CN102459533B - 具有改进的密封溶胀性能的功能性流体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种功能性流体组合物，其包含(a)以流体组合物重量计70-99.99wt％的基油组合物，所述基油组合物包含：(i)以基油组合物重量计50-95wt％的环烷类基油；和(ii)以基油组合物重量计5-50wt％的费-托衍生的基油。本发明的功能性流体组合物适用于液压流体和减震器流体，并且可用于降低合成橡胶的体积溶胀。

Description

具有改进的密封溶胀性能的功能性流体组合物
技术领域
本发明涉及一种功能性流体组合物，特别涉及用作液压流体和减震器流体且具有改进的密封溶胀性能的功能性流体组合物。
背景技术
矿物基航空液压流体通常使用矿物环烷类基油以满足这些产品的军用规格即MIL-PRF-5606和MIL-PRF-6083所要求的低温性能。这两个规格指出批准的产品必须满足有关合成橡胶溶胀的要求。具体地，所述要求是当液压流体进行测试方法FED-STD-791D-3605.5时，针对MIL-PRF-5606弹性体的体积溶胀为19-30％，而针对MIL-PRF-6083则为19-28％。遗憾的是，环烷类基油有可能导致合成橡胶过度溶胀，和在有些情况下使液压流体不能通过规格测试，造成产品弃权或为无用产品。由于环烷类基油供应的全球性限制和普遍获得性不足，使这一问题复杂化。
因此，希望提供一种满足弹性体体积溶胀的必须要求的环烷基液压流体。
发明内容
按照本发明，提供一种适合于用作液压流体或减震器流体的功能性流体组合物，其包含(a)以功能性流体组合物重量计70-99.99wt％的基油组合物，所述基油组合物包含：(b)以基油组合物重量计50-95wt％的环烷类基油；和(c)以基油组合物重量计5-50wt％的费-托衍生的基油。
本发明还涉及包含本发明的功能性流体组合物的减震器和液压系统。
已经令人惊奇地发现，通过用费-托衍生的基油替代一部分在液压流体和减震器流体中应用的环烷类基油，可以明显降低按测试方法FED-STD-791D-3605.5观察到的合成橡胶体积溶胀。
因此，按照本发明，还提供按下文所述功能性流体组合物用于降低合成橡胶体积溶胀的用途。
另外已经发现与只含矿物衍生的环烷类基油的传统液压流体相比，矿物衍生的环烷类基油和费-托衍生的基油的组合物提供具有更高比热容的功能性流体组合物，这有助于减少功能性流体应用时的热降解，并延长产品的使用寿命。
进一步发现与只含环烷类基油的功能性流体组合物相比，本发明的功能性流体组合物表现出明显降低的产品蒸发损失。
具体实施方式
本发明的功能性流体组合物包含作为主要成分的基油组合物。
所述基油组合物的存在量为70-99.99wt％，优选为75-90wt％，更优选为80-85wt％。
在此所述基油组合物的一种主要组分为矿物衍生的环烷类基油。
正如这里所应用的，所述环烷类基油的环烷含量被定义为含有单-和多-环烷烃官能团的全部分子重量％。环烷含量可以通过组合利用HPLC的液相色谱分馏、场致电离质谱(FIMS)和用于烯烃的质子NMR来确定，其中后者在下文有述。
以环烷类基油重量计，在这里应用的环烷类基油的环烷含量优选为50-90wt％，更优选为60-80wt％。
以基油组合物重量计，矿物衍生的环烷类基油的存在量为50-95wt％，优选为70-95wt％，更优选为75-85wt％。
对于可用于这里的基油组合物的矿物衍生的环烷类基油的类型没有特别的限制。适用于液压流体组合物或减震器流体组合物的任何矿物衍生的环烷类基油均可用于这里的功能性流体组合物。
环烷类基油被定义为API的第V组基油。
这种矿物衍生的基油通过由环烷类原油原料开始的炼制工艺获得。这里所应用的矿物衍生的环烷类基油优选具有低于-20℃的倾点和低于70的粘度指数。这种基油由富含环烷烃且蜡含量低的原料生产。矿物衍生的环烷类基油是公知的，并且在″Lubricant base oil and waxprocessing″，Avilino Sequeira，Jr.，Marcel Dekker，Inc，NewYork，1994，ISBN0-8247-9256-4，第28-35页中更详细地进行了描述。
环烷类基油的制备方法可以在由Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA出版的″Lubricants and Lubrication(第二完全修订且延期版)″第4章，第46-48页中找到。
