KR20080025746A - 산화 안정성 오일 제형 - Google Patents

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폴커 클라우스 눌
안드레 힐커
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

미네랄 유래 나프텐계 기유, 미네랄 유래 파라핀계 기유, 및/또는 피셔-트롭시 유래 파라핀계 기유, 구리 패시베이터 및 0.1 wt% 이하의 유기 황 또는 인 내마모 첨가제를 포함하는 산화 안정성 오일 제형.

Description

산화 안정성 오일 제형{OXIDATIVE STABLE OIL FORMULATION}
본 발명은 기유 조성물 및 첨가제를 함유하는 산화 안정성 오일 제형에 관한 것이다.
US-A-6790386 은 이소-파라핀계 기유 및 첨가제를 함유한 유전성 유체를 개시하고 있다. 이소-파라핀계 기유는 파라핀계 진공 공급원료의 수소화처리, 수소화이성질화 및 수소화첨가에 의해 제조된다.
US-A-6214776 은 부하 탑 변환기 또는 변압기 오일로 사용하기 위한, 파라핀계 기유 및 힌더드 페놀 항산화제 및 금속 불활성화제를 포함하는 첨가제 패키지를 함유하는 제형을 개시하고 있다. 본 출원에 따르면, 40 ℃ 에서의 동점도가 5 ~ 20 cSt 인 기유가 전기 오일 또는 변압기 오일 등의 제형물에서 기유로 사용할 수 있다.
US-A-5241003 은 윤활제용 첨가제 패키지로서 사용하기 위한 카르복실산 유도체 분산체 및 황 함유 내마모성 첨가제의 배합을 개시하고 있다.
US-A-5773391 은 폴리올 에스테르 기유, 지방족 모노카르복실산 혼합물, 및 항산화제 및 금속 불활성화제를 함유하는 첨가제 패키지를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌은 또한 내마모성 첨가제로서 포스포로디티오네이트를 개 시하고 있다.
WO-A-02070629 는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 왁스로부터 이소-파라핀계 기유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 본 공개공보에 의하면, 100℃ 에서의 동점도가 2 ~ 9 cSt 인 기유를 전기 오일 또는 변압기 오일 등의 제형에서 기유로 사용할 수 있다.
US-A-5912212 은 수소화분해 파라핀계 미네랄 기유 및 0.1 ~ 5 wt% 의 황 또는 인 함유 화합물로 이루어진 산화 안정성 오일 윤활 제형을 개시하고 있다. 실시예에, 기유 및 3-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시 프로피온산 에스테르, 디옥틸아미노-메틸톨릴트리아졸 및 0.4 wt%의 디라우릴티오-디프로피오네이트로 이루어진 제형을 개시하고 있다. 이 오일은 높은 산화 안정성을 가지고 있다.
산화 안정성보다 기타 특성에 대한 부작용에 때문에 바람직하게 높은 첨가 처리 속도를 가지지 않는, 예를 들어 전기 오일, 특히 변압기 오일 또는 스위치 기어 오일로 사용하기 위한 고-내산화성 오일 생성물이 요구되고 있음을 인식하였다.
발명의 개요
상기 목적은 하기 오일 제형을 완성하는 것이다. 미네랄-유래 나프텐계 기유, 미네랄-유래 파라핀계 기유, 및/또는 피셔-트롭시 유래 기유를 포함하는 기유 조성물, 구리 패시베이터(passivator) 및 0.001 ~ 0.1wt% 미만의 유기 황 또는 인계 화합물을 포함하는 산화 안정성 오일.
출원인은 매우 높은 산화 안정성을 갖지만 높은 처리속도를 요구하지 않는 오일 제형이 완성되었음을 발견하였다.
도 1 및 도 2 는 실시예에 사용되는 두가지 피셔-트롭시 유래 기유의 탄소 분산을 나타낸다.
출원인은 이른바 파라핀계형 또는 나프텐계형의 미네랄-유래 기유 및/또는 피셔-트롭시 유래 기유가 하나 이상의 구리 패시베이터와 저함량의 내마모 첨가제와 배합할 때, 전기 오일로서 사용하는데 매우 적합한 특성을 갖는 오일 생성물이 얻어진다는 것을 발견하였다. 상기 구리 패시베이터 및 적은 양의 내마모 첨가제의 배합이 이러한 산화 안정성의 향상을 초래할 것이라고는 기대하지 않았다. 미네랄-유래 기유는 명세서의 문맥에서 미네랄 오일원으로부터 수득되는 것을 의미하고, 반면, 피셔-트롭시 유래 기유는 피셔-트롭시 합성 생성물로부터 유래된다.
유기 황 또는 인계 화합물은 바람직하게 황 및 인 함유 화합물, 예를 들어, 설파이드, 포스파이드, 디티오포스페이트 및 디티오카르바메이트이다. 더욱 바람직하게는, 윤활성 오일 제형내에 내마모 첨가제로서 사용되는 것으로 공지된 황 및 인 함유 화합물이 사용된다. 더욱 바람직하게는 유기 폴리설파이드 화합물이 사용된다. 여기서 폴리설파이드는 두개의 황 원자가 직접 연결된 하나 이상의 기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 바람직한 폴리설파이드 화합물은 디설파이드 화합물이다. 바람직한 폴리설파이드 화합물은 하기 화학식 (I)으로 나타낸다.
R1-(S)a-R2 (I)
식 중,
a 는 2, 3, 4 또는 5 이고, 바람직하게 2 이며;
R1 및 R2 은 동일하거나 상이해도 되고 각각은 탄소수 1 ~ 22 인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 6 ~ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 ~ 20의 아릴알킬기일 수 있다. 아르알킬기가 바람직하고, 임의 치환된 벤질기가 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 독립적으로 벤질기 또는 직쇄 또는 분기 도데실기로부터 선택된다. 가능한 황 및 인 함유 화합물의 예와 여기서 언급된 바람직한 화합물은, 이의 성분 (b)로서, 참고문헌으로 참조된 US-A-5912212에 개시되어 있다. 적합한 디설파이드 화합물의 예로는 디벤질디설파이드, 디tert도데실디설파이드 및 디도데실디설파이드이다. 오일 제형내에 유기 황 또는 인 내마모 첨가제의 함량은 제형 800 mg/kg 미만이 바람직하고, 400 mg/kg 미만이 더욱 바람직하다. 하한은 1 mg/kg 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 mg/kg이고, 가장 바람직하게는 50 mg/kg이다.
