CN101198680B - 氧化稳定的油配制物 - Google Patents

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Abstract

一种氧化稳定的油配制物，包含基油组合物、铜钝化剂和至多0.1wt％有机硫或磷耐磨添加剂，所述基油组合物包含矿物衍生的环烷烃基油、矿物衍生的链烷烃基油和/或费-托衍生的链烷烃基油。

Description

氧化稳定的油配制物
技术领域
本发明涉及包含基油组合物和添加剂的氧化稳定的油配制物。
背景技术
US-A-6790386描述了包含异链烷烃基油和添加剂的介电流体。异链烷烃基油通过链烷类减压原料的氢化处理、氢化异构化和氢化而制备。
US-A-6214776描述了用作载荷抽头变换器或变压器油的包含链烷烃基油和添加剂包的配制物，所述添加剂包包含受阻酚抗氧化剂和金属减活剂。根据此公开文献，在40℃下的运动粘度为5-20cSt的基油可以用作配制物如电气绝缘用油或变压器油中的基油。
US-A-5241003公开了用作润滑剂的添加剂包的含硫耐磨添加剂和羧酸类衍生物分散剂的组合。
US-A-5773391描述了包含多元醇酯基油、脂族单羧酸混合物和添加剂包的组合物，所述添加剂包包含抗氧化剂和金属减活剂。该文献进一步公开了作为耐磨添加剂的二硫代磷酸盐。
WO-A-02070629描述了从费-托方法中制备的蜡制备异链烷烃基油的方法。根据此公开文献，在100℃下的运动粘度为2-9cSt的基油可以用作配制物如电气绝缘用油或变压器油中的基油。
US-A-5912212描述了由氢化裂化链烷类矿物基油和0.1-5wt％含硫或磷的化合物组成的氧化稳定的油润滑配制物。在实施例中配制物由基油和3-甲基-5-叔丁基-4-羟基丙酸酯、二辛基氨基甲基甲苯基三唑和0.4wt％二月桂基硫代二丙酸酯组成。所述油具有高的氧化稳定性。
已经认识到需要例如用作电气绝缘用油，特别地用作变压器油或开关装置油的高耐氧化油产品，优选不会由于对氧化稳定性以外的其它性能的不利影响而导致高的添加剂处理率。
发明内容
此目的由如下油配制物达到。一种氧化稳定的油配制物，包含基油组合物、铜钝化剂和从0.001到小于0.1wt％有机硫或磷基化合物，所述基油组合物包含矿物衍生的环烷烃基油、矿物衍生的链烷烃基油和/或费-托衍生基油。
申请人发现获得了具有非常高的氧化稳定性但不要求高处理率的油配制物。
附图说明
图1和2给出用于实施例的两种费-托衍生基油的碳分布。
具体实施方式
申请人发现当将所谓链烷类型或环烷类型的矿物衍生基油和/或费-托衍生基油与至少一种铜钝化剂和低含量的耐磨添加剂混合时，获得具有非常适于用作电气绝缘用油的性能的油产品。不期望铜钝化剂和少量耐磨添加剂的组合会导致氧化稳定性的这些改进。矿物衍生基油在本说明书中的意义是所述基油从矿物油源获得，而费-托衍生基油衍生自费-托合成产品。
有机硫或磷基化合物优选是含硫和磷的化合物如硫化物、磷化物、二硫代磷酸盐和二硫代氨基甲酸盐。更优选地，使用已知要在润滑油配制物中用作耐磨添加剂的含硫和磷的化合物。还更优选使用有机多硫化物。多硫化物在此的意义是有机化合物包含至少一个其中两个硫原子直接连接的基团。优选的多硫化物是二硫化物。优选的多硫化物由通式(I)表示
R1-(S)a-R2                  (I)
其中：
a是2、3、4或5、优选2；
R1和R2可以相同或不同和每个可以是1-22个碳原子的直链或支链烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷基芳基或7-20个碳原子的芳基烷基。优选是芳基烷基，更优选是任选取代的苄基。更优选R1和R2独立地选自苄基或直链或支链十二烷基。可能的含硫和磷的化合物及在此提及的优选化合物的例子在上述US-A-5912212中描述为其组分(b)，将该公开文献引入作为参考。合适的二硫化物的例子是二苄基二硫化物、二叔十二烷基二硫化物和双十二烷基二硫化物。有机硫或磷耐磨添加剂在油配制物中的含量优选小于配制物800mg/kg和甚至更优选小于400mg/kg。下限优选为1mg/kg，更优选10mg/kg，最优选50mg/kg。
有时也称为金属减活剂的铜钝化剂或静电放电抑制剂可以是典型的铜钝化剂如N-亚水杨基乙胺、N，N′-二亚水杨基乙基二胺、三亚乙基二胺、乙二胺四乙酸、磷酸、柠檬酸和葡萄糖酸。更优选是卵磷脂、噻二唑、咪唑和吡唑及其衍生物。甚至更优选是二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸盐和苯并三唑及它们的四氢衍生物。最优选是根据通式(II)的化合物或甚至更优选由通式(III)表示的任选取代的苯并三唑化合物
Figure S2006800211650D00031
Figure S2006800211650D00032
其中R4可以是氢或由通式(IV)表示的基团
Figure S2006800211650D00033
或由通式(V)表示的基团
Figure S2006800211650D00041
其中：
c是0、1、2或3；
R3是直链或支链C1-4烷基。优选R3是甲基或乙基和c是1或2。R5是亚甲基或亚乙基；R6和R7是氢或相同或不同的1-18个碳原子的直链或支链烷基，优选1-12个碳原子的支链烷基；R8和R9是相同或不同的3-15个碳原子、优选4-9个碳原子的烷基。
优选的化合物是1-[双(2-乙基己基)-氨基甲基]苯并三唑、甲基苯并三唑、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑及其混合物。其它优选的化合物包括(N-双(2-乙基己基)-氨基甲基-甲苯三唑、未取代的苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑。上述铜钝化剂添加剂的例子描述于US-A-5912212、EP-A-1054052和US-A-2002/0109127中，这些文献在此引入作为参考。这些苯并三唑化合物是优选的，这是由于它们也用作静电放电抑制剂，当油配制物用作电气绝缘用油时这样是有益的。如上述的那些铜钝化剂添加剂以产品名称BTA、TTA、IRGAMET 39、IRGAMET 30和IRGAMET 38S商购自CIBA Ltd Basel Switzerland，也以商品名Reomet由CIBA销售。
以上铜钝化剂在油配制物中的含量优选大于1mg/kg和更优选大于5mg/kg。实际的上限可取决于油配制物的具体应用而变化。例如当需要改进用作电气绝缘用油的油的介电放电倾向时，可能需要加入高浓度的铜钝化剂添加剂。此浓度可以为至多3wt％，但是优选为0.001-1wt％。申请人发现本发明的优点可以在小于1000mg/kg和更优选小于300mg/kg、甚至更优选小于50mg/kg的浓度下达到。
