BRPI0611906A2

BRPI0611906A2 - formulação de óleo estável à oxidação, e, processo para preparar a formulação, e, uso da formulação

Info

Publication number: BRPI0611906A2
Application number: BRPI0611906-9A
Authority: BR
Inventors: Volker Klaus Null; Andree Hilker
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2011-02-22
Also published as: JP2008544057A; WO2006136591A1; KR20080025746A; EP1896556A1; RU2416628C2; BRPI0611906B1; AU2006260919A1; US20090082235A1; CN101198680A; TW200728447A; JP5420241B2; CN101198680B; RU2008102362A; ZA200709550B; CA2611649A1; EP1896556B1

Abstract

FORMULAçãO DE óLEO ESTáVEL à OXIDAçãO, E, PROCESSO PARA PREPARAR A FORMULAçãO, E, USO DA FORMULAçãO. Formulação de óleo estável à oxidação compreendendo uma composição de óleo base compreendendo um óleo base naflênico derivado de mineral, um óleo base parafinico derivado de mineral, e/ou um óleo base parafmico derivado de Fischer-Tropsch, um passivador de cobre e no máximo 0,1% em peso de um aditivo orgânico anti-desgaste de enxofre ou fósforo.

Description

"FORMULAÇÃO DE ÓLEO ESTÁVEL À OXIDAÇÃO, E, PROCESSOPARA PREPARAR A FORMULAÇÃO, E, USO DA FORMULAÇÃO"

Campo da invenção

A invenção está relacionada a uma formulação de óleo baseestável à oxidação compreendendo uma composição de óleo base e aditivos.

Fundamentos da invenção

US-A-6790386 descreve um fluido dielétrico compreendendoum óleo base iso-parafínico e aditivos. O óleo base iso-parafínico é preparadopor hidrotratamento, hidroisomerização e hidrogenação de uma alimentaçãode vácuo parafínica.

US-A-6214776 descreve uma formulação compreendendo umóleo base parafínico e um pacote de aditivo contendo um antioxidante defenol impedido e um desativador de metal, para uso como óleo detransformador ou comutador de carga. De acordo com esta publicação, óleosbase possuindo uma viscosidade cinemática a 40°C de entre 5 mm2/s e 20mm2/s podem ser usados como óleo base em formulações tais como óleoselétricos ou óleos de transformador.

US-A-5241003 descreve uma combinação de um aditivo anti-desgaste contendo enxofre e um dispersante derivado carboxílico para usocomo pacote de aditivo para lubrificantes.

US-A-5773391 descreve uma composição compreendendo umóleo base de éster de poliol, uma mistura de ácido monocarboxílico alifático,e um pacote de aditivo compreendendo um antioxidante e um desativador demetal. O documento adicionalmente descreve fosforoditionatos como aditivosanti-desgaste.

WO-A-02070629 descreve um processo para preparar óleosbase iso-parafínicos de uma cera como preparada em um processo de Fischer-Tropsch. De acordo com esta publicação óleos base possuindo umaviscosidade cinemática a IOO0C de entre 2 mm2/s e 9 mm2/s podem ser usadoscomo óleo base em formulação tais como óleos elétricos ou óleos detransformador.

US-A-5912212 descreve formulações de óleo lubrificanteestáveis à oxidação consistindo de um óleo base mineral parafínicohidrocraqueado e 0,1% a 5% em peso de um composto contendo enxofre oufósforo. Nos exemplos uma formulação consistindo de um óleo base e ésterde ácido 3-metil-5-terc-butil-4-hidróxi propiônico, dioctil-amino-metil-tolil-triazol e 0,4% em peso de tio-dipropionato de dilaurila. O óleo tinha umaestabilidade oxidativa alta.

É admitida uma demanda por produtos de óleo altamenteresistentes à oxidação para uso como por exemplo óleo elétrico, emparticular como um óleo de transformador ou um óleo de mecanismo dedistribuição, preferivelmente sem taxas de tratamento de aditivo altasdevido aos efeitos adversos sobre outras propriedades diferentes deestabilidade à oxidação.

