JP2006502288A - フィッシャー−トロプシュ・ワックスおよびワックス質ラフィネートの水素異性化のための二重触媒システム - Google Patents

フィッシャー−トロプシュ・ワックスおよびワックス質ラフィネートの水素異性化のための二重触媒システム Download PDF

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Abstract

本発明は、モレキュラーシーブベータ触媒、次いで平均直径０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍの、最大直径と最小直径との差が≦０．０５ｎｍである略円形細孔構造の一次元中間細孔モレキュラーシーブを用いる、フィッシャー−トロプシュ・ワックスの高品質潤滑油基油への転化方法に関する。両触媒は１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む。例えば、第１床Ｐｔ／ベータ触媒引き続いて第２床Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒よりなるカスケード式二床触媒システムは、最小限のガス形成でワックス異性化および潤滑油水素化脱ロウに非常に選択的である。

Description

本発明は、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスの潤滑油基油への転化方法に関する。より具体的には、本発明は、二重モレキュラーシーブ触媒システムを用いてフィッシャー−トロプシュ・ワックスを潤滑油へ転化することに関する。
フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）ワックスを高品質潤滑油基油、特にポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）のそれらに匹敵する、またはそれらよりも良好な特性および性能のベースオイルに転化する大きな経済的動機が存在する。フィッシャー−トロプシュ・ワックスの品質向上は、最小限の分解で直鎖パラフィンを多分岐イソパラフィンに変換する進歩したワックス異性化技術に大きく依存する。
フィッシャー−トロプシュ・ワックスのパラフィン性潤滑油基油への転化方法は公知である。典型的な方法は、第１段階でフィッシャー−トロプシュ・ワックスをワックス質イソパラフィン混合物へ水素異性化し、第２段階で前記ワックス質イソパラフィン混合物の溶剤脱ロウか触媒脱ロウかのどちらかがそれに続いて残留ワックスを除去し、目標潤滑油流動点を達成する２段階法である。
非晶質アルミノシリケートまたはゼオライトベータ（ベータ）（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ（Ｂｅｔａ））上に担持されたＰｔのような、以前に開示された水素異性化触媒は、通常、パラフィン異性化中に分岐構造体の形成を可能にする大きな細孔を有する。他の大きな細孔モレキュラーシーブの例には、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−３７、ＭＣＭ−６８、ＥＣＲ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７およびＵＳＹが挙げられる。しかしながら、これらの大きな細孔触媒は、多分岐イソパラフィン分子の存在下にノルマルおよび低分岐パラフィンワックスを優先的に転化するのに十分なほど選択的ではない。結果として、フィッシャー−トロプシュ・ワックスから誘導されたイソパラフィン生成物は、多くの場合、目標潤滑油曇り点または流動点を満たすために脱ロウされる必要がある残留ワックスを含有する。潤滑油の曇り点は、最初の微量のワックスが分離し始めて、潤滑油を混濁させるまたは曇らせる温度である（例えば、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ２５００）。潤滑油の流動点は、潤滑油およびワックスが全体として一緒に結晶化し、注がれる時に流れない温度である（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９７）。脱ロウは、溶剤脱ロウ法か触媒脱ロウ法かのどちらかを追加して用いることによって達成することができる。
触媒脱ロウ法で使用される最も選択的な脱ロウ触媒は、比較的小さな細孔構造を有し、ノルマルおよび低分岐パラフィンワックスを選択的に分解することによって潤滑油流動点低下を触媒する。かかる脱ロウ触媒は通常低いパラフィン異性化選択性を有する。
パラフィンワックスの低流動点潤滑油への水素異性化および脱ロウの両方を触媒する際に有効であると報告されてきた触媒はほとんどない。かかる触媒の一例は、ＳＡＰＯ−１１上に担持されたＰｔのような貴金属である。卵型細孔構造が異性化および脱ロウ触媒の共通の特徴であるとこれまで推測されていた。例えば、特許文献１を参照されたい。
それ故、最小限の分子量変化で十分に低い流動点を達成する必要性およびそのためのより高い異性化選択性は依然として残っている。
米国特許第５，２４６，５６６号明細書 米国特許第３，３５４，０７８号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 米国特許第６，０９０，９８９号明細書 触媒作用雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、４巻（１９６５年）、５２７ページ 触媒作用雑誌、６巻（１９６６年）、２７８ページ 触媒作用雑誌、６１巻（１９８０年）、３９５ページ