油配制物优选还包含抗氧化剂添加剂。已经发现，尤其在基油是矿物链烷烃基油或费-托衍生基油的情况下，在IEC 61125 C氧化测试之后测量的所形成的污泥和总酸度两者(这些性能是良好氧化稳定油的指示)当还存在抗氧化剂时明显减少。抗氧化剂可以是所谓的受阻酚类或胺抗氧化剂例如萘酚、位阻一元酚、二元酚和三元酚、位阻二核酚、三核酚和多核酚、烷基化或苯乙烯化二苯基胺或亚诺抗氧化添加剂衍生的受阻酚。特别感兴趣的位阻酚类抗氧化剂选自2，6-二叔丁基苯酚(IRGANOX TM L 140，CIBA)、二叔丁基化羟基甲苯(BHT)、亚甲基-4，4′-双-(2.6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、1，6-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸酯)(IRGANOXTM L109，CIBA)、((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)硫代)乙酸、C10-C14异烷基酯(IRGANOX TM L118，CIBA)、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、C7-C9烷基酯(IRGANOX TM L135，CIBA，)、四-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰氧基甲基)甲烷(IRGANOX TM 1010，CIBA)、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX TM1035，CIBA)、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOXTM 1076，CIBA)和2，5-二叔丁基对苯二酚。这些产品是已知的和可商购的。最感兴趣的是3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸-C7-C9-烷基酯。
胺抗氧化剂的例子是芳族胺抗氧化剂例如N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(萘基-2-)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N′-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯-磺酰胺基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基-二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯基胺如p，p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基-氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二(苯基氨基)乙烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，3-二-(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化叔丁基-/叔辛基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、N-烯丙基吩噻嗪、叔辛基化吩噻嗪、3，7-二-叔辛基吩噻嗪。还可能的胺抗氧化剂是根据EP-A-1054052的通式VIII和IX的那些，这些化合物也描述于US-A-4,824,601中，这些文献在此引入作为参考。
抗氧化剂添加剂的含量优选小于2wt％和更优选小于1wt％。该含量在某些应用中如当油配制物用作电气绝缘用油时优选小于0.6wt％。抗氧化剂的含量优选大于10mg/kg。
油配制物的硫含量优选小于0.5wt％和甚至更优选小于0.15wt％。油配制物中硫的主要来源是本发明油配制物的基油组分中包含的硫。
基油组合物在100℃的运动粘度优选小于50mm2/sec，更优选为2-25mm2/sec，最优选为2-15mm2/sec。基油组合物在40℃的运动粘度优选为1-200mm2/sec，更优选3.5-100mm2/sec，最优选5-12mm2/sec。基油组合物的粘度还取决于油配制物的特定用途。如果油配制物用作电气绝缘用油，它在40℃下的运动粘度优选为1-50mm2/sec。更优选地，如果这种电气绝缘用油配制物是变压器油，则基油在40℃下的运动粘度优选为5-15mm2/sec。如果电气绝缘用油是低温开关装置油，则在40℃下的基油粘度优选为1-15和更优选1-4mm2/sec。
基油组合物通过ASTM D92测量的闪点可以大于90℃，优选大于120℃，还更优选大于140℃和甚至更优选大于170℃。对于其中峰值温度可能超过平均油温度的应用，例如在高温应用中和/或具有受限传热潜力的应用中，需要更高的闪点。例子是电力变压器和电机。
基油组合物可包含选自矿物衍生的环烷烃基油、矿物衍生的链烷烃基油、或费-托衍生基油的一种或多种基油。
基油组合物因此可包含所谓链烷类型或环烷类型的矿物衍生基油。这些基油通过从链烷类和环烷类原油原料开始的精炼工艺获得。用于本发明目的的矿物衍生的环烷烃基油定义为倾点小于-20℃和粘度指数小于70。矿物衍生的链烷烃基油由大于70、优选大于90的粘度指数定义。矿物衍生的环烷类和链烷烃基油是公知的和更详细地描述于″Lubricant base oil and wax processing″，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，纽约，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第28-35页。
申请人发现当基油组合物通过IP386测量的饱和物含量优选比对新基油测量时大于98wt％、更优选大于99wt％和甚至更优选大于99.5wt％时，可以获得非常好的氧化稳定的油配制物。
基油组合物优选包含基油，所述基油包含包括一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃和其中n为20-35的数。
优选地，基油组合物中的链烷烃含量大于80wt％，更优选大于90wt％，还更优选大于95％和再次更优选大于98％。
基油组合物此外可优选具有1-20wt％的环烷类化合物含量。已经发现这些基油当目标在于改进氧化稳定性时对以上所列添加剂具有良好的添加剂响应。环烷烃类化合物的含量和这种连续系列异链烷烃的存在可以通过场解吸/场电离(FD/FI)技术测量。在此技术中通过使用高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01将油样品首先分离成极性(芳族)相和非极性(饱和物)相，其中使用戊烷代替方法所述的己烷作为流动相。然后使用装配场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳族馏分，其中FI(″软″电离技术)用于按照碳数和缺氢情况确定烃类型。质谱法中化合物的类型分类由形成的特征离子确定和通常由″z值″分类。这由所有烃物质的通式：CnH2n+z给出。由于将饱和物相与芳族相分开分析，因此可以确定具有相同化学计量情况或n值的不同异链烷烃的含量。使用商业软件(poly 32；获自SierraAnalytics LLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，加利福尼亚GA95350 USA)处理质谱仪的结果以确定每种烃类型的相对比例。
具有上述连续异链烷系列的基油组合物优选通过石蜡的氢化异构化、还更优选随后为一些类型的脱蜡如溶剂或催化脱蜡而获得。