Sumário da invenção

Este objetivo é alcançado com a seguinte formulação de óleo.Formulação de óleo estável à oxidação compreendendo uma composição deóleo base compreendendo um óleo base naftênico derivado de mineral, umóleo base parafínico derivado de mineral, e/ou um óleo base parafínicoderivado de Fischer-Tropsch, um passivador de cobre e de 0,001% a menosdo que 0,1% em peso de um composto orgânico baseado em enxofre oufósforo.

Requerentes verificaram que é obtida uma formulação de óleopossuindo uma estabilidade à oxidação muito alta, contudo não requerendouma taxa de tratamento alta.

Breve descrição dos desenhos

Figuras 1 e 2 representam a distribuição de carbono de doisóleos base derivados de Fischer-Tropsch como usados nos exemplos.Descrição detalhada da invenção

Requerentes verificaram que quando um óleo base derivado demineral do denominado tipo naftênico ou tipo parafinico, e/ou óleo basederivado de Fischer-Tropsch é combinado com pelo menos um passivador decobre e um teor baixo de um aditivo anti-desgaste, é obtido um produto deóleo que possui propriedades elevadamente adequadas para uso como um óleoelétrico. Não era para ser esperado que a combinação de passivador de cobre euma quantidade pequena de um aditivo anti-desgaste resultaria em uma talmelhoria na estabilidade oxidativa. Um óleo base derivado de mineral possuio significado dentro do contexto deste relatório descritivo de que o óleo basefoi obtido de uma fonte de óleo mineral, enquanto que o óleo base derivadode Fischer-Tropsch foi derivado de produtos de síntese de Fischer-Tropsch.

Compostos orgânicos baseados em enxofre ou fósforopreferivelmente são compostos contendo enxofre e fósforo tais como sulfetos,fosfetos, ditiofosfatos, e ditiocarbamatos. Mais preferivelmente, são usadoscompostos contendo enxofre e fósforo que são conhecidos para seremutilizados como um aditivo anti-desgaste em formulações de óleo lubrificante.

Ainda mais preferivelmente é usado um composto de polissulfeto orgânico.Polissulfeto significa aqui que o composto orgânico compreende pelo menosum grupo onde dois átomos de enxofre estão diretamente ligados. Umcomposto de polissulfeto preferido é um composto de dissulfeto. Compostosde polissulfetos preferidos são representados pela fórmula (I)

R1-(S)a-R2 (I)

na qual:

a é 2, 3, 4, ou 5, preferivelmente 2;

ReR podem ser iguais ou diferentes e cada um pode sergrupo alquila linear ou ramificado de 1 a 22 átomos de carbono, grupos arilade 6-20 átomos de carbono, grupos alquil-arila de 7-20 átomos de carbono ougrupos aril-alquila de 7-20 átomos de carbono. Preferidos são grupos aril-alquila, mais preferidos são grupos benzila opcionalmente substituídos. Maisbenzila ou um grupo dodecila linear ou ramificado. Exemplos de possíveiscompostos contendo enxofre e fósforo e os compostos preferidos aquimencionados são descritos em US-A-5912212 acima mencionado como seucomponente (b), cuja publicação é incorporada como referência. Exemplos decompostos de dissulfeto adequados são dibenzil-dissulfeto, di-terc-dodecil-dissulfeto e didodecil-dissulfeto. O teor do aditivo orgânico anti-desgaste deenxofre ou fósforo na formulação de óleo é preferivelmente menor do que 800mg/kg e ainda mais preferivelmente menos do que 400 mg/kg. O limiteinferior é preferivelmente 1 mg/kg com maior preferência 10 mg/kg, maispreferivelmente 50 mg/kg.

