながら、相乗性は、５０％を越えるロウ含有量を有する原料について最も顕著である。統合した低酸性度大孔ゼオライト触媒および中間孔触媒の相乗性によって、全触媒ルートにより高品質ベースストックの製造が可能である。そのようなベースストックは、一般に１２０より大きい、より好ましくは１３０より大きい粘度指数を有し、１０％未満、より好ましくは１％未満の芳香族を含む。図面の簡単な説明図１、２、３および４は、本発明の触媒の相乗的関係を示すプロットである。触媒を一緒に用いて得られた粘度指数および収率が、流動点に対してプロットされている。図は、以下に記載する実施例においてより詳細に説明する。詳細な説明本発明の方法では、比較的高いロウ含有量の原料、例えば粗ロウを、相乗的特性を有する２種の触媒を用いる統合法において、高粘度指数潤滑油に転換する。貴金属含有低酸性度ゼオライト水素化異性化触媒を用いた水素化異性化プロセスを最初に用いる。このプロセスの中間生成物を、次いで貴金属含有中間孔結晶性物質と接触させて、更に脱ロウを行う。生成物の粘度指数は、原料の流動点、ロウ含有量、および原料を予備処理に付したか否かに依存する。窒素および硫黄含有種を除去するために水素化精製された重質中性粗ロウの場合、生成物の粘度指数は、典型的には、−１８℃の流動点で少なくとも１４０であり、通常１４３〜１４７の範囲にある。完全な脱ロウを行うために触媒のいずれかを単独で用いることによっては、相乗的触媒システムによって得られた場合よりも大きい粘度指数を有するベースストックを製造することはできない。原料本発明の方法は、良好な性能特性を有するある範囲の潤滑油生成物を製造するために、広い範囲の鉱油起源の原料を用いて実施することができる。そのような特性には、低流動点、低曇点および高粘度指数が含まれる。得られる生成物の品質および生成物を得る収率は、原料の品質および本発明の触媒による処理への順応性に依存する。高粘度指数の生成物は、粗ロウ、ロウ下油、脱油ロウ、またはロウ質粗油から誘導される真空溜出油などの好ましいロウ原料を用いることにより得られる。合成ガスのフィッシャー−トロプシュ処理により製造されるロウも原料として使用することができる。低粘度指数を有する生成物も、低い初期ロウ成分量を持つ他の原料から得ることができる。使用できる原料は、所望の潤滑油の初溜点よりも低くない初溜点を有していなければならない。原料の典型的な初溜点は３４５℃を越える。使用することができるこのような原料には、減圧軽油や、他の高沸点フラクション、例えば常圧残留油の真空蒸留により得られる溜出油、そのような溜出フラクションの溶媒抽出からの抽残油、水素化分解した真空溜出油並びに抽残油および水素化分解物の溶媒脱ロウからのロウが含まれる。水素化異性化工程において満足に処理するために、原料の予備処理が必要かもしれない。一般に必要な予備処理工程は、芳香族および多環式ナフテン類のような低粘度指数成分を除去する処理である。これらの物質の除去により、高粘度指数低流動点のイソパラフィン類に転化されるロウ質パラフィン類をより高い量で含む、水素化異性化工程用原料が得られる。触媒の相乗性は、５０％を越えるロウ含有量を有する原料について、最も顕著に現れるが、より低いロウ含有量の原料も効果的に使用し得る。水素化異性化に用いる原料を調製するための適当な予備処理工程は、芳香族および他の低粘度指数成分を元の原料から除去する工程である。水素化処理は、特に、芳香族の飽和に有効である高水素圧、例えば５６１７ｋＰａ_absまたはそれ以上の圧力において、有効な予備処理である。穏和な水素化分解も、予備処理として使用でき、予備処理が必要な場合に本発明では好ましい予備処理である。後記の実施例３で、脱ロウ法の原料を調製するために本発明で使用する水素化分解条件を説明する。６９９６ｋＰａ_absを越える圧力が、水素化分解処理にとって好ましい。水素化分解により、窒素含有種および硫黄含有種が除去され、後記表６に示されるように芳香族含有量が低下する。この例での水素化分解は、原料の沸点範囲をわずかに変化させ、より低い範囲で沸騰するようにした。市販触媒、例えばアルミナ担持フッ素化ニッケル−タングステン（ＮiＷＦ／Ａl₂Ｏ₃）を、水素化分解予備処理に使用してよい。好ましい軽油および真空溜出油原料は、（ＡＳＴＭＤ−３２３５により測定して）高いロウ含有量、好ましくは５０重量％を越えるロウ含有量を有するものである。この種の原料は、ある東南アジアおよび中国産油を含む。インドネシア産のミナス軽油はそのような原料である。これら原料は、通常高パラフィン含有量を有する（パラフィン類、ナフテン類および芳香族の通常の分析法により測定して）。この種の典型的な原料の特性は、米国特許出願番号０７／０１７,９５５に記載されている。先に述べたように、好ましい原料のロウ含有量は高く、予備処理前で一般に少なくとも５０重量％（ＡＳＴＭテストＤ−３２３５により測定して）である。予備処理前のロウ含有量は、より一般的には、少なくとも６０〜８０重量％であり、残部はイソパラフィン類、芳香族およびナフテン類を含む吸蔵油である。このようなロウ質高パラフィン系ロウストックは、通常低い粘度を有する。これは、ロウ質パラフィン類の高い含有量が、更に処理しなければストックを潤滑油としては不適切にしてしまう融点および流動点を与えるにも拘わらず、芳香族およびナフテン類の含有量が比較的低いからである。ロウ原料は、米国特許出願０７／０１７,９５５において、さらに説明されている。最も好ましい種類のロウ原料は、粗ロウ（slack wax）である（後掲表２参照）。これは、溶媒脱ロウ法、例えばＭＥＫまたはプロパン脱ロウ法から直接得られるロウ製品である。粗ロウは、固体または半固体製品であり、主として高ロウ質パラフィン類（ほとんどはｎ−およびモノメチルパラフィン類）と吸蔵油を含んでおり、そのままで使用でき、あるいは、吸蔵油を除去するために通常の条件の初期脱油工程に付す。油の除去により、より硬い、よりパラフィン性の高いロウが得られ、これを原料として使用することできる。脱油工程の副産物は、ロウ下油と呼ばれ、これも本発明の方法の原料として使用してよい。ロウ下油は、元の粗ロウ中に存在する芳香族のほとんどと、これら芳香族と共にほとんどの異項原子を含む。粗ロウおよびロウ下油は、典型的には、接触脱ロウの前に予備処理を必要とする。脱油されたロウの油含有量は、非常に低く、再現性よく測定するには、ＡＳＴＭＤ７２１の方法による油含有量測定が必要となる。これは、上述のＤ−３２２５は、１５重量％未満の油含有量では信頼性が低いからである。しかしながら、１０重量％未満の油含有量では、本発明の利点は、１０〜５０重量％の油含有量におけるほど顕著ではないであろう。この理由から、上記要求を満たすロウ原料を通常は使用する。いくつかの典型的なロウの組成を以下の表１に示す。典型的な粗ロウ原料は、下記表２の組成を有している。この粗ロウは、アラブライト原油から得られた４０℃で６５ｃＳｔの中性油の溶媒（ＭＥＫ）脱ロウによって得た。本発明において使用するのに適した別の粗ロウは、後記実施例３の一部として示した表６に示す特性を有する。このロウは、重質中性フルフラール抽残油の溶媒脱ロウにより調製される。先に説明したように、水素化異性化に用いる粗ロウを調製するために、水素化分解を採用してもよい。水素化分解プロセス（所望工程）予備処理工程として水素化分解を採用するなら、比較的高いパラフィン性の水素化分解生成物を製造するように原料中の低品質芳香族成分の飽和および開環を促進するために無定形二官能性触媒を使用するのが好ましい。