JP5591323B2 - 改良されたシール膨潤性を有する機能性流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は機能性流体組成物に関し、特に、油圧液（hydraulic fluid）及びショックアブソーバー流体として有用で、改良されたシール膨潤性を有する機能性流体組成物に関する。

鉱物ベースの航空機用油圧液は、通常は、これらの製品に関する軍の仕様：即ちMIL-PRF-5606及びMIL-PRF-6083によって求められる低温特性を満足するために鉱物性ナフテン基油を用いる。いずれの仕様も、認可製品は合成ラバーの膨潤に関する要求を満足しなければならないことを規定する。特に、油圧液を試験法FED-STD-791D-3605.5にかけた際に、エラストマーの体積膨潤が、MIL-PRF-5606に関しては１９〜３０％の間、MIL-PRF-6083に関しては１９〜２８％の間であることが要求されている。残念ながら、ナフテン基油は合成ラバーの過度の膨潤を引き起こし、幾つかの場合においては油圧液が仕様試験に合格せず、その結果、製品の放棄又は不要の製品をもたらす。この問題は、ナフテン基油の供給に関する全体的制約及び利用可能性の全般的な欠如によって悪化する。

したがって、エラストマーの体積膨潤に関する必要な要求を満足するナフテンベースの油圧液を提供することが望ましいであろう。

本発明によれば、
（ａ）機能性流体組成物の７０重量％〜９９．９９重量％の
（ｂ）基油組成物の５０重量％〜９５重量％のナフテン基油；及び
（ｃ）基油組成物の５重量％〜５０重量％のフィッシャー・トロプシュ由来の基油；
を含む基油組成物；
を含む、油圧液又はショックアブソーバー流体として用いるのに好適な機能性流体組成物が提供される。

本発明は更に、本発明による機能性流体組成物を含むショックアブソーバー及び液圧システムに関する。
驚くべきことに、油圧液及びショックアブソーバー流体中で用いるナフテン基油の一部をフィッシャー・トロプシュ由来の基油に置き換えることによって、試験法FED-STD-791D-3605.5にしたがって観察される合成ラバーの体積膨潤を大きく減少させることができることが見出された。

ここで、本発明によれば、合成ラバーの体積膨潤を減少させるための、以下に記載する機能性流体組成物の使用が更に提供される。
また、鉱物由来のナフテン基油とフィッシャー・トロプシュ由来の基油を組み合わせることによって、鉱物由来のナフテン基油のみを含む従来の油圧液と比較してより高い比熱容量（これは、使用中の機能性流体の熱劣化を減少させ、製品の耐用年数を伸ばすのに役立つ）を有する機能性流体組成物が与えられることも分かった。

更に、本発明の機能性流体組成物は、蒸発による製品の損失がナフテン基油のみを含む機能性流体組成物と比較して大きく減少することが分かった。

本発明の機能性流体組成物は、必須成分として基油組成物を含む。
基油組成物は、７０重量％〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは７５重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは８０重量％〜８５重量％の範囲のレベルで存在する。

ここで、基油組成物の１つの必須成分は鉱物由来のナフテン基油である。
ここで用いるナフテン基油のナフテン含量は、単環又は多環パラフィン系官能基を有する全分子の重量％として定義される。ナフテン含量は、以下に記載するＨＰＬＣによる液体クロマトグラフィー分別、電界イオン化質量分光法（ＦＩＭＳ）、及びオレフィンに関するプロトンＮＭＲの組み合わせによって求めることができる。

好ましくは、本発明において用いるためのナフテン基油のナフテン含量は、ナフテン基油の５０重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは６０重量％〜８０重量％の範囲である。

鉱物由来のナフテン基油は、基油組成物の５０重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲、より好ましくは７５重量％〜８５重量％の範囲のレベルで存在する。

本発明における基油組成物中において用いることができる鉱物由来のナフテン基油のタイプについては特に制限はない。油圧液組成物又はショックアブソーバー流体組成物中で用いるのに好適な任意の鉱物由来のナフテン基油を、本発明における機能性流体組成物において用いることができる。

ナフテン基油は、ＡＰＩによる第Ｖ群の基油として定義される。
かかる鉱物由来の基油は、ナフテン粗供給流から出発する精製プロセスによって得られる。本発明において用いるための鉱物由来のナフテン基油は、好ましくは、−２０℃より低い流動点、及び７０より低い粘度指数を有する。かかる基油は、ナフテン類に富み、ワックス含量が低い供給材料から製造される。鉱物由来のナフテン基油は周知であり、"Lubricant base oil and wax processing", Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc., New York, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, p.28-35においてより詳細に記載されている。

ナフテン基油の製造方法は、"Lubricants and Lubrication (第２完全改訂拡張版）", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA出版, 第４章, p.46-48において見ることができる。
ナフテン基油の商業的に入手できる源としては、Calumet Lubricants Co.からHYDROCALの商品名で商業的に入手できるもの、Ergon Petroleum SpecialtiesからHYPRENE及びHYGOLDの商品名で商業的に入手できるもの、Nynasから商業的に入手できるナフテン基油、及びSankyo-Yukuから商業的に入手できるSNHシリーズのナフテン基油が挙げられる。

本発明において用いるのに特に好ましいナフテン基油は、４．７５〜５．１０の範囲の２０℃における動粘度、２．９０〜３．２０の範囲の４０℃における動粘度、１０１℃の最低引火点（ＡＳＴＭ−Ｄ９２）、及び−６６℃の最低流動点を有する。