O passivador de cobre ou depressor de descarga eletrostática,algumas vezes também referido como desativador de metal, pode ser o típicopassivador de cobre do qual N-salicilideno-etil-amina, Ν,Ν'-di-salicilideno-etil-diamina, trietileno-diamina, ácido etileno-diamina-tetraacético, ácidofosfórico, ácido cítrico e ácido glicônico. De maior preferência são lecitina,tiadiazol, imidazol e pirazol e seus derivados. Ainda mais preferidos sãodialquil-ditio-fosfatos de zinco, dialquil-ditio-carbamatos e benzotriazóis eseus tetra-hidroderivados. Mais preferidos são os compostos de acordo com afórmula (II) ou ainda mais preferido o composto de benzotriazolopcionalmente substituído representado pela fórmula (III)

<formula>formula see original document page 5</formula>na qual R4 pode ser hidrogênio ou um grupo representado pela fórmula (IV)

<formula>formula see original document page 6</formula>

ou pela fórmula (V)

<formula>formula see original document page 6</formula>

na qual:

c é O, 1, 2 ou 3;

é um grupo C^-alquila linear ou ramificado.

Preferivelmente R é metila ou etila e C é 1 ou 2. R é um grupo metileno ouetileno; R6 e R7 são hidrogênio ou os grupos alquila lineares ou ramificadosiguais ou diferentes de 1-18 átomos de carbono, preferivelmente um grupoalquila ramificado de 1-12 átomos de carbono; ReR são grupos alquilaiguais ou diferentes de 3-15 átomos de carbono, preferivelmente de 4-9átomos de carbono.

Compostos preferidos são l-[bis(2-etil-hexil)-amino-etil]-benzotriazol, metil-benzotriazol, dimetil-benzotriazol, etil-benzotriazol, etil-metil-benzotriazol, dietil-benzotriazol e suas misturas. Outros compostospreferidos incluem (N-Bis(2-etil-hexil)-amino-metil-tolutriazol, benzotriazolnão-substituído, e 5-metil-lH-benzotriazol. Exemplos de aditivospassivadores de cobre como descritos acima em US-A-5912212, EP-A-1054052 e em US-A-2002/0109127, cujas publicações são por meio destaincorporadas como referências. Estes compostos de benzotriazol sãopreferidos porque também atuam como depressor de descarga eletrostática,que é benéfico quando a formulação de óleo é usada como um óleo elétrico.

Aditivos passivadores de cobre como aqueles descritos acima estãocomercialmente disponíveis sob os nomes de produto BTA5 TTA, IRGAMET39, IRGAMET 30 e IRGAMET 38S da CIBA Ltd Basel Switzerland, tambémcomercializado sob o nome comercial Reomet por CIBA.O teor do passivador de cobre acima na formulação de óleoestá preferivelmente acima de 1 mg/kg e com maior preferência acima de 5mg/kg. Um limite superior prático pode variar dependendo da aplicaçãoespecífica da formulação de óleo. Por exemplo, quando se desejam tendênciasde descarga dielétrica melhoradas do óleo para uso como óleo elétrico podeser desejado adicionar uma concentração alta do aditivo passivador de cobre.

Esta concentração pode ser de até 3% em peso, preferivelmente contudo estádentro da faixa de 0,001% a 1% em peso. Requerentes verificaram que asvantagens da invenção podem ser alcançadas em concentrações abaixo de1.000 mg/kg e com maior preferência abaixo de 300 mg/kg, ainda maispreferivelmente abaixo de 50 mg/kg.

A formulação de óleo preferivelmente também compreendeum aditivo antioxidante. Tem sido verificado que, especialmente no caso deóleo base ser um óleo base parafínico mineral ou um óleo base derivado deFischer-Tropsch, a borra formada e a acidez total ambas medidas segundo oteste de oxidação DEC 61125 C, cujas propriedades são indicadores de bonsóleos estáveis à oxidação, são consideravelmente reduzidas quando umantioxidante também está presente. O antioxidante pode ser um denominadoantioxidante aminado ou fenólico impedido, por exemplo naftóis, fenóismonoídricos, diídricos e triídricos estericamente impedidos, fenóisdinucleares, trinucleares e polinucleares estericamente impedidos, dialquil-aminas alquiladas ou estirenadas ou fenóis impedidos derivados de ionol.