水素化分解は、芳香族の飽和に有利である高圧で実施するが、原料の飽和成分並びに芳香族成分の飽和および開環により得られた生成物の分解を最小するために沸点範囲転換を比較的低い水準に保持する。このような方法の目的と一致するように、水素化分解段階における水素圧は、少なくとも５６１７ｋＰａ_absであり、通常６６９６〜２０７８６ｋＰａ_absの範囲にある。一般に、少なくとも１０４４ｋＰａ_absの水素分圧が、高い水準の芳香族飽和を達成するためには、最もよい。少なくとも１８０n.1.1^-1、好ましくは９００〜１８００n.1.1^-1の範囲の水素循環速度が適当である。水素化分解プロセスでは、本発明の特徴である所望の高単流収率を維持するために、潤滑油沸点範囲未満で沸騰する生成物、典型的には３４５℃−生成物への原料の転化は、原料の５０重量％以下に制限され、通常３０重量％以下である。実際の転化率は、原料の質に依存し、粗ロウについては、より低い品質の多環成分を除去しなければならないペトロラタムに比べて、より低い転化率でよい。中性ストックの脱ロウにより得られる粗ロウ原料の場合、３４５℃−生成物への転化率は、すべての実用目的に対して、１０〜２０重量％を越えず、典型的にはほとんどの粗ロウについて５〜１５重量％である。ペトロラタム原料では転化率をより高くする。これは、ペトロラタムが典型的に低品質成分をより多く含んでいるからである。ペトロラタム原料について、水素化分解転化率は、高粘度指数製品を製造するには、典型的には１５〜１５重量％である。転化率は、水素化分解段階での温度を制御することにより所望の値に維持できる。そのような温度は、３１５〜４３０℃、より一般的には３４５〜４００℃である。空間速度の変化も苛酷度を制御するために利用できるが、システムに対する機械的制約の面から、実際には一般的でない。通常、空間速度は０．２５〜２LHSV,hr^-1であり、一般に０．５〜１．５LHSVである。水素化分解操作の特徴は、２官能性触媒を用いることである。一般的に言うと、このような触媒は、所望の芳香族の飽和反応を促進する金属成分を含んでおり、通常、鉄族（VIII族）からの金属とVIＢ族の金属とを組み合わせた卑金属の組み合わせが用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルトのような卑金属がモリブデンまたはタングステンと組み合わせられる。好ましい組み合わせは、ニッケル／タングステンである。これは、この組み合わせが所望の芳香族水素化分解反応を促進するのに非常に効果的であるからである。白金またはパラジウムのような貴金属も、硫黄が存在しない場合には良好な水素化活性を有しているので用いることができるが、通常はそれ程好ましくない。触媒上に存在する金属の量は、この種の潤滑油水素化分解触媒について通常の量であり、一般に、触媒全重量に対して、VIII族金属１〜１０重量％およびVI族金属１０〜３０重量％である。白金またはパラジウムのような貴金属成分をニッケルまたはコバルトのような卑金属に代えて用いる場合、これら貴金属のより高い水素化活性の故に、比較的少ない量でよく、典型的には、０．５〜５重量％で十分である。金属は、あらゆる適当な方法で組み込むことができ、例えば、多孔質担体を所望の寸法の粒子に成形した後に含浸させることにより、または焼成の前に担体物質のゲルに添加することにより組み込むことができる。ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えばVIII族金属１０重量％以上およびVI族金属３０重量％以上を添加する場合に、好ましい方法である。これらの方法は通常の方法であり、潤滑油水素化分解触媒の製造に用いられている。触媒の金属成分は、一般に、多孔質無定形金属酸化物担体に担持され、この目的にはアルミナが好ましいが、シリカ−アルミナも用いることができる。他の金属酸化物成分も、担体中に存在していてよいが、好ましくはない。潤滑油水素化分解触媒の要求と一致するように、担体は、高沸点原料の比較的大きい成分が触媒の内部孔構造に入り、そこで所望の水素化分解反応が起こるのを可能にする孔径および分布を有する必要がある。この点で、触媒は通常５０Åの最小孔径を有する。すなわち、５％より少なくない孔が５０Å未満の孔径を有し、孔の大多数は５０〜４００Åの孔径を有する（５％を越えない孔が約４００Åの孔径を有する）。好ましくは、３０％を越えない孔が２００〜４００Åの孔径を有する。第１段階にとって好ましい触媒は、孔の少なくとも６０％が５０〜２００Åの範囲にあるものである。水素化分解に使用するのに適したいくつかの典型的な潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒の孔径分布および他の特性を下記表３に示す。所望の転化率を得る為に必要なら、触媒調製時にフッ素を導入するかまたは原料に添加したフッ素化合物の存在下に水素化分解を行うことにより、触媒の性能をフッ素により向上させることができる。フッ素含有化合物は、調製時に適当なフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）または二フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）により含浸することにより組み込むことができる。例示した２つのフッ化物の内、後者が好ましい。フッ素を含有する触媒中に含まれるフッ素の量は、触媒の全重量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％である。触媒調製時にフッ素化合物を金属酸化物担体のゲルに添加することにより、またはゲルを乾燥または焼成して触媒粒子を形成した後に含浸することにより、フッ素を組み込むこともできる。先に記載したように、触媒が比較的多量のフッ素と多量の金属を含むなら、最終触媒を形成するためにゲルを乾燥および焼成する前に金属酸化物ゲルに金属およびフッ素化合物を組み込むことが好ましい。触媒活性も、操作のこの段階で触媒上を通過する流れにフッ素化合物を添加するその場での（in situ）フッ素化により、所望の水準に保つことができる。フッ素化合物は、原料へ連続的または断続的に添加することができ、あるいは、実際に水素化分解が開始される前に触媒中のフッ素含有量を増すために、初期活性化工程を、原料の不存在下に、すなわち水素気流中でフッ素化合物を触媒上に流して行うことができる。このような方法による触媒のその場でのフッ素化は、操作までにフッ素含有量を１〜１０％にするように行い、その後、所望の活性を維持するのに十分な維持量に減少することができる。その場でのフッ素化に適当な化合物は、オルトフルオロトルエンおよびジフルオロエタンである。触媒上に存在する金属は、好ましくは硫化物の形で用いられ、その為に、水素化分解の開始前に触媒の予備硫化処理を行わなければならない。硫化処理は、確立された技術であり、典型的には、通常水素の存在下に、触媒を硫黄含有ガスに接触させて行う。この目的のためには、水素および硫化水素、二硫化炭素またはメルカプタン、例えばブチルメルカプタンの混合物が一般的である。予備硫化処理は、触媒を水素および硫黄含有油、例えばサワー軽油または軽油と接触させることによっても行える。相乗的触媒プロセス元のロウ原料中に含まれるパラフィン性成分は、良好な粘度指数特性を有しているが、そのパラフィン性の故に比較的高い流動点を有している。従って、本発明の相乗的触媒プロセスの目的は、潤滑成分の特徴であるより分岐した種の転化を最小にしながら、ロウ質種の選択的転化を行うことである。