本発明における基油組成物の更なる必須成分はフィッシャー・トロプシュ由来の基油である。
ここで用いる「フィッシャー・トロプシュ由来」という用語は、材料がフィッシャー・トロプシュ縮合プロセスの合成生成物であるか、又はこれから誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来の生成物は、「ＧＴＬ（ガス液化）」生成物と呼ぶこともできる。

本発明において用いるためのフィッシャー・トロプシュ由来の基油は、好ましくは０．５〜５ｍｍ^２／秒の範囲の１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５による）を有する。

フィッシャー・トロプシュ縮合プロセスは、一酸化炭素及び水素を、適当な触媒の存在下、通常は昇温温度（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）下及び／又は昇圧（例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１２〜５０ｂａｒ）下においてより長鎖の通常はパラフィン系の炭化水素に転化させる反応である：
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱
所望の場合には、２：１以外の水素：一酸化炭素の比を用いることができる。

一酸化炭素及び水素自体は、有機又は無機の天然又は合成の源から、通常は天然ガス又は有機物由来のメタンのいずれかから誘導することができる。一般に、フィッシャー・トロプシュプロセスを用いて液体燃料成分に転化させる気体としては、天然ガス（メタン）、ＬＰＧ（例えばプロパン又はブタン）、エタンのような「縮合物」、合成ガス（ＣＯ／水素）、並びに石炭、バイオマス、及び他の炭化水素から誘導される気体生成物を挙げることができる。

フィッシャー・トロプシュプロセスは、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、及び軽油フラクションなどの一定範囲の炭化水素燃料を製造するのに用いることができる。これらの中で、軽油は、通常は石油由来の軽油とのブレンドで、自動車用ディーゼル燃料組成物として、及びその中で用いられている。より重質のフラクションは、水素処理及び真空蒸留の後に、潤滑基油原料として有用な、異なる蒸留特性及び粘度を有する一連の基油を生成することができる。

炭化水素生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接か、或いは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の分別によってか又は水素処理フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得ることができる。水素処理には、沸点範囲を調節するための水素化分解、及び／又は水素化異性化（これにより分岐パラフィンの割合を増加させることによって低温流動特性を向上させることができる）を含ませることができる。重合、アルキル化、蒸留、分解脱カルボキシル化、異性化、及び水素化改質のような他の合成後処理を用いて、フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を変化させることができる。

パラフィン系炭化水素をフィッシャー・トロプシュ合成するための代表的な触媒は、触媒活性成分として、周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、特にルテニウム、鉄、コバルト、又はニッケルを含む。好適なかかる触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（３頁及び４頁）に記載されている。

フィッシャー・トロプシュをベースとするプロセスの例は、"The Shell Middle Distillate Synthesis Process", van der Burgtら, 第５回合成燃料世界シンポジウム, Washington DC, 1985年11月において配布された論文において記載されているＳＭＤＳ（シェル中間留分合成法）である。Shell International Petroleum Company Ltd, London, 英国からの同じ標題の１９８９年１１月の出版物も参照。このプロセス（時には、シェル「ガス液化」又は「ＧＴＬ」技術とも呼ばれる）は、天然ガス（主としてメタン）由来の合成ガスを重質の長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化させることによって中間留分範囲の生成物を製造するものであり、これは次に水素化転化及び分別して、ディーゼル燃料組成物において用いることができる軽油のような液体交通燃料を製造することができる。かかるプロセスによって、重質基油などの基油を製造することもできる。接触転化工程のために固定床反応器を用いるＳＭＤＳプロセスのバージョンが、現在Bintulu,マレーシアにおいて用いられており、その軽油生成物は、石油由来の軽油と共に商業的に入手できる自動車燃料中にブレンドされている。

フィッシャー・トロプシュプロセスのために、フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、イオウ及び窒素を実質的に有しないか、又は検出できないレベルで有する。これらのヘテロ原子を含む化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒に対する触媒毒として作用する傾向があり、したがって合成気体供給流から除去される。これによって、本発明による機能性流体組成物に更なる利益をもたらすことができる。

更に、通常的に運転されているフィッシャー・トロプシュプロセスは、芳香族成分を生成しないか又は実質的に生成しない。好適にはＡＳＴＭ−Ｄ４６２９によって求められるフィッシャー・トロプシュ由来の基油成分の芳香族含量は、通常は分子基準（原子基準に対して）で１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。

一般的に言えば、フィッシャー・トロプシュ由来の炭化水素生成物は、例えば石油由来の炭化水素と比べて比較的低い極性成分、特に極性界面活性剤のレベルを有する。これは、向上した消泡及び脱曇性能に寄与することができる。かかる極性成分としては、例えば酸素化物、並びにイオウ及び窒素含有化合物を挙げることができる。フィッシャー・トロプシュ由来の炭化水素中のイオウの低いレベルは、一般に酸素化物及び窒素含有化合物の低いレベルの指標である。これは、これらは全て同じ処理プロセスによって除去されるからである。

フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、機能性流体組成物の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％のレベルで本発明における機能性流体組成物中に存在する。

フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、好ましくは、機能性流体組成物の最大で５０重量％、より好ましくは少なくと最大で４０重量％、更により好ましくは最大で３０重量％のレベルで本発明における機能性流体組成物中に存在する。

本発明の機能性流体組成物において基油として好都合に用いることができる好適なフィッシャー・トロプシュ由来の基油は、例えばＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６、ＷＯ０１／５７１６６、及びＷＯ０４／０７６４７に開示されているものである。

