CN101198681A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种油组合物，包含粘度指数大于120、硫含量小于0.03wt％和饱和物含量大于98wt％的基油组分和添加剂，其中所述基油组分的链烷烃含量大于80wt％和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃，其中n为20－40和其中所述油组合物包含大于0.2wt％的位阻酚类抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及包含添加剂和基油组分的油组合物，所述基油组分具有高粘度指数、低硫含量和高饱和物含量。
背景技术
具有高粘度指数、低硫含量和高饱和物含量的基油例如是所谓的API Group III基油，其中可从Shell获得的商业XHVI基油系列是个例子。这些基油的粘度指数(VI)大于120、硫含量小于0.03wt％和饱和物含量大于90wt％。这种基油典型地通过蜡质原料例如石油衍生软蜡的氢化异构化、随后溶剂或催化脱蜡处理而制备。替代地通过将燃料氢加裂化器的流出物的蒸馏残余物、底部物流催化脱蜡而制备这些基油。该API Group III基油典型地基本包括链烷烃和环烷烃类化合物以及少量芳族和其它极性化合物的混合物。链烷烃的含量可变化但典型地小于70wt％。也已知如在EP-A-776959中所述这种基油可以从费-托蜡制备，其得到具有更高链烷烃含量的基油。尽管从费-托制备API Group III基油的方法是已知的，但仅仅Shell在商业规模上通过将从Shell MDS Malaysia Sdn Bhd获得的蜡质残余液产品进行溶剂脱蜡而实际制备了这些基油。WO-A-01/57166公开了包含倾点低于-25℃的链烷烃类可生物降解烃基原料和可溶于此原料的添加剂的液体润滑剂组合物。该文献例示了许多不同的潜在添加剂，在其图中多种抗氧化剂以0.1-4wt％的量使用。
包含基油和添加剂的油组合物用于许多应用，例如在加相对多添加剂的汽车曲轴箱发动机润滑剂和加相对少添加剂的工业润滑剂配制剂如液压油、压缩机油和蒸汽或燃气涡轮油中。在该应用中要求高氧化稳定性。本发明的目的是提供具有高氧化稳定性的油组合物。
发明内容
采用如下油组合物达到此目的。一种油组合物，包含粘度指数大于120、硫含量小于0.03wt％和饱和物含量大于98wt％的基油组分和添加剂，其中所述基油组分的链烷烃含量大于80wt％和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃，其中n为20-40和其中所述油组合物包含大于0.2wt％的位阻酚类抗氧化剂。
具体实施方式
申请人发现当将这种高度异链烷烃类基油与相对高含量的抗氧化剂添加剂结合使用时，获得非常氧化稳定的油组合物。据发现相对于采用传统API Group III基油的响应，这些基油的所谓添加剂响应改进很多。作为基油组分的本发明的高度异链烷烃类基油组分和特别是费-托衍生基油显示对位阻酚类抗氧化剂存在的协同和特别的非线性响应，特别地当抗氧化剂在基油中的存在量为0.2-1.5wt％时。此响应是非常令人惊奇的，这是由于费-托衍生基油由于它们的纯度和其中不存在极性组分而比矿物油衍生基油更为氧化稳定。其它抗氧化剂如芳族胺抗氧化剂或非酚类氧化抑制剂则不显示这种行为。
位阻酚类抗氧化剂的含量优选大于0.4wt％，还更优选大于0.5wt％，再次更优选大于0.6wt％。合适地抗氧化剂添加剂的含量小于5wt％。但优选地，含量的上限优选小于2wt％，更优选小于1.85wt％，这是由于在那个水平之上看不到特定的改进。
可以使用任何位阻酚类抗氧化剂。特别有兴趣的抗氧化剂添加剂选自2，6-二-叔丁基苯酚(IRGANOX TM L 140，CIBA)、BHT、2，2′-亚甲基双-(4，6-二-叔丁基苯酚)、1，6-六亚甲基-双-(3，5-二-叔丁基-羟基氢化肉桂酸酯)(IRGANOX TM L109，CIBA)、((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)硫代)乙酸、C10-C14异烷基酯(IRGANOX TML118，CIBA)、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、C7-C9烷基酯(IRGANOX TM L135，CIBA)、四-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基)甲烷(IRGANOX TM 1010，CI BA)、硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX TM 1035，CIBA)、十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX TM 1076，CIBA)和2，5-二-叔丁基对苯二酚。这些产品是已知的和可商购。最感兴趣的是3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸-C7-C9烷基酯。在以上列举中参考CIBA。CIBA表示CIBA Ltd Basel Switzerland。
优选的位阻酚类抗氧化剂包括4，4-亚甲基双-2，6-二叔丁基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)、2，2-(二-对羟苯基)丙烷、六亚甲基二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代-[二乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]或3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-乙基}-2，4，8，10-四氧代螺[5，5]十一烷。