本発明は、フィッシャー−トロプシュ・ワックスをモレキュラーシーブ触媒（例えば、ゼオライトベータ）、次いで平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍである略円形細孔構造の一次元モレキュラーシーブ触媒（例えば、ＺＳＭ−４８）と接触させることによる、ワックスの高品質潤滑油基油への転化方法に関する。両触媒は１種以上の第ＶＩＩＩ族金属（即ち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含む。
本発明は、潤滑油を生成するための、モレキュラーシーブ触媒、次いで平均直径が０．５０〜０．６５ｎｍ（５．０〜６．５オングストローム）であり、最大直径−最小直径≦０．０５ｎｍ（０．５オングストローム）であるほぼ円形の孔構造を有する一次元の触媒上でのＦ−Ｔワックスの高度の異性化および脱ロウ選択性を提供する。この２種の触媒上では第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、白金が最も好ましい。本発明は、潤滑油基油製品およびそれらの特性（例えば、流動点、曇り点）を改善する。
２つの触媒間には相乗効果が存在する。第１触媒（例えば、ゼオライトベータ）は、第１のほとんどない分岐を生み出すことによって収率および流動点を改善するが、第２触媒（即ち、一次元モレキュラーシーブ触媒）は最小限の分解で脱ロウのほとんどを行う。本方法は、目標流動点で高粘度指数（ＶＩ）潤滑油の収率を従来の方法よりも１０％だけ容易に改善することができる。
好ましくは、Ｆ−Ｔワックス原料は先ず単一ゼオライトベータ触媒に通される。生じた中間生成物は次に一次元モレキュラーシーブ触媒に通されて最終潤滑油を形成する。これらの第１および第２段階は分離され得るし、または好ましくは統合された工程段階（例えば、カスケード式）である。
ゼオライトベータ触媒は、（アルミニウム原子の幾つかに置き換わる）ホウ素ありまたはなしの１２員環酸性シリカ／アルミナゼオライトである。ゼオライトＹ（ＵＳＹ）は、ベータほど好ましくはないが、本発明の範囲内とまた考えられる。製品中での幾らかの残留硫黄が許容される場合には硫化前のゼオライトベータが好ましい。
本発明で使用されるゼオライトベータは、少なくとも金属装填前に、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満のアルファ値を有する。アルファは、基準触媒と比べた触媒の触媒分解活性のおおよその指標である酸性度測定基準である。アルファは相対速度定数（単位時間当たりの触媒容量当たりのノルマルヘキサン転化の速度）である。アルファは、特許文献２（参照により援用される）で１のアルファとみなされ、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載されているように５３８℃で測定された非常に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の酸性度に基づいている。フィッシャー−トロプシュ・ワックスおよびワックス質ラフィネートの使用は、原料中の最小限の窒素含有率のために、ゼオライトベータ触媒の低いアルファ値を必要とする。これに比べて、高いアルファ値の触媒は分解用に使用される。アルファ値はスチーム処理によって下げられてもよい。
ベータ触媒（例えば、Ｐｔ／ベータ）は、原料に接触する時、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）、より好ましくは５００〜６５０°Ｆ（２６０〜３４３℃）、最も好ましくは５２０〜５８０°Ｆ（２７１〜３０４℃）の温度に最も好ましくは保持される。
略円形細孔構造の一次元モレキュラーシーブ触媒は脱ロウのほとんどを行う。細孔は、大きな細孔モレキュラーシーブにおけるよりも小さく、その結果、より嵩高い（例えば、高度に分岐した）分子を排除する。一次元は、細孔が本質的に互いに平行であることを意味する。
第２触媒の細孔は、平均直径が０．５０ｎｍ〜０．６５ｎｍであり、最小直径と最大直径の差が≦０．０５ｎｍである。細孔は必ずしも完全な幾何学的円形または楕円形断面を持たなくてもよい。最小直径および最大直径は一般に平均細孔の断面積に等しい断面積の楕円についての測定値であるにすぎない。平均細孔直径は、細孔断面の中心を見いだし、前記中心を横切る最小直径および最大直径を測定し、前記２直径の平均を計算することによって画定することができる。
好ましい一次元モレキュラーシーブ触媒は中間細孔モレキュラーシーブ触媒であり、そのうち好ましい変型はＺＳＭ−４８である。特許文献３は、ＺＳＭ−４８の製造手順を記載しており、本明細書に参照により援用される。ＺＳＭ−４８はおおよそ６５％ゼオライト結晶および３５％アルミナである。前記結晶のうち、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは９８〜９９％は理想結晶である。幾らかのナトリウムは許容されるが、ＺＳＭ−４８は好ましくはプロトン化形にある。ＺＳＭ−４８は同様な機能の他の触媒よりも強固である。しかしながら、ＺＳＭ−４８は、失活を避けるためにＦ−Ｔワックスのような超清浄な原料で好ましくは使用される。