本発明の１つの好ましい態様においては、フィッシャー・トロプシュ由来の基油（ここではＧＴＬ軽油又は「ＧＴＬ−ＧＯ」と呼ぶ）は、０．５〜２ｍｍ^２／秒、好ましくは１〜１．５ｍｍ^２／秒の範囲の１００℃における動粘度を有する。

本発明の他の好ましい態様においては、フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、２〜４ｍｍ^２／秒の範囲、好ましくは２〜３ｍｍ^２／秒の範囲の１００℃における動粘度を有する。

本発明において用いるのに特に好ましいフィッシャー・トロプシュ基油はＧＴＬ−３である。
基油組成物の４０℃における動粘度は、好ましくは１〜３０ｍｍ^２／秒の範囲、より好ましくは１〜１５ｍｍ^２／秒の範囲、更により好ましくは２〜１０ｍｍ^２／秒の間、更により好ましくは３〜４ｍｍ^２／秒の間である。

基油組成物は、好適には、２０ｍｍ^２／秒未満、より好ましくは１５ｍｍ^２／秒未満、更により好ましくは１〜１０ｍｍ^２／秒の範囲、更により好ましくは１〜５ｍｍ^２／秒の範囲、最も好ましくは１．５ｍｍ^２／秒未満の１００℃における動粘度を有していてよい。基油組成物の流動点は好ましくは−３０℃以下である。

本発明の機能性流体組成物は、好ましくは少なくとも３ｍｍ^２／秒、好ましくは少なくとも４ｍｍ^２／秒、更により好ましくは少なくとも４．９ｍｍ^２／秒の１００℃における動粘度を有する。本発明の機能性流体組成物は、好ましくは、最大で１０ｍｍ^２／秒、好ましくは最大で７ｍｍ^２／秒、更により好ましくは６ｍｍ^２／秒の１００℃における動粘度を有する。

本発明の機能性流体は、好ましくは、−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下の流動点を有する。
本発明による機能性流体組成物は、好ましくは１００〜６００の範囲の粘度指数を有する。本発明による機能性流体組成物は、更に好ましくは少なくとも７ｍｍ^２／秒の４０℃における動粘度を有する。

ＡＳＴＭ−Ｄ９２によって測定される基油組成物の引火点は、１２０℃よりも更に高いか、又は１４０℃よりも更に高くすることができる。基油組成物の引火点は油の用途によって定まる。好ましくは、機能性流体組成物は８０℃以上の引火点を有する。

本発明による機能性流体組成物には、鉱物由来のナフテン基油及びフィッシャー・トロプシュ由来の基油に加えて１種類以上の更なる基油を含ませることができる。更なる基油は、好適には全機能性流体配合物の２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更により好ましくは５重量％未満を構成する。かかる基油の例は、鉱物ベースのパラフィンタイプの基油、及び合成基油、例えばポリα−オレフィン、ポリアルキレングリコールなどである。

機能性流体組成物は、更に好ましくは、例えば極性及び／又は非極性の潤滑基油のような有効量の少なくとも１種類の他の更なる潤滑成分、並びに例えば含金属で無灰型の酸化抑制剤、含金属で無灰型の分散剤、含金属で無灰型の洗浄剤、腐食抑制及び防錆剤、金属失活剤、含金属及び非含金属で低灰型のリン含有及びリン非含有でイオウ含有及びイオウ非含有の耐摩耗剤、含金属及び非含金属でリン含有及びリン非含有でイオウ含有及びイオウ非含有の極圧添加剤、抗発作薬、流動点低下剤、ワックス変性剤、粘度向上剤、シール適合剤、摩擦調整剤、潤滑剤、防汚剤、発色剤、消泡剤、解乳化剤、及び他の通常的に用いられている添加剤パッケージなど（しかしながらこれらに限定されない）のような性能向上添加剤を含む。多くの通常的に用いられる添加剤の概説に関しては、D. Klamann, Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL;ISBN 0-89573-177-0、及び"Lubricant Additives", M. W. Ranney, Parkridge, N.J.のNoyes Data Corporation出版 (1973)を参照されたい。

本発明による機能性流体組成物は、好ましくは０．０１〜３０重量％の量の粘度向上剤（ｂ）を含む。
粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度調整剤、又は粘度向上剤としても知られる）は、高温及び低温での取扱性を有する潤滑剤を与える。これらの添加剤は、昇温温度における剪断安定性、及び低温における許容しうる粘度を与える。好適な粘度指数向上剤としては、低分子量及び高分子量の両方の炭化水素、ポリエステル、及び粘度指数向上剤及び分散剤の両方として機能する粘度指数調整分散剤が挙げられる。これらのポリマーの通常の分子量は、約１０，０００〜１，０００，０００の間、より通常的には約２０，０００〜５００，０００、更により通常的には約５０，０００〜２００，０００の間である。好適な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、又はアルキル化スチレンのポリマー及びコポリマーである。粘度指数向上剤は、全機能性流体組成物を基準として０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２５重量％、更により好ましくは０．０１〜２０重量％、更により好ましくは０．１〜１８重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の量で用いることができる。