基油的粘度指数大于120，优选VI大于130。基油在100℃下的运动粘度可以为2-25mm2/sec。用于本发明的低粘度基油在100℃下的粘度为2-4mm2/sc。中等粘度基油在100℃下的运动粘度为4-7mm2/sec。中等重质粘度等级基油在100℃下的运动粘度为7-12mm2/sec和高粘度基油在100℃下的运动粘度为12-25mm2/sec。上限可取决于基油的粘度和对于高粘度类型基油可以为至多170。硫含量小于0.03wt％，优选小于100ppm和甚至更优选小于10ppm。饱和物含量大于98wt％，优选大于99wt％。倾点将部分取决于用于制备该基油的任选脱蜡方法的深度和部分取决于基油的粘度。低粘度基油的倾点典型地低于更高粘度等级的基油。因此倾点的数值可为从对于高粘度等级基油的+10℃到对于低粘度等级基油的-60℃。
基油包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-40，和基油中的链烷烃含量大于80wt％，优选大于90wt％。高度饱和基油中主要的其它组分合适地是环烷类化合物。链烷烃类化合物的含量和这种连续系列异链烷烃的存在可以由场解吸/场电离(FD/FI)质谱技术测量。在此技术中通过使用制备高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01将油样品首先分离成极性(芳族)相和非极性(饱和物)相，其中使用戊烷代替方法规定的己烷作为流动相。然后使用装配场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳族馏分，其中FI(″软″电离技术)用于按照碳数和缺氢情况确定烃类型。质谱法中化合物的类型分类由形成的特征离子确定和通常由″z值″分类。这由所有烃物质的通式CnH2n+z给出。由于将饱和物相与芳族相分开分析，可以确定具有相同化学计量情况或n值的不同异链烷烃的含量。使用商业软件(poly 32；购自Sierra Analytics LLC，3453Dragoo Park Drive，Modesto，加利福尼亚GA95350 USA)处理质谱仪的结果以确定每种烃类型的相对比例。
上述基油优选通过石蜡的氢化异构化、优选随后为一些类型的脱蜡如溶剂或催化脱蜡而获得。石蜡可以是高度链烷烃类软蜡。更优选石蜡是费-托衍生蜡，这是由于它的纯度和甚至更高的链烷烃类含量。在此所述的衍生自费-托蜡的基油在此描述中称为费-托衍生基油。
例如可用于制备上述费-托衍生基油的费-托法的例子是Sasol的所谓商业Slurry Phase Distillate技术、Shell Middle DistillateSynthesis Process和″AGC-21″ExxonMobil法。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。典型地这些费-托合成产品包含具有1-100个和甚至多于100个碳原子的烃。这种烃产品包含正链烷烃、异链烷烃、含氧产品和不饱和产品。如果基油是一种所需的异链烷烃类产品，可以有利地使用相对重的费-托衍生原料。相对重的费-托衍生原料含有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％具有至少30个碳原子的烃。此外费-托衍生原料的含有至少60或更多个碳原子的化合物与含有至少30个碳原子的化合物的重量比为优选至少0.2，更优选至少0.4和最优选至少0.55。优选费-托衍生原料包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)为至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。这种费-托衍生原料可以通过得到上述的相对重费-托产品的任何方法获得。不是所有的费-托法均得到这种重质产品。合适费-托法的例子描述于WO-A-9934917。
费-托衍生产品不包含或包含较少的含硫和氮的化合物。对于衍生自使用几乎不包含杂质的合成气体的费-托反应的产物这是典型的。硫和氮水平通常低于检测极限，目前该检测极限对于硫而言为5mg/kg和对于氮而言为1mg/kg。
该方法通常包括费-托合成、氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤，其中所述氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤按如下方式进行：
(a)使费-托产品氢化裂化/氢化异构化，
(b)将步骤(a)的产品分离成至少一种或多种馏出物燃料馏分和基油或基油中间体馏分。
如果在步骤(b)中获得的基油的粘度和倾点是所希望的，则不需要进一步的处理和该油可以用作本发明的基油。如需要，可以合适地在步骤(c)中通过步骤(b)中获得的油的溶剂或优选催化脱蜡而进一步降低基油中间体馏分的倾点以获得具有优选低倾点的油。可以通过蒸馏从中间基油馏分或从脱蜡的油分离与所需粘度对应的合适沸程产品而获得所需的基油粘度。蒸馏可以合适地是减压蒸馏步骤。