本方法の第２段階では、一次元中間細孔モレキュラーシーブ触媒（例えば、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８）は好ましくは５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）、より好ましくは６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）、最も好ましくは６３０〜６６０°Ｆ（３３２〜３４９℃）に保持される。本方法で使用されるＺＳＭ−４８触媒は、金属装填前に約１０〜約５０のアルファ値を好ましくは有する。
各触媒の温度は好ましくは独立して制御される。温度選択は原料液空間速度に部分的に依存し、それについては０．１〜２０ｈ−１が好ましく、０．５〜５ｈ−１がより好ましく、０．５〜２ｈ−１が最も好ましい。
両触媒についての接触時間は好ましくは互いに似ている。空間速度が異なり得ることは理解される。両触媒についての圧力は好ましくは互いに似ている。水素共供給流量は１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７．８〜１，７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）、より好ましくは１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１，０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）、最も好ましくは１，５００〜３，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（２６７〜５３４ｎ．Ｌ．Ｌ−１）である。
各触媒は０．０１〜５重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（即ち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ）を含む。白金およびパラジウムが最も好ましい。互いにまたは他の第ＶＩＩＩ族金属とブレンドされた白金またはパラジウムが優先してそれに続く。ニッケルがまた第ＶＩＩＩ族貴金属とブレンドされてもよく、第ＶＩＩＩ族ブレンド、合金、または混合物が述べられる時はいつも本発明の範囲に包含される。両触媒上の好ましい金属装填は０．１〜１重量％であり、おおよそ０．６重量％が最も好ましい。
原料は好ましくは、５０℃よりも上の融点、７，０００ｐｐｍ未満の硫黄、および５０ｐｐｍ未満の窒素のＦ−Ｔワックスである。水素圧が５００ｐｓｉｇ（３４気圧）よりも大きい場合、窒素は好ましくは著しく５０ｐｐｍ未満である。
原料はゼオライトベータ触媒によって転化されて中間生成物を形成し、次にそれは好ましくはベータ触媒から一次元中間細孔モレキュラーシーブ触媒へ直接通される。本発明の好ましい実施形態では、第１床Ｐｔ／ベータ（即ち、ゼオライトベータ上の白金）触媒引き続いて第２床Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒よりなるカスケード式二床触媒システムが最小限のガス形成でワックス異性化および潤滑油水素化脱ロウに非常に選択的な方法を可能にする。カスケード式では、中間生成物は、中間段階分離なしに第１床から第２床へ好ましくは直接通る。場合により、軽い副生物（例えば、メタン、エタン）は、ベータと一次元中間細孔モレキュラーシーブ触媒との間で除去することができる。
原料は通常少なくとも約９５％ｎ−パラフィンおよび少なくとも５００〜１３００°Ｆ（２６０〜７０４℃）の沸点分布を有する。好ましい原料は、約７００°Ｆ（３７１℃）のＴ５と約１１００°Ｆ（５９３℃）のＴ９５とを有するテールの、１，０００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満の硫黄または窒素のＣ２４〜Ｃ６０を含有する。原料構造中のより多い分岐は本発明を容易にし、その収率を改善する。特許文献４は、典型的な分岐指数を記載しており、参照により援用される。原料は、それをベータ触媒と接触させる前に水素と好ましくは混合され、予熱される。好ましくは、ワックスの少なくとも９５％は、それをベータ触媒と接触させる前に液体形にある。
好ましい測定値は、本明細書で教示されるように、この段落に記載される。２つの値がある場合、括弧内の値は第１の値のおおよそのメートル法換算値である。パラフィンの重量パーセントは、ＧＣ−ＭＳと組み合わせて、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２９２に記載される方法によって、高分解能１Ｈ−ＮＭＲによって測定されてもよい。このアプローチはまた、不飽和物、アルコール、オキシジェネートおよび他の有機成分の重量百分率を測定するのに用いられてもよい。イソ−対ノルマル−パラフィン比は、１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）またはＧＣ−ＭＳを行うことによって測定されてもよい。硫黄は、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ２６２２に記載されているような、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）によって測定されてもよい。窒素は、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ４６２９に記載されている方法によって、化学発光検出でシリンジ／注入口酸化燃焼によって測定されてもよい。芳香族化合物は下に記載されるように測定されてもよい。