Antioxidantes fenólicos estericamente impedidos de interesse particular sãoselecionados do grupo consistindo de 2, 6-di-terc-butil-fenol (IRGANOX TML 140, CIBA), hidróxi-tolueno di-terc-butilado (BHT), metileno-4,4'-bis-(2,6-terc-butil-fenol), 2,2'-metileno-bis-(4,6-di-terc-butil-fenol), 1, 6-hexametileno-bis-(3,5-di-terc-butil-hidróxi-hidro-cinamato) (IRGANOX TML109, CIBA), ácido ((3,5-bis (l,l-dimetil-etil)-4-hidróxi-fenil)-metil)-tio)-acético, Cιo-C 14-isoalquil-ésteres (IRGANOX TM Ll 18, CDBA), ácido 3,5-di-terc-butil-4-tadróxi-hidro-cinâmico, C7-C9-alquil-ésteres (IRGANOX TML135, CEBA,) tetraquis-(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-fenil)-propionil-óxi-metil)-metano (IRGANOX TM 1010, CIBA),tio-dietileno-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidro-cinamato (IRGANOX TM 1035, CIBA), 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidro-cinamato de octadecila (IRGANOX TM 1076, CIBA) e2,5-di-terc-butil-hidroquinona. Estes produtos são conhecidos e estãocomercialmente disponíveis. De interesse mais particular é C7-C9-alquil-ésterde ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-hidro-cinâmico.

Exemplos de antioxidantes aminados são antioxidantesaminados aromáticos por exemplo N, N'-Di-isopropil-p-fenileno-diamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenileno-diamina, N, N'-bis (l,4-dimetil-pentil)-p-fenileno-diamina, N, N'-bis (l-etil-3-metil-pentil)-p-fenileno-diamina, N, N'-bis (1-metil-heptil)-p-fenileno-diamina, N, N'-diciclo-hexil-p-fenileno-diamina, N,N'-difenil-p-fenileno-diamina, N, N'-di (naftil-2-)-p-fenileno-diamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenileno-diamina, N-( 1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina, N-( 1 -metil-heptil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina, N1-Ciclo-hexil-N'-fenil-p-fenileno-diamina, 4-(p-tolueno-sulfoamido)-difenil-amina,N, N'-dimetil-N, N^di-sec-butil-p-fenileno-diamina, difenil-amina, N-alil-difenil-amina, 4-isopropóxi-difenil-amina, N-fenil-1-naftil-amina, N-fenil-2-naftil-amina, difenil-amina octilada, e.g. p,p'-di-tert-octil-difenil-amina, 4-n-butil-amino-fenol, 4-butiril-amino-fenol, 4-nonanoil-amino-fenol, 4-dodecanoil-amino-fenol, 4-octadecanoil-amino-fenol, di(4-metóxi-fenil)-amina, 2, 6-di-terc-butil-4-dimetil-amino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenil-metano, N,N,N,N-tetrametil-4, 4'-diamino-difenil-metano, 1, 2-di(fenil-amino)-etano, 1, 2-di[(2-metil-fenil)-amino]-etano, l,3-di-(fenil-amino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di [4-(r,3'-dimetil-butil)-fenil]-amina, N-fenil-1-naftil-amina terc-octilada, mistura de terc-butil-/terc-octil-difenil-aminas mono- e dialquiladas, 2,3-diidro-3, 3-dimetil-4H-l,4-benzotiazina, fenotiazina, N-alil-fenotiazina, fenotiazina terc-octilada, 3,7-di-terc-octil-fenotiazina. antioxidantes aminados também possíveis são aquelesde acordo com a fórmulas VIII e IX de EP-A-1054052, cujos compostostambém são descritos em US-A-4.824.601, cujas publicações são por meiodesta incorporadas como referências.

O teor de aditivo antioxidante é preferivelmente menor do que2% em peso e com maior preferência menor do que 1% em peso. O teorpreferivelmente é menor do que 0,6% em peso em certas aplicações, tal comoquando a formulação de óleo é usada como um óleo elétrico. O teor deantioxidante é preferivelmente maior do que 10 mg/kg.