구리 패시베이터 또는 정전기 방전 억제제, 종종 금속 불활성화제라고 불리며, 이는 N-살리실리덴에틸아민, N,N'-디살리실리덴에틸디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 포스포르산, 시트르산 및 글루콘산의 통상정인 구리 패시베이터일 수 있다. 더욱 바람직하게는 레시틴, 티아디아졸, 이미다졸 및 피라졸 및 이의 유도체이다. 이보다 더욱 바람직하게는 아연 디알킬디티오포스페이트, 디알킬디티오카르바메이트 및 벤조티아졸 및 이의 테트라히드로유도체이다. 가장 바람직하게는 화학식 (II)에 따른 화합물이거나 더욱 바람직하게 화학식 (III) 로 나타낸 임의 치환된 벤조트라아졸 화합물이다:
Figure 112008005582833-PCT00001
식 중, R4 은 수소 또는 하기 화학식 (IV)로 나타내는 기:
Figure 112008005582833-PCT00002
또는 하기 화학식 (V) 일수 있다.
Figure 112008005582833-PCT00003
여기서,
c 는 0, 1, 2 또는 3이고;
R3 은 직쇄 또는 분기 C1 ~4 알킬기이다. 바람직하게는 R3 이 메틸 또는 에틸이고 c 는 1 또는 2이다. R5 는 메틸렌 또는 에틸렌기이고; R6 및 R7 은 수소 또는 동일하거나 상이하게 탄소수 1 ~ 18 의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 바람직하게 탄소수 1 ~ 12 의 분기 알킬기이고; R8 및 R9 는 동일하거나 상이하게 탄소수 3 ~ 15 이고, 바람직하게는 탄수수 4 ~ 9 이다.
바람직한 화합물은 1-[비스(2-에틸헥실)-아미노메틸]벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 디메틸벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 에틸메틸벤조트리아졸, 디에틸벤조트리아졸 및 이의 혼합물이다. 기타 바람직한 화합물은 (N-비스(2-에틸헥실)-아미노메틸-톨루트리아졸, 비치환 벤조트리아졸, 및 5-메틸-lH-벤조트리아졸을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 구리 패시베이터 첨가제의 예들로는 참고문헌으로 참조된 US-A-5912212, EP-A-1054052 및 US-A-2002/0109127에 기재되어 있다. 상기 벤조트리아졸 화합물은 이들 또한 정전 방전 억제제로써 작용하기 때문에, 바람직하며, 이는 상기 오일 제형이 전기 오일로써 사용될 때, 유리하다. 상기 기재된 것과 같은 구리 패시베이터 첨가제는 CIBA Ltd Basel Switzerland 로부터 제품명 BTA, TTA, IRGAMET 39, IRGAMET30 및 IRGAMET 38S 로 시판가능하며, CIBA 에 의해 상품명 Reomet으로 또한 판매되었다.
오일 제형내에 상기 구리 패시베이터의 함량은 바람직하게는 1 mg/kg 초과이고, 더욱 바람직하게는 5 mg/kg 초과이다. 실제 상한은 오일 제형의 특정 적용에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 전기 오일로써 사용하기 위해 오일의 향상된 유전체 방전 경향이 요구되는 경우, 고농도의 구리 패시베이터 첨가제를 첨가하는 것이 요구될 수 있다. 이의 농도는 3 wt% 이하일 수 있지만, 바람직하게는 0.001 ~1 wt%의 범위이다. 출원인은 본 발명의 이점이, 1000 mg/kg 미만의 농도 및 더욱 바람직하게는 300 mg/kg 미만, 더 더욱 바람직하게는 50 mg/kg 미만의 농도에서 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
오일 제형은 또한 바람직하게는 항산화 첨가제를 포함한다. 특히 기유가 미네랄 파라핀계 기유이거나 피셔-트롭시 유래 기유인 경우에, 특성이 양호한 산화 안정성 오일에 대한 지표인 IEC 61125 C 산화 시험후에, 측정된 형성된 슬러지 및 총 산도는 항산화제가 존재시에도 상당히 감소된다. 항산화제는 이른바 힌더드 페놀성 또는 아민 항산화제, 예를 들어, 나프톨, 입체적 장애 1가, 2가 및 3가 페놀, 입체적 장애 이핵성, 삼핵성 및 다핵성 페놀, 알킬화 또는 스티렌화 디페닐아민 또는 아이놀 유래 힌더드 페놀일 수 있다. 특히 주된 입체적 장애 페놀성 항산화제는 2,6-디-tert-부틸페놀 (IRGANOX TM L 140, CIBA), 디tert-부틸화 하이드록시톨루엔 (BHT), 메틸렌-4,4'-비스-(2,6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,6-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-히드록시히드로신나메이트) (IRGANOX TM L1O9, CIBA),((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)티오)아세트산, C10~C14 이소알킬에스테르(IRGANOX TM L118, CIBA), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, C7~C9 알킬에스테르(IRGANOX TM L135, CIBA,) 테트라키스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시메틸)메탄 (IRGANOX TM 1010, CIBA), 티오디에틸렌 비스 (3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(IRGANOX TM 1035, CIBA), 옥타데실3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(IRGANOX TM 1076, CIBA) 및 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 생성물은 잘 알려져 있으며 시판가능하다. 가장 특히 주된 것은 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남산-C7~C9-알킬 에스테르이다.
아민 항산화제의 예들로는 방향족 아민 항-산화제 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-펜틸)-p-페닐렌-디아민, N,N'-비스(1-메틸-헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌-디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(나프틸-2-)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p- 페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N'-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔-술포아미도)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시-디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 디(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸-아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-디(페닐아미노)에탄, 1,2-디[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,3-디-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 디[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸-/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, N-알릴페노티아진, tert-옥틸화 페노티아진, 3,7-디-tert-옥틸페노티아진이다. 또한 가능한 아민 항산화제는 EP-A-1054052의 화학식 VIII 및 IX 에 따른 것이고, 이 화합물은 또한 US-A-4,824,601에 기재되어 있으며, 이 출원은 본 출원에 참고문헌으로 참조되어 있다.
항산화 첨가제의 함량은 2 wt% 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 wt% 미만이다. 오일 제형이 전기 오일로써 사용될 때와 같은 특정 적용에서는 함량이 0.6 wt% 미만이 바람직하다. 항산화제의 함량은 바람직하게는 10 mg/kg 초과이다.
오일 제형은 황 함량이 0.5 wt% 미만이 바람직하고, 0.15 wt% 미만이 더욱 바람직하다. 오일 제형에서 대부분의 황원은 본 발명에 따른 오일 제형의 기유 성분에 포함된 것과 같은 황일 수 있다.
기유 조성물은 바람직하게는 100 ℃에서 동점도가 50 mm2/sec 미만이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 25 mm2/sec이고, 가장 바람직하게는 2 ~ 15 mm2/sec이다. 기유 조성물은 바람직하게는 40 ℃에서 동점도가 1 ~ 200 mm2/sec 이고, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 100 mm2/sec 이고, 가장 바람직하게는 5 ~ 12 mm2/sec 이다. 기유 조성물의 점도는 오일 제형의 특정 용도에 따라 다를수 도 있다. 오일 제형이 전기 오일로써 사용된다면, 40 ℃에서 이의 동점도는 바람직하게는 1 ~ 50 mm2/sec이다. 더욱 바람직하게는, 이 전기 오일 제형이 변압기 오일이라면, 기유는 바람직하게 40 ℃에서 5 ~ 15 mm2/sec의 동점도를 가질 것이다. 전기 오일이 저온 스위치 기어 오일이라면, 40 ℃에서의 기유 점도는 1 ~ 15 mm2/sec 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4 mm2/sec이다.