ロウの転化は、より低い流動点および曇点を有するより分岐した種を生成する異性化によって優先的に生じる。異性化に伴ってある程度の分解は起こり、分解は、非常に低い流動点の潤滑油の製造に必要である。本方法の選択性は、第１の触媒がロウ質種を異性化によって選択性に転化し、第２の触媒が残りのロウを異性化および分解によって転化する２触媒システムを採用することにより、最大にされる。第１の触媒の孔構造の拘束は、第２の触媒の孔構造よりも著しく小さく、嵩高いロウ分子の転化を可能にし、曇点および濁った外観を、第２の脱ロウ触媒を単独で用いた場合よりも低い程度に下げる。水素化異性化触媒水素化異性化工程で用いる触媒は、ロウ質の直鎖またはほぼ直鎖のパラフィン類をロウ特性が低いイソパラフィン類に異性化する高選択性を有する触媒である。この種の触媒は、特性として２官能性であり、比較的酸性度が小さい大孔径の多孔質担体に担持された金属成分を含んでいる。酸性度は、操作のこの段階で潤滑油沸点範囲外の沸点を有する生成物への転化を減少させるために、低い水準に保たれる。一般的に言うと、触媒は、金属の添加前に３０未満のアルファ値を有すべきであり、好ましいアルファ値は２０未満である（実施例１参照）。アルファ値は、標準触媒と比べた触媒の接触分解活性のおおよその指標である。アルファ試験は、アルファ値を１とする（速度定数＝０.０１６sec^-1）標準触媒に対する試験触媒の相対的速度定数（単位時間当たり触媒単位体積当たりのｎ −ヘキサン転化速度）を与える。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号、並びにジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ．Ｃatalysis）第４巻５２７（１９６５）；同第６巻２７８（１９６６）；および同第６１巻３９５（１９８０）に記載されている。これらを、試験方法の記述について参照する。本明細書において言及されているアルファ値を決定するのに採用した試験の実験条件は、５３８℃の定温およびジャーナル・オブ・キャタリシス第６１巻３９５（１９８０）に記載されている可変流量を含む。水素化異性化触媒は、大孔ゼオライトを含む。大孔ゼオライトは、通常多孔質バイダーに担持されている。大孔ゼオライトは、通常、酸素１２員環からなる少なくとも１つの孔チャンネルを有している。大孔ゼオライトは、通常、７Åより大きい主寸法を有する少なくとも１つの孔チャンネルを有している。ゼオライトベータ、Ｙおよびモルデナイトは、大孔ゼオライトの例である。好ましい水素化異性化触媒は、ゼオライトベータを使用する。これは、ゼオライトベータは、米国特許第４,４１９,２２０号に開示されているように、芳香族の存在下でのパラフィン異性化に対して顕著な活性を有することが示されているからである。ゼオライトベータの低酸性度形は、高シリカ形のゼオライト、例えばシリカ／アルミナ比が５００：１以上のゼオライトの合成により得られ、より簡単には、低シリカ／アルミナ比のゼオライトを所望の酸性度水準まで水蒸気処理することにより得ることができる。また、そのようなゼオライトベータは、米国特許第５,２００,１６８号に開示されているように、酸、例えばカルボン酸により抽出することによっても得ることができる。米国特許第５,１６４,１６９号は、合成用混合物中に四級アルケノールアミンのようなキレート化剤を用いることにより、高シリカゼオライトベータを製造することを開示している。最も好ましいゼオライトは、激しく水蒸気処理され、骨格のシリカ／アルミナ比が２００：１以上である。好ましくは、シリカ／アルミナ比は４００：１以上、より好ましくは、シリカ／アルミナ比は６００：１以上である。水蒸気処理条件は、最終触媒において所望のアルファ値が得られるように調節すべきであり、典型的には４２７℃〜５９５℃の温度で１００％水蒸気の雰囲気を用いる。通常、水蒸気処理は、酸性度を所望通り低下させるために、５３８℃ 以上の温度において１２〜１２０時間、典型的には９６時間行われる。他の方法は、ゼオライトの骨格アルミニウムの一部を他の３価原子、例えばホウ素により置換することであり、ゼオライトのより低い固有の酸活性度が得られる。この種の好ましいゼオライトは、骨格ホウ素を含むものである。通常、ホウ素は、他の金属の添加前にゼオライト骨格に添加される。この種のゼオライトでは、骨格は、四面体配位し、酸素架橋により相互に結合された珪素から主として構成される。少量の元素（アルミノシリケートゼオライトベータの場合はアルミニウム）も配位し、骨格の一部を形成する。また、ゼオライトは、ゼオライトの特徴的な構造を構成する骨格の一部は形成しないような物質を、構造の孔中に含んでいてよい。「骨格」ホウ素という用語は、本明細書では、ゼオライトのイオン交換能に寄与することにより示されるゼオライトの骨格中の物質を、孔中に存在し、ゼオライトの全体のイオン交換能に影響を与えない物質から区別するために使用する。ゼオライトベータは、３１６℃〜３９９℃の温度において０．６０〜２．０の拘束指数を有する。１未満の拘束指数が好ましい。骨格ホウ素を含む高シリカ含有ゼオライトの製法は、例えば米国特許第４,２６９,８１３号に記載されている。骨格ホウ素を含むゼオライトベータの製法は、米国特許第４,６７２,０４９号に記載されている。それらに記載されているように、ゼオライトに含まれるホウ素の量は、例えばシリカおよびアルミナの原料に対して異なる量のホウ酸を用いることにより、異なる量のホウ素イオンをゼオライト形成用溶液に含ませることによって変化させることができる。これら特許の開示を、このようなゼオライトを製造する方法の記載として引用する。低酸性度ゼオライトベータ触媒は、少なくとも０．１重量％の骨格ホウ素、好ましくは少なくとも０．５重量の骨格ホウ素を含むべきである。ホウ素は、他の金属の添加前に骨格に添加される。通常、ホウ素の最大含有量は、ゼオライトの５重量％であるが、多くの場合、ゼオライトの２重量％を越えない。通常、骨格はいくらかのアルミナを含んでいる。シリカ／アルミナ比は、合成されたままのゼオライトの状態では、通常少なくとも３０：１である。好ましいホウ素置換ゼオライトベータ触媒は、少なくとも１重量％のホウ素（Ｂ₂Ｏ₃として）を含む最初のホウ素含有ゼオライトを、２０を越えない、好ましくは１０を越えない最終アルファ値となるように水蒸気処理することにより、製造される。特性酸性度は、窒素化合物、例えばＮＨ₃または有機窒素化合物を原料と共に水素化異性化触媒に導入することにより、減少することができる。しかしながら、原料中の全窒素含有量は、１００ppm、好ましくは２０ppmを越えてはならない。触媒は、触媒の強酸部位の数を減少させ、分解反応に対する異性化反応の選択性を改良する金属を含んでいてもよい。この目的にとって好ましい金属は、IIＡ族に属する金属、例えばカルシウムおよびマグネシウムである。ゼオライトは、完成触媒を形成するために、マトリックス物質と複合化してよく、この目的には、通常の非常に酸性度の低いマトリックス物質、例えばアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカが好ましいが、アルファベーマイト（アルファアルミナ一水和物）のようなアルミナ類を用いてもよい。ただし、これれらはマトリックスに含まれるゼオライトに実質的な程度の酸性活性を与えない。ゼオライトは、通常、８０：２０〜２０：８０、典型的には８０：２０〜５０：５０のゼオライト：マトリックス重量比で、マトリックスと複合化される。複合化は、物質を摩砕し、次いで所望の最終触媒粒子に押し出すことを含む、常套の方法で行うことができる。