本明細書で教示されるように、オレフィンは、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ２７１０を用いることによって、電量（ｃｏｕｌｉｍｅｔｒｉｃ）分析で測定される臭素指数を用いることによって測定されてもよい。全酸素の重量パーセントは、高分解能１Ｈ−ＮＭＲと組み合わせて中性子放射化によって測定されてもよい。必要ならば、全酸素含有率は、含水率を測定することによって無水基準で掲載されてもよい。含水率が約２００重量ｐｐｍ未満であることが分かった試料については、公知の誘導体化法（例えば、炭化カルシウムを用いてアセチレンを形成することによる）引き続いてＧＣ−ＭＳを用いてもよい。含水率が約２００重量ｐｐｍよりも大きいことが分かった試料については、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ４９２８に記載されている方法によってカール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）法を用いてもよい。全アルコール含有率は、高分解能１Ｈ−ＮＭＲによって測定されてもよく、Ｃ１２〜Ｃ２４一級アルコールとして主として存在する百分率はＧＣ−ＭＳによって測定されてもよい。セタン価は、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ６１３を用いて測定されてもよい。芳香族化合物のレベルは、例えば、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２９２を用いることによって、高分解能１Ｈ−ＮＭＲ用いることによって測定されてもよい。ジオキシジェネートは赤外（ＩＲ）吸収分光法を用いることによって測定される。イソパラフィンの分岐特性は、高分解能１３Ｃ−ＮＭＲと高分解能ＭＳ付きＧＣとの組合せによって測定されてもよい。
実験
第１段階Ｐｔ／ベータ触媒直ちに引き続いて第２段階のＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒よりなるカスケード式二床触媒システムは、Ｆ−Ｔワックッス水素異性化および脱ロウに高度に活性であり、選択的であることが示される。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータの組合せおよび単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８はあまり有効ではなかった。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８の前でのベータ触媒の使用は、潤滑油粘度−流動点または粘度指数−流動点相互関係に最小限の影響を有する。サソル（ＳＡＳＯＬ）（登録商標）Ｃ８０Ｆ−Ｔワックスの異性化は、高い潤滑油収率と広範囲の処理厳しさにわたってわずかな量のガスとをもたらした。詳細な好ましい運転条件、物質収支データ、潤滑油収率および特性を表１にまとめる。ＴＢＰｘ％は、それよりも下で炭化水素試料のｘ重量％が沸騰する温度を示す。様々な処理厳しさでの全生成物分布を図１に示す。オンストリーム時間（ＴＯＳ）は、原料が触媒に接触している時間である。ＩＢＰは初留点である。ＴＢＰは最終沸点である。原料バレル当たりの水素の標準立方フィート（ＳＣＦ／ｂｂｌ）の最良Ｓ．Ｉ．当量は、原料リットル当たりの水素ガスの標準リットル（ｎ．ｌ．ｌ−１、またはｎ．Ｌ．Ｌ−１またはｎＬ（ガス）／Ｌ（原料））である。ＬＨＳＶは液空間速度と定義される。ＷＨＳＶは重量空間速度と定義される。
Figure 2006502288
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望ましいワックス異性化結果を得るために、潤滑油水素処理の間ずっとマイルド（例えば、５００〜６３０°Ｆ（２６０〜３３２℃））第１床Ｐｔ／ベータ温度を用いるべきである。目標潤滑油流動点を達成するために、Ｐｔ／ＺＭＳ−４８温度を変えながらマイルドＰｔ／ベータ温度を用いるべきである。一定のＰｔ／ＺＳＭ−４８（第２床）温度で、高いＰｔ／ベータ温度は潤滑油流動点に負の影響を有する（即ち、それを高くする）ことが見いだされた。最大潤滑油収率を達成するために、低い運転圧力（＜２，０００ｐｓｉ（１３６気圧）水素圧）を用いるべきである。
カスケード式Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータおよび単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８もまた評価し、両触媒システムがＣ８０Ｆ−Ｔワックスを７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油基油へ異性化し、脱ロウするのにあまり選択的でないことが見いだされた（表２および３）。試験した３つの触媒システムについての潤滑油収率の比較を図２に例示する。Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータまたはＰｔ／ＺＳＭ−４８単独よりも所与の流動点でおおよそ１０重量％高い潤滑油収率を与えた。
Figure 2006502288