ASTM D92로 측정함에 따라, 기유 조성물의 인화점은 90℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과이고, 이보다 더욱 바람직하게는 170℃ 초과일 수 있다. 피크 온도가 평균 오일 온도를 넘을 수 있는, 예를 들어 고온 및/또는 제한된 전열 포텐셜하의 적용에 대해서는 더 높은 인화점이 요구된다. 예로는 변압기 및 전자식 엔진이다.
기유 조성물은 미네랄-유래 나프텐계 기유, 미네랄-유래 파라핀계 기유, 또는 피셔-트롭시 유래 기유로부터 선택된 하나 이상의 기유가 포함될 수 있다.
기유 조성물은 이른바 파라핀계형 또는 나프텐계형의 미네랄 유래 기유가 포함될 수 있다. 이러한 기유는 파라핀계 및 나프텐계 원유로부터 출발하는 정유 공정에 의해 수득된다. 본 발명의 상기 목적용 미네랄-유래 나프텐계 기유는 -20℃ 미만의 유동점 및 70 미만인 점도 지수로 정의된다. 미네랄-유래 파라핀 기유는 70 초과의, 바람직하게는 90 초과의 점도 지수로 정의된다. 미네랄-유래 나프텐계 및 파라핀계 기유는 잘 알려져 있으며, 문헌 ["Lubricant base oil and wax processing" , Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc, New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, 페이지 28-35]에 더 상세하게 기재되어 있다.
출원인은 기유 조성물이 IP386 에 의해 측정되는 포화물 함량이 바람직하게는 98wt% 초과이고, 더욱 바람직하게는 99wt% 초과이고, 이보다 더욱 바람직하게는 정제 기유로 측정되는 99.5wt% 초과일 때, 매우 양호한 산화 안정성 오일 제형이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
기유 조성물은 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4 탄소수(여기서 n 은 20~ 35 임)인 일련의 이소-파라핀을 포함하는 기유를 바람직하게 포함한다.
바람직하게는 기유 조성물내 파라핀 함량은 80 wt% 초과이고, 더 바람직하게는 90 wt% 초과이고, 더더욱 바람직하게는 95wt% 이고, 이보다 더 바람직하게는 98 wt% 초과이다.
또한 기유 조성물은 바람직하게 나프텐계 화합물의 함량이 1~ 20 wt% 일 수 있다. 상기 기유는 산화 안정성을 향상시키려 할 때, 상기 나열된 첨가제에 대해 양호한 첨가제 반응성을 갖는 것을 발견하었다. 나프텐계 화합물의 함량 및 연속적인 일련의 이소-파라핀의 존재는 전계 탈리/전계 이온화법(Field desorption/Field Ionisation (FD/FI))에 의해 측정될 수 있다. 이 기술로, 방법에서 설명하듯이 이동상으로서 헥산 대신에 펜탄올을 사용하는 고성능액체크로마토그래피(HLPC)법을 이용함으로써 오일 시료를 극성(방향족)상 및 비극성(포화물)상으로 먼저 분리하였다. 그런 다음, 포화물 및 방향족 분획은, 전계 탈리/전계 이온화 인터패이스가 장착된 Finnigan MAT90 질량 분석기를 이용하여 분석하였으며, 여기서 FI ("소프트" 이온화 기술)은 탄소수 및 수소 결핍에서 탄화수소형의 결정을 위해 사용된다. 질량 분석의 화합물의 유형 분류는 형성된 특성화 이온에 의해 결정되고 "z 수"로 일반적으로 분류된다. 상기는 하기의 모든 탄화수소 종류에 대한 일반식으로 주어진다: CnH2n +z . 포화물상은 방향족상과 분리하여 분석하기 때문에, 동일한 화학양론 또는 n-수를 갖는 상이한 이소-파라핀의 함량을 측정할 수 있다. 질량 분석의 결과는 시판중인 소프트웨어 (폴리 32 : Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA로 부터 입수가능)를 이용하여 처리하여 각 탄화수소 유형의 상대비율을 결정하였다.
상기에 기재된 연속적인 이소-파라핀계 시리즈를 갖는 기유 조성물은 파라핀계 왁스의 수소화이성질화에 의해 바람직하게 수득되고, 이후 바람직하게는 용매 또는 촉매성 탈랍과 같은 일종의 탈랍 처리를 한다.
상기 기재된 기유 조성물은 파라핀계 왁스의 수소화이성질화에 의해 바람직하게 수득되고, 이어서 용매 또는 촉매성 탈랍처리와 같은 탈랍처리에 의해 바람직하게 수득된다. 파라핀계 왁스는 대부분 파라핀 슬랙 왁스일 수 있다. 이의 순도 및 더 많은 파라핀 함량 때문에, 파라핀 왁스는 피셔-트롭시 유래 왁스가 더욱 바람직하다.
여기서 기재된 피셔-트롭시 왁스로부터 유래된 기유는 피셔-트롭시 유래 기유로서 본 명세서내에 언급될 것이다.
상술한 피셔-트롭시 유래 기유를 제조하는데 이용가능한 피셔-트롭시 공정의 예로는, 이른바 Sasol 사의 상업적인 슬러리상 증류(Slurry Phase Distillate) 기술, Shell Middle Distillate Synthesis 공정 및 "AGC-21" Exxon Mobil 공정이 있다. 이들 및 기타 공정은 예를 들어, EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720 에 보다 상세히 기술되어 있다. 통상적으로 상기 피셔-트롭시 합성 생성물은 1 ~ 100 및 심지어 100 초과의 탄소수를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 생성물은 n-파라핀, 이소-파라핀, 산화 생성물 및 불포화 생성물을 포함할 수 있다. 기유가 목적한 이소 파라핀 생성물 중에 하나라면, 비교적 중질의 피셔-트롭시 유래 공급물을 사용하는게 유리할 수 있다. 비교적 중질의 피셔-트롭시 유래 공급물은 탄소수 30 이상을 갖는 화합물이 30 wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상이고, 더욱 바람직하게는 55 wt% 이상을 포함한다. 추가로 피셔-트롭시 유래 공급물의 60 이상의 탄소수를 갖는 화합물과 30 이상의 탄소수를 갖는 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이며, 가장 바람직하게는 0.55 이상이다. 바람직하게는 피셔-트롭시 유래 공급물은 0.925 이상, 바람직하게는 0.935 이상, 더 바람직하게는 0.945 이상, 더더욱 바람직하게는 0.955 이상의 ASF-알파 값(Anderson-Schulz-Flory 사슬 성장 인자)을 값는 C20 + 분획을 포함한다. 이러한 피셔-트롭시 유래 공급물은 임의 공정에 의해 수득될 수 있으며, 이는, 상기 기재된 비교적 중질의 피셔-트롭시 생성물을 생산하였다. 모든 피셔-트롭시 공정이 이러한 중질 생성물을 생산하는 것은 아니다. 적합한 피셔-트롭시 공정의 예는 WO-A-9934917에 기재되어 있다.