环烷类基油的可商购来源包括以商品名HYDROCAL由CalumetLubricants Co.商购获得的那些、以商品名HYPRENE和HYGOLD由Ergon Petroleum Specialties商购获得的那些、由Nynas商购获得的那些环烷类基油、和由Sankyo-Yuku商购获得的SNH系列环烷类基油。
这里所应用的特别优选的环烷类基油在20℃下的运动粘度为4.75-5.10，在40℃的运动粘度为2.90-3.20，最低闪点(ASTM D92)为101℃，和最低倾点为-66℃。
这里的基油组合物的另一种主要组分为费-托衍生的基油。
这里所应用的术语″费-托衍生″指为或衍生自费-托缩合过程的合成产品的材料。费-托衍生的产品也可以被称为″GTL(气体至液体)″产品。
这里所应用的费-托衍生的基油在100℃下的运动粘度(按照ASTM D445)优选为0.5-5mm2/s。
费-托缩合过程是一种反应，该反应在合适催化剂存在下且通常在高温(如125-300℃，优选为175-250℃)和高压(如5-100bar，优选为12-50bar)下将一氧化碳和氢转化为较长链的烃，通常为链烷烃：n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量
如果需要，可以采用除2∶1以外的氢∶一氧化碳比。
一氧化碳和氢本身可以衍生自有机或无机的天然或合成来源，通常衍生自天然气或者有机衍生的甲烷。通常应用费-托法转化为液体燃料组分的气体可以包括天然气(甲烷)、LPG(如丙烷或丁烷)、″冷凝物″如乙烷、合成气(CO/氢)和衍生自煤、生物质和其它烃的气体产品。
费-托法可用于制备多种烃燃料，包括LPG、石脑油、煤油和粗柴油馏分。在这些当中，粗柴油已经用作车用柴油机燃料组合物以及用于其中，通常以与石油衍生的粗柴油混合的形式应用。通过加氢处理和真空蒸馏，较重馏分可以产生一系列具有不同蒸馏性能和粘度的基油，这些基油可用作润滑基油原料。
烃产品可以由费-托反应直接获得，或者例如通过费-托合成产品的精馏间接获得，或者由加氢处理的费-托合成产品间接获得。加氢处理可以包括调节沸程的加氢裂化和/或可以通过增加支链烃比例改进冷流动性能的加氢异构化。其它合成后处理如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基化、异构化和加氢重整均可用于调节费-托缩合产品的性能。
费-托合成链烷烃的典型催化剂包括作为催化活性组分的元素周期表的第VIII族金属，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这种催化剂例如在EP-A-0583836(第3和4页)中有述。
费-托基方法的一个例子为在van der Burgt等的″The ShellMiddle Distillate Synthesis Process″中描述的SMDS((Shell MiddleDistillate Synthesis)，该论文在第五届Synfuels Worldwide Symposium，Washington DC，1985年11月发表；也可以参见1989年11月由ShellInternational Petroleum Company Ltd，London，UK出版的相同标题的出版物。该方法(有时也称为″气体到液体″或″GTL″技术)通过如下过程产生中间馏分范围的产品：将天然气(主要为甲烷)衍生的合成气转化为重的长链烃(链烷烃)蜡，所述蜡然后可以加氢转化并分馏产生液体运输燃料如可以在柴油组合物中应用的粗柴油。由这种方法也可以产生包括重基油的基油。SMDS方法的一个版本应用固定床反应器进行催化转化步骤，目前正在Bintulu，Malaysia应用，和它的粗柴油产品已经在商购车用燃料中与石油衍生的的粗柴油掺混。
根据费-托法，费-托衍生的基油基本上不含有或者只含有不可检测量的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于作为费-托催化剂的毒物，和因此要从合成气原料中除去。这可以为本发明的功能性流体组合物带来更多的好处。
另外，通常操作的费-托法不产生或几乎不产生芳烃组分。以分子(与原子相对)基准计，费-托衍生的基油组分的芳烃含量(合适地按ASTM D-4629确定)通常低于1wt％，优选低于0.5wt％，和更优选低于0.1wt％。
概括地说，例如与石油衍生的烃相比，费-托衍生的烃产品具有相对低的极性组分、特别是极性表面活性剂含量。这可能对提高消泡和除雾性能有贡献。这种极性组分可以包括例如含氧化合物及含硫和含氮化合物。费-托衍生烃中低的硫含量通常表示低的含氧化合物和含氮化合物含量，因为它们通过相同的处理方法脱除。
费-托衍生基油在这里的功能性流体组合物中的存在量以功能性流体组合物的重量计为至少5wt％，优选为至少10wt％，更优选为至少15wt％。