ポリイソブチレンが通常的に用いられる粘度指数向上剤である。他の好適な粘度指数向上剤としては、エチレン及びプロピレンのコポリマー、スチレン及びイソプレンの水素化ブロックコポリマー、及びポリアクリレート、例えば約５０，０００〜２００，０００の分子量のスチレン−イソプレン又はスチレン−ブタジエンベースのポリマーが挙げられる。好ましくは、粘度指数向上剤は、ポリメチルメタクリレート（更にはＰＭＭＡと呼ばれる）、即ち種々の鎖長のメチル及びアルキルメタクリレートのコポリマーを含む。したがって、本発明による機能性流体組成物は、ポリメチルメタクリレートポリマーを含む粘度向上剤を含む。特に好ましいＰＭＭＡ粘度指数向上剤は、商業的に入手できるViscoplex粘度向上剤（ViscoplexはRohm GmbH & Co. KG, Darmstadt,ドイツの商品名である）、特にViscoplex 7-310、Viscoplex 7-300、及びViscoplex 7-305である。

本発明による組成物と共に用いる好ましい更なる耐摩耗添加剤としては、金属アルキルチオホスフェート、より特には亜鉛ジアルキルジチオホスフェートが挙げられ、通常は全機能性流体組成物の約０．４重量％〜約１．４重量％の量で用いる。

他の好ましい耐摩耗添加剤としては、ChemturaからReolube OMTI、Durad 310M、Durad 110、Durad 150B、Reolube TXP、Durad 220B、Durad 620B、Durad 110B、Fryquel 150、及びFryquel 220の商品名で入手できるもの、Rhein ChemieからAdditin RC3661、Additin RC3760、及びAdditin RC3680の商品名で入手できるもの、並びにSuprestaからSynOAd 8475、SynOAd 8484、SynOAd 8485、SynOAd 8478、SynOAd 8477、SynOAd 8499、及びSynOAd 9578の商品名で入手できるもののようなトリアリールホスフェートが挙げられる。トリアリールホスフェートの用語には、仕様TT-T-656に合格するもののようなトリクレシルホスフェートが含まれる。

他の好ましい耐摩耗添加剤としては、約３〜３０個の炭素原子、より好ましくは３〜２０個の炭素原子を含むイオウ含有の脂肪族、アリール脂肪族、又は脂環式オレフィン炭化水素のようなリンを含まない耐摩耗添加剤が挙げられる。更により好ましい炭化水素基は、例えばＵＳ−Ａ−４，９４１，９８４に開示されているようなアルキル又はアルケニル基である。

他の好ましい耐摩耗添加剤としては、ＵＳ−Ａ−２，４４３，２６４；ＵＳ−Ａ−２，４７１，１１５；ＵＳ−Ａ−２，５２６，４９７；ＵＳ−Ａ−２，５９１，５７７；及びＵＳ−Ａ−３，７７０，８５４に開示されているチオリン酸及びチオリン酸エステルのポリスルフィド並びにホスホロチオニルジスルフィドが挙げられる。ビス（ジブチル）チオカルバモイルのようなアルキルチオカルバモイル化合物を、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィドのようなモリブデン化合物、及び亜リン酸水素ジブチルのようなリンエステルと組み合わせて耐摩耗添加剤として用いることが、ＵＳ−Ａ−４，５０１，６７８に開示されている。ＵＳ−Ａ−４，７５８，３６２においては、カルバメート添加剤を用いて向上した耐摩耗性及び極圧特性を与えることが開示されている。耐摩耗添加剤としてチオカルバメートと用いることはＵＳ−Ａ−５，６９３，５９８に開示されている。耐摩耗剤としてグリセロールのエステルを用いることができる。例えば、モノ、ジ、及びトリオレエート、モノパルミテート、及びモノミリステートを好ましく用いることができる。ＵＳ−Ａ−５，０３４，１４１においては、向上した耐摩耗特性を与える亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、チオジキサントゲン化合物、及び金属チオホスフェートの組合せが開示されている。ＵＳ−Ａ−５，０３４，１４２においては、金属アルキルオキシアルキルキサンテート及びジキサントゲンを亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと組み合わせて用いることによって耐摩耗特性を向上させることができることが開示されている。一般に、耐摩耗添加剤は、流体組成物の全重量を基準として約０．０１〜６重量％、好ましくは約０．０１〜４重量％の量で用いることができる。

好適な酸化防止剤は、使用中の機能性流体組成物の酸化劣化を遅延させる。かかる劣化によって、金属表面への堆積物、スラッジの存在、又は流体における粘度の増加を引き起こす可能性がある。例えばKlamannのLubricants、並びに例えばＵＳ−Ａ−４，７９８，６８４及びＵＳ−Ａ−５，０８４，１９７に記載されているもののような広範囲の好適な酸化抑制剤が公知である。有用な酸化防止剤としてはヒンダードフェノールが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、無灰（金属非含有）のフェノール系化合物、又は幾つかのフェノール系化合物の中性若しくは塩基性の金属塩であってよい。代表的なフェノール系酸化防止剤化合物は、立体障害ヒドロキシル基を含むものであるヒンダードフェノールであり、これらとしては、ヒドロキシル基が互いに対してｏ−又はｐ−位に存在するジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール系材料の例としては、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；及び２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；が挙げられる。他の有用なヒンダードモノフェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダード２，６−ジ−アルキルフェノールプロピオン酸エステル誘導体を挙げることができる。