피셔-트롭시 유래 생성물은 황 및 질소 함유 화합물을 거의 함유하지 않거나 함유하지 않을 것이다. 이는 통상적으로 불순물이 거의 포함되지 않는 합성 가스를 사용하는 피셔-트롭시 반응으로부터 유래된 생성물이다. 황 및 질소 수준은 일반적으로 검출 한계 미만으로, 현재 각각 황은 5 mg/kg 이고 질소는 1 mg/kg 일 것이다.
이 공정은 일반적으로 피셔-트롭시 합성, 수소화이성질화 단계 및 임의 유동점을 감소하는 단계를 포함할 것이며, 여기서 상기 수소화이성질화 단계 및 임의 유동점을 감소하는 단계는 하기와 같이 실행된다:
(a) 피셔-트롭시 생성물을 수소화분해/수소화이성질화하는 단계.
(b) 단계 (a)의 생성물을 하나 이상의 증류 연료 분획 및 기유 또는 기유 중간체 분획으로 분리하는 단계.
단계 (b) 에서 수득된 기유의 점도 및 유동점이 목적한 바와 같다면, 추가 공정이 필요하지 않고, 상기 오일은 본 발명의 기유로써 사용할 수 있다. 필요하다면, 기유 중간체 분획의 유동점은 단계 (b)에서 수득된 오일의 용매 탈랍 또는 바람직하게는 촉매성 탈랍의 방법에 의해 단계 (c)에서 추가로 감소시켜 바람직한 저온 유동점을 갖는 오일을 얻을 수 있다. 목적하는 기유의 점도는 중간체 기유 분획 또는 탈랍된 오일로부터 증류를 통해, 목적하는 점도에 해당하는 적합한 비등 범위의 생성물을 단리함에 따라 수득할 수 있다. 증류는 진공 증류 공정이 적합할 수 있다.
단계 (a)의 수소화전환/수소화이성질화는 수소 및 촉매의 존재하에 바람직하게 수행되며, 일부가 하기에 더욱 상세하게 기재될, 이 반응에 적합한 촉매는 종래 기술의 하나로 공지된 것에서 선택될 수 있다. 촉매는 대체로 종래 기술에 공지된 임의 촉매로 파라핀계 분자를 이성질화하는데 적합한 것일 수 있다. 일반적으로 적합한 수소화전환/수소화이성질화 촉매는 내화성 산화물 담체, 예를 들어 비경질 실리카 알루미나(ASA), 알루미나, 불화 알루미나, 분자체(molecular sieves)(제올라이트) 또는 이의 2 종이상의 혼합물상에 지지된 수소화 성분을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서, 수소화전환/수소화이성질화 단계에 적용되는 바람직한 촉매의 한가지 유형은 수소화 성분으로써 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 수소화전환/수소화이성질화 촉매이다. 비경질 실리카-알루미나(ASA) 담체상에 지지된 백금 및 팔라듐을 포함하는 수소화전환/수소화이성질화 촉매가 매우 바람직하다. 백금 및/또는 팔라듐은 담체의 총질량에 대해 원소로써 측정하여 적합하게 0.1 ~ 5.0 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2.0중량%의 양으로 존재한다. 백금과 팔라듐이 둘다 존재한다면, 팔라듐에 대한 백금의 중량비는 광범위한 한계내에서 다양할 수 있지만 적합하게는 0.05 ~ 10의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 범위이다. ASA 촉매에 적합한 귀금속의 예로는 예를 들어, WO-A-9410264 및 EP-A-0582347에 기재되어 있다. 기타 적합한 귀금속계 촉매, 예를 들어, 불화 알루미나 담체상에 백금은 예를 들어, US-A-5059299 및 WO-A-9220759에 기재되어 있다.
적합한 수소화전환/수소화이성질화 촉매의 두번째 유형은 수소화 성분으로써 하나 이상의 VIB 족 금속, 바람직하게는 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 및 하나 이상의 VIII족 비귀금속, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 것이다. 양쪽 금속 모두는 산화물, 설파이드 또는 이의 조합으로써 존재될 것이다. VIB 족 금속은 담체의 총중량에 대하여, 원소로써 측정하여, 바람직하게는 1 ~ 35 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 중량% 의 양으로 존재한다. VIII 족 비귀금속은 담체의 총중량에 대하여, 원소로써 측정하여, 바람직하게 1 ~ 25 중량%의 양, 더욱 바람직하게 2 ~ 15 중량% 의 양으로 존재한다. 특히 적합하게 알려진 이 유형의 수소화전환 촉매는 불화 알루미나에 지지된 니켈 및 텅스텐을 포함하는 촉매이다.
비귀금속계 촉매는 바람직하게 이의 설파이드화 형태로 사용된다. 사용시 촉매의 설파이드화 형태를 유지하기 위해, 일부 황이 공급물에 존재되는 것이 필요하다. 공급물내에 황이 바람직하게는 10 mg/kg 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150 mg/kg 존재한다.
비-설파이드화 형태로 사용할 수 있는 바람직한 촉매는 산성 지지체에 지지된, 구리와 같은 IB족 금속과 결합한 VIII 족 비귀금속, 예를 들어, 철, 니켈을 포함한다. 구리는 바람직하게는 파라핀의 메탄으로의 수소화분해를 억제하기 위해 존재한다. 촉매는 수분 흡수에 의해 측정된 공극 부피가 0.35 ~ 1.10 ml/g 인 범위가 바람직하고, BET 질소 흡수에 의해 측정된 표면적이 200 ~ 500 ㎡/g 이 바람직하고, 벌크 밀도는 0.4 ~ 1.0 g/ml이다. 촉매 지지체는 바람직하게 비경질 실리카-알루미나이고, 여기서 알루미나는 5 ~ 96 wt% 의 넓은 범위이고, 바람직하게는 20 ~ 85 wt%의 범위에서 존재될 수 있다. SiO2 로서 실리카 함량은 바람직하게 15 ~ 80 wt%이다. 또한, 지지체는 알루미나, 실리카, IVA 족 금속 산화물, 및 클레이, 마그네시아 등의 여러 유형, 바람직하게 알루미나 또는 실리카와 같은 바인더의 소량, 예를 들어, 20 ~ 30 wt% 가 포함될 수 있다.