A formulação de óleo preferivelmente possui um teor deenxofre abaixo de 0,5% em peso e ainda mais preferivelmente abaixo de0,15% em peso. A fonte da maioria do enxofre na formulação de óleo será oenxofre como contido no componente óleo base da formulação de óleo deacordo com a invenção.

A composição de óleo base preferivelmente possui umaviscosidade cinemática a IOO0C de menor do que 50 mm/s, com maiorpreferência entre 2 e 25 mm /s, mais preferivelmente entre 2 e 15 mm /s. Acomposição de óleo base preferivelmente possui uma viscosidade cinemáticaa 40°C entre 1 e 200 mm /s, com maior preferência entre 3,5 e 100 mm /s,mais preferivelmente entre 5 e 12 mm2/s. A viscosidade da composição deóleo base também dependerá do uso particular da formulação de óleo. Se aformulação de óleo for usada como um óleo elétrico sua viscosidadecinemática a 40°C estará preferivelmente entre 1 e 50 mm /s. Com maiorpreferência, se a formulação de óleo elétrico for um óleo de transformador,óleo base preferivelmente possuirá uma viscosidade cinemática a 40°C deentre 5 e 15 mm2/s. Se o óleo elétrico for um óleo de mecanismo dedistribuição de temperatura baixa a viscosidade a 40°C estará preferivelmenteentre 1 e 15 mm /s e com maior preferência entre 1 e 4 mm /s.

O PONTO DE VAPORIZAÇÃO INSTANTÂNEA dacomposição de óleo base conforme medido por ASTM D92 pode ser maior doque 90°C, preferivelmente maior do que 120°C, com preferência ainda maiormais alto do que 140°C, e ainda mais preferivelmente maior do que 170°C. Ospontos de vaporização instantânea mais altos são desejáveis para aplicaçõesonde temperatura de pico pode ultrapassar a temperatura média do óleo, porexemplo em aplicações sob temperatura alta e/ou com potencial detransmissão de calor restringido. Exemplos são transformadores elétricos emotores elétricos.

A composição de óleo base pode compreender um ou maisóleos base selecionados de óleos base naftênicos derivados de mineral, óleosbase parafínicos derivados de mineral, ou óleos base derivados de Fischer-Tropsch.

A composição de óleo base pode compreender um óleo basederivado de mineral dos denominados tipo parafínico ou tipo naftênico. Taisóleos base são obtidos por processos de refinaria partindo de alimentaçõescruas naftênicas e parafínicas. Óleos base naftênicos derivados de mineralpara o propósito desta invenção são definidos como possuindo um ponto defluidez de menor do que -20°C e um índice de viscosidade de menor do que70. Óleos base parafínicos derivados de mineral são definidos por um índicede viscosidade maior do que 70, preferivelmente maior do que 90. Oleos baseparafínicos e naftênicos derivados de mineral são bem conhecidos e descritoscom mais detalhe em "Lubricant base oil and wax processing", AvilinoSequeira, Jr., Mareei Dekker, Inc, Nova Iorque, 1994, ISBN 0-8247-9256-4,páginas 28-35.

Requerentes verificaram que boas formulações de óleoestáveis à oxidação podem ser obtidas quando a composição de óleo basepossui um teor de saturados conforme medido por IP386 de preferivelmentemaior do que 98% em peso, com maior preferência maior do que 99% empeso e ainda mais preferivelmente maior do que 99,5% em peso conformemedido em óleo base fresco.

A composição de óleo base preferivelmente compreende umóleo base compreendendo uma série de iso-parafinas possuindo n, n+1, n+2,n+3 e n+4 átomos de carbono e na qual η é um número entre 20 e 35.

Preferivelmente, o teor de parafina na composição de óleobase é maior do que 80% em peso, com maior preferência maior do que 90%em peso, com preferência ainda maior mais alto do que 95% em peso, e denovo mais preferivelmente maior do que 98% em peso.