ビスフェノール酸化防止剤も、機能性流体組成物において有利に用いることができる。用いることができる非フェノール系酸化抑制剤としては芳香族アミン酸化防止剤が挙げられ、これらはそのままか又はフェノール類と組み合わせて用いることができる。非フェノール系酸化防止剤の代表例としては、窒素原子の位置に脂肪族、芳香族、又は置換芳香族基置換基を有する芳香族モノアミンのようなアルキル化及び非アルキル化芳香族アミンが挙げられる。代表的な芳香族アミン酸化防止剤は、少なくとも約６個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。一般に、脂肪族基は約１４個を超える炭素原子は含まない。本組成物において有用な一般的なタイプのアミン酸化防止剤としては、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジル、及びジフェニルフェニレンジアミンが挙げられる。２種類以上の芳香族アミンの混合物も有用である。ポリマーアミン酸化防止剤を用いることもできる。本発明において有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン；ｔ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；及びｐ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；が挙げられる。硫化アルキルフェノール及びそのアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩も有用な酸化防止剤である。低イオウペルオキシド分解剤は酸化防止剤として有用である。他の種類の好適な酸化防止剤は油溶性銅化合物である。好適な銅酸化防止剤の例としては、銅ジヒドロカルビルチオ−又はジチオ−ホスフェート及びカルボン酸の銅塩が挙げられる。他の好適な銅塩としては、銅のジチアカルバメート、スルホネート、フェネート、及びアセチルアセトネートが挙げられる。アルケニルコハク酸又は無水物から誘導される塩基性、中性、又は酸性の銅Ｃｕ（Ｉ）及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩は、特に有用であることが公知である。好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、アリールアミン、低イオウペルオキシド分解剤、及び他の関連する成分が挙げられる。これらの酸化防止剤は、種類別に個別か、又は互いに組み合わせて用いることができる。かかる添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜２重量％の量で用いることができる。

添加剤として有用な洗浄剤は、単純な洗浄剤、又はハイブリッド若しくは複合洗浄剤であってよい。後者は、例えばＵＳ−Ａ−６，０３４，０３９に記載されているように別の材料をブレンドする必要なしに２種類の洗浄剤の特性を与えることができる。好適な洗浄剤としては、分子の長鎖親油性部分、及び分子のより小さいアニオン性又は粗油性部分を含むアニオン性化合物が挙げられる。洗浄剤のアニオン性部分は、通常は、硫酸、カルボン酸、リン酸、フェノール、又はこれらの混合物のような有機酸から誘導される。対イオンは、通常はアルカリ土類又はアルカリ金属である。実質的に化学量論量の金属を含む塩は中性塩とされ、０〜８０の全塩基数（ＴＢＮ：ＡＳＴＭ−Ｄ２８９６によって測定）を有する。好ましい洗浄剤としては、スルフェート、スルホネート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、及びサリチレートのアルキル又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。好適なアルカリールスルホネートは、通常は約９〜約８０個又はそれ以上の炭素原子、より通常的には約１６〜６０個の炭素原子を含む。上記で引用したKlamann, Lubricants and Related Products、及び"Lubricant Additives"、並びにC. V. Smallheer及びR. K. Smith, Cleveland, OhioのLezius-Hiles Co.によって出版, (1967)において開示されているものが好ましい。アルカリ土類フェノレートは洗浄剤の他の有用な種類を示す。これらの洗浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物又は酸化物とアルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールとの反応の生成物である。有用なアルキル基としては、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_３０、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０のアルキル基が挙げられる。好適なフェノール類の例としては、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、１−エチルデシルフェノールなどが挙げられる。カルボン酸の金属塩も洗浄剤として有用である。他の好ましい種類の洗浄剤は、アルキル基が１〜３０個の炭素原子を有するモノアルキル〜テトラアルキルサリチレートを含むアルカリ土類金属サリチレートである。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、又はバリウムであり、カルシウムが最も好ましい。他の有用な種類の洗浄剤は、アルカリ土類金属ホスフェートを包含する。通常は、洗浄剤の全濃度は、全機能性流体組成物に基づいて計算して、約０．０１〜約６重量％、好ましくは約０．１〜４重量％である。更に、非イオン性洗浄剤を潤滑組成物中で好ましく用いることができる。かかる非イオン性洗浄剤は無灰又は低灰化合物であってよく、個別の分子状化合物、並びにオリゴマー及び／又はポリマー化合物を挙げることができる。

添加剤には更に分散剤を含ませることができる。好適な分散剤は、通常は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合している極性基を含む。極性基は、通常は、窒素、酸素、又はリンの少なくとも１つの元素を含む。通常の炭化水素鎖は約５０〜４００個の炭素原子を含む。好適な分散剤としては、フェノレート、スルホネート、硫化フェノレート、サリチレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、及びチオカルバメートが挙げられる。特に有用な種類の分散剤は、アルケニル鎖が油中での可溶性を与える分子の親油性部分を構成するアルケニルコハク酸誘導体である。アルケニル鎖は、ＵＳ−Ａ−３，１７２，８９２；ＵＳ−Ａ−３，２１４５，７０７；ＵＳ−Ａ−３，２１９，６６６；ＵＳ−Ａ−３，３１６，１７７；ＵＳ−Ａ−３，３４１，５４２；ＵＳ−Ａ−３，４５４，６０７；ＵＳ−Ａ−３，５４１，０１２；ＵＳ−Ａ−３，６３０，９０４；ＵＳ−Ａ−３，６３２，５１１；ＵＳ−Ａ−３，７８７，３７４；及びＵＳ−Ａ−４，２３４，４３５；に記載されているもののようなポリイソブチレン基であってよい。