费-托衍生的基油在这里的功能性流体组合物中的存在量以功能性流体组合物的重量计优选为至多50wt％，更优选为至多40wt％，和甚至更优选为至多30wt％。
可以方便地用作本发明的功能性流体组合物中的基油的合适的费-托衍生基油例如为EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029 029、WO 01/18156、WO01/57166和WO04/07647中公开的那些。
在本发明的一个优选实施方案中，费-托衍生的基油在100℃下的运动粘度为0.5-2mm2/s，优选为1-1.5mm2/s(这里称为GTL粗柴油或″GTL GO″)。
在本发明的另一个优选实施方案中，费-托衍生的基油在100℃下的运动粘度为2-4mm2/s，优选为2-3mm2/s。
这里应用的一种特别优选的费-托基油为GTL 3。
基油组合物在40℃下的运动粘度优选为1-30mm2/s，更优选为1-15mm2/s，甚至更优选为2-10mm2/s，仍更优选为3-4mm2/s。
基油组合物在100℃下的运动粘度可以合适地低于20mm2/s，更优选低于15mm2/s，仍更优选为1-10mm2/s，进一步优选为1-5mm2/s，和最优选为低于1.5mm2/s。基油组合物的倾点优选等于或低于-30℃。
本发明的功能性流体组合物在100℃下的动力粘度优选为至少3mm2/s，优选为至少4mm2/s，甚至更优选为至少4.9mm2/s。本发明的功能性流体组合物在100℃下的动力粘度优选为至多10mm2/s，优选为至多7mm2/s，甚至更优选为6mm2/s。
本发明的功能性流体组合物的倾点优选低于或等于-30℃，优选低于或等于-50℃。
本发明的功能性流体组合物的粘度指数优选为100-600。本发明的功能性流体组合物另外优选在40℃下的运动粘度为至少7mm2/s。
按ASTM D92测量的基油组合物的闪点甚至可以大于120℃，或者甚至大于140℃。基油组合物的闪点取决于所述油的用途。功能性流体组合物的闪点优选等于或大于80℃。
除了矿物衍生的环烷类基油和费-托衍生的基油外，本发明的功能性流体组合物可以包含一种或多种附加的基油。所述附加的基油合适地占总功能性流体配制物的小于20wt％，更优选小于10wt％，仍更优选小于5wt％。这种基油的例子为矿物基链烷类基油和合成基油，如聚α-烯烃、聚亚烷基二醇和类似物。
功能性流体组合物优选还包含有效量的至少一种其它附加的润滑剂组分例如极性和/或非极性润滑剂基油以及性能添加剂，例如金属和无灰的氧化抑制剂、金属和无灰的分散剂、金属和无灰的清净剂、防腐剂和防锈剂、金属钝化剂、金属和非金属的低灰分的、含磷和不含磷的、含硫和不含硫的耐磨剂、金属和非金属的、含磷和不含磷的、含硫和不含硫的极压添加剂、防卡死剂、降倾点剂、蜡质调节剂、粘度调节剂、密封相容剂、摩擦调节剂、润滑剂、防染色剂、发光剂、消泡剂、破乳剂和其它常用的添加剂包，但不局限于这些。对于许多常用的添加剂的综述，可以参考D.Klamann的Lubricants andRelated Products，Verlag Chemie，Deerfield  Beach，FL；ISBN0-89573-177-0，和M.W.Ranney的″Lubricant Additives″，由NoyesData Corporation of Parkridge，N.J.(1973)出版。
本发明的功能性流体组合物优选包含含量为0.01-30wt％的粘度改进剂(b)。
粘度指数改进剂(也称作VI改进剂、粘度调节剂或粘度改进剂)为润滑剂提供高温和低温可操作性。这些添加剂在高温下赋予剪切稳定性而在低温下赋予可接受的粘度。合适的粘度指数改进剂包括低分子量和高分子量的烃、聚酯和粘度指数改进剂分散剂(同时起到粘度指数改进剂和分散剂的作用)。这些聚合物的典型分子量为约10,000-1,000,000，更典型地为约20,000-500,00，和甚至更典型地为约50,000-200,000。合适的粘度指数改进剂的例子为甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。以整个功能性流体组合物计，粘度指数改进剂的用量可以为0.01-30wt％，优选为0.01-25wt％，更优选为0.01-20wt％，仍更优选为0.1-18wt％，和最优选为5-15wt％。
聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。其它合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物和聚丙烯酸酯，如分子量为约50,000-200,000的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯基聚合物。粘度指数改进剂优选包含聚甲基丙烯酸甲酯(也称为PMMA)，即各种链长度的甲基丙烯酸甲基和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。因此，本发明的功能性流体组合物包含含聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的粘度改进剂。特别优选的PMMA粘度指数改进剂为那些商购的Viscoplex粘度改进剂(Viscoplex是GmbH&CO.KG，Darmstadt，Germany的商品名)，特别是Viscoplex 7-310、Viscoplex7-300和Viscoplex 7-305。
用于本发明的组合物的优选的附加耐磨添加剂包括金属烷基硫代磷酸盐，更具体地为二烷基二硫代磷酸锌，其通常用量以整个功能性流体组合物计为约0.4-1.4wt％。
其它优选的耐磨添加剂包括三芳基磷酸酯，如由Chemtura以商品名Reolube OMTI、Durad 310M、Durad 110、Durad 150B、ReolubeTXP、Durad 220B、Durad 620B、Durad 110B、Fryquel 150和Fryquel220获得的物质、由Rhein Chemie以商品名Additin RC 3661、AdditinRC 3760和Additin RC 3680获得的物质和由Supresta以商品名SynOAd 8475、SynOAd 8484、SynOAd 8485、SynOAd 8478、SynOAd8477、SynOAd 8499和SynOAd 9578获得的物质。术语三芳基磷酸酯包括磷酸三甲苯酯，如那些由规格TT-T-656批准的那些物质。
其它优选的耐磨添加剂包括无磷的耐磨添加剂，如具有3-30个碳原子、更优选为3-20个碳原子的含硫的脂族、芳基脂族或脂环族烯烃。更优选的烃基为烷基或烯基，例如在US-A-4,941,984中公开的那些。
其它优选的耐磨添加剂包括硫代磷酸和硫代磷酸酯的多硫化物、以及US-A-2,443,264、US-A-2,471,115、US-A-2,526,497、US-A-2,591,577和US-A-3,770,854中公开的磷亚硫酰基二硫化物。使用烷基硫代氨基甲酰基化合物，如与钼化合物结合的二(二丁基)硫代氨基甲酰基例如氧钼二异丙基二硫代磷酸酯硫化物和磷酯如二丁基氢亚磷酸酯作为耐磨添加剂在US-A-4,501,678中进行了公开。US-A-4,758,362公开了使用氨基甲酸酯添加剂提供了改进的耐磨和极压性能。应用硫代氨基甲酸酯作为耐磨添加剂在US-A-5,693,598中进行了公开。甘油酯可以用作耐磨剂。例如，可以优选使用单-、双-和三-油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。US-A-5,034,141公开了二烷基二硫代磷酸锌、硫代二黄原化合物和金属硫代磷酸盐的组合导致改进的耐磨性能。US-A-5,034,142公开了与二烷基二硫代磷酸锌组合应用金属烷氧基烷基黄原酸盐和二黄原可以提高耐磨性能。通常，以流体组合物的总重量计，耐磨添加剂的用量可以为约0.01-6wt％，优选为约0.01-4wt％。
合适的抗氧化剂延迟功能性流体组合物在使用期间的氧化降解。这种降解可能导致金属表面沉积、存在淤泥或流体的粘度增加。多种合适的氧化抑制剂是已知的，例如Klamann在Lubricants中描述的那些，和例如US-A-4,798,684和US-A-5,084,197中描述的那些。有用的抗氧化剂包括受阻酚。这些酚类抗氧化剂可以是无灰(不含金属的)酚类化合物或一些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物为含有空间受阻的羟基的受阻酚，和包括二羟基芳基化合物的衍生物的那些物质，其中所述羟基彼此位于o-或p-位。这类酚类物质的例子包括2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它有用的受阻单酚类抗氧化剂可以包括例如受阻的2，6-二-烷基酚丙酸酯衍生物。