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単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８の代わりにカスケード式Ｐｔ／ベータおよびＰｔ／ＺＳＭ−４８が使用された場合、おおよそ５°Ｆ（２．８℃）低いＰｔ／ＺＳＭ−４８温度が目標流動点を達成するのに必要とされる（表１および２）。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８厳しさのこの生じた低減は、触媒の分解活性を低下させるはずであり、二重触媒システムの収率便益への第１の貢献要素であると考えられる。Ｐｔ／ベータの追加はＰｔ／ＺＳＭ−４８操作温度の範囲に最小限の影響を有し、そのことはまた触媒システムＰｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータについても観察された（表２および３）。
公称７００°Ｆ＋（３７１℃＋）Ｃ８０ワックス異性化体の粘度および粘度指数対水素処理厳しさをそれぞれ図３および４にプロットする。２つの図で比較される３セットのデータは、Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、およびＰｔ／ＺＳＭ−４８単独を用いて製造されたＦ−Ｔワックス異性化体に対応する。本発明の生成物については、−２０℃潤滑油流動点で少なくとも１６０の粘度指数および−５０℃以下の流動点で少なくとも１３５の粘度指数が好ましい。
図３に示すように、Ｐｔ／ベータ−Ｐｔ／ＺＳＭ−４８Ｆ−Ｔ潤滑油の粘度は、流動点に対して僅かに変化するにすぎず、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８潤滑油のそれに非常に近い。小さな粘度差はまた、実際の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）蒸留カットの初留点の変化に部分的に起因する。しかしながら、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータＦ−Ｔ異性化体は、恐らく多分岐イソパラフィンに対するＰｔ／ベータ触媒の比較的高い分解活性のためにより低い粘度を有した。純ワックスまたは低分岐パラフィンでのＰｔ／ベータの分解活性は、Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８システムによって触媒されるＣ８０ワックス異性化の場合のように低いものであるはずである。
Ｐｔ／ベータ−Ｐｔ／ＺＳＭ−４８Ｆ−Ｔ潤滑油の粘度指数は、極めて低い流動点でを除いてはＰｔ／ＺＳＭ−４８異性化体のそれに似ている（図４）。比較のために、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータは、所与の流動点でより低い潤滑油ＶＩ（例えば、４〜９の粘度指数）をもたらす。３つの触媒システムについて観察されたＶＩ差は、多分岐イソパラフィンに対するＺＳＭ−４８対ゼオライトベータのより高い形状選択性に起因し得る。ワックス水素異性化工程の間に、ＺＳＭ−４８のより小さな細孔構造（０．５３×０．５６ｎｍ、一次元）は、高分岐低流動点のパラフィンを効果的に排除し、ワックス質のノルマルパラフィンまたは低分岐パラフィンを選択的に転化し、こうして過度に分岐した（または低いＶＩ）異性体の形成を妨げる。しかしながら、ゼオライトベータの大きな細孔構造（０．６４×０．７６ｎｍ）は、形状選択性がより少なく、もしかすると高分岐パラフィンを更にもっと分岐した分子に変換し続けると予期され、それは、もちろん、潤滑油製品のＶＩをより低下させ、潤滑油流動点を下げる点で触媒をより有効でないものにする。ベータゼオライトのより大きな細孔構造の高分岐イソパラフィンへの容易なアクセス性はまた、これらの炭化水素分子の分解を促進し、より低い潤滑油粘度および収率をもたらす。潤滑油異性化および脱ロウにおけるＺＳＭ−４８の形状選択性に関するより詳細は、次のセクションで議論される。
Ｐｔ／ベータ−Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータについての潤滑油曇り点と流動点との差は、典型的には３０℃未満である（表１および３）。一般に、潤滑油曇り点と流動点との差は、低下する流動点と共に小さくなる。
Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８の組合せは、ワックス水素異性化の間に反応温度と潤滑油製品流動点との間の異常な関係を示した（表４）。一定のＰｔ／ベータ温度で、潤滑油流動点は、増加するＰｔ／ＺＳＭ−４８温度と共に低下する。しかしながら、一定のＰｔ／ＺＳＭ−４８温度で、潤滑油流動点は、増加するＰｔ／ベータ温度と共に上昇する。
Figure 2006502288
Ｐｔ／ベータ異性化体の分岐度は高いベータ温度で増加すると予想されるので、この実験結果は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８が分岐のより少ないイソパラフィンを異性化および脱ロウするのにより有効であり、こうして形状選択的であることを示唆する。原料が低分岐および高分岐イソパラフィンの両方を含有する場合、ＺＳＭ−４８触媒は低分岐分子を優先的に転化／異性化しそうである。これは、なぜＰｔ／ＺＳＭ−４８が潤滑油流動点を下げるのに有効な触媒であるかを説明する。
触媒の形状選択性は、恐らく、異なるイソパラフィンを差別化することができるその比較的小さな細孔構造（０．５３×０．５６ｎｍ、一次元）のためである。ノルマルパラフィンまたは低分岐パラフィンを優先的に転化し、高分岐イソパラフィンを排除するＺＳＭ−４８の能力は、低い流動点の高分岐異性体の分解（低い潤滑油収率につながる）および過度の更なる異性化（低いＶＩにつながる）のような望ましくない反応を減らす。これは、Ｆ−Ｔワックスをはじめとする様々なワックス質原料を異性化および脱ロウする際にＰｔ／ＺＳＭ−４８について観察された低分解活性、高い潤滑油収率、最小限の粘度損失、および高い潤滑油ＶＩと一致している。