他のタイプの好適な分散剤は、ＵＳ−Ａ−３，０３６，００３；ＵＳ−Ａ−３，２００，１０７；ＵＳ−Ａ−３，２５４，０２５；ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＵＳ−Ａ−３，４３８，７５７；ＵＳ−Ａ−３，４５４，５５５；ＵＳ−Ａ−３，５６５，８０４；ＵＳ−Ａ−３，４１３，３４７；ＵＳ−Ａ−３，６９７，５７４；ＵＳ−Ａ−３，７２５，２７７；ＵＳ−Ａ−３，７２５，４８０；ＵＳ−Ａ−３，７２６，８８２；ＵＳ−Ａ−４，４５４，０５９；ＵＳ−Ａ−３，３２９，６５８；ＵＳ−Ａ−３，４４９，２５０；ＵＳ−Ａ−３，５１９，５６５；ＵＳ−Ａ−３，６６６，７３０；ＵＳ−Ａ−３，６８７，８４９；ＵＳ−Ａ−３，７０２，３００；ＵＳ−Ａ−４，１００，０８２；ＵＳ−Ａ−５，７０５，４５８；及びＥＰ−Ａ−４７１０７１；に記載されている。

他の好適な分散剤としては、好ましくは炭化水素置換基中に少なくとも５０個の炭素原子を有する炭化水素置換コハク酸と少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応によって製造されるスクシンイミド、スクシネートエステル、又はスクシネートエステルアミドのようなヒドロカルビル置換コハク酸化合物が挙げられ、特に有用である。

より好ましいコハク酸分散剤としては、ヒドロカルビルスクシンイミドが約５００〜約５０００のＭｎを有するポリイソブチレンのようなアルキレン基から誘導されるモノスクシンイミド、ビススクシンイミド、及び／又はモノ及びビススクシンイミドの混合物からの誘導体などのホウ素化及び非ホウ素化スクシンイミドが挙げられる。他の好ましい分散剤としては、コハク酸エステル及びアミド、アルキルフェノールポリアミンマンニッヒ付加体、それらのキャップ誘導体、及び他の関連する成分が挙げられる。かかる添加剤は、約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜８重量％の量で用いることができる。

他の有用な分散剤としては、オリゴマー又はポリマーとしての、低分子量から高分子量の範囲のポリエーテル化合物、ポリカーボネート化合物、及び／又はポリカルボニル化合物のような酸素含有化合物が挙げられる。

摩擦調整剤、即ち流体の摩擦係数を変化させることができる材料又は化合物を、基油成分と組み合わせて有効に用いることができる。好適な摩擦調整剤としては、ＷＯ−２００４／０５３０３０に記載されているもののような金属塩又は金属リガンドコンプレックス（ここで、金属としては、アルカリ、アルカリ土類、又は遷移族の金属を挙げることができる）を挙げることができる。

他の有用な添加剤としては、流体が流れるか又は流すことができる最低温度を低下させる流動点降下剤が挙げられる。好適な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックス及び芳香族化合物の縮合生成物、カルボン酸ビニルポリマー、並びにＷＯ−２００４／０５３０３０に示されているもののようなジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステル、及びアリルビニルエステルのターポリマーが挙げられる。

好適なシール適合剤としては、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えばブチルベンジルフタレート）、及びポリブテニルコハク酸無水物が挙げられる。

かかる添加剤は、約０．０１〜３重量％の量で用いることができる。
有利には、消泡剤を機能性流体組成物に加えることができる。これらの薬剤は安定な泡の形成を遅延させる。例えばポリシロキサンのようなシリコーン及び有機ポリマーが代表的な消泡剤である。消泡剤は商業的に入手でき、解乳化剤のような他の添加剤と一緒に、通常の少量で用いることができ、通常は、これらの添加剤の量は合計で１重量％未満である。

好適な腐食抑制剤は、上記で引用したKlamannに示されているものである。好適な腐食抑制剤の例としては、チアジアゾール、トルトリアゾール、亜鉛ジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸、及びアミンが挙げられる。かかる添加剤は、約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％、より好ましくは約０．０１〜１重量％の量で用いることができる。好適な腐食抑制剤の例は、例えばＵＳ−Ａ−２，７１９，１２５；ＵＳ−Ａ−２，７１９，１２６；及びＵＳ−Ａ−３，０８７，９３２；において見ることができる。好適な腐食抑制剤の例は、CibaからIrgamet 39、Irgamet TTA、及びIrgamet 42の商品名で商業的に入手できるもの、並びにVanderbiltからVanlube 887の商品名で商業的に入手できるものである。

本発明の機能性流体組成物中に更に含ませることができる更なるタイプの添加剤としては、例えば解乳化剤、可溶化剤、流動剤、着色剤、発色剤などのような１種類以上の添加剤を挙げることができる。それぞれの添加剤には、個々の添加剤又はこれらの混合物を含ませることができる。

本発明は更に、本発明による機能性流体を含むショックアブソーバー及び液圧システム、並びにショックアブソーバー及び／又は液圧システムを含む自動車に関する。ショックアブソーバーは、既に低い温度での高い応答値を有し、いずれの用途においても高い生物分解性及び優れた低温性能を示すことが期待される。

ショックアブソーバー（時にはダンパーと呼ばれる）は、突然の衝撃インパルスを取り除くか又は減衰させ、運動エネルギーを放散させるように設計されている機械装置である。ショックアブソーバーは、自動車又は自転車のサスペンション、航空機の着陸装置、及び多くの工業機械のための支持材の重要な部品である。また、建築及び土木工学においては、地震の損傷及び共振に対する構造物の感受性を減少させるために大型のショックアブソーバーが用いられている。建築物又は橋梁のような構造物に施す場合には、これは耐震改修部品であるか又は新しい耐震構造部品であってよい。この用途においては、これによって動きを更に押さえ、用いない場合には過度の動き及び最終的には構造物の破損を引き起こす可能性がある共振エネルギーを吸収することができる。