비경질 실리카-알루미나 마이크로스피어의 제조는 문헌 [Ryland, Lloyd B., Tamele, M. W., 및 Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9]에 기재되어 있다.
촉매는 용액으로부터 금속을 지지체상에 공-함침, 100 ~ 150 ℃ 에서 건조, 200 ~ 550 ℃에서, 공기중에서 소성함으로써 제조한다. VIII 족 금속은 약 15 wt% 이하의 양으로, 바람직하게는 1 ~ 12 wt% 로 존재하는 반면, IB 족 금속은, 통상적으로 VIII족 금속에 대해 더 소량, 예를 들어, 1: 2 ~ 약 1: 20 중량비로 존재한다.
통상적인 촉매는 하기와 같이 나타낸다:
Ni, wt% 2.5 ~ 3.5
Cu, wt% 0.25 ~ 0.35
Al2O3-SiO2 wt% 65 ~ 75
Al2O3 (바인더) wt% 25 ~ 30
표면적 290 ~ 325 ㎡/g
공극 부피(Hg) 0.35 ~ 0.45 ml/g
벌크 밀도 0.58 ~ 0.68 g/ml
적합한 수소화전환/수소화이성질화 촉매의 또 다른 분류는 수소화 성분으로써 하나 이상의 VIII 족 금속 성분, 바람직하게는, Pt 및/또는 Pd를 적합하게 포함하는 제올라이트 물질에 기초한 것이다. 이어서, 적합한 제올라이트 및 기타 알루미노실리케이트 물질은 제올라이트 베타(Zeolite beta), 제올라이트 Y, Ultra Stable Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리어라이트, 모데나이트 및 SAPO-11 및 SAPO-31와 같은 실리카-알루미노포스페이트를 포함한다. 적합한 수소화전환/수소화이성질화 촉매의 예로는 WO-A-9201657에 기재되어 있다. 이들 촉매의 조합 또한 가능하다. 매우 적합한 수소화 전환/수소화이성질화 공정은 제올라이트 베타 또는 ZSM-48 계 촉매를 사용하는 제 1 단계와 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리어라이트, 모데나이트계, 바람직하게 ZSM-23, ZSM-22, 및 ZSM-48인 촉매를 사용하는 제 2 단계를 포함하는 것이다. 이의 공정의 예로는 US-A-20040065581에 기재되어 있고, 이는 백금 및 제올라이트 베타를 포함하는 제 1 단계 촉매 및 백금 및 ZSM-48를 포함하는 제 2 단계 촉매를 포함하는 공정을 개시하고 있다.
피셔-트롭시 생성물을 먼저 상기 기재된 실리카-알루미나 담체를 포함하는 비경질 촉매를 이용한 제 1 수소화이성질화 단계를 실시하고 이어서, 분자체를 포함하는 촉매를 이용한 제 2 수소화이성질화 단계를 실시하는 조합은 또한 본 발명에 사용되는 기유를 제조하는데 바람직한 공정으로써 확인되었다. 더욱 바람직하게는 제 1 및 제 2 수소화이성질화 단계를 일련의 흐름으로 수행한다. 가장 바람직하게 이의 두 단계가 상기 비경질 및/또는 결정 촉매의 층을 포함하는 단일 반응기에서 수행한다.
단계 (a) 에서, 공급물은 승온 및 고압에서 촉매 존재하에 수소와 접촉한다. 온도는 통상적으로 175 ~ 380℃ 범위이고, 바람직하게 250℃초과의 범위이고, 더욱 바람직하게는 300 ~ 370℃의 범위일 것이다. 압력은 통상적으로 10 ~ 250 bar이고 바람직하게는 20 ~ 80 bar 의 범위일 것이다. 수소는 기체 공간 속도시간이 100 ~ 10000 Nl/l/hr, 바람직하게는 500 ~ 5000 Nl/l/hr으로 공급될 것이다. 탄화수소 공급물은 중량 공간 속도시간이 0.1 ~ 5 kg/l/hr, 바람직하게 0.5 kg/l/hr 초과이고, 더욱 바람직하게 2 kg/1/hr 미만으로 제공될 것이다. 탄화수소 공급물에 대한 수소의 비는 100 ~ 5000 Nl/kg 의 범위일 것이고, 바람직하게는 250 ~ 2500 Nl/kg 이다.
매 패스(pass)당 반응하는 370℃ 초과에서 비등하는 공급물의 370℃ 미만에서 비등하는 분획으로의, 중량 % 로 정의된 단계 (a)에서의 전환율은 20 wt% 이상, 바람직하게는 25 wt% 이상이나 바람직하게는 80 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 65 wt% 이하이다. 상기 정의된 바와 같이 사용된 공급물은 단계 (a)로 공급된 총 탄화수소 공급물이며, 따라서 또한, 단계 (b)에서 수득될 수 있는 고온 비등 분획의 임의의 선택적인 재순환물이다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 의 생성물을 바람직하게는 하나 이상의 증류 원료 분획 및 목적하는 점도성을 갖는 기유 또는 기유 전구체 분획으로 분리된다. 유동점이 목적 범위에 있지 않다면, 추가로 기유의 유동점은 탈랍 단계 (c), 바람직하게 촉매성 탈랍으로 저하된다. 또한, 이러한 구현에 있어서, 단계 (a) 의 생성물의 더 넓은 비등 분획을 탈랍하는 것에 있어서 이점일 수 있다. 그런 다음 생성 탈랍된 생산물부터 목적하는 점도를 갖는 오일 및 기유를 증류를 통해 유리하게 단리할 수 있다. 탈랍은 바람직하게 참고문헌으로 참조된 WO-A-02070629에 기재된 바와 같이 촉매성 탈랍으로써 수행된다. 탈랍 단계 (c)에 공급물의 최종 비점은 단계 (a) 의 생산물의 최종 비점이거나 필요하다면 그 이하일 수 있다.
오일 제형은 기유 조성물로써 기유의 단일 유형 또는 상술한 기유의 블렌드를 포함될 수 있다. 바람직하게, 본 발명은, 또한 하기 제형에 관한 것이다: 기유 조성물이 총 제형의 80 wt%의 미네랄 유래 나프텐계 기유를 포함하는 제형; 기유는 80 wt%의 미네랄 유래 파라핀계 기유를 포함하는 제형; 및 기유 조성물이 80 wt%의 피셔-트롭시 유래 기유를 포함하는 제형;
또한 기유 및 기타 합성기유 성분이 오일 제형내에 존재될 수 있고, 예를 들어, 올레핀계 화합물, 폴리알킬렌 글리콜등의 올리고머화에 의해 바람직하게 수득되는 폴리 알파 올레핀, 에스테르이다. 가능한 기유 조성물은 미네랄 유래 파라핀계 기유 및 피셔-트롭시 유래 기유, 미네랄 유래 나프텐계 기유 및 피셔-트롭시 유래 기유, 및 이 상기 세 기유 성분의 혼합물을 바람직하게 포함한다.