ゼオライトをバインダーとしてのシリカと共に押し出すための好ましい方法は、米国特許第４,５８２,８１５号に開示されている。所望の低酸性度を達成するために触媒を水蒸気処理しなければならない場合、通常通り、触媒をバインダーとともに処方した後に行う。水蒸気処理した触媒に好ましいバインダーは、アルミナである。水素化異性化触媒も、不飽和遷移種を介して進行し、水素化−脱水素化成分による仲介を必要とする所望の水素化異性化反応を促進する為に、金属成分を含む。触媒の異性化活性を最大にする為、強い水素化能を有する金属が好ましく、この理由から、白金または他の貴金属、例えばレニウム、金およびパラジウムが好ましい。貴金属水素化成分の量は、典型的に、全触媒の０．１〜５重量％、通常０．１〜２重量％である。白金は、白金錯体イオン、例えば白金テトラアミンによるイオン交換を含む常套の方法、または溶解性白金成分、例えば白金テトラアミンクロリドのような白金テトラアミン塩の溶液による含浸により、触媒に組み込むことができる。触媒は、貴金属を還元形に転化し、所望の機械的強度を触媒に与える為に、通常の条件で最終的に焼成されてよい。使用する前に、水素化分解予備処理用触媒について先に記載したように、予備硫化処理に付してもよい。水素化異性化条件水素化異性化工程（異性化工程とも呼ぶ）の条件は、ロウ質供給材料中のロウ質、直鎖およびほぼ直鎖のパラフィン系成分の、ロウ質は少ないが高い粘度指数であって比較的低流動点のイソパラフィン系物質への異性化の目的を達成するように、調節される。この目的は、非潤滑油沸点範囲の生成物（通常、３４５℃− の物質）への転化を最小にしながら達成される。水素化異性化に使用される触媒は、低い酸性度を有するため、低沸点生成物への転化は、通常比較的低いレベルであり、また好適な苛酷度の選択によって、プロセスの操作を分解よりも異性化にとって最適化することができる。１の通常の空間速度において、２０よりも小さいアルファ値の白金／ゼオライトベータ触媒を用い、水素化異性化の温度を代表的には３００〜４１５℃の範囲とすると共に、３４５℃−への転化率を、代表的にはロウ質供給原料の５〜３０重量％、より一般的には１０〜２５重量％とする。供給原料中のロウの約４０〜９０重量％が異性化工程において転化される。しかしながら、温度はこの範囲外の温度、例えば２６０℃ほどに低い温度および４２５℃までの温度であってもよいが、高温は通常好適ではない。なぜなら、水素化反応は徐々に高い操作温度では熱力学的にやや好適ではない結果として、高温では潤滑油生成物の低い異性化選択率および劣った安定性を伴うからである。空間速度は、代表的には０.５〜２ＬＨＳＶ（ｈｒ^-1）の範囲である。水素化異性化工程からの流出物の流動点は、−１〜４３℃、好適には５〜３９℃である。水素化異性化は、少なくとも５５１６ｋＰa_abs、通常は５１６７〜２０７８６ｋＰa_abs、最も通常には５５１７〜１７３３９ｋＰa_absの水素分圧（反応器入口）で操作される。水素循環速度は、通常は９０〜９００n.1.1.^-1の範囲である。当初の供給原料中に存在する芳香族系成分のいくらかの飽和は、触媒上の貴金属水素化成分の存在下に生じるため、所望の異性化反応が水素バランスの状態の場合でさえ水素は水素化異性化において消費される。この理由から、水素循環速度は、供給原料の芳香族分および水素化異性化に使用される温度にしたがい調節することが必要となる。なぜなら、より高温では、より高いレベルの分解および、その結果としてのより高いレベルのオレフィンの生成を伴うからであり、これらのうちのいくつかは、潤滑油沸点範囲のものであり、このため生成物の安定性を、飽和によって確実にすることが必要である。少なくとも１８０n.1.1.^-1の水素循環速度によって、所期の水素消費を補償するためならびに触媒の老化速度の低下を補償するために十分な水素が通常得られる。層間の急冷は、プロセスの温度の維持に望ましい。急冷剤として冷却水素が一般に使用されるが、液体急冷剤、通常は再循環生成物も使用することができる。形状選択性接触脱ロウ段階異性化段階からの流出物は、よりロウ質の直鎖、ｎ−パラフィンと共により高融点の非ｎ-パラフィンを含む。これらの望ましくない流動点への寄与のため、および流出物が生成物の目標の流動点以上の流動点を有するため、これらのロウ質成分の除去が必要となる。生成物の高粘度指数に寄与する所望のイソパラフィン系成分を除去せずに、これを行うには、形状選択性脱ロウ触媒が使用される。この触媒は、ｎ−パラフィンと共にロウ質のわずかに分岐した鎖のパラフィンを除去する一方、プロセス流中のより分岐した鎖のイソパラフィンを残す。形状選択性接触脱ロウ方法では、異性化触媒、ゼオライトベータよりもｎ−パラフィンおよびわずかに分岐した鎖のパラフィンをより高度に選択するような触媒を用いる。このため、相乗的方法のこの段階は、米国特許第４９１９７８８号記載のように実施する(この段階についての、この米国特許の記載をもって本明細書の記載とする)。本発明の方法の接触脱ロウ工程は、アルミノ−ホスフェートのような拘束された中間孔寸法の結晶性物質を基本とする、拘束された形状選択性脱ロウ触媒を用いて実施する。拘束された中間孔寸法の結晶性物質は、少なくとも１つの孔チャンネル（孔路）の１０員酸素環と共に、８員環を有する交差孔チャンネルを有する。ＺＳＭ−２３は、この目的に好適なゼオライトであるが、他の高度に形状選択性のゼオライト、例えばＺＳＭ−２２または合成フェリエライトＺＳＭ−３５を、とくに軽質の原料について使用できる。シリコアルミノホスフェート、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１も選択性脱ロウ触媒として使用することができる。脱ロウ触媒として使用するのに適した触媒は、比較的拘束された中間孔寸法のゼオライトである。このような好適なゼオライトは、米国特許第４０１６２１８号記載の方法によって測定されているように、１〜１２の拘束指数を有する。これらの好適なゼオライトはまた、それらの比較的拘束された拡散特性に関連する特異的な収着特性によって特徴付けられる。この収着特性は、ゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびフェリエライトについて米国特許第４８１０３５７号に示された特性である。これらのゼオライトは、以下のような特異的な組合せの収着特性をもたらすような孔開口部を有する：（１）Ｐ／Ｐ_o＝０.１並びに温度５０℃（ｎ−ヘキサン）および温度８０℃（ｏ −キシレン）で測定した、３よりも大きいｎ−ヘキサン対ｏ−キシレンの収着比（容量％基準）、および（２）５３８℃で測定した２を越えるｋ_3MP／ｋ_DMBの速度定数比でもって、ｎ− ヘキサン／３-メチルペンタン／２，３-ジメチルブタン混合物（重量比１／１／１）から、５３８℃および１気圧において２つの分岐を持つ２，３-ジメチルブタン（ＤＭＢ）よりも３-メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する能力。前記式：Ｐ／Ｐ_oは、例えば文献〔“ＴｈｅＤｙｎａｍｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｏｆＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ”（Ｊ．Ｈ．ｄｅＢｏｅｒ）第２版、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ（１９６８）〕に記載のようなその通常の意味と一致しており、また収着温度における収着質の分圧：収着質の蒸気圧の比率として定義される相対的圧力である。