上述基油组合物可优选通过石蜡的氢化异构化、优选随后为脱蜡处理如溶剂或催化脱蜡处理而获得。石蜡可以是高度链烷烃类软蜡。更优选石蜡是费-托衍生蜡，这是由于它的纯度和甚至更高的链烷烃含量。
在此所述的衍生自费-托蜡的基油在此描述中称为费-托衍生基油。
例如可用于制备上述费-托衍生基油的费-托法的例子是Sasol的所谓商业Slurry Phase Distillate技术、Shell Middle DistillateSynthesis Process和″AGC-21″ExxonMobil法。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。典型地这些费-托合成产品包含具有1-100个和甚至多于100个碳原子的烃。这种烃产品包括正链烷烃、异链烷烃、含氧产品和不饱和产品。如果基油是一种所需的异链烷烃类产品，可以有利地使用相对重的费-托衍生原料。相对重的费-托衍生原料含有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％具有至少30个碳原子的烃。此外费-托衍生原料的含有至少60或更多个碳原子的化合物与含有至少30个碳原子的化合物的重量比为优选至少0.2，更优选至少0.4和最优选至少0.55。优选费-托衍生原料包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)为至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。这种费-托衍生原料可以通过得到上述的相对重费-托产品的任何方法获得。不是所有的费-托法均得到这种重质产品。合适费-托法的例子描述于WO-A-9934917。
费-托衍生产品不包含或包含较少的含硫和氮的化合物。对于衍生自使用几乎不包含杂质的合成气体的费-托反应的产物这是典型的。硫和氮水平通常低于检测极限，目前该检测极限对于硫而言为5mg/kg和对于氮而言为1mg/kg。
所述方法通常包括费-托合成、氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤，其中所述氢化异构化步骤和任选的倾点降低步骤按如下方式进行：
(a)使费-托产品氢化裂化/氢化异构化，
(b)将步骤(a)的产品分离成至少一种或多种馏出物燃料馏分和基油或基油中间体馏分。
如果在步骤(b)中获得的基油的粘度和倾点是所希望的，则不需要进一步的处理和该油可以用作本发明的基油。如需要，可以合适地在步骤(c)中通过步骤(b)中获得的油的溶剂或优选催化脱蜡而进一步降低基油中间体馏分的倾点以获得具有优选的低倾点的油。可以通过蒸馏从中间基油馏分或从脱蜡油分离与所需粘度对应的合适沸程产品而获得基油的所需粘度。蒸馏可以合适地是减压蒸馏步骤。
步骤(a)的氢化转化/氢化异构化反应优选在氢和催化剂存在下进行，该催化剂可以选自本领域技术人员已知适于此反应的那些，其中的一些将在以下详细讨论。催化剂原则上可以是本领域已知适于异构化链烷烃类分子的任何催化剂。通常，合适的氢化转化/氢化异构化催化剂是包含在耐火氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或两种或多种这些物质的混合物上负载的氢化组分的那些。要在本发明的氢化转化/氢化异构化步骤中应用的一种优选类型催化剂是包含铂和/或钯作为氢化组分的氢化转化/氢化异构化催化剂。非常更优选的氢化转化/氢化异构化催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上负载的铂和钯。铂和/或钯存在的数量合适地为0.1-5.0wt％，更合适地0.2-2.0wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。如果两者都存在，铂对钯的重量比可以在宽界限内变化，但合适地为0.05-10，更合适地0.1-5。在ASA催化剂上的合适贵金属的例子例如公开于WO-A-9410264和EP-A-0582347。其它合适的贵金属基催化剂如在氟化氧化铝载体上的铂如公开于US-A-5059299和WO-A-9220759。
第二种类型的合适氢化转化/氢化异构化催化剂是包含至少一种VIB族金属、优选钨和/或钼和至少一种非贵VIII族金属、优选镍和/或钴作为氢化组分的那些。两种金属作为氧化物、硫化物或其组合而存在。VIB族金属的存在数量合适地为1-35wt％，更合适地5-30wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。非贵金属的VIII族金属的存在数量合适地为1-25wt％，优选2-15wt％，作为元素计算和基于载体的总重量计。已发现特别合适的此类型氢化转化催化剂是包含在氟化氧化铝上负载的镍和钨的催化剂。
以上的非贵金属基催化剂优选以它们的硫化形式使用。为在使用期间保持催化剂的硫化形式，则需要在原料中存在一些硫。优选至少10mg/kg和更优选50-150mg/kg的硫在原料中存在。
可以采用非硫化形式使用的优选催化剂包含在酸性载体上负载与IB族金属如铜结合的非贵金属的VIII族金属如铁、镍。铜优选存在以抑制链烷烃氢解为甲烷。催化剂根据水吸收测定的孔体积优选为0.35-1.10ml/g，通过BET氮吸附测定的表面积优选为200-500m2/g和堆密度为0.4-1.0g/ml。催化剂载体优选由无定形二氧化硅-氧化铝组成，其中氧化铝可以在5-96wt％、优选20-85wt％的宽范围中存在。作为SiO2的二氧化硅含量优选为15-80wt％。载体也可包含少量如20-30wt％的粘结剂如氧化铝、二氧化硅、IVA族金属氧化物和各种类型粘土、氧化镁等，优选氧化铝或二氧化硅。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备已经描述于Ryland，LloydB.，Tamele，M.W.，和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysis：第VII卷，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，纽约，1960，pp.5-9。
通过从溶液将金属共同浸渍到载体上，在100-150℃下干燥和在空气中在200-550℃下煅烧而制备催化剂。VIII族金属的存在数量为约15wt％或更小，优选1-12wt％，而IB族金属通常以更小的数量存在，如对于VIII族金属的重量比为1∶2至约1∶20。
以下显示典型的催化剂：
  Ni，wt％   2.5-3.5
  Cu，wt％   0.25-0.35
  Al2O3-SiO2wt％   65-75
  Al2O3(粘结剂)wt％   25-30
  表面积   290-325m2/g
  孔体积(Hg)   0.35-0.45ml/g
  堆密度   0.58-0.68g/ml