그러나, 실질적으로 단일 기유 성분으로서 피셔-트롭시 유래 기유를 사용하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 상기에 상세히 기재된 바와 같이 오일 제형내에 기유 성분의 80 wt% 초과, 더욱 바람직하게 90 wt% 초과, 그리고 가장 바람직하게 100wt% 가 피셔-트롭시 유래 기유인 것을 실질적으로 의미한다.
상기 기재된 것들과 별도로 부가적인 첨가제 또한 존재될 수 있다. 첨가제의 유형은 특정 적용에 따라 다를수 있다. 이는 한정하지 않으며, 가능한 첨가제의 예로는 분산제, 세정제, 점도 개질 폴리머, 탄화수소 또는 산화 탄화수소 유형 유동점 세정제, 유화제, 유화 파괴제, 방담제(antistaining additive) 및 마찰 조절제이다. 이러한 첨가제의 특정 예로는 문헌 [Kirk-Othme Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, volume 14, 페이지 477-526]에 기재되어 있다. 적합한 분산제는 무탄분산제, 예를 들어, 폴리부틸렌 숙신이미드 폴리아민 또는 마니쉬 염기형 분산제이다. 적합하게 세정제는 과염기 금속 세정제, 예를 들어 상기 언급한 일반 교과서에 기재된 바와 같이 포스포네이트, 설포네이트, 페놀레이트 또는 살리실레이트 유형이다. 적합한 점도 개질제는 점도 개질 중합체, 예를 들어, 폴리 이소부틸렌, 올레핀 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리알킬스티렌 및 수소화 폴리이소프렌 스타 중합체 (Shellvis)이다. 적합한 소포제는 폴리디메틸실록산 및 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 에스테르이다.
오일 제형은 터빈 오일, 가솔린 오일, 디젤 엔진 오일, 자동차 및 산업 기어 오일, 예를 들어 자동 및 수동 변속기 및 차동장치 오일, 유압기기 오일, 냉동기 오일, 롤링, 프레스, 포깅, 스퀴징, 드로, 펀치 등의 작동을 위한 플라스틱 가공 오일, 열처리 오일, 방전 가공 오일, 슬라이드 가이드 오일, 방식 오일 및 열용매로써 사용될 수 있다. 오일 제형의 바람직한 용도는 전기 오일이다. 또한 오일 제형의 기유 성분이 실질적으로 피셔-트롭시 유래 기유를 포함할 때, 적은 산 형성 및/또는 적은 슬러지 형성 및 또한 우수한 저온 점도값으로 나타나는 양호한 산화 안정성을 갖는 전기 오일 제형이 얻어진다. 적용의 예로는 스위치 기어, 변압기, 레귤레이터, 차단기, 동력 장치 반응기, 케이블 및 기타 전기 장치이다. 나프텐계 기유에 기초한 전기 오일을 사용할 때 종종 발생하는 문제점은 -30 ℃에서 동점도가 너무 높다는 것이다. 이러한 오일을 저온, 특히 0 ℃ 미만에서 움직여야만 하는 적용에 사용할 경우에, 높은 점도는 전기 오일이 요구하는 열소실에 대해 약영향을 미칠 것이다. 상기 장치의 과열이 초래될 것이다. 출원인은 피셔-트롭시 기유가 40℃에서 1 ~ 15 ㎟/sec 인 동점도 및 -30℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만의 유동점을 가질 때, 상기 요구되는 특성을 갖는 전기 오일을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
오일 제형의 가스 발생 경향을 향상시키기 위해서는 0.05 ~ 10 wt%, 바람직하게는 0.1 ~ 5 wt% 의 방향족 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 화합물은 예를 들어, 테트라히드로나프탈렌, 디에틸벤젠, 디-이소프로필벤젠, 둘다 Shell Deutschland GmbH로 부터 입수가능한 "Shell" 제품인 "Shell Oil 4697" 또는 "Shellsol A 150" 으로 상용되는 알킬벤젠의 혼합물이다. 또 다른 방향족 화합물의 바람직한 혼합물은 2,6-디-t-부틸 페놀 및 2,6-디-t-부틸 크레졸의 혼합물로 구성되었다. 바람직하게 오일 제형은 0.1 ~ 3 wt% 의 2,6-디-t-부틸 페놀과 0.1 ~ 2 wt% 의 2,6-디-t-부틸 크레졸을 1:1 ~ 1:1.5의 중량비로 포함한다.
바람직하게 내마모 첨가제를 포함하는 오일 제형은 부가적인 클레이 처리를 바람직하게 실시한다. 클레이 처리는 오일 제형으로부터 극성 화합물을 제거하는 처리방법으로 잘 알려져 있다. 이는 또한 오일 제형의 색, 화학적 및 열 안정성을 추가로 향상시키기 위해 실행된다. 제조된 오일 제형상에 부분적으로 본 발명에 기재된 첨가제를 첨가하기 이전에 시행될 수 있다. 클레이 처리 공정은 예를 들어, 문헌 [Lubricant base oil and wax processing, Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc, New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, 페이지 229-232]에 기재되어 있다. 바람직하게 구리 패시베이터 및 임의 항산화제는 클레이 처리 이후에 첨가된다.
상기 기재된 피셔-트롭시 유래 기유를 포함하는 오일 제형은 승온에서 지속적인 시험 후에도 매우 낮은 유전 손실도를 나타낸다. 낮은 소실도는 상기 전기 오일이 사용된 적용에서 적은 전력손실을 나타내는 지표이다. 손실도는, 시간에 따라 현저하게 증가하지 않기 때문에, 특히 나프텐계 전기 오일 제형에 비교하여, 오일의 매우 효과적인 적용을 야기한다.
상기 기재된 전기 오일은, 규칙적으로, 특히, 0℃ 미만, 더 바람직하게 -5℃ 미만의 온도에서 매년 10회 초과로 움직여야만 하는 용도에서 사용하는 것을 발견할 수 있고, 여기서 오일의 온도는 용도가 작동할 때, 0℃ 초과이다. 이러한 용도의 예로는 저온 스위치 기어 오일, 변압기, 레귤레이터, 차단기, 동력 장치 반응기, 케이블,전기 장치이다. 이런 용도는 당업자에게 잘 알려져 있으며 예를 들어, 문헌 [Lubricants and related products, Dieter Klamann, Verlag Chemie GmbH, Weinhem, 1984, pages 330-339]에 기재되어 있다.