反応温度と潤滑油流動点との相互関係は、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータについては正常であることが見いだされた（表５）。潤滑油流動点は、増加するＰｔ／ＺＳＭ−４８温度および一定のＰｔ／ベータ温度でか、一定のＰｔ／ＺＳＭ−４８温度および増加するＰｔ／ベータ温度でかのどちらかで下がる。大きな細孔ベータは様々な分岐イソパラフィンとの反応においてＺＳＭ−４８よりも選択性が少ないはずであるし、分解および追加異性化によって高分岐パラフィン異性体でさえも転化するであろうから、これは予期されることである。
Figure 2006502288
Ｐｔ／ベータ−Ｐｔ／ＺＳＭ−４８システムは、優れた異性化選択性と低分解活性とを有し、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８−Ｐｔ／ベータおよびＰｔ／ＺＳＭ−４８単独よりも軽ガス、ナフサ、およびディーゼルの低い収率を与える（図５−７）。後者２つの触媒についての全軽副生物選択性は匹敵している。予期されるように、ガス、ナフサ、およびディーゼルの収率は、水素化分解を促進する増加する工程厳しさ（低下する潤滑油流動点）と共にすべての触媒について増加する。
次の実施例は本発明を例示するのに役立つであろう。
実施例１
原料油。水素化処理したサソル（登録商標）パラフリント（ＰＡＲＡＦＬＩＮＴ）（登録商標）Ｃ８０フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料はムーア・アンド・ミュンガー社（Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｍｕｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．）（コネチカット州シェルトン（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ））から入手し、追加前処理なしに受け取ったまま使用した。Ｃ８０ワックスは主に直鎖のパラフィンと非常に低い含有率のオレフィンおよびオキシジェネートとの混合物であった。サソル（登録商標）は３つの商業グレードのＦ−Ｔワックス（パラフリント（登録商標）Ｈ１、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）全範囲フィッシャー−トロプシュ・ワックス、パラフリント（登録商標）Ｃ８０およびＣ１０５、それぞれ７００〜１１００°Ｆ（３７１〜５９３℃）および１１００°Ｆ＋（５９３℃＋）留出物留分）で販売されている。ワックスの分子量分布（沸点の観点から）を表６に簡潔に例示する。
Figure 2006502288
実施例２
Ｐｔ／ベータ触媒の調製。Ｐｔ／ベータ触媒は、３５部（乾量基準）のアルミナと共に６５部のゼオライトベータを含有する含水混練混合物またはペーストを押し出すことによって調製した。乾燥後に、ゼオライトベータ含有触媒を窒素下９００°Ｆ（４８２℃）でカ焼し、周囲温度でゼオライトチャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次に押出品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％ゼオライトベータ／３５％アルミナ押出品を１０２０°Ｆ（５４９℃）でスチーム処理してカ焼触媒のアルファ値を１０未満まで下げた、スチーム処理した６５％低酸性ベータ／３５％アルミナ触媒をイオン交換条件下にテトラアンミン塩化白金溶液でイオン交換して０．６％Ｐｔを含有する触媒を一様に生み出した。残留塩化物を除去するために脱イオン水で洗浄した後、触媒を２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、６８０°Ｆ（３６０℃）での最終空気カ焼がそれに続いた。
実施例３
Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒の調製。Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒は、３５部（乾量基準）のアルミナと共に６５部のＺＳＭ−４８を含有する含水混練混合物またはペーストを押し出すことによって調製した。乾燥後に、ＺＳＭ−４８含有触媒を窒素下９００°Ｆ（４８２℃）でカ焼し、周囲温度でゼオライトチャネル中の残留ナトリウムを除去するのに十分な量の硝酸アンモニウムで交換した。次に押出品を脱イオン水で洗浄し、空気中１０００°Ｆ（５３８℃）でカ焼した。空気カ焼の後、６５％ＺＳＭ−４８／３５％アルミナ触媒に初期の湿り条件下にテトラアンミン硝酸白金溶液を含浸させて０．６％Ｐｔを含有する触媒を一様に生み出した。最後に、触媒を２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥し、６８０°Ｆ（３６０℃）での空気カ焼がそれに続いた。
実施例４