双-酚类抗氧化剂也可以有利地在功能性流体组合物中应用。可以应用的非酚类氧化抑制剂包括芳胺类抗氧化剂，它们可以单独应用或者与酚类组合应用。非酚类抗氧化剂的典型例子包括烷基化和未烷基化的芳胺，例如在氮原子上带有脂族、芳族或取代的芳族取代基的芳族单胺。典型的芳胺类抗氧化剂具有含至少约6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的例子包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，脂族基团含有不超过约14个碳原子。在本发明组合物中应用的通用类型的胺类抗氧化剂包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、咪唑二苯甲基和二苯基苯二胺。两种或多种芳胺的混合物也是有用的。也可以应用聚合的胺类抗氧化剂。用于本发明的芳胺类抗氧化剂的特定例子包括：p，p′-二辛基二苯胺、t-辛基-苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺、和p-辛基苯基-α-萘胺。硫化的烷基酚及其碱金属或碱土金属盐也是有用的抗氧化剂。低硫的过氧化物分解剂可用作抗氧化剂。另一类合适的抗氧化剂为油溶性铜化合物。合适的铜抗氧化剂的例子包括二烃基硫代或二硫代磷酸铜及羧酸的铜盐。其它合适的铜盐包括二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜和乙酰丙酮化铜。已知衍生自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性铜Cu(I)和/或Cu(II)盐是特别有用的。优选的抗氧化剂包括受阻酚、芳胺、低硫过氧化物分解剂和其它相关组分。这些抗氧化剂可以按类单独使用或者相互组合使用。这种添加剂的用量可以为约0.01-5wt％，优选为约0.01-2wt％。
用作添加剂的清净剂可以是简单清净剂或混合或复合清净剂。后者可以在不需要掺混单独物质的情况下提供两种清净剂的性能，如US-A-6,034,039中所述。合适的清净剂包括含有长链分子亲油部分和较小的分子阴离子或憎油部分的阴离子化合物。清净剂的阴离子部分通常源自有机酸，如硫酸、羧酸、磷酸、苯酚或它们的混合物。反离子通常为碱土金属或碱金属。含有基本为化学计量量金属的盐被称为中性盐，且具有总碱值(TBN，按ASTM D2896测量)0-80。优选的清净剂包括硫酸、磺酸、苯酚、羧酸、磷酸和水杨酸的碱金属或碱土金属盐。合适的烷芳基磺酸盐通常包含约9-80或更多个碳原子，更典型地为约16-60个碳原子。优选的为那些在Klamann的Lubricants andRelated Products、和在上文所引用的″Lubricant Additives″、和Cleveland，Ohio的Lezius-Hiles Co.(1967)出版的C.V.Smallheer和R.K.Smith公开的物质。碱土金属酚盐代表另一类有用的清净剂。这些清净剂是碱土金属氢氧化物或氧化物与烷基酚或硫化烷基酚反应的产物。有用的烷基包括直链或支链C1-C30烷基，优选为C4-C20。合适的酚的例子包括异丁基酚、2-乙基己基酚、壬基酚、1-乙基癸基酚和类似物。羧酸的金属盐也可用作清净剂。另一类优选的清净剂为碱土金属水杨酸盐，包括单烷基至四烷基水杨酸盐，其中所述烷基具有1-30个碳原子。碱土金属优选为钙、镁或钡，其中钙是最优选的。另一类有用的清净剂包括碱土金属磷酸盐。通常，以整个功能性流体组合物计，清净剂的总浓度为约0.01-6wt％，优选为约0.1-4wt％。另外，非离子清净剂可以优选用于润滑组合物中。这种非离子清净剂可以是无灰或低灰化合物，和可以包括离散的分子化合物以及低聚和/或聚合化合物。
添加剂还可以包括分散剂。合适的分散剂通常包含连接到相对高分子量的烃链上的极性基团。所述极性基团通常包含氮、氧或磷中的至少一种元素。典型烃链包含约50-400个碳原子。合适的分散剂包括酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐和硫代氨基甲酸盐。特别有用的一类分散剂为烯基琥珀酸衍生物，其中烯基链构成分子的亲油部分，该部分赋予在油中的溶解度。烯基链可以是聚异丁烯基团，如在US-A-3,172,892、US-A-3,2145,707、US-A-3,219,666、US-A-3,316,177、US-A-3,341,542、US-A-3,454,607、US-A-3,541,012、US-A-3,630,904、US-A-3,632,511、US-A-3,787,374和US-A-4,234,435中描述的那些。