본 발명은 하기에 한정하지 않는 실시예로 예시하여 설명할 것이다. 실시예에서, 4개의 상이한 유형의 기유를 만들어 사용하였다: GTL BO라 언급되는 하나의 피셔-트롭쉬 유래 기유, 나프텐계-1 및 나프텐계-2으로 명칭되는 두개의 나프텐계유형의 기유 및 미네랄 파라핀 기유. 상기 기유의 특성은 표 1 에 나열하였다.
기유 GTL BO-1 GTL BO-2 GTL BO-3 나프텐계 -1 나프텐계-2 파라핀계-1 파라핀계-2
Vk@100℃ ASTM D445 ㎟/s 2.4 4.0 7.8 2.1 2.1 2.2 8.3
Vk@40℃ ASTM D445 ㎟/s 7.9 8.8 7.8 8.0 75.1
VI ASTM D2270 126 135 148 <0 47 88 73
유동점 ASTM D5950 ℃ -51 -30 -24 -60 -60 -15 -18
인하점 ASTM D92 ℃ 192 228 274 147 154 186 232
FD/FI 방법에 의한 파라핀 (wt%) 90.7 92.3 90.8
탄소 분산 도1참조 (*) 도2참조 (*)
염기성 질소 ISO 3771 mod mg/kg 4 <1 1 3
황 ISO 14596 %m <0.001 0.075 0.001 0.015 0.021
색 ASTM D2049 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L1.5
28일후 생분해 ISO 14593 % 60
(*) 전계 탈리/전계 이온화(FD/FI) 기술에 의해 측정된 탄소수당 탄소 분산, 단 Z=2는 이소 및 노르말 파라핀을 나타내고, Z=O 는 1-고리 나프텐계 화합물, Z=-2 는 2-고리 나프텐계 화합물, Z=-4 는 3-고리 나프텐계 화합물 등을 나타낸다.
실시예 1
실시예 1 에서, 두 제형 A 및 B 은 95 wt% 의 나프텐계-2 기유와 5 wt% 의 파라핀계-1 기유로 이루어진 기유 성분으로 제조되었다. 이 혼합물에 10 mg/kg 의 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸 (Reomet38S) 을 첨가시켰다. 혼합물 A 에 200 mg/kg 의 디벤질디설파이드를 첨가시키고, 혼합물 B 에 200 mg/kg의 디-n-도데실디설파이드를 첨가시켰다. 오일 혼합물 A 및 B 를 오일 상의 산도를 측정하기 위해, IEC 61125 C 산화 시험을 164h/120℃에서 시험하였다. 혼합물 A 의 오일상의 산도는 0.26 mg KOH/g이고 혼합물 B 의 오일상의 산도는 0.94 mg KOH/g이었다. 양쪽 값 모두 매우 낮고 우수한 산화 안정성을 보여주었다. 혼합물 A의 값은 바람직한 디벤질디설파이드 첨가제가 유기 폴리설파이드 내마모 첨가제로 사용될 때 더욱 우수한 결과를 얻는 것을 보여주었다. 특정 내마모 첨가제의 선택이 여기에 예증된 방법으로 산화 안정성을 향상시킬 수 있는 것은 놀라운 것이였다.
실시예 2
표 1의 GTL 기유-1, 미네랄-유래 나프텐계-1, 및 미네랄-유래 파라핀계 기유를 출발물질로 하여, 표 2의 첨가 배합 1-5에 따라 5개의 다른 오일 혼합물을 제조하였다. 상기 모든 오일 혼합물에 대해 슬러지 형성은 164h/120℃에서 산화 시험 IEC 61125 C 에 따라 측정하였다. 상기 값이 낮을수록 더 적은 슬러지가 발견되었다. 상기 결과는 또한 표 2에 나타내었다.
표 2 에서 보듯이, 유기 폴리 설파이드 내마모 첨가제 및 구리 패시베이터의 배합은 현저하게 낮은 슬러지 형성이 초래된 것을 나타낼 수 있었다. 특히 미네랄 파라핀 기유 및 피셔-트롭시 유래 기유에 대해서, 항산화제의 존재가 추가로 슬러지 형성을 상당히 감소시켰다.
IEC 61125 C 에 따른 슬러지 형성
첨가 배합 1 2 3 4 5
디벤질디설파이드 mg/kg - - 200 200 200
1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸(Reomet38S) mg/kg - 10 - 10 10
항산화제 BHT %m - - - - 0.08
나프텐계 기유 슬러지 1.700 1.530 0.561 0.281 0.295
파라핀계 기유-1 슬러지 3.340 2.440 0.209 0.086 <0.006
GTL 기유-1 슬러지 0.085 0.023 0.043 0.071 0.006
상기의 첨가 배합에 따른 상기 모든 오일 혼합물은 또한 164h/120℃에서의 산화 시험 IEC 61125 C 를 이용하여 총 산도를 측정하였다. 이 값이 더 작을수록 더 적은 산 화합물이 형성되고, 오일 제형이 더 산화적으로 안정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타내었다.
IEC 61125 C 에 따른 총산도 형성
첨가 배합 1 2 3 4 5
디벤질디설파이드 mg/kg - - 200 200 200
1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸 mg/kg - 10 - 10 10
항산화제 BHT Wt% - - - - 0.08
IEC 61125 C 에 따른 총산도
나프텐계 기유-1 Mg KOH/g 4.14 3.87 1.59 0.83 1.02
파라핀계 기유-1 Mg KOH/g 9.12 6.78 0.78 0.38 0.02
GTL 기유-1 Mg KOH/g 13.67 10.55 12.65 12.57 0.10
실시예 3
4 오일 혼합물을 표 4에 나타낸 배합에 따라 제조하였다. 두 오일 혼합물을 Sued Chemie, Muenchen (D)로부터 입수가능한 Tonsil 411 클레이를 이용하여 클레이 처리를 실시하였다. 항산화제 및 구리 패시베이터 첨가제는 클레이 처리 후에 첨가시켰다. 오일 혼합물의 특성을 측정하고 오일 혼합물을 50Oh/120℃에서 IEC 산화 시험을 실시하였다.