步骤(a)的氢化转化/氢化异构化反应优选在氢和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知适于此反应的那些，其中的一些将在以下详细讨论。催化剂原则上可以是本领域已知适于异构化链烷烃类分子的任何催化剂。通常，合适的氢化转化/氢化异构化催化剂是包含在耐火氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或两种或多种这些物质的混合物上负载的氢化组分的那些。要在本发明的氢化转化/氢化异构化步骤中应用的一种优选类型催化剂是包含铂和/或钯作为氢化组分的氢化转化/氢化异构化催化剂。非常优选的氢化转化/氢化异构化催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上负载的铂和钯。铂和/或钯存在的数量合适地为0.1-5.0wt％，更合适地0.2-2.0wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。如果两者都存在，铂与钯的重量比可以在宽界限内变化，但合适地为0.05-10，更合适地0.1-5。在ASA催化剂上的合适贵金属的例子例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347。其它合适的贵金属基催化剂如在氟化氧化铝载体上的铂如公开于US-A-5059299和WO-A-9220759。
第二种类型的合适氢化转化/氢化异构化催化剂是包含至少一种VIB族金属、优选钨和/或钼和至少一种非贵金属的VIII族金属、优选镍和/或钴作为氢化组分的那些。两种金属作为氧化物、硫化物或其组合而存在。VIB族金属的存在数量合适地为1-35wt％，更合适地5-30wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。非贵金属的VIII族金属的存在数量合适地为1-25wt％，优选2-15wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。发现特别合适的此类型氢化转化催化剂是包含在氟化氧化铝上负载的镍和钨的催化剂。
以上的非贵金属基催化剂优选以它们的硫化形式使用。为在使用期间保持催化剂的硫化形式则需要在原料中存在一些硫。优选至少10mg/kg和更优选50-150mg/kg的硫在原料中存在。
可以采用非硫化形式使用的优选催化剂包含在酸性载体上负载与IB族金属如铜结合的非贵金属的VIII族金属如铁、镍。铜优选存在以抑制链烷烃氢解为甲烷。催化剂根据水吸收测定的孔体积优选为0.35-1.10ml/g，通过BET氮吸附测定的表面积优选为200-500m2/g和堆密度为0.4-1.0g/ml。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝组成，其中氧化铝可以在5-96wt％、优选20-85wt％的宽范围中存在。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt％。载体也可包含少量如20-30wt％的粘结剂如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物、和各种类型粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备已经描述于Ryland，LloydB.，Tamele，M.W.，和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysis：第VII卷，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold PublishingCorporation，纽约，1960，pp.5-9。
通过从溶液将金属共同浸渍到载体上，在100-150℃下干燥和在空气中在200-550℃下煅烧而制备催化剂。VIII族金属的存在数量为约15wt％或更小，优选1-12wt％，而IB族金属通常以更小的数量存在，如针对VIII族金属的重量比为1∶2至约1∶20。
以下显示典型的催化剂：
  Ni，wt％ 2.5-3.5
  Cu，wt％ 0.25-0.35
  Al2O3-SiO2wt％ 65-75
  Al2O3(粘结剂)wt％ 25-30
  表面积 290-325m2/g
  孔体积(Hg) 0.35-0.45ml/g
  堆密度 0.58-0.68g/ml
另一类的合适氢化转化/氢化异构化催化剂是基于分子筛类型材料的那些，合适地包含至少一种VIII族金属组分、优选Pt和/或Pd作为氢化组分。合适的沸石类和其它铝硅酸盐材料则包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐如SAPO-11和SAPO-31。合适氢化异构化/氢化异构化催化剂的例子例如描述于WO-A-9201657。这些催化剂的组合也是可能的。非常合适的氢化转化/氢化异构化方法是包括第一步骤和第二步骤的那些，其中在第一步骤中使用沸石β基催化剂和在第二步骤中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基催化剂。在后一组中优选是ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。这种方法的例子描述于US-A-20040065581和US-A-20040065588。
另外已经确定如下组合为制备要用于本发明的基油的优选方法：其中使用如上所述包含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂首先将费-托产品经历第一氢化异构化步骤，随后使用包含分子筛的催化剂进行第二氢化异构化步骤。更优选使第一和第二氢化异构化步骤以串流实施。最优选在包含以上无定形和/或结晶催化剂的床层的单一反应器中实施两个步骤。
在步骤(a)中在催化剂存在下在高温和高压下使原料与氢接触。温度典型地为175-380℃，优选高于250℃和更优选为300-370℃。压力典型地为10-250巴和优选20-80巴。可以在100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速下提供氢。可以在0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速下提供烃原料。氢与烃原料的比例可以为100-5000Nl/kg和优选为250-2500Nl/kg。