速度定数比、ｋ_3MP／ｋ_DMB は、一次速度論から、常法に従い、以下の式によって決定される：ｋ＝（１／Ｔ_c）ｌｎ（１／１−ε）式中、ｋは、各成分の速度定数、Ｔ_cは接触時間、εは各成分の転化率である。これらの収着条件に適合するゼオライトには、天然のゼオライトフェリエライト並びにＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３およびＺＳＭ-３５が包含される。これらのゼオライトは、本発明の方法に使用する場合、少なくとも部分的に酸形または水素形である。ゼオライトＺＳＭ-２２の調製および特性は、米国特許第４８１０３５７号（Ｃｈｅｓｔｅｒ）に記載されており、この開示をもって本明細書の記載とする。合成ゼオライトＺＳＭ-２３は米国特許第４０７６８４２号および第４１０４１５１号に記載され、このゼオライト、その調製および特性についての開示をもって本明細書の記載とする。ＺＳＭ-３５と呼ばれる中間孔寸法の合成結晶性物質（「ゼオライトＺＳＭ-３５」または単に「ＺＳＭ-３５」）は、米国特許第４０１６２４５号に記載されており、このゼオライトおよびその調製についての開示をもって本明細書の記載とする。ＳＡＰＯ-１１の合成は、米国特許第４９４３４２４号および第４４４０８７１号に記載される。ＳＡＰＯ-４１の合成は、米国特許第４４４０８７１号に記載される。フェリエライトは、文献記載の天然の鉱物であり（例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，ＺＥＯＬＩＴＥＭＯＬＥＣＵＬＡＲＳＩＥＶＥＳ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９７４）１２５〜１２７、１４６、２１９および６２５頁参照）、このゼオライトについての開示をもって本明細書の記載とする。形状選択性接触脱ロウに使用される脱ロウ触媒には金属水素化-脱水素化成分が包まれる。この成分は、選択性分解反応の促進に厳密には必要でないかもしれないが、この成分の存在は、２触媒脱ロウ系の相乗作用に寄与する、ある種の異性化反応の促進に望ましいことが判明している。金属成分の存在は、生成物の改善、とくに粘度指数の改善および安定性並びに触媒老化の遅延寄与につながる。形状選択性接触脱ロウは、通常水素雰囲気下に加圧して実施する。金属は、好適には白金またはパラジウムである。金属成分の量は、代表的には０．１〜１０重量％とできる。マトリックス材料およびバインダーは必要に応じて使用することができる。表５は、白金含有ＺＳＭ−２３触媒の特性を示す。高度に拘束された高形状選択性の触媒を用いる形状選択性脱ロウは、第１異性化段階について前記したもののような、他の接触脱ロウ方法と同じ常法で実施することができる。よって条件は、水素雰囲気下に高い温度および圧力、代表的には２５０〜５００℃、より一般的には３００〜４５０℃、多くの場合３７０℃以下の温度とすることができる。圧力は、２０７８６kＰａ（絶対圧）まで、より一般的には１７３３９kＰａ（絶対圧）の範囲である。空間速度は、０.１〜１０ｈｒ^-1（ＬＨＳＶ）、より一般的には０.２〜５ｈｒ^-1の範囲である。水素循環速度は、５００〜１０００n.1.1.^-1、より一般的には２００〜４００n.1.1.^-1の範囲である。形状選択性接触脱ロウ工程についてのより詳細な説明は、米国特許第４９１９７８８号を参照。前記したように、水素を床間急冷剤として用いて、反応器の最大温度制御を得ることができる。実施例６および図４は、統合触媒系においてＺＳＭ-２３をゼオライトベータと組み合わせて用いる効果を示す。本来は形状選択性触媒であるが、白金／ＺＳＭ-２３は、増分（インクレメンタル）異性化能力をも含む。脱ロウ工程における、低沸点類への転化の程度は、この時点で所望の脱ロウ化の程度、即ち目標の流動点と異性化工程からの流出物の流動点の差異に従い変化させることができる。また転化の程度は、使用される形状選択性触媒の選択率に依存しうる。より低い生成物流動点において比較的小さい選択性の脱ロウ触媒を用いた場合、より高い転化率および対応するより高い水素消費量に遭遇する。一般的な条件では、潤滑油範囲外の沸点、例えば３１５−℃、より代表的には３４５℃−の生成物への転化率は、少なくとも５重量％、殆どの場合少なくとも１０重量％であると共に、必要な選択性の触媒を用いて最も低い流動点を達成するためにのみ、３０重量％までの転化率が必要である。３４５℃基準の沸点範囲の転化率は、通常１０〜２５重量％の範囲である。油の流動点を選択的脱ロウによって所望の値に低下させたのちに、脱ロウした油を水素化処理のような処理に付して、着色体を除去すると共に所望の特性の潤滑油生成物を製造することができる。分別結晶化を用い、軽質油分を除去して揮発度の規格に適合させることができる。潤滑油の収率、粘度指数および他の生成物特性に関し、本発明によって達成される非常に有利な結果が、２つの接触段階の相乗的機能に帰することは、明白である。第１段階において、大孔のゼオライトは、供給原料中の高分子量ロウ質種、すなわち供給原料中の後段留分に対し、従来からの脱ロウ触媒よりもより優先的に作用して、このような物質を最小の分解で異性化する。これら高分子量ロウ質種は、脱ロウ方法においてほぼ完全に除去されなければ、ほぼ室温において高い曇り点および不透明な外観に寄与する。大孔寸法のゼオライトの孔構造への接近は、従来からの脱ロウ触媒の孔構造への接近よりもより少ない程度でしか制限されないため、大孔寸法のゼオライトは、分岐鎖種の分解によって収率および粘度指数の実質的な損失を被ることなく、供給原料を低流動点（−１２℃よりも低い流動点）に脱ロウすることができない。しかしながらゼオライトベータは、２工程脱ロウ方法への供給原料中のロウの４０〜９０％、より好適には５０〜８０％を転化するように操作する際に、嵩高いロウ分子を選択的に転化するのに有効である。約３４５℃＋を基準に異性化工程に存在する生成物の流動点は、供給原料の特性に依存するが、代表的には５〜３２℃である。これとは対照的に中間孔の触媒は、供給原料の前段留分（低沸点成分）中のロウを除去する際により有効である。以下の実施例６および図４に記載のように、中間孔寸法のモレキュラーシーブ、例えば白金／ＺＳＭ-２３は、形状選択性脱ロウ能力に加え、増分異性化能力を有する。すなわち、中間孔寸法のモレキュラーシーブのこれらの特性を、前記したような大孔寸法のゼオライトの特性と組み合わせて適用することによって、２つの種類のゼオライトを最も有効に利用するような相乗的接触脱ロウ方法の実現が可能になる。大孔寸法のゼオライトは、第１段階において異性化によってロウ質パラフィンをロウ質が少ないイソパラフィンに転化させるのに用い、これにより供給原料の後段留分中のロウ質成分に対し優先的に作用させる。次いで部分的に脱ロウした供給原料を、中間孔寸法のゼオライトによって処理して残存ロウ質成分を転化させると、最終生成物は、低流動点および低曇り点を有することになる。生成物本発明の方法による生成物は、優れた収率で得られる、高粘度指数、低流動点および低曇り点の物質である。優れた粘度特性を有することに加え、本発明の生成物は、酸化的および熱的に非常に安定性が高い。生成物は、また紫外線に露出させた場合に安定である。プロセスに好適なロウ供給原料を用いれば、１３０〜１５０範囲の粘度指数値が代表的に得られる。