另一类合适的氢化转化/氢化异构化催化剂是基于沸石类型材料的那些，合适地包含至少一种VIII族金属组分、优选Pt和/或Pd作为氢化组分。合适的沸石类和其它铝硅酸盐材料则包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和二氧化硅-铝磷酸盐如SAPO-11和SAPO-31。合适氢化转化/氢化异构化催化剂的例子例如描述于WO-A-9201657。这些催化剂的组合也是可能的。非常合适的氢化转化/氢化异构化方法是包括第一步骤和第二步骤的那些，其中在第一步骤中使用沸石β或ZSM-48基催化剂，和在第二步骤中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石基催化剂。在后一组中优选是ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。这种方法的例子描述于US-A-20040065581，该文献公开了包括第一步骤催化剂和第二步骤催化剂的方法，所述第一步骤催化剂包含铂和(沸石及所述第二步骤催化剂包含铂和ZSM-48。
还已经确定如下组合为制备要用于本发明的基油的优选方法：其中使用如上所述包含二氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂首先将费-托产品经历第一氢化异构化步骤，随后使用包含分子筛的催化剂进行第二氢化异构化步骤。更优选使第一和第二氢化异构化步骤以串流实施。最优选在包含以上无定形和/或结晶催化剂的床层的单一反应器中实施两个步骤。
在步骤(a)中在催化剂存在下在高温和高压下使原料与氢接触。温度典型地为175-380℃，优选高于250℃和更优选为300-370℃。压力典型地为10-250巴和优选20-80巴。可以在100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速下提供氢。可以在0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速下提供烃原料。氢对烃原料的比例可以为100-5000Nl/kg和优选为250-2500Nl/kg。
定义为单程反应为沸点低于370℃的馏分的沸点大于370℃的原料重量百分比的步骤(a)中的转化率为至少20wt％，优选至少25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于65wt％。以上定义中使用的原料是到步骤(a)的全部烃原料，因此也存在可能在步骤(b)中获得的高沸点馏分的任何任选再循环。
在步骤(b)中将步骤(a)的产品优选分离成一种或多种馏出物燃料馏分和具有所需粘度性能的基油或基油前体馏分。如果倾点不在所需的范围内，则通过脱蜡步骤(c)、优选通过催化脱蜡使基油的倾点进一步降低。在这种实施方案中可以进一步有利地使步骤(a)产品的更宽沸点馏分脱蜡。可以从得到的脱蜡产物通过蒸馏有利地分离具有所需粘度的基油和油。脱蜡优选通过例如在WO-A-02070629中描述的催化脱蜡实施，该公开文献在此引入作为参考。如果需要，到脱蜡步骤(c)的原料的最终沸点可以是步骤(a)产品的最终沸点或更低。
油配制物可包含单一类型的基油或上述基油的混合物作为基油组合物。优选地，本发明进一步涉及配制物，其中基油组合物包含所有配制物至少80wt％的矿物衍生的环烷烃基油；涉及配制物，其中基油包含至少80wt％的矿物衍生的链烷烃基油；和涉及配制物，其中基油组合物包含至少80wt％的费-托衍生基油。
另外也可以在油配制物中存在基油和其它合成基油组分例如酯、聚α烯烃(优选通过烯属化合物的低聚获得)、聚亚烷基二醇等。可能的基油组合物优选包括矿物衍生的链烷烃基油和费-托衍生基油、矿物衍生的环烷烃基油和费-托衍生基油、及三种基油组分的混合物。
但是已经发现尤其有利的是使用费-托衍生基油作为基本上唯一的基油组分。基本上在此表示油配制物中基油组分的大于80wt％、更优选大于90wt％和最优选100wt％为以上详细描述的费-托衍生基油。
除上述以外的另外添加剂也可以在配制物中存在。添加剂的类型将取决于具体的应用。不希望是限制性的，可能添加剂的例子是分散剂、清净剂、粘度改进聚合物、烃或含氧烃类型倾点抑制剂、乳化剂、破乳剂、防着色添加剂和摩擦改进剂。这些添加剂的具体例子例如描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第14卷，第477-526页。合适地分散剂是无灰分分散剂例如聚丁烯琥珀酰亚胺聚胺或曼尼希碱类型分散剂。合适地清净剂是高碱性金属清净剂例如以上提及的通用教科书中描述的膦酸盐、磺酸盐、酚盐或水杨酸盐类型。合适地粘度改进剂是粘度改进聚合物例如聚异丁烯、烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚烷基苯乙烯和氢化聚异戊二烯星型聚合物(Shellvis)。合适消泡剂的例子是聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇醚和酯。
油配制物可发现作为透平油、汽油发动机油、柴油发动机油、汽车和工业齿轮油例如自动和手动变速和差动油、液压机器油、致冷器油、用于辊压、压挤、锻造、压榨、拉伸、冲压等操作的塑料加工油、热处理油、排料加工油、滑动导轨油、防锈油和热介质的用途。油配制物的优选用途是作为电气绝缘用油。进一步发现当油配制物的基油组分基本包括费-托衍生基油时，获得具有良好氧化稳定性的电气绝缘用油配制物，所述氧化稳定性由低的酸形成和/或低的污泥形成表达和也由优异的低温粘度值表达。应用的例子是开关装置、变压器、调节器、断路器、发电厂反应堆、电缆和其它电气设备。当使用基于环烷烃基油的电气绝缘用油时通常遇到的问题是在-30℃下的运动粘度太高。当这种油用于必须在低温下、特别地在小于0℃的温度下启动的应用时，更高的粘度对电气绝缘用油要求的热消散具有不利的影响。可导致设备过热。申请人发现当费-托基油在40℃下的运动粘度为1-15mm2/sec和倾点小于-30℃、更优选小于-40℃时，可以获得具有上述所需性能的电气绝缘用油。
为改进油配制物的气体生成倾向，优选加入0.05-10wt％、优选0.1-5wt％的芳族化合物。优选的芳族化合物例如是四氢萘、二乙基苯、二异丙基苯、可以作为″Shell Oil 4697″或″Shellsol A 150″商购的烷基苯混合物，两种″Shell″产品均可以从Shell Deutschland GmbH获得。另一种优选的芳族化合物混合物是在混合物中包含2，6-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基甲酚。优选油配制物包含重量比为1∶1至1∶1.5的0.1-3wt％的2，6-二叔丁基苯酚和0.1-2wt％的2，6-二叔丁基甲酚。
将油配制物、优选包含耐磨添加剂的油配制物优选进行另外的粘土处理。粘土处理是从油配制物脱除极性化合物的公知处理。进行该操作以进一步改进油配制物的颜色、化学和热稳定性。它可以在向部分配制的油配制物中加入此描述中提及的添加剂之前进行。粘土处理方法例如描述于Lubricant base oil and wax processing，AvilinoSequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，纽约，1994，ISBN0-8247-9256-4，第229-232页。优选将铜钝化剂和任选的抗氧化剂在粘土处理之后加入。
包含上述费-托衍生基油的油配制物显示非常低的介电损耗因子，即使在高温下的延长测试之后也是如此。低的损耗因子是其中使用电气绝缘用油的应用中电功率的低损耗的指示。由于损耗因子并不随时间明显增加，尤其当与环烷类基电气绝缘用油配制物比较时，因此得到油的非常有效的应用。