A composição de óleo base adicionalmente podepreferivelmente possuir um teor de compostos naftênicos de entre 1 e 20% empeso. Tem sido verificado que estes óleos base possuem uma boa resposta deaditivo aos aditivos listados acima quando se almeja melhorar a estabilidade àoxidação. O teor de compostos naftênicos e a presença de uma tal sériecontínua de iso-parafinas podem ser medidos pela técnica de dessorção decampo/ionização de campo (FD/FI). Nesta técnica a amostra de óleo éprimeiro preparada em uma fase polar (aromática) e uma fase não-polar(saturados) pelo uso de um método de cromatografia líquida de desempenhoalto (HPLC) IP368/01, na qual uma fase móvel de pentano é usada em vez dehexano como o método enuncia. As frações de saturados e de aromáticos sãoentão analisadas usando um espectrômetro de massa Finnigan MAT90equipado com interface de ionização de campo/dessorção de campo (FD/FI),na qual FI (uma técnica de ionização "suave") é usada para a determinação detipos de hidrocarboneto em termos de número de carbonos e deficiência dehidrogênio. A classificação de tipo de compostos em espectrometria de massaé determinada pelos íons característicos formados e é normalmenteclassificada pelo "número z". Este dado pela fórmula geral para todas asespécies de hidrocarboneto: CnH2n+z· Devido ao fato de a fase de saturados seranalisada separadamente da fase aromática é possível determinar o teor deiso-parafinas diferentes possuindo a mesma estequiometria ou número n. Osresultados do espectrômetro de massa são processados usando programa decomputador comercial (poly 32; disponível na Sierra Analytics LLC5 3453Dragoo Park Drive, Modesto, Califórnia GA95350 USA) para determinar asproporções relativas de cada tipo de hidrocarboneto.

A composição de óleo base possuindo a séria contínua de iso-parafinas como descrita acima é preferivelmente obtida por hidroisomerizaçãode uma cera parafínica, ainda mais preferivelmente seguida por algum tipo deremoção de cera, tal como remoção de cera catalítica ou por solvente.

A composição de óleo base descrita acima pode serpreferivelmente obtida por hidroisomerização de uma cera parafínica,preferivelmente seguida por um tratamento de remoção de cera, tal como umtratamento de remoção de cera catalítica ou por solvente. A cera parafínicapode ser uma cera slack elevadamente parafínica. Mais preferivelmente a ceraparafínica é uma cera derivada de Fischer-Tropsch, pode causa de sua purezae seu teor parafínico ainda maior.

Os óleos base como derivados de uma cera de Fischer-Tropschcomo aqui descrito serão referidos nesta descrição como óleos base derivadosde Fischer-Tropsch.

Exemplos de processo de Fischer-Tropsch que por exemplopodem ser usados para preparar o óleo base derivado de Fischer-Tropschdescrito acima são a denominada tecnologia comercial de Destilado de Fasede Borra da Sasol, o Processo de Síntese de Destilado Médio da Shell e oprocesso Exxon Mobil "AGC-21". Estes e outros processos são por exemplodescritos com mais detalhe em EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672,US-A-5059299, WO-A-9934917 e W0-A-9920720. Tipicamente estesprodutos de síntese de Fischer-Tropsch compreenderão hidrocarbonetospossuindo 1 a 100 e ainda mais do que 100 átomos de carbono. Este produtode hidrocarboneto compreenderá parafinas normais, iso-parafinas, produtosoxigenados e produtos insaturados. Se óleos base forem um dos produtos iso-parafínicos desejados poderá ser vantajoso o uso de uma alimentação dederivado de Fischer-Tropsch relativamente pesado. A alimentação dederivado de Fischer-Tropsch relativamente pesado possui pelo menos 30%em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, e com maior preferênciapelo menos 55% em peso de compostos possuindo pelo menos 30 átomos decarbono. Ademais a razão em peso de compostos possuindo pelo menos 60 oumais átomos de carbono e compostos possuindo pelo menos 30 átomos decarbono da alimentação de derivado de Fischer-Tropsch relativamente pesadoé preferivelmente pelo menos 0,2, com maior preferência pelo menos 0,4 emais preferivelmente pelo menos 0,55. Preferivelmente a alimentação dederivado de Fischer-Tropsch compreende uma fração C2O+ possuindo umvalor de ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia de Anderson-Schulz-Flory)de pelo menos 0,925, preferivelmente de pelo menos 0,935, com maiorpreferência de pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente de pelo menos0,955. Uma tal alimentação de derivado de Fischer-Tropsch pode ser obtidapor qualquer processo, que dá um produto de Fischer-Tropsch relativamentepesado como descrito acima. Nem todos os processos de Fischer-Tropsch dãoum tal produto pesado. Um exemplo de um processo de Fischer-Tropschadequado é descrito em WO-A-9934917.