ワックス水素処理。ワックス水素異性化実験を、２つの３ゾーン炉と２つの下降流細流床管型反応器（１／２インチＩＤ）とをカスケード式に（第２反応器にバイパスする選択肢付きで）備えた微小装置を用いて行った。高融点Ｃ８０ワックスの凝固を避けるために装置を注意深く熱追跡した。原料のバイパスを減らし、ゼオライト細孔拡散抵抗を下げるために、触媒押出品を破砕し、６０〜８０メッシュのサイズにした。次に反応器１および２に、それぞれ、１５ｃｃの６０〜８０メッシュＰｔ／ＺＳＭ−４８触媒および６０〜８０メッシュＰｔ／ベータ触媒を装填した。５ｃｃの８０〜１２０メッシュ砂をまた触媒装填中に両触媒床に加えて空隙空間を充填した。装置の圧力試験の後に、触媒を乾燥し、１気圧、２５５ｃｃ／分水素流れ下に４００°Ｆ（２０４℃）で１時間還元した。この期間の終わりに、純水素の流れを止め、Ｈ２Ｓ（水素中２％）の流れを１００ｃｃ／分で開始した。Ｈ２Ｓブレークスルーの後、反応器１および２を徐々に７００°Ｆ（３７１℃）まで加熱し、７００°Ｆ（３７１℃）に１ｈ（時間）維持した。触媒前硫化の完了後に、ガス流れを２５５ｃｃ／分速度の純水素に切り換え、２つの反応器を冷却した。
カスケード式Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ上でのＣ８０フィッシャー−トロプシュ・ワックスの水素異性化を、各触媒について１．０ｈ−１ＬＨＳＶおよび５５００ｓｃｆ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）水素／ｂｂｌ循環速度での１０００ｐｓｉｇ（６８気圧）で行った。先ず触媒床を４００°Ｆ（２０４℃）の原料で飽和させ、次に反応器を初期操作温度に加熱することによってワックス異性化実験を開始した。物質収支を一晩１６〜２４時間実施した。次に流動点を変えるために反応器温度を徐々に変化させた。
単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８の性能を、第２反応器中のＰｔ／ベータ触媒を冷却し、バイパスすることによって評価した。実験を、同一の工程条件（１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６８気圧）、５５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（９７９ｎ．Ｌ．Ｌ−１）Ｈ２）下で、カスケード式Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ベータ組合せを試験するのに用いた類似の手順に従って行った。
Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８の性能を、２つの反応器、即ちＰｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ベータ触媒の順番を切り替えた後に評価した。カスケード式Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ベータ組合せを試験するためのものに類似の工程条件および実験手順を用いた。
実施例５
生成物分離および分析。オフガス試料を、６０ｍＤＢ−１（０．２５ｍｍＩＤ）キャピラリーカラムを用いるＧＣによってＦＩＤ検出で分析した。総液体生成物（ＴＬＰ）を秤量し、高温ＧＣを用いて模擬蒸留（Ｄ２８８７のような、シムディス（Ｓｉｍｄｉｓ））によって分析した。ＴＬＰを、ＩＢＰ−３３０°Ｆ（ＩＢＰ−１６６℃）ナフサ、３３０〜７００°Ｆ（１１６〜３７１℃）留出物、および７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分へ蒸留した。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分をシムディスで再び分析して実際の蒸留操作の正確さを裏付けた。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油の流動点および曇り点を、Ｄ９７およびＤ２５００方法によって測定し、それらの粘度を、それぞれ、Ｄ４４５−３およびＤ４４５−５方法に従って４０℃および１００℃の両方で測定した、
Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８上で処理されたサソル（登録商標）Ｃ８０フィッシャー−トロプシュ・ワックス（Ｃ８０）から誘導された潤滑油についての水素異性化収率対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についての潤滑油収率対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についての潤滑油粘度対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についての粘度指数（ＶＩ）対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についての軽ガス収率対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についてのナフサ収率対潤滑油流動点のプロットである。 Ｐｔ／ベータ引き続いてＰｔ／ＺＳＭ−４８、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８引き続いてＰｔ／ベータ、および単独型Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒システム上でのＣ８０ワックスの異性化についてのディーゼル収率対潤滑油流動点のプロットである。

Claims (13)

  1. 第１に、フィッシャー−トロプシュ・ワックスと水素共原料を、ゼオライトベータおよび１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含むベータ触媒上に通して中間生成物を形成し、