上述的电气绝缘用油可以在必须规则地启动，尤其在小于0℃、更优选小于-5℃的温度下每年启动多于10次的应用中找到用途，其中当应用运行时的油温度大于0℃。这些应用的例子是低温开关装置油、变压器、调节器、断路器、发电厂反应堆、开关装置、电缆、电气设备。这些应用是本领域技术人员公知的和例如描述于Lubricants andrelated products，Dieter Klamann，Verlag Chemie GmbH，Weinhem，1984，第330-339页。
采用如下非限制性实施例说明本发明。在实施例中使用四种不同类型的基油。一种费-托衍生基油(称为GTL BO)，两种环烷类型基油(称为环烷类-1和环烷类-2)和矿物链烷烃基油。这些基油的性能见表1。
表1
基油     GTL BO-1     GTL BO-2     GTL BO-3     环烷类-1     环烷类-2     链烷类-1     链烷类-2
Vk100℃ ASTM D445 mm2/s     2.4     4.0     7.8     2.1     2.1     2.2     8.3
Vk40℃ ASTM D445 mm2/s     7.9     8.8     7.8     8.0     75.1
VI ASTM D2270     126     135     148     ＜0     47     88     73
倾点 ASTM D5950 ℃     -51     -30     -24     -60     -60     -15     -18
闪点 ASTM D92 ℃     192     228     274     147     154     186     232
FD/FI技术测量的链烷烃 (wt％)     90.7     92.3     90.8
碳分布     参见图1(*)     图2(*)
碱性氮 ISO 3771mod mg/kg     4     ＜1     1     3
硫 ISO 14596 ％m     ＜0.001     0.075     0.001     0.015     0.021
颜色 ASTM D2049     L0.5     L0.5     L0.5     L0.5     L1.5
在28天之后的生物降解 ISO 14593 ％     60
(*)通过场解吸/场电离(FD/FI)技术测量的每个碳数的碳分布，其中Z＝2表示异和正链烷烃，Z＝0表示1-环环烷类化合物，Z＝-2表示2-环环烷类化合物，Z＝-4表示3-环环烷类化合物等。
实施例1
在实施例1中制备两种配制物A和B，其中基油组分由95wt％环烷类-2基油和5wt％链烷类-1基油组成。向这些混合物中加入10mg/kg的1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑(Reomet38S)。向混合物A中加入200mg/kg的二苄基二硫化物和向混合物B中加入200mg/kg的二正十二烷基二硫化物。将油混合物A和B采用IEC 61125 C氧化测试164h/120℃测试进行测试以测量油相的酸度。混合物A的油相的酸度是0.26mg KOH/g和混合物B的油相的酸度是0.94mgKOH/g。两个数值非常低和说明优异的氧化稳定性。混合物A的数值表明当优选的二苄基二硫化物添加剂用作有机多硫化物耐磨添加剂时获得甚至更优异的结果。令人惊奇的是特定耐磨添加剂的选择可以按此处描述的方式改进氧化稳定性。
实施例2
从表1的矿物衍生的环烷类-1、矿物衍生的链烷烃基油和GTL基油-1开始，根据表2的加添加剂方案1-5制备五种不同的油混合物。对于所有这些油混合物，根据氧化测试IEC 61125 C在164h/120℃下测量污泥形成。数值越低，发现污泥越少。结果也见表2。
从表2可以看出有机多硫化物耐磨添加剂和铜钝化剂的组合导致显著低的污泥形成。尤其是对于矿物链烷烃基油和费-托衍生基油，抗氧化剂的存在进一步显著地降低污泥形成。
表2
根据IEC 61125 C的污泥形成
加添加剂方案   1   2     3     4     5
二苄基二硫化物 mg/kg   -   -     200     200     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑(Reomet38S) mg/kg   -   10     -     10     10
抗氧化剂BHT ％m   -   -     -     -     0.08
环烷烃基油 污泥   1.700   1.530     0.561     0.281     0.295
链烷烃基油-1 污泥   3.340   2.440     0.209     0.086     ＜0.006
GtL基油-1 污泥   0.085   0.023     0.043     0.071     0.006
对于根据以上加添加剂方案1-5的所有油配制物，也使用氧化测试IEC 61125 C在164h/120℃下测量总酸度。数值越低，形成的酸化合物越少和油配制物越氧化稳定。结果见表3。
表3
根据IEC 61125 C的总酸度形成
加添加剂方案     1     2     3     4     5
二苄基二硫化物  mg/kg     -     -     200     200     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑  mg/kg     -     10     -     10     10
抗氧化剂BHT  wt％     -     -     -     -     0.08
根据IEC 61125 C的总酸度
环烷烃基油-1  Mg KOH/g     4.14     3.87     1.59     0.83     1.02
链烷烃基油-1  Mg KOH/g     9.12     6.78     0.78     0.38     0.02
GTL基油-1  Mg KOH/g     13.67     10.55     12.65     12.57     0.10
实施例3
根据表4中所示的方案制备4种油混合物。使用可以从SuedChemie，Muenchen(D)获得的Tonsil 411粘土将两种油混合物进行粘土处理。在粘土处理之后加入抗氧化剂和铜钝化剂添加剂。测量油混合物的性能和将油混合物在500h/120℃下经历IEC氧化测试。
表4
样品标识     U     V     X     Y     Z     W
GTL基油-1 Wt％     99.61     99.3     99.68     -     94.68     -
环烷类-1 Wt％     -     99.68     94.68
矿物链烷烃基油-1 Wt％     -     -     5.00     5.00
二苄基二硫化物 Wt％     0.09     0.4     0.02     0.02     0.02     0.02
粘土处理(Tonsil) ％     -     -     1     1