O produto derivado de Fischer-Tropsch conterá nenhuns oumuito poucos compostos contendo enxofre e nitrogênio. Isto é típico para umproduto derivado de uma reação de Fischer-Tropsch, que usa gás de síntesequase não contendo impurezas. Níveis de enxofre e de nitrogênio geralmenteestarão abaixo dos limites de detecção, que são correntemente de 5 mg/kgpara enxofre e 1 mg/kg para nitrogênio respectivamente.

O processo geralmente compreenderá uma síntese de Fischer-Tropsch, uma etapa de hidroisomerização e uma etapa opcional de redução deponto de fluidez, no qual as citadas etapa de hidroisomerização e etapaopcional de redução de ponto de fluidez são realizadas como:(a) hidrocraqueamento/hidroisomerização de um produto de,

(b) separação do produto da etapa (a) em pelo menos uma oumais frações de combustível de destilado e uma fração intermediária de óleobase ou óleo base.

Se a viscosidade e o ponto de fluidez do óleo base comoobtido na etapa (b) forem como desejados processamento adicional não seránecessário e o óleo poderá ser usado como o óleo base de acordo com ainvenção. Se requerido, o ponto de fluidez da fração intermediária de óleobase é adequadamente adicionalmente reduzido em uma etapa (c) por meio deremoção de cera catalítica ou por solvente do óleo obtido na etapa (b) paraobter óleo possuindo o ponto de fluidez baixo preferido. A viscosidadedesejada do óleo base pode ser obtida pelo isolamento por meio de destilaçãoda fração de óleo base intermediária ou do óleo com cera removida umproduto de faixa de ebulição adequada correspondendo à viscosidadedesejada. Destilação pode ser adequadamente uma etapa de destilação avácuo.

A reação de hidroconversão/hidroisomerização de etapa (a) épreferivelmente realizada na presença de hidrogênio e um catalisador, cujocatalisador pode ser escolhido daqueles conhecidos por uma pessoaexperiente na arte como sendo adequado para esta reação cujos alguns serãodescritos com mais detalha abaixo. O catalisador pode em princípio serqualquer catalisador conhecido na arte para ser apropriado para isomerizaçãode moléculas parafínicas. Em geral, catalisadores dehidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles compreendendo umcomponente de hidrogenação suportado sobre um suporte de óxido refratário,tais como sílica-alumina amorfa (ASA), alumina, alumina fluorada, peneirasmoleculares (zeólitos) ou misturas de dois ou mais destes. Um tipo decatalisadores preferidos para ser aplicado na etapa dehidroconversão/hidroisomerização de acordo com a presente invenção é o decatalisadores de hidroconversão/hidroisomerização compreendendo platinae/ou paládio como o componente de hidrogenação. Um catalisador dehidroconversão/hidroisomerização compreende platina e paládio suportadossobre um suporte de sílica-alumina amorfa (ASA). A platina e/ou paládio estáadequadamente presente em uma quantidade de 0,1% a 5,0% em peso, maisadequadamente de 0,2% a 2,0% em peso, calculada como elemento e baseadano peso total de suporte. Se ambos estiverem presentes, a razão em peso deplatina para paládio poderá variar dentro de limites amplos, masadequadamente está dentro da faixa de 0,05 a 10, mais adequadamente 0,1 a5. Exemplos de catalisadores de metal nobre sobre ASA adequados são, porexemplo, descritos em WO-A-9410264 e EP-A-05 82347. Outroscatalisadores baseados em metal nobre adequados, tal como platina sobre umsuporte de alumina fluorada, são descritos em e.g. US-A-5059299 e WO-A-9220759.