其它类型的合适分散剂在US-A-3,036,003、US-A-3,200,107、US-A-3,254,025、US-A-3,275,554、US-A-3,438,757、US-A-3,454,555、US-A-3,565,804、US-A-3,413,347、US-A-3,697,574、US-A-3,725,277、US-A-3,725,480、US-A-3,726,882、US-A-4,454,059、US-A-3,329,658、US-A-3,449,250、US-A-3,519,565、US-A-3,666,730、US-A-3,687,849、US-A-3,702,300、US-A-4,100,082、US-A-5,705,458和EP-A-471071中有述。
其它合适的分散剂包括烃基取代的琥珀酸化合物，如通过优选在烃取代基中具有至少50个碳原子的烃取代的琥珀酸与至少一种亚烷基胺的等价物反应而制备的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺是特别有用的。
更优选的琥珀酸分散剂包括硼酸化和未硼酸化的琥珀酰亚胺，包括单-琥珀酰亚胺、双-琥珀酰亚胺和/或单-和双-琥珀酰亚胺的混合物的衍生物，其中所述烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烷基如Mn为约500-5000的聚异丁烯。其它优选的分散剂包括琥珀酸酯和酰胺、烷基酚聚胺曼尼希加合物、它们的封端衍生物、及其它相关组分。这些添加剂的用量可以为约0.1-20wt％，优选为约0.1-8wt％。
其它有用的分散剂包括含氧化合物，如聚醚化合物、聚碳酸酯化合物和/或聚羰基化合物，作为低聚物或聚合物，从低分子量到高分子量。
摩擦调节剂为可以改变流体摩擦系数的物质或化合物，其可以与基油组分有效地组合使用。合适的摩擦调节剂可以包括金属盐或金属-配体复合物，其中所述金属可以包括碱金属、碱土金属或过渡族金属，如在WO2004/053030中描述的那些。
其它有用的添加剂包括降倾点剂，用于降低流体流动或可以倾倒的最低温度。合适的降倾点剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、卤代链烷烃蜡和芳族化合物的缩合产品、乙烯基羧酸酯聚合物、以及二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物，如在WO2004/053030中引述的那些。
合适的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苯甲酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。
这些添加剂的用量可以为约0.01-3wt％。
可以有利地向功能性流体组合物中加入消泡剂。这些试剂将延迟稳定泡沫的形成。硅氧烷和有机聚合物是典型的消泡剂，例如聚硅氧烷。消泡剂可以商购获得，和通常可以与其它添加剂如破乳剂一起以常规的少量应用。这些组合的添加剂的用量通常小于1wt％。
合适的防腐剂为上文所引用的Klamann引述的那些。合适的防腐剂的例子包括噻二唑、甲苯三唑、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。这些添加剂的用量可以为约0.01-5wt％，优选为约0.01-1.5wt％，更优选为约0.01-1wt％。合适的防腐剂的例子可以在例如US-A-2,719,125、US-A-2,719,126和US-A-3,087,932中找到。合适的防腐剂的例子为那些由Ciba以商品名Irgamet 39、IrgametTTA和Irgamet 42商购获得的物质，和由Vanderbilt以商品名Vanlube 887商购获得的物质。
可以向本发明的功能性流体组合物中进一步加入的附加类型的添加剂可以包括一种或多种添加剂，如破乳剂、增溶剂、流动剂、着色剂、发光剂和类似物。每种添加剂可以包括单独的添加剂或它们的混合物。
本发明还涉及包含本发明功能性流体组合物的减震器和液压系统、以及包括减震器和/或液压系统的车辆。预期减震器在低温下已经具有高的响应值，同时两种应用均表现出高的生物降解能力和优越的低温性能。
减震器(有时称为阻尼器)是设计用来消除或减小突然的震动脉冲和耗散动能的机械装置。减震器是汽车或自行车悬架、飞行器着陆装置和许多工业机器的支撑的重要部分。大型减震器也用于建筑和土木工程中，以减少结构受地震破坏和共震的敏感性。当用于结构如建筑或桥梁时，其可以是抗震加固的部分，或者是新的抗震建筑的一部分。在这种应用中，它还限制运动并吸收共振能，否则这些能量会造成过度运动和最终导致结构破坏。