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 mg/kg     10     10     10     10     10     10
抗氧化剂BHT Wt％     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30     0.30
油混合物的性能     U     V     X     Y     Z     W
闪点 ISO 2719     160     145     160     145
倾点 ℃ DIN ISO 3016     ＜-60     ＜-60     -51     -54
运动粘度-30℃ mm2/s DIN 51562     341     1140     368     1210
运动粘度40℃ mm2/s DIN 51562     8     8.7     8     9
运动粘度100℃ mm2/s DIN 51562     2.4     2.2     2.4     2.2
击穿电压 kV VDE 0370-5     84
介电损耗因子90℃ VDE 0370-1     0.0002
KORRO.硫Ag/100℃ DIN 53353     失败(*)     失败(**)     通过     通过
IEC氧化测试500h/120℃：IEC 61125/C
-在500h/120℃测试之后的总酸度 mgKOH/g IEC 61125/C     ＜0.01     0.69     0.02     0.41
-在500h/120℃测试之后的污泥 m％ IEC 61125/C     ＜0.006     0.202     ＜0.006     0.043
-在500h/120℃测试之后的介电损耗因子90℃ IEC 61125/C     0.0015     0.1021     ＜0.0035     0.1017
(*)浅灰色褪色
(**)灰色褪色
表4表明基于费-托衍生基油的油配制物具有在-30℃下的低粘度以及优异的氧化稳定性性能。可以通过加入芳族溶剂改进表4的混合物Z的气体生成倾向，如表5所述。
表5
样品标识 Z  Z’
GTL基油-1 Wt％ 94.68  94.18
环烷类-1 Wt％
矿物链烷烃基油-1 Wt％ 5.00  5.00
二苄基二硫化物(耐磨添加剂) Wt％ 0.02  0.02
粘土处理(Tonsil) Wt％ 1  1
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑 Mg/kg 10  10
Shellsol A150(芳族烃溶剂) Wt％ 无  0.5
抗氧化剂BHT Wt％ 0.30  0.30
根据BS 5797测量的气体生成倾向 mm3/min ＞0  -8.9
实施例4
使用表1的GTL基油1、2和3根据表6中列出的配方制备三种油配制物A-C。使用可以从Sued Chemie，München(D)获得的Tonsil411粘土将油配制物A-C进行粘土处理。在粘土处理之后加入抗氧化剂和铜钝化剂添加剂。
根据表6中列出的测试方法测试所述油。结果表明为用作电气绝缘用油的优异油。
表6
油性能     油A     油B     油C
配制物
GTL BO-1  Wt％     94.7
GTL BO-2  Wt％     98.7
GTL BO-3  Wt％     98.7
链烷烃基油1  Wt％     5.0
链烷烃基油2  Wt％     1.0     1.0
二苄基二硫化物  mg/kg     200     200     200
1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑  mg/kg     10     10     10
Ionol 861805  ％     0.3     0.3     0.3
测试结果
测试  尺寸 方法
闪点  ℃ ISO 2592     160     226     263
倾点  ℃ DIN ISO 3016     -51     -30     -18
运动粘度40℃  mm2/s DIN 51562     7.8     17.5     未测量
运动粘度100℃  mm2/s DIN 51562     2.4     4.1     7.8
IEC氧化测试500h/120℃ IEC 61125/C
-总酸度  mgKOH/g     0.02     0.02     0.04
-污泥  Gew.％     ＜0.006     ＜0.008     ＜0.007
-介电损耗因子90℃     0.0035     0.0004     0.0004

Claims (24)

1.一种氧化稳定的油配制物，包含基油组合物、铜钝化剂和0.001到小于0.1wt％有机硫或磷基化合物作为耐磨添加剂，所述基油组合物包含矿物衍生的环烷烃基油、矿物衍生的链烷烃基油和/或费-托衍生的链烷烃基油。
2.权利要求1的配制物，其中所述耐磨添加剂包括由如下通式表示的有机多硫化物：
R1-(S)a-R2            (I)
其中：
a是2、3、4或5；
R1和R2独立地选自任选取代的直链或支链的饱和或不饱和C1-C25烃基。
3.权利要求2的配制物，其中R1和R2独立地选自任选取代的直链或支链的芳族C6-C20烃基、或任选取代的直链或支链的脂族C4-C20烃基。
4.权利要求3的配制物，其中R1和R2独立地选自任选取代的直链或支链的芳族或脂族C6-C14烃基。
5.权利要求4的配制物，其中R1和R2独立地选自苄基或直链或支链十二烷基。
6.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述配制物中所述有机硫或磷基化合物的含量小于800mg/kg。
7.权利要求6的配制物，其中所述配制物中所述有机硫或磷基化合物的含量小于400mg/kg。
8.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述铜钝化剂是根据通式(II)的化合物或由通式(III)表示的任选取代的苯并三唑化合物
Figure FSB00000641276500021
其中R4可以是氢或由通式(IV)表示的基团
或由通式(V)表示的基团
Figure FSB00000641276500023
其中：
c是0、1、2或3；
R3是直链或支链C1-4烷基；R5是亚甲基或亚乙基；R6和R7是氢或相同或不同的1-18个碳原子的直链或支链烷基；R8和R9是相同或不同的3-15个碳原子的烷基。
9.权利要求8的配制物，其中R6和R7是1-12个碳原子的支链烷基。
10.权利要求8的配制物，其中R3是甲基或乙基和c是1或2。
11.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述铜钝化剂添加剂的含量为5-1000mg/kg。
12.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述配制物的硫含量小于0.5wt％。
13.权利要求1-5任一项的配制物，还包含抗氧化剂添加剂。
14.权利要求13的配制物，其中所述抗氧化剂添加剂是酚类或胺抗氧化剂。
15.权利要求14的配制物，其中所述抗氧化剂添加剂是二叔丁基化羟基甲苯。