定义为单程反应为沸点低于370℃的馏分的沸点大于370℃的原料重量百分比的步骤(a)中的转化率为至少20wt％，优选至少25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于65wt％。以上定义中使用的原料是进入步骤(a)的全部烃原料，因此也存在可能在步骤(b)中获得的高沸点馏分的任何任选再循环。
在步骤(b)中将步骤(a)的产品优选分离成一种或多种馏出物燃料馏分和具有所需粘度性能的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所需的范围内，则通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡使基油的倾点进一步降低。在这种实施方案中可以进一步有利地使步骤(a)产品的更宽沸点馏分脱蜡。可以从得到的脱蜡产物通过蒸馏有利地分离具有所需粘度的基油和油。脱蜡优选通过例如在WO-A-02070629，第10而第23行到第14页第2行描述的催化脱蜡实施，该公开文献在此引入作为参考。如需要，进入脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤(a)产品的最终沸点或更低。
本发明的油组合物可发现作为加相对多添加剂的汽车曲轴箱发动机润滑剂和加相对少添加剂的工业润滑剂配制物如液压油、压缩机油和蒸汽或燃气涡轮油或结合的蒸汽/燃气涡轮油的组分的用途。
通过如下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
向性能如表1所示的四种基油中加入增加量的AN2(4，4-亚甲基双-2，6-二叔丁基苯酚)添加剂(参见表1)。在180℃和200psig氧下的诱导期(无流动)根据ASTM D 6186-88测量。这种方法通过差压扫描量热法(PDSC)测定经历氧的润滑油的氧化诱导时间。结果见表1。
表1
 基油   费-托衍生基油   来自软蜡的基油  来自氢化蜡的基油   来自软蜡的基油
  A   B  C   D
 Vk@100℃ ASTM D445   mm2/s   4.979   4.033  5.193   8.131
 Vk@40℃ ASTM D445   mm2/s   25.22   16.91  26.25   46.74
 VI ASTM D2270   125   142  132   148
 倾点 ASTM D5950   ℃   -54   -18  -15   -15
 基油中的链烷烃含量 MS；参见说明书   wt％   86   67  47   43
 总(*)极性物 IP-368/01   wt％   1.1   0.6  0.8   1.1
 碳分布   参见图1(*)   参见图2(*)  参见图3(*)   参见图4(*)
 碱性氮 ISO 3771   mg/Kg   ＜1   5  ＜1   ＜1
 硫 ASTM D-2622-03   mg/Kg   ＜5   29  ＜5   20
Wt％ AN2   诱导期
0.3   分钟   29.1   22.6  15.5   28.5
0.4   分钟   32.3   26.5  20.4   31
0.5   分钟   39.5   30.1  24   34.2
(*)饱和物含量是100％减极性物含量
通过根据WO-A-02/070629的实施例中所述过程将部分氢化异构化的含蜡残余液催化脱蜡而获得基油A。
通过将石油衍生软蜡的氢化裂化产物溶剂脱蜡获得基油B和D。
通过燃料氢化裂化器底部物流(残余物)的催化脱蜡获得基油C。
基油A清楚地显示对加入量大于0.4wt％的(4，4-亚甲基双-2，6-二叔丁基苯酚)的非线性响应。

Claims (7)

1.一种油组合物，包含粘度指数大于120、硫含量小于0.03wt％和饱和物含量大于98wt％的基油组分和添加剂，其中所述基油组分的链烷烃含量大于80wt％和包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃，其中n为20-40和其中所述油组合物包含大于0.2wt％的位阻酚类抗氧化剂。
2.权利要求1的油组合物，其中所述位阻酚类抗氧化剂的浓度大于0.4wt％。
3.权利要求1-2任意一项的油组合物，其中所述位阻酚类抗氧化剂的浓度小于2wt％。
4.权利要求1-3任意一项的油组合物，其中所述基油的倾点小于-15℃。
5.权利要求1-4任意一项的油组合物，其中所述基油通过费-托衍生蜡的氢化异构化制备。
6.权利要求1-5任意一项的油组合物，其中所述位阻酚类抗氧化剂是4，4-亚甲基双-2，6-二叔丁基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)、2，2-(二-对羟苯基)丙烷、六亚甲基二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代-[二乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]或3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-乙基}-2，4，8，1 0-四氧代螺[5，5]十一烷。
7.权利要求1-6任意一项的油组合物作为汽车曲轴箱发动机润滑剂、液压油、压缩机油和蒸汽或燃气涡轮油或结合的蒸汽/燃气涡轮油的用途。
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