Um segundo tipo de catalisadores dehidroconversão/hidroisomerização adequados são aqueles compreendendopelo menos um metal do Grupo VEB, preferivelmente tungstênio e/oumolibdênio, e pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII,preferivelmente níquel e/ou cobalto, como o componente de hidrogenação.

Ambos os metais podem estar presentes como óxidos, sulfetos ou umacombinação dos mesmos. O metal do Grupo VIB está adequadamentepresente em uma quantidade de 1% a 35% em peso, mais adequadamente de5% a 30% em peso, calculado como elemento e baseado no peso total doveículo. O metal não nobre do Grupo VIII está adequadamente presente emuma quantidade de 1% a 25% em peso, preferivelmente 2% a 15% em peso,calculada como elemento e baseado no peso total de suporte. Um catalisadorde hidroconversão deste tipo, que tem sido verificado particularmenteadequado, é um catalisador compreendendo níquel e tungstênio suportadosobre alumina fluorada.Os catalisadores baseados em metal não-nobre acima sãopreferivelmente usados em sua forma de sulfeto. Com o objetivo de manter aforma de sulfeto do catalisador durante o uso algum enxofre precisa estarpresente na alimentação. Preferivelmente pelo menos 10 mg/kg e com maiorpreferência entre 50 e 150 mg/kg de enxofre está presente na alimentação.

Um catalisador preferido, que pode ser usado em uma formanão-sulfetada, compreende um metal não-nobre do Grupo VIU, e.g., ferro,níquel, conjuntamente com um metal do Grupo IB, e.g., cobre, suportadosobre um suporte ácido. Cobre está preferivelmente presente para suprimirhidrogenólise de parafinas a metano. O catalisador possui um volume deporos preferivelmente dentro da faixa de 0,35 a 1,10 mL/g conformedeterminado por absorção de água, uma área superficial de preferivelmenteentre 200 e 500 m2/g conforme determinada por adsorção de nitrogênio BET,e uma densidade do granel entre 0,4 e 1,0 g/mL. O suporte de catalisador épreferivelmente feito de uma sílica-alumina amorfa na qual a alumina podeestar presente dentro de faixa ampla de entre 5% e 96% em peso,preferivelmente entre 20% e 85% em peso. O teor de silício como SiO2 estápreferivelmente entre 15% e 80% em peso. Também, o suporte pode conterquantidades pequenas, e.g., 20-30% em peso, de um aglutinante, e.g.,alumina, sílica, óxidos de metal do Grupo IVA, e vários tipos de argilas,magnésia, etc., preferivelmente alumina ou sílica.

A preparação de microesferas de sílica-alumina amorfa temsido descrita em Riland, Lloyd B., Tamele, M. W., e Wilson, J.N., CrackingCatalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold PublishingCorporation, Nova Iorque, 1960, pp. 5-9.

O catalisador é preparado por co-impregnação dos metais desoluções sobre o suporte, secagem a 100-15O0C, e calcinação em ar a 200-550°C. O metal do Grupo VIII está presente em quantidades de cerca de 15%em peso ou menor, preferivelmente 1-12% em peso, enquanto que o metal doGrupo IB está normalmente presente em quantidades menores, e.g., razão empeso de 1:2 a cerca de 1:20 com respeito ao metal do Grupo VIII.

Um catalisador típico é mostrado abaixo:

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Outra classe de catalisadores dehidroconversão/hidroisomerização adequados é daqueles baseados emmateriais zeolíticos, apropriadamente compreendendo pelo menos umcomponente metal do Grupo VIII5 preferivelmente Pt e/ou Pd, como ocomponente de hidrogenação. Materiais zeolíticos e outros materiais dealuminossilicato adequados, então, incluem Zeólito beta, Zeólito Y, Ultraestável