减震器的通常任务是将动能转化为热能，而热能然后可以耗散掉。液压减震器通常由带有内部滑动活塞的汽缸组成。汽缸用流体填充。该流体填充的活塞/汽缸组合件也称为减震筒。在运输车辆如自行车叉(如在JP-A-2004-44643中所述)、或自行车后轮悬架、客车或重型运输车辆或航空器着陆装置中，轮子悬架通常包含几个减震器，大部分与压力回弹设施如圆簧、板簧或扭力杆组合应用。这些弹簧不是减震器，只是作为弹簧贮存能量而不会耗散或吸收能量。如果将轮子处于水平运动，所述弹簧就会吸收向上和向下的力，并将其转化为热能。减震器与例如轮子轮胎中的滞后作用一起减弱弹起重量的向上和向下运动，从而有效地减弱轮子的反弹。
由于减震器流体流过窄孔如内部阀的流动产生的流体摩擦将动能转化为热能，因而实现上述任务。本发明的功能性流体组合物特别用作减震流体，这是由于包含费-托衍生的基油的产品比只包含环烷类基油的那些产品的比热容要高。在着陆时吸收相同的能量时，与比热容较低的流体相比，具有较高比热容的流体产生较小的流体温升。这有助于减少使用中流体的热降解，和延长产品的有用寿命。
本发明的功能性流体组合物按ASTM E1269(在70℃)测量的比热容优选为1.0-3.0J/g/℃，优选为1.5-2.5J/g/℃，最优选为1.9-2.2J/g/℃。
在液压系统中，所述流体的作用是在封闭系统内将动能从一个位置转移到另一个位置，例如在控制飞机驾驶和起落装置时。已经发现由于本发明的功能性流体组合物具有理想的低温性能并且由于本发明的功能性流体组合物明显降低观察到的合成橡胶体积溶胀，它们作为航空液压流体特别有用。
下面参考如下实施例描述本发明：
实施例
对比例1
对比例1的流体组合物通过混合具有下表1所示性能的环烷类基油与标准添加剂包来制备。所述添加剂包的存在量约为流体组合物的16.5wt％。所述添加剂包包含在矿物油中稀释的聚甲基丙烯酸烷基酯粘度改进剂、三芳基磷酸酯、BHT抗氧化剂和甲苯三唑防腐剂。
表1环烷类基油的性能
  性能   测试方法   单位   环烷类基油
  在20℃的Vk   D445   mm2/s   4.75-5.10
  在40℃的Vk   D445   mm2/s   2.90-3.20
  最低闪点   ASTM D92   ℃   101
  最低倾点   D5950   ℃   -66
在对比例1中应用的环烷类基油的环烷含量通过组合利用HPLC的液相色谱分馏、场致电离质谱(FIMS)和用于烯烃的质子NMR来确定。利用HPLC的液相色谱分馏按IP368/95的改进方法来实施。所述改进包括应用戊烷取代己烷作为溶质。在该方法中，按照极性分离基油的饱和物和芳烃馏分。饱和物和芳烃馏分的相对比例以及总的回收百分比在下表2中示出。
表2
应用FIMS半定量地基于碳数和缺氢率确定烃类浓度。按质谱仪的化合物类型分类由所形成的特征离子确定，并通常按″z数″分类。这由针对所有烃类的通式给出：CnH(2n+z)，其中n为碳原子数，而z为缺氢率。如果n和z均已知，则可以完全描述烃的化学计量。对于组分如基油，在一些类型的烃中存在一定程度的重叠，例如对于烷基苯z＝-6，而对于四元环的环烷烃来说也是这种情况(z＝-6)。因此，为了区分这些类型的烃，在进行质谱分析前，必须将样品分成饱和物和芳烃馏分。下表3给出了在对比例1中应用的环烷类基油按z序列值的相对％。
表3
  z值   2   0   -2   -4   -6   其它   合计
  相对％   13.65   39.04   34.90   10.76   1.54   0.11   100
FIMS结果表明在对比例1中应用的环烷类基油含有大量的z＝0、-2和-4的物质，它们被假定为单-、二-和三-环烷烃。但FIMS只能对物质的z数进行评价，和不能得到精确的结构类型。这导致也可能存在烯烃，因为它们可以与环烷烃具有相同的质量和通式。为了确认对比例1的环烷类基油中存在的分子确实是环烷烃而不是烯烃，对饱和馏分进行1H NMR以确定烯烃的wt％。当＜100ppm时可以确定这一点。因此可以认为饱和馏分的总环烷含量为约85wt％。由于饱和馏分占总基油的约91wt％，因此可以认为基油的总环烷含量为约76.5wt％。
除环烷含量外，应用Brandes IR方法，针对对比例1的环烷类基油确定饱和环状环境内单个碳原子的wt％。这确定了在如下各环境中碳原子的wt％：直链链烷烃环境(CP)；环烷烃环境(CN)；和烯属环境(CA)。结果示于下表4中。
表4
 碳环境   ％CP   ％CN   ％CA
 对比例1中的环烷类基油   42.6   51.8   5.6
实施例1-3
实施例1-3通过按下表6所示的量混合环烷类基油与费-托衍生的基油而制备。在实施例1-3中应用的环烷类基油与在对比例1中应用的相同。