16.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述基油组合物包含至少80wt％矿物衍生的环烷烃基油。
17.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述基油组合物包含至少80wt％矿物衍生的链烷烃基油。
18.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述基油组合物包含至少80wt％费-托衍生基油。
19.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述基油组合物在40℃下的运动粘度为1-4mm2/sec。
20.权利要求1-5任一项的配制物，其中所述基油组合物在40℃下的运动粘度为5-15mm2/sec。
21.权利要求1-20任一项的配制物的制备方法，其中将所述基油组合物和所述有机硫或磷基化合物的混合物进行粘土处理和在进行粘土处理之后加入所述铜钝化剂。
22.权利要求1-20任一项的配制物或权利要求21的方法制备的配制物作为电气绝缘用油的用途。
23.权利要求1-20任一项的配制物或权利要求21的方法制备的配制物作为低温开关装置应用的用途。
24.权利要求1-20任一项的配制物或权利要求21的方法制备的配制物作为变压器油的用途。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101765651A (zh) * 2007-06-13 2010-06-30 埃克森美孚研究工程公司 使用高生产率催化剂的联合加氢处理
US20090001330A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-01 Chevron U.S.A. Inc. Electrical Insulating Oil Compositions and Preparation Thereof
US20100279904A1 (en) * 2007-07-31 2010-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Electrical insulating oil compositions and preparation thereof
SG183713A1 (en) * 2007-08-13 2012-09-27 Shell Int Research Lubricating base oil blend
JP5165307B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 電気絶縁油及びその製造方法
WO2009071609A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Base oil formulations
EP2072610A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Carrier oil composition
US20100107482A1 (en) 2008-11-06 2010-05-06 Bennett Joshua J Conductivity-improving additives for fuel
US20100107479A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Duncan Richardson Antifoam fuel additives
WO2010125144A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Functional fluid compositions with improved seal swell properties
DE102009030061A1 (de) * 2009-06-22 2010-12-30 Chemische Werke Kluthe Gmbh Synthetisches Öl, dessen Verwendung sowie eine Additivkombination
WO2010149706A1 (en) 2009-06-24 2010-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
WO2012037366A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc A thermally-stable dielectric fluid
CN103314087A (zh) * 2010-12-17 2013-09-18 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
US8728565B2 (en) 2011-04-08 2014-05-20 Mitsubishi Electric Corporation Method for inhibiting generation of copper sulfide
JP5731306B2 (ja) * 2011-07-21 2015-06-10 昭和シェル石油株式会社 二相潤滑油組成物
KR102325606B1 (ko) * 2011-10-27 2021-11-16 더루우브리졸코오포레이션 씰 융화성이 향상된 윤활제
WO2013189953A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil compositions comprising heavy fischer - tropsch derived and alkylated aromatic base oil
JP2016009553A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 出光興産株式会社 電気絶縁油組成物
CN104130829B (zh) * 2014-07-02 2016-08-24 安徽吉思特智能装备有限公司 一种含多种纳米粒子的抗氧化腐蚀的变压器油及其制备方法
RU2565763C1 (ru) * 2014-07-31 2015-10-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Масло для гидравлических систем промышленного оборудования
CN104194885A (zh) * 2014-08-13 2014-12-10 铜陵日科电子有限责任公司 一种含氧化镧-氮化铝纳米粒子变压器油及其制备方法
CN104212549A (zh) * 2014-08-13 2014-12-17 铜陵日科电子有限责任公司 一种添加松焦油抗氧化腐蚀的纳米氮化铝变压器油及其制备方法
CN105974097B (zh) * 2016-05-04 2017-10-20 西安交通大学 一种纳米改性变压器油稳定性分析方法