ショックアブソーバーは、一般に運動エネルギーを熱エネルギーに変換する役目を果たし、これは次に放散させることができる。液圧ショックアブソーバーは、通常は、内部に滑動ピストンを有するシリンダーから構成される。シリンダーには流体が充填されている。この流体を充填したピストン／シリンダーの組合せはダッシュポットとも呼ばれる。例えばＪＡ−Ａ−２００４−４４６４３に記載されている自転車のフォーク、或いは自転車の後輪サスペンション、乗用車又は重量級輸送車両のような輸送車両、或いは航空機着陸装置においては、車輪のサスペンションは、通常は幾つかのショックアブソーバーを、殆どの場合にコイルバネ、板バネ、又はトーションバーのような圧力弾性部材と組み合わせて含む。これらのバネは、エネルギーを貯蔵するのみで放散又は吸収しないのでショックアブソーバーではない。車輪を水平方向に動かすと、バネは上向き及び下向きの力を吸収し、これを熱に変換する。ショックアブソーバーは、例えば車輪のタイヤにおけるヒステリシスと共に、弾力のない荷重の上下の動きを減衰し、それによって車輪の跳ねを有効に減衰する。

これは、内部バルブのような狭いオリフィスを通るショックアブソーバー流体の流れによる流体摩擦によって運動エネルギーを熱に変換することによって達成される。フィッシャー・トロプシュ由来の基油を含む製品の比熱容量はナフテン基油のみを含むものよりも高いという事実のために、本発明による機能性流体はショック吸収流体として特に有用である。接地時に同量のエネルギーが吸収されると、より高い比熱容量を有する流体はより低い比熱容量を有する流体よりも流体温度のより少ない上昇しか起こさない。これによって、使用中の流体の熱劣化の減少が促進され、製品の耐用年数が延びる。

本発明の機能性流体組成物は、好ましくは、１．０〜３．０ジュール／ｇ／℃の範囲、好ましくは１．５〜２．５ジュール／ｇ／℃の範囲、最も好ましくは１．９〜２．２ジュール／ｇ／℃の範囲のＡＳＴＭ−Ｅ１２６９（７０℃）による比熱容量を有する。

液圧システムにおいては、流体は、例えば航空機の操舵装置及び着陸装置の制御において、閉止系内で１つの場所から他の場所へ運動エネルギーを伝達する役割を有する。本発明の機能性流体組成物は合成ラバーの観察される体積膨潤を大きく減少させるという事実と共にそれらの望ましい低温特性のために、本発明の機能性流体組成物は航空機用油圧液として特に有用であることが見出された。

ここで、以下の実施例を参照して本発明を記載する。
比較例１：
下表１に示す特性を有するナフテン基油を標準添加剤パッケージとブレンドすることによって、比較例１の流体組成物を調製した。添加剤パッケージは、流体組成物の約１６．５重量％のレベルで存在させた。添加剤パッケージは、鉱油中に希釈したポリアルキルメタクリレート粘度向上剤、トリアリールホスフェート、ＢＨＴ酸化防止剤、及びトルトリアゾール腐食抑制剤を含んでいた。

ＨＰＬＣによる液体クロマトグラフィー分別、電界イオン化質量分光法（ＦＩＭＳ）、及びオレフィンに関するプロトンＮＭＲの組み合わせによって、比較例１において用いたナフテン基油のナフテン含量を求めた。ＨＰＬＣによる液体クロマトグラフィー分別は、ＩＰ３６８／９５に基づく修正法にしたがって行った。修正法は、溶質としてヘキサンではなくペンタンを用いることを含んでいた。この方法においては、基油の飽和及び芳香族フラクションを極性にしたがって分離する。飽和物質及び芳香族物質の相対割合、及び全回収率（％）を下表２に示す。

ＦＩＭＳを用いて、複数のタイプの炭化水素の濃度を、それらの炭素数及び水素欠乏度の観点で半定量的に求めた。質量分光法における化合物のタイプの分類は、形成された特徴的イオンによって求め、通常は「ｚ値」によって分類される。これは、全ての炭化水素種の一般式：Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋ｚ）}（式中、ｎは炭素原子の数であり、ｚは水素欠乏度である）によって与えられる。ｎ及びｚが既知であれば、化学量論及び炭化水素は完全に説明される。基油のような成分に関しては、幾つかの炭化水素のタイプにおいて、例えばアルキルベンゼン（ｚ＝−６）に関しては一定度合いの重なりがあり、これは４環シクロパラフィン（ｚ＝−６）に関してもあてはまる。したがって、かかる複数の炭化水素のタイプの間の区別を与えるためには、質量分光分析の前に試料を飽和フラクション及び芳香族フラクションに分離することが必要である。下表３に、一連のｚ値による比較例１において用いたナフテン基油に関する相対％を示す。

ＦＩＭＳの結果は、比較例１において用いたナフテン基油が相当量のＺ＝０、−２、及び−４の材料（モノ、ジ、及びトリナフテンであると推測される）を含むことを示す。しかしながら、ＦＩＭＳは種のＺ値についてしか解説することができず、実際の構造タイプを解説することはできない。このために、オレフィンはナフテンと同じ質量及び化学式を有する可能性があるので、オレフィンが存在している可能性が導かれる。比較例１のナフテン基油中に存在する分子が実際にオレフィン系ではなくナフテン系であることを確認するために、オレフィンの重量％を求めるために飽和フラクションについて^１Ｈ−ＮＭＲを行った。これは＜１００ｐｐｍと求められた。したがって、飽和フラクションの全ナフテン含量は約８５％であると考えることができる。飽和フラクションは全基油の約９１％を構成するので、基油の全ナフテン含量は約７６．５％であると考えることができる。