在实施例1和2中应用的费-托衍生的基油为在100℃下粘度为2.68mm2/s的″GTL 3″。在实施例3中应用的费-托衍生的基油为″GTL-GO″，即在100℃下粘度为1.255mm2/s的费-托衍生的粗柴油。GTL 3和GTL-GO可以按WO2004/07647中所述的方法来制备。GTL3和GTL-GO的性能如下表5所示。
表5
 性能   测试方法   单位   GTL 3   GTL-GO
 在100℃的Vk   D445   mm2/s   2.68   1.255
 在40℃的Vk   D445   mm2/s   9.581   3.128
 在-40℃下的密度   D2983   CP   -   50/40
 VI   D2270   119   -
 倾点   D5950   ℃   -42   -51
在对比例1中应用的添加剂包按对比例1中的相同用量混入各实施例1-3中。
表6
 实施例   ％环烷类基油  ％GTL 3  ％GTL粗柴油
 对比例1   100  0  0
 实施例1   80  20  0
 实施例2   90  10  0
 实施例3   80  0  20
实施例1-3和对比例1的流体的各种物理性能按下表7和8所示进行测量。
表7
表8
弹性体体积测量
为了确定对比例1和实施例1-3的流体的密封溶胀性能，使它们进行标准测试方法FED-STD-791-3603(70℃、168小时、应用符合规格SAE AMS 3217/2的弹性体)。每个实施例测试三次。平均结果示于下表9中。
表9
从上表9可以看出，与对比例1的流体组合物(只包含环烷类基油)相比，实施例1-3的流体组合物(除环烷类基油外还包含费-托衍生的基油)表现出明显降低的密封溶胀，证据在于与对比例1相比，实施例1-3的流体组合物的弹性体体积变化百分比较低。
比热容的测量
对比例1和实施例1的流体组合物的比热容按标准测试ASTM E1269在不同温度下测量。ASTM E 1269应用差示扫描量热法(DSC)测量比热容。结果示于下表10中。
表10
  温度   对比例1(J/g℃)   实施例1(J/g ℃)
  20℃   1.863   1.905
  30℃   1.889   1.939
  40℃   1.914   1.972
  50℃   1.947   2.015
  60℃   1.981   2.055
  70℃   2.019   2.094
从表10可以看出，与对比例1的流体组合物(在基油组合物中只包含环烷类基油)相比，实施例1的流体组合物(在基油组合物中除环烷类基油外还包含费-托衍生的基油)具有更高的比热容。
蒸发损失测量
对比例1和实施例1的蒸发损失应用标准测试方法ASTM 972在71℃测量6小时。结果示于下表11中。
表11
 实施例   体积损失(％)
 对比例1   8.76
 实施例1   2.26
由表11可以看出，与对比例1的流体组合物(在基油组合物中只包含环烷类基油)相比，实施例1的流体组合物(在基油组合物中包含费-托衍生的基油和环烷类基油)表现出明显降低的蒸发体积损失。

Claims (7)

1.一种功能性流体组合物，其包含(a)以功能性流体组合物重量计70-99.99wt％的基油组合物，其中所述基油组合物包含：
(i)以基油组合物重量计50-95wt％的环烷类基油，所述环烷类基油在20℃下的运动粘度为4.75-5.10mm2/s，在40℃的运动粘度为2.90-3.20mm2/s，最低闪点按ASTM D92为101℃，和最低倾点为-66℃，其中以环烷类基油的重量计，所述环烷类基油的环烷含量为50-90wt％，该环烷含量通过组合利用HPLC的液相色谱分馏、场致电离质谱FIMS和用于烯烃的质子NMR确定；和
(ii)以基油组合物重量计5-50wt％的费-托衍生的基油，所述费-托衍生的基油在100℃的粘度为0.5-5mm2/s；
其中所述功能性流体组合物的倾点为-30℃或低于-30℃，和所述功能性流体组合物在100℃的粘度为至少3mm2/s。
2.权利要求1的功能性流体组合物，其中所述费-托衍生的基油在100℃的粘度为0.5-2mm2/s。
3.权利要求1的功能性流体组合物，其中所述费-托衍生的基油在100℃的粘度为2-4mm2/s。
4.权利要求1-3任一项的功能性流体组合物，其闪点为80℃或更高。
5.一种液压流体组合物，其包含权利要求1-4任一项的功能性流体组合物。
6.一种减震器流体组合物，其包含权利要求1-4任一项的功能性流体组合物。
7.权利要求1-4任一项的功能性流体组合物用于减小合成橡胶体积溶胀的用途。
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