    第２に、前記中間生成物を、平均直径０．５０〜０．６５ｎｍであり、最大直径と最小直径の差が≦０．０５ｎｍである略円形細孔構造の一次元中間細孔モレキュラーシーブと１種以上の第ＶＩＩＩ族金属を含む一次元モレキュラーシーブ触媒上に通して
    イソパラフィン系潤滑油基油を形成する工程
    を含むことを特徴とするフィッシャー−トロプシュ・ワックスのイソパラフィン系潤滑油基油への転化方法。
  2. 前記ベータ触媒は、４００〜７００°Ｆ（２０４〜３７１℃）の温度に保持され、
    前記一次元モレキュラーシーブ触媒は、５００〜８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）の温度に保持され、
    前記ワックスは、０．１〜１０ｈ−１の原料液空間速度で前記ベータ触媒上に通され、
    前記中間生成物は、０．１〜１０ｈ−１の原料液空間速度で前記一次元モレキュラーシーブ触媒上に通され、
    前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１００〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１８〜１７８０ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
    ことを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
  3. 前記ベータ触媒は、５００〜６００°Ｆ（２６０〜３１６℃）の温度に保持され、
    前記一次元モレキュラーシーブ触媒は、６００〜７００°Ｆ（３１６〜３７１℃）の温度に保持され、
    前記ワックスは、０．５〜２ｈ−１の原料液空間速度でベータ触媒上に通され、
    前記中間生成物は、０．５〜２ｈ−１の原料液空間速度で前記一次元モレキュラーシーブ触媒上に通され、
    前記方法は、１，５００ｐｓｉｇ（１０２ａｔｍ）未満の水素を更に含んでなり、前記水素は、１，０００〜６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７８〜１０６８ｎ．Ｌ．Ｌ−１）で循環される
    ことを特徴とする請求項２に記載の転化方法。
  4. 前記触媒上の第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
    前記一次元モレキュラーシーブ触媒は、アルファ値１０〜５０のＺＳＭ−４８である
    ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
  5. 前記ゼオライトベータは、前記第ＶＩＩＩ族金属を装填する前に１５未満のアルファ値を有し、
    前記ゼオライトベータは、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の前記第ＶＩＩＩ族金属を装填され、
    前記ＺＳＭ−４８は、その総重量を基準にして０．５重量％〜１重量％の前記第ＶＩＩＩ族金属を装填され、
    前記第ＶＩＩＩ族金属は、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選択された少なくとも１種の部材である
    ことを特徴とする請求項３に記載の転化方法。
  6. 前記ベータ触媒は、Ｐｔ／ゼオライトベータであり、
    前記Ｐｔ／ＺＳＭ−４８および前記Ｐｔ／ゼオライトベータは、第１床とそれに続く第２床を含むカスケード式二床触媒システムをなし、前記第１床は、前記Ｐｔ／ベータ触媒を含み、前記第２床は、前記Ｐｔ／ＺＳＭ−４８触媒を含む
    ことを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
  7. 前記第１床の温度および前記第２床の温度は、独立して制御され、
    前記中間生成物は、前記第２床へ直接カスケードされる
    ことを特徴とする請求項６に記載の転化方法。
  8. −２０℃潤滑油流動点で少なくとも１６０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３５の粘度指数を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン系潤滑油基油。
  9. １重量％未満の芳香族含有率を有することを特徴とする請求項１に記載の転化方法によって製造されるイソパラフィン系潤滑油基油。
  10. 請求項１に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
  11. 請求項６に記載の転化方法によって、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有することを特徴とする潤滑油。
  12. 前記触媒上にフィッシャー−トロプシュ・ワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の転化方法。
  13. 前記触媒上にフィッシャー−トロプシュ・ワックスおよび中間生成物を通す前記工程は、−２０℃の潤滑油流動点で少なくとも１５０の粘度指数、または−５０℃以下の潤滑油流動点で少なくとも１３０の粘度指数を有するイソパラフィン性潤滑基油を生成するのに十分な条件下で行われることを特徴とする請求項５に記載の転化方法。
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