ナフテン含量に加えて、BrandesＩＲ法を用いて、比較例１のナフテン基油に関して飽和環式環境内の個々の炭素原子の重量％を求めた。これによって、以下の環境：線状パラフィン環境（Ｃ_ｐ）；シクロパラフィン環境（Ｃ_Ｎ）；及びオレフィン環境（Ｃ_Ａ）：のそれぞれの中の炭素原子の重量％が求められる。結果を下表４に示す。

実施例１〜３：
ナフテン基油をフィッシャー・トロプシュ由来の基油と下表６に示すような量でブレンドすることによって、実施例１〜３の試料を調製した。実施例１〜３において用いたナフテン基油は、比較例１において用いたものと同じである。

実施例１及び２において用いたフィッシャー・トロプシュ由来の基油は、２．６８ｍｍ^２／秒の１００℃における粘度を有する「ＧＴＬ３」であった。実施例３において用いたフィッシャー・トロプシュ由来の基油は、１．２５５ｍｍ^２／秒の１００℃における粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来の軽油である「ＧＴＬ−ＧＯ」であった。ＧＴＬ３及びＧＴＬ−ＧＯは、ＷＯ−２００４／０７６４７に記載の方法によって製造することができる。ＧＴＬ３及びＧＴＬ−ＧＯの特性を下表５に示す。

比較例１において用いた添加剤パッケージを、比較例１において用いたものと同じ量で実施例１〜３のそれぞれの試料中にブレンドした。

実施例１〜３及び比較例１の流体の種々の物理特性が、下表７及び８に示すように測定された。

エラストマー体積測定：
比較例１及び実施例１〜３の流体のシール膨潤特性を求めるために、これらを標準試験法FED-STD-791-3603（７０℃、１６８時間、SAE AMS 3217/2の仕様を満足するエラストマーを用いる）にかけた。それぞれの試料を３回試験した。平均の結果を下表９に示す。

上表９から分かるように、比較例１のものと比較して小さい実施例１〜３の流体組成物に関するエラストマー体積の変化割合によって示されるように、実施例１〜３の流体組成物（ナフテン基油に加えてフィッシャー・トロプシュ由来の基油を含む）は、比較例１の流体組成物（ナフテン基油のみを含む）と比較して大きく減少したシール膨潤性を示す。

比熱容量の測定：
標準試験ＡＳＴＭ−Ｅ１２６９にしたがって、種々の温度において、比較例１及び実施例１の流体組成物の比熱容量を測定した。ＡＳＴＭ−Ｅ１２６９は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて比熱容量を測定する。結果を下表１０に示す。

表１０から分かるように、実施例１の流体組成物（基油組成物中にナフテン基油に加えてフィッシャー・トロプシュ由来の基油を含む）は、比較例１の流体組成物（基油組成物中にナフテン基油のみを含む）よりも高い比熱容量を有する。

蒸発損失の測定：
標準試験法ＡＳＴＭ−９７２を用いて、比較例１及び実施例１の蒸発損失を７１℃で６時間において測定した。結果を下表１１に示す。

表８から分かるように、実施例１の流体組成物（基油組成物中にフィッシャー・トロプシュ由来の基油及びナフテン基油を含む）は、比較例１の流体組成物（基油組成物中にナフテン基油のみを含む）と比較して、非常に低い蒸発による体積損失を示した。

Claims (7)

1. （ａ）機能性流体組成物の７０重量％〜９９．９９重量％の
   （ｉ）基油組成物の５０重量％〜９５重量％のナフテン基油であって、２０℃における動粘度が４．７５〜５．１０ｍｍ^２／秒の範囲を示し、４０℃における動粘度が２．９０〜３．２０ｍｍ^２／秒を示し、ＡＳＴＭ Ｄ９２に準じた最低引火点が１０１℃を示し、そして最低流動点が−６６℃を示すナフテン基油であり、ここで、該ナフテン基油のナフテン含量が、ナフテン基油の重量を基準に、液体クロマトグラフィー分別、電界イオン化質量分光法（ＦＩＭＳ）及びオレフィン含量に関するプロトンＮＭＲにより求めて５０重量％〜９０重量％である；及び
   （ｉｉ）基油組成物の５重量％〜５０重量％のフィッシャー・トロプシュ由来の基油であって、当該フィッシャー・トロプシュ由来の基油の１００℃における粘度が０．５〜５ｍｍ^２／秒を示し；を含む基油組成物；
   を含む機能性流体組成物であり、ここで、機能性流体組成物の流動点が−３０℃以下であり、機能性流体組成物の１００℃における粘度が少なくとも３ｍｍ^２／秒を示す、前記機能性流体組成物。
2. フィッシャー・トロプシュ由来の基油が０．５〜２ｍｍ^２／秒の範囲の１００℃における粘度を有する、請求項１に記載の機能性流体組成物。
3. フィッシャー・トロプシュ由来の基油が２〜４ｍｍ^２／秒の範囲の１００℃における粘度を有する、請求項１又は２のいずれかに記載の機能性流体組成物。
4. ８０℃以上の引火点を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の機能性流体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の機能性流体組成物を含む油圧液組成物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の機能性流体組成物を含むショックアブソーバー流体組成物。
7. 合成ラバーの体積膨潤を減少させるための、請求項１〜４のいずれかに記載の機能性流体組成物の使用。