−１８℃の流動点で少なくとも１４０の値を容易に達成できると共に、流動点−１８℃の生成物収率は、当初のロウ供給原料に基づき、少なくとも５０重量％、通常少なくとも６０重量％である。パラフィンの、低流動点において高粘度指数のイソパラフィンへの異性化は、低流動点と高粘度指数の特異的な組み合わせを有する潤滑油生成物の製造を可能にする。代表的には、現時点での生成物は１３０〜１５０℃範囲の粘度指数（流動点−１８℃）および１２０〜１４５℃範囲の粘度指数（流動点−４０℃）を有する。実施例次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。以下の実施例１および２は、各々、低酸性度白金／ゼオライトベータ触媒および白金／ＺＳＭ-２３触媒の製造例を示す。実施例１Ｈｉｓｉ１２３３沈降シリカおよびＬＵＤＯＸＨＳ-４０ナトリウム-安定化コロイド状シリカを用い、６５％のゼオライト組成で全ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝４０のゼオライトベータを結合した。混合物を３％ＮａＯＨ溶液を用いて押出成形し、これにより１／１６”の四葉状押出成形品を形成した。触媒を窒素雰囲気下、４８２℃にて３時間焼成し、次いで大気中にて５３８℃でさらに６時間焼成した。焼成ののち、押出成形品を２Ｍシュウ酸によって６時間、７１℃で処理した。酸抽出の後、触媒を大気中で５３８℃にて焼成し、白金を触媒に、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂を用いるイオン交換によって添加した。白金の添加後、触媒を乾燥し、大気中で３４９℃で３時間焼成した。触媒の特性を表４に示す。実施例２全ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝１２０のＺＳＭ-２３ゼオライトをＶｅｒｓａｌアルミナと共に１／１６”の円筒形押出成形品に押出成形した。押出成形ののち、材料を窒素雰囲気下、５３８℃で３時間焼成し、次いで室温に冷却した。これを、次いでアンモニウム交換してナトリウムレベルを減少させ、５３８℃で６時間空気焼成し、その後４８２℃で４時間スチーム処理した。スチーム処理ののち、触媒を室温まで冷却し、次いで白金を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂を用いるイオン交換によって触媒に添加した。白金添加ののち、触媒を乾燥し、３４９℃にて３時間焼成した。触媒の特性を表５に示す。実施例３重質中性フルフラールラフィネートの溶剤脱ロウによって得られた粗ロウ（ＨＮＳＷ）を、市販のフッ化-ＮｉＷ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて低沸点範囲の転化率（３４５℃またはそれ以下に対する９％の転化率）で水素化分解することによって前処理した。粗ロウの水素化分解はロウ中窒素分の低下およびロウ中吸蔵油の高粘度指数成分への向上に役立つ。水素化分解の条件は、１ＬＨＳＶ、３９３℃ 、８３７５ｋＰａ（絶対圧）および７１２n.1.1.^-1循環であった。粗ロウおよび穏やかに水素化分解した粗ロウの特性を、表６に示す。実施例４実施例１の白金／ゼオライトベータ触媒および実施例２の白金／ＺＳＭ-２３触媒約７０ｃｃを２つの別の反応器内に充填した。ゼオライトベータは第１反応器内に充填し、ＺＳＭ-２３は第２反応器内に充填した。実施例３の穏やかに水素化分解した粗ロウをゼオライトベータ含有第１反応器に、水素と共に下方並流で供給した。第１反応器からの流出物全量は第２反応器を迂回させた。実験の条件は以下のとおりである。ＬＨＳＶ、時^-1 １．０Ｈ₂、n.1.1.^-1 ７１２n.1.1.^-1 圧力１３８９１ｋＰａ_abs 反応プロセスからの液体生成物全量を、模擬化した蒸留によって分析し、次いで公称３４５℃＋カットッポイントに蒸留した。蒸留残液を粘度および流動点について分析した。図１は、白金／ゼオライトベータ（単独使用）の流動点に対し粘度指数が変化する状態を示す。図３は、蒸留残液の流動点を減少させるにつれて、各粘度指数が変化する状態を示す。潤滑油の収率は、穏やかな水素化分解前処理工程へのＨＮＳＷ（重質中性粗ロウ）供給原料に基づく。これらの実験から生成した液体生成物のいくつかを−１８℃の流動点に溶剤脱ロウした。溶剤脱ロウ化潤滑油の収率とロウ転化率の関係を図４に示す。ロウ転化率は、以下の式によって定義される。ロウ転化率＝(供給原料のロウ分−反応生成物のロウ分)/供給原料のロウ分低酸性度白金／ゼオライトベータは、ロウ転化率５５〜６０％までの軽質生成物へのミネラル（mineral）分解によってロウを潤滑油に転化する、有効な異性化触媒である。ロウ転化率を８０％以上に増加させる場合、白金／ゼオライトベータの孔構造への接近が容易な異性化パラフィンは、それらが残留ロウの異性化によって形成されうるよりもより急速に分解する。その結果、収率が急速に減少すると共に、転化率はさらに増加する。実施例５実施例３の穏やかに水素化分解した粗ロウは、第１反応器を迂回させると共に白金／ＺＳＭ-２３含有第２反応器に供給した。プロセス条件は、実施例４の条件と同じである。液体生成物全量を実施例４のように処理した。残液の流動点に対する粘度指数および収率の変化を、各々図１および３に示す。図１は、白金／ゼオライトベータまたは白金／ＺＳＭ-２３のいずれかによる異性化／脱ロウについて、粘度指数が流動点の減少につれて急激に減少することを示す。流動点に対する粘度指数の変化を示す曲線の傾斜は、反応を白金／ゼオライトベータまたは白金／ＺＳＭ-２３を単独で用いて行うと、所定の流動点において類似する。所定の流動点において、白金／ゼオライトベータについてよりも白金／ＺＳＭ-２３の方が粘度指数の数値が約５〜６より高いにもかかわらず、白金／ゼオライトベータまたは白金／ＺＳＭ-２３単独のいずれかの使用によって１３５よりも大きな粘度指数を有する潤滑油原料を製造して、−１２の流動点に潤滑油を脱ロウすることはできない。単独で作用するこれら触媒のいずれかによって１３５＋の粘度指数の基礎原料を製造するには、代表的には８５％よりも小さいロウ転化率を達成する触媒の作用と共に、残留ロウを溶剤脱ロウによって生成物から除去することが必要である。実施例６実施例３の穏やかな水素化分解粗ロウを白金／ゼオライトベータ反応器に供給すると共に、白金／ゼオライトベータからの流出物を白金／ＺＳＭ-２３に通した。両方の反応器は、実施例４の条件（各反応器について１ＬＨＳＶ）で操作した。ゼオライトベータを３２２℃で作用させて、穏やかな水素化分解ロウ質供給原料中の約７０％のロウを転化する。ここで、ロウ転化率は実施例４の式によって定義される。第１反応器からの生成物の試料を、流動点３０℃を有することが判明した３４５℃釜残液と共に蒸留した。第１反応器からの流出物全量を白金／ＺＳＭ-２３反応器においてカスケード処理し、第２反応器の温度を変化させて、生成物の流動点を変化させた。釜残液の流動点に対する粘度指数および収率の変化を、各々、独立して触媒を作用させることによって得られた各変化と、図２および３によって比較した。白金／ゼオライトベータを蒸留釜残液（流動点３０℃）に作用させると共に、残留ロウを白金／ＺＳＭ-２３と共に除去すると、図２に示すように、単独で作用するいずれの触媒によって生成された潤滑油よりも、流動点変化に対しより鋭敏ではない粘度指数を有する潤滑油が得られる。統合相乗的触媒系は、単独作用の触媒のいずれでも起こらない−１２℃の流動点において１３５＋の粘度指数を有する潤滑油を製造することが可能になる。