시료 식별 U V X Y Z W
GTL 기유-1 wt% 99.61 99.3 99.68 - 94.68 -
나프텐계-1 wt% - 99.68 94.68
미네랄 파라핀계 기유-1 wt% - - 5.00 5.00
디벤질디설파이드 wt% 0.09 0.4 0.02 0.02 0.02 0.02
클레이 처리(Tonsil) % - - 1 1
1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트리아졸 mg/kg 10 10 10 10 10 10
항산화제BHT wt% 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
오일 혼합물 특성 U V X Y Z W
인화점 ISO 2719 160 145 160 145
유동점 ℃ DIN ISO 3016 <-60 <-60 -51 -54
동점도 -30℃ ㎟/s DIN 51562 341 1140 368 1210
동점도 40℃ ㎟/s DIN 51562 8 8.7 8 9
동점도 100℃ ㎟/s DIN 51562 2.4 2.2 2.4 2.2
파괴 전압 kV VDE 0370-5 84
유전 손실도 90℃ VDE 0370-1 0.0002
KORRO. SULFUR Ag/100℃ DIN 53 353 실패 (*) 실패 (**) 통과 통과
IEC 산화 시험 500h/120℃:IEC 61125/C
-500h/120℃ 시험 후 총산도 mgKOH/g IEC 61125/C <0.01 0.69 0.02 0.41
-500h/120℃ 시험후 슬러지 m% IEC 61125/C <0.006 0.202 <0.006 0.043
-500h/120℃시험후 유전 손실도 IEC 61125/C 0.0015 0.1021 <0.0035 0.1017
(*)연회색 변색 (**) 회색 변색
표 4 는 피셔-트롭시 유래 기유에 기초한 오일 제형이 우수한 산화 안정성을 가지고 -30℃ 에서 저점도를 갖는 것을 나타내었다. 표 4 의 혼합물 Z의 가스 발생 경향은 표 5 에 예시된 바와 같이 방향족 용매를 첨가함으로써 향상시킬 수 있었다.
시료 식별 Z Z'
GTL 기유-1 wt% 94.68 94.18
나프텐계 기유-1 wt%
미네랄 파라핀계 기유-1 wt% 5.00 5.00
디벤질디술파이드(내마모 첨가제) wt% 0.02 0.02
클레이 처리(Tonsil) wt% 1 1
1-[비스(2-에틸헥실)아미노-메틸]벤조트리아졸 Mg/Kg 10 10
Shellsol A 150 (방향족 탄화수소 용매) wt% 없음 0.5
항산화제 BHT wt% 0.30 0.30
BS 5797에 따라 측정된 가스 발생 경향 ㎣/분 >0 -8.9
실시예 4
세개 오일 제형 A ~ C는 표 6 에 나열된 제형에 따라 표 1 의 GTL 기유 1, 2 및 3 을 이용하여 제조하였다. 오일 제형 A ~ C은 Sued Chemie, Munchen (D)로 부터 입수가능한 Tonsil 411 클레이를 이용하여 클레이 처리시켰다. 항산화제 및 구리 패시베이터 첨가제는 클레이 처리 후에 첨가하였다.
오일은 표 6 에 나열된 시험 방법으로 시험하였다. 이 결과는 전기오일로써 사용하기 위해 우수한 오일을 나타내었다.
시료 식별 오일 A 오일 B 오일 C
제형
GTL BO-1 wt% 94.7
GTL BO-2 wt% 98.7
GTL BO-3 wt% 98.7
파라핀계-기유 1 wt% 5.0
파라핀계-기유 2 wt% 1.0 1.0
디벤질디술파이드 mg/kg 200 200 200
1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸 mg/kg 10 10 10
아이놀 861805 % 0.3 0.3 0.3
시험 결과
시험 단위 방법
인하점 ℃ ISO 2592 160 226 263
유동점 ℃ DIN ISO 3016 -51 -30 -18
동점도 40℃ ㎟/s DIN 51562 7.8 17.5 측정불가
동점도 100℃ ㎟/s DIN 51562 2.4 4.1 7.8
IEC 산화 시험 500h/120℃ IEC 61125/C
-총산도 mgKOH/g 0.02 0.02 0.04
-슬러지 Gew.% <0.006 <0.008 <0.007
-유전 손실도 90℃ 0.0035 0.0004 0.0004

Claims (21)

  1. 미네랄-유래 나프텐계 기유, 미네랄-유래 파라핀계 기유, 및/또는 피셔-트롭시 유래 파라핀계 기유, 구리 패시베이터(passivator) 및 0.1 wt% 이하의 유기 황 또는 인 내마모 첨가제를 포함하는 기유 조성물을 포함하는 산화 안정성 오일 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 내마모 첨가제가 하기 화학식으로 나타내는 유기 폴리 설파이드를 포함하는 제형:
    R1-(S)a-R2 (I)
    (식 중:
    a 는 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1 및 R2 는 독립적으로 임의 치환된, 직쇄 또는 분기, 포화 또는 불포화 C1 ~ C25 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 임의 치환된, 직쇄 또는 분기, 방향족 또는 지방족 C4 ~ C20, 바람직하게 C6 ~ C14 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형.
  4. 제 3 항에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 직쇄 또는 분기 도데실 및 벤질로부터 선택되는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제형내에 유기 황 또는 인 내마모 첨가제의 함량이 800 mg/kg 미만, 더욱 바람직하게는 400 mg/kg미만인 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 패시베이터가 화학식 (II)에 따른 화합물이거나 화학식 (III) 로 나타낸 임의 치환된 벤조트리아졸 화합물인 제형:
    Figure 112008005582833-PCT00004
    (식 중, R4 은 수소 또는 하기 화학식 (IV)로 나타내는 기:
    Figure 112008005582833-PCT00005
    또는 하기 화학식 (V) 일수 있고;
    Figure 112008005582833-PCT00006
    여기서,
    c 는 0, 1, 2 또는 3이고;
    R3 은 직쇄 또는 분기 C1 ~4 알킬기이고; R5 는 메틸렌 또는 에틸렌기이고; R6 및 R7 은 수소 또는 동일하거나 상이하게 탄소수 1 ~ 18 의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 바람직하게 탄소수 1 ~ 12 의 분기 알킬기이고; R8 및 R9 는 동일하거나 상이하게 탄소수 3 ~ 15 임).
  7. 제 6 항에 있어서, R3 이 메틸 또는 에틸이고 c 는 1 또는 2인 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 패시베이터 첨가제의 함량이 5 ~ 1000 mg/kg인 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 황함량이 0.5 wt% 미만인 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 항산화 첨가제 포함하는 제형.
  11. 제 10 항에 있어서, 항산화 첨가제가 페놀성 또는 아민 항산화제인 제형.
  12. 제 11 항에 있어서, 항산화 첨가제가 디tert-부틸화 히드록시톨루엔인 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 조성물이 80 wt% 이상의 미네랄-유래 나프텐계 기유를 포함하는 제형.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 조성물이 80 wt% 이상의 미네랄-유래 파라핀계 기유를 포함하는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 조성물이 80 wt% 이상 의 피셔-트롭시 유래 기유를 포함하는 제형.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 조성물의 40 ℃에서의 동점도가 1 ~ 4 ㎟/sec 인 제형.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 조성물의 40 ℃에서의 동점도가 5 ~ 15 ㎟/sec 인 제형.
  18. 기유 조성물 및 유기 황 또는 인 내마모 첨가제의 혼합물을 클레이 처리하고, 상기 클레이 처리를 시행한 후에, 구리 패시베이터를 첨가하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법.
  19. 전기 오일로서의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 저온 스위치 기어 적용으로서의 제형의 용도.
  21. 제 19 항에 있어서, 변압기 오일로서의 제형의 용도.
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