RU2642459C1 (ru) * 2017-04-17 2018-01-25 Общество с ограниченной ответственностью "Союзпроминвест" (ООО "Союзпроминвест") Моторное масло для двухтактных бензиновых двигателей
RU2653541C1 (ru) * 2017-07-05 2018-05-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный энергетический университет" (ФГБОУ ВО "КГЭУ") Способ замедления окисления трансформаторного масла
US11702614B2 (en) * 2019-03-20 2023-07-18 Eneos Corporation Lubricating oil composition
RU2737521C1 (ru) * 2020-01-21 2020-12-01 Акционерное общество "НПЦ Спецнефтьпродукт" Способ получения основы гидравлических масел (варианты)
BR112022019578A2 (pt) * 2020-03-30 2022-11-16 Shell Int Research Sistema de gerencimento térmico
CN114181761A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 安美科技股份有限公司 一种免清洗铜铝薄片冲压油

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338877A (en) * 1963-12-09 1967-08-29 Shell Oil Co Copolymers of ethylene/stilbene
US6214776B1 (en) * 1999-05-21 2001-04-10 Exxon Research And Engineering Company High stress electrical oil

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8332797D0 (en) * 1983-12-08 1984-01-18 Ciba Geigy Ag Antioxidant production
GB8607157D0 (en) * 1986-03-22 1986-04-30 Ciba Geigy Ag Lubricating compositions
US5059299A (en) * 1987-12-18 1991-10-22 Exxon Research And Engineering Company Method for isomerizing wax to lube base oils
US4943672A (en) * 1987-12-18 1990-07-24 Exxon Research And Engineering Company Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403)
JPH083964B2 (ja) * 1989-08-16 1996-01-17 三菱電機株式会社 油入電気機器
US5241003A (en) * 1990-05-17 1993-08-31 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
JP3133201B2 (ja) * 1993-10-29 2001-02-05 日石三菱株式会社 作動油組成物
BR9504838A (pt) * 1994-11-15 1997-10-07 Lubrizol Corp Ester de poliol composição de óleo lubrificante
US5912212A (en) * 1995-12-28 1999-06-15 Nippon Oil Co., Ltd. Lubricating oil composition
US6475960B1 (en) * 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
JP2000164034A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Nippon Mitsubishi Oil Corp 電気絶縁油
DE60029049T2 (de) * 1999-05-19 2007-06-21 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Stabilisierte hydroraffinierte und hydroentparaffinierte Schmiermittelzusammensetzungen
CA2374501A1 (en) * 1999-05-24 2000-11-30 The Lubrizol Corporation Mineral gear oils and transmission fluids
US6315920B1 (en) * 1999-09-10 2001-11-13 Exxon Research And Engineering Company Electrical insulating oil with reduced gassing tendency
CN1286961C (zh) * 2000-02-09 2006-11-29 西铁城钟表股份有限公司 润滑油组合物及使用该组合物的手表
US6790386B2 (en) * 2000-02-25 2004-09-14 Petro-Canada Dielectric fluid
JP4789335B2 (ja) * 2001-01-04 2011-10-12 昭和シェル石油株式会社 耐摩耗性潤滑油組成物
US7704379B2 (en) * 2002-10-08 2010-04-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate
US7132042B2 (en) * 2002-10-08 2006-11-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338877A (en) * 1963-12-09 1967-08-29 Shell Oil Co Copolymers of ethylene/stilbene
US6214776B1 (en) * 1999-05-21 2001-04-10 Exxon Research And Engineering Company High stress electrical oil

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Publication number Publication date
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