比較的浅い傾斜は、非常に低い流動点を、実質的な粘度指数の損失を受けることなく達成できることも意味する。また統合触媒系は、単独作用触媒（図３）のいずれよりも著しい収率上の利点を与える。白金／ゼオライトベータが３２２℃で作用する、白金／ゼオライトベータ曲線部分から分岐する分岐線の浅い傾斜は、非常に低い流動点を実質的な収率の損失を被ることなく相乗作用触媒系によって達成できることを意味する。この系の相乗作用は、２つの触媒の形状選択性が相違して、それらのロウ異性化能力が相違することを反映している。白金／ＺＳＭ-２３の増分異性化能力は、図４に示され、これは、−１２℃よりも大きい流動点を有する、これらの実験によって形成した生成物のロウ転化率の関数としての溶剤脱ロウ潤滑油を示す。７５％よりも大きいロウ転化率の脱ロウ油の収率は、単独作用白金／ゼオライトベータでは減少する。しかしながら、白金／ゼオライトベータ流出物を脱ロウする白金／ＺＳＭ-２３を用いると、溶剤脱ロウ潤滑油の収率の増加が得られ、これは、白金／ＺＳＭ-２３が増分異性化能力をも含むことを意味する。ある種のロウ質種を潤滑油に転化することに加え、白金／ＺＳＭ-２３は、白金／ゼオライトベータよって形成した大半のイソパラフィンが分解して潤滑油の収率を低下させることを防止する。実施例７実施例３の穏やかに水素化分解した粗ロウを白金／ゼオライトベータ反応器に、実施例４の条件で供給した。白金／ゼオライトベータ反応器を３２９℃で操作して、約８８％のロウ転化率（実施例４で定義）を達成した。第１反応器からの生成物の試料を蒸留すると、３４５℃の釜残液は、流動点１６℃を有することが判明した。第１反応器からの流出物全量を白金／ＺＳＭ-２３反応器に供給し、第２反応器の温度を変化させて生成物の流動点を変化させた。釜残液流動点に対する粘度指数および収率の変化を、各々図２および３に示す。潤滑油の収率は、水素化分解反応器に供給した重質中性粗ロウを基準とする。実施例６と同様に、流動点に対する粘度指数および潤滑油収率の曲線の傾斜は、単独作用触媒のいずれの場合よりも実質的に浅い。これは、二重触媒系の相乗作用が白金／ゼオライトベータ作用条件の範囲に存在することを意味する。実施例３は、低い流動点、例えば−１２℃よりも低い流動点の収率は、２触媒系が最も高いことを示す。いずれの単独作用触媒も、５５％を越える収率が得られないのに対し、２触媒系の２つの各実施例は、−１２℃の流動点において少なくとも６０％の収率が得られる。表７は、１０°Ｆの流動点の潤滑油について、実施例４〜７の収率および粘度指数の比較を示す。実施例８実施例３の穏やかに水素化分解した粗ロウを、白金／ゼオライトベータを用い実施例４の条件で処理して、約８２％のロウ転化率を達成した。反応器流出物全量を、白金／ＺＳＭ-２３を用い、温度３４６℃で処理した。反応生成物を公称３４５℃のカットポイントに蒸留した。蒸留釜残液は以下の特性を有する。この実施例は、統合的白金／ゼオライトベータ／白金／ＺＳＭ-２３触媒系が非常に低い流動点において１３５℃を越える粘度指数を有するベースストックを生成できることを示す。−２４℃の優れた曇点は、ＺＳＭ-２３に先立ち、ゼオライトベータで供給原料を処理する利点を反映する。ゼオライトベータは、拘束された孔特性が小さいため、しばしば大きな流動点／曇点の差をもたらす大きなロウ質分子を転化する能力を有する。ＺＳＭ-２３のような中間孔寸法のゼオライトは、しばしば低流動点の基礎原料と共に比較的高い曇点をもたらす高分子量のロウを転化するのがより困難である。ＵＶ吸光度の測定は、粘度指数が高く芳香族が少ないベースストックの生成のためには高い圧力が有効であることを示す。実施例９以下の特性を有する、重質水素化分解真空蒸留物を、単独作用白金／ＺＳＭ- ２３および白金／ゼオライトベータ／／白金／ＺＳＭ-２３接触脱ロウ系によって脱ロウした。ＡＰＩ比重３０．３粘度、ＫＶ、１００℃、ｃＳｔ９．９０流動点、℃ ４９硫黄、ｐｐｍ＜２０窒素、ｐｐｍ２ロウ分、％１５模擬蒸留、℃ 初留点３６８５％オフ３８５１０％３９９５０％４８５９０％５６４以下の表に示したデータは、収率が少なくとも同等であって場合により一定の流動点においてわずかに高い点で、低ロウ分供給原料に対する、組み合わせ触媒系のわずかな相乗作用を示す。白金／ゼオライトベータ触媒の拘束が少ない特性によって、組み合わせ触媒系について曇点の低下をもたらす高沸点ロウのある種の増分転化が可能になる。これは、とくに臨界的な利点である。なぜなら、高い形状選択性脱ロウ触媒が、重質供給原料の脱ロウの際に高い曇点を有する不透明な生成物を形成しうるからである。実施例１０６５０ＳＵＳ重質中性粗ロウを、水素化分解し、ストリッピングしてアンモニアおよびＨ₂Ｓを除去した。以下の特性を有する物質を生成した。ＡＰＩ比重３７．４硫黄、ｐｐｍ２窒素、ｐｐｍ＜２６５０°Ｆ＋留分の油分、℃ ＞４９模擬化蒸留、℃ 初留点／５％留去１２５／２５５１０％／２０％３３０／４３４５０％／８０％４９７／５２７９０％／終留点５３８／５６６この水素化分解した物質を、実施例２の白金／ＺＳＭ-２３触媒を用いて非常に低い流動点に脱ロウした。またこの物質を非常に低い流動点に、白金／ゼオライトベータ／／白金／ＺＳＭ-２３触媒系を用い、白金／ゼオライトベータ温度を水素化分解供給原料中のロウの６５％が転化するように維持しながら脱ロウした。ロウ転化率は実施例４に定義したものである。二重触媒系に用いた白金／ＺＳＭ-２３触媒は、実施例２で使用した触媒と同じである。ベータゼオライトをＶｅｒｓａｌ２５０プソイドベーマイトアルミナと共に押出成形して１／１６”の押出成形品を形成した。押出成形品を、乾燥し、窒素雰囲気下に３時間、４８２℃で焼成し、次いで大気中で１０００℃にて６時間焼成した。焼成後、押出成形品を１００％のスチームによって５４９℃で９６時間スチーム処理した。白金を押出成形品に、テトラアミン塩化白金の水溶液によるイオン交換によって組み込み、これにより０．６重量％の充填を達成した。次いで、触媒を大気中にて３４９℃で３時間焼成した。脱ロウした生成物を公称３４５℃＋のカットポイントに蒸留し、流動点および曇り点を測定して、以下の結果を得た。この実施例は、白金／ゼオライトベータを用いる高流動点ロウの増分転化が低い生成物曇り点をもたらすことを示す。白金／ＺＳＭ-２３は、接近可能な構造が少ないため、比較的高い曇り点をもたらす供給原料沸点全範囲のロウ質種を転化する際に、同等の効果を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 29/74 Ｂ０１Ｊ 29/74 Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】１．相乗的に作用する２つの触媒を用い、少なくとも３０重量％のロウ分を有するロウ質炭化水素供給原料から、少なくとも１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する高粘度指数の潤滑油を製造する方法であって、（ａ）供給原料中に存在するロウ質パラフィンを、水素の存在下および３０以下のアルファ値を有しかつ貴金属水素化成分を含む低酸性度大孔ゼオライト異性化触媒の存在下に、主として異性化によって接触脱ロウし、次いで（ｂ）第１接触脱ロウ工程の流出物を第２接触脱ロウ工程に付して、この流出物を、金属水素化-脱水素化成分を含みかつ拘束された中間孔結晶性物質に接触させる工程を含んでなる方法。２．工程（ａ）の大孔ゼオライトは、少なくとも１つの１２員酸素環の孔チャンネルを有する請求項１記載の方法。３．工程（ａ）の大孔寸法のゼオライトは、１よりも小さい拘束指数を有する請求項１記載の方法。４．工程（ａ）の大孔寸法のゼオライトは、ゼオライトベータである請求項１記載の方法。５．異性化触媒は、２０以下のアルファ値を有するゼオライトベータ異性化触媒である請求項１記載の方法。６．異性化触媒は、苛酷な条件でスチーム処理しかつ少なくとも２００：１の骨格シリカ：アルミナ比を有する低酸性度ゼオライトベータである請求項５記載の方法。７．異性化触媒は、ゼオライトベータを含んでなる担体上に０.３〜２重量％の白金（Ｐｔ）を含む請求項６記載の方法。８．工程（ｂ）の拘束された中間孔結晶性物質は、１０員酸素環の１つの孔チャンネルを有すると共に、１０員酸素環の孔チャンネルと交差しかつ８員酸素環から構成される任意の孔チャンネルを有する請求項１記載の方法。９．第２接触脱ロウ工程の触媒は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。１０．第２接触脱ロウ工程の触媒は、以下の特性を有する中間孔寸法の結晶性物質である請求項１記載の方法：（１）Ｐ／Ｐ_o＝０．１並びに温度５０℃（ｎ−ヘキサン）および温度８０℃（ｏ−キシレン）で測定した、３よりも大きいｎ−ヘキサン：ｏ−キシレンの収着比（容積％基準）、および（２）２よりも過剰のｋ_3MP／ｋ_DMBの速度定数比でもって、ｎ−ヘキサン／３− メチルペンタン／２,３−ジメチルブタン混合物（重量比１／１／１）から、５３８℃および１気圧において２,３−ジメチルブタンよりも３−メチルペンタンを選択的に分解する能力。１１．第２脱ロウ工程の触媒における金属水素化-脱水素化成分は、白金またはパラジウムである請求項１記載の方法。１２．供給原料は、少なくとも５０重量％のロウ分および２５重量％よりも小さい芳香族分を有するロウ質炭化水素供給原料を含んでなる請求項１記載の方法。１３．供給原料は、粗ロウ、脱油ロウ、フィッシャー−トロプッシュ法からのロウ、ロウ下油、ペトロラタム、真空ガス油および真空蒸留物の溶剤抽出からのラフィネートからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。１４．異性化工程を水素の存在下に実施して、この異性化工程への供給原料中に含まれたロウの４０〜９０重量％を転化する請求項１記載の方法。１５．異性化工程の間のロウ転化率は、この異性化工程への供給原料に基づき、５０〜８０重量％である請求項１４記載の方法。１６．異性化工程からの流出物は、−１〜４３℃の流動点を有する請求項１記載の方法。１７．異性化工程は、水素分圧５６１７〜１７３３９ｋＰａ_absおよび温度２８８〜４２７℃で実施する請求項１記載の方法。１８．好適な粘度指数の範囲は１３０〜１５０である請求項１記載の方法。１９．工程（ｂ）の脱ロウした流出物を、無定形多孔質担体上に金属水素化成分を含んでなる触媒に、圧力３５４９〜２０７８６ｋＰａ_abs、反応温度２６０〜４２７℃、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶおよび水素循環速度１７８〜１７８０ n.1.1.^-1で接触させて水素化し、これにより潤滑油の熱的および酸化安定性を改善する請求項１記載の方法。２０．相乗的に作用する２つの触媒を用い、少なくとも３０重量％のロウ分を有するロウ質炭化水素供給原料から、少なくとも１２０の粘度指数（ＶＩ）を有する高粘度指数の潤滑油を製造する方法であって、（ａ）供給原料を、酸性担体上の金属水素化成分から構成された触媒に接触させて水素化分解して、窒素分を減少させると共にナフテン系および芳香族系成分を除去し、これにより粘度指数を改善し、（ｂ）供給原料中に存在するロウ質パラフィンを、水素の存在下および３０以下のアルファ値を有しかつ貴金属水素化成分を含む低酸性度大孔寸法のゼオライト異性化触媒の存在下に、主として異性化によって接触脱ロウし、次いで（ｃ）第１接触脱ロウ工程の流出物を第２接触脱ロウ工程に付して、この流出物を、金属水素化-脱水素化成分を含みかつ拘束された中間孔結晶性物質に接触させる工程を含んでなる方法。２１．工程（ａ）の大孔ゼオライトは、少なくとも１つの１２員酸素環の孔チャンネルを有する請求項２０記載の方法。２２．工程（ａ）の大孔ゼオライトは、１よりも小さい拘束指数を有する請求項２０記載の方法。２３．工程（ａ）の大孔ゼオライトは、ゼオライトベータである請求項２０記載の方法。２４．異性化触媒は、２０以下のアルファ値を有するゼオライトベータ異性化触媒である請求項２０記載の方法。２５．異性化触媒は、苛酷な条件でスチーム処理しかつ少なくとも２００：１の骨格シリカ：アルミナ比を有する低酸性度ゼオライトベータである請求項２４記載の方法。２６．異性化触媒は、ゼオライトベータを含んでなる担体上に０.３〜２重量％の白金を含む請求項２０記載の方法。２７．工程（ｂ）の拘束された中間孔結晶性物質は、１０員酸素環の１つの孔チャンネルを有すると共に、１０員酸素環の孔チャンネルと交差しかつ８員酸素環から構成される任意の孔チャンネルを有する請求項２０記載の方法。２８．第２接触脱ロウ工程の触媒は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ− ３５、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１からなる群から選ばれる請求項２０記載の方法。２９．第２接触脱ロウ工程の触媒は、以下の特性を有する中間孔寸法の結晶性物質である請求項２０記載の方法：（１）Ｐ／Ｐｏ＝０.１並びに温度５０℃（ｎ−ヘキサン）および８０℃（ｏ− キシレン）で測定した、３よりも大きいｎ−ヘキサン：ｏ−キシレンの収着比（容積％基準）、および（２）２よりも過剰のｋ_3MP／ｋ_DMBの速度定数比でもって、ｎ-ヘキサン／３-メチルペンタン／２，３-ジメチルブタン混合物（混合重量比１／１／１）から、１０００°Ｆおよび１気圧において２，３-ジメチルブタンよりも３-メチルペンタンを選択的に分解する能力。３０．第２脱ロウ工程の触媒における金属水素化-脱水素化成分は、白金またはパラジウムである請求項１記載の方法。３１．供給原料は、少なくとも５０重量％のロウ分および２５重量％よりも小さい芳香族分を有するロウ質炭化水素供給原料を含んでなる請求項２０記載の方法。３２．異性化工程を水素の存在下に実施して、この異性化工程への供給原料中に含まれたロウの４０〜９０重量％を転化する請求項２０記載の方法。３３．供給原料は、粗ロウ、脱油ロウ、フィッシャー−トロプッシュ法からのロウ、ロウ下油、ペトロラタム、真空ガス油および真空蒸留物の溶剤抽出からのラフィネートからなる群から選ばれる請求項２０記載の方法。３４．異性化工程の間のロウ転化率は、この異性化工程への供給原料に基づき、５０〜８０重量％である請求項３２記載の方法。３５．異性化工程からの流出物は、−１〜４３℃の流動点を有する請求項２０記載の方法。３６．異性化工程は、水素分圧５６１７〜１７３３９ｋＰａ_absおよび温度２８８〜４２７℃で実施する請求項２０記載の方法。３７．好適な粘度指数の範囲は１３０〜１５０である請求項２０記載の方法。３８．工程（ｂ）の脱ロウした流出物を、無定形多孔質担体上に金属水素化成分を含んでなる触媒に、圧力３５４９〜２０７８６ｋＰａ_abs、反応温度５００ °Ｆ〜４２７℃、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶおよび貫流水素循環速度１７８〜１７８０ n.1.1.^-1で接触させて水素化し、これにより潤滑油の熱的および酸化安定性を改善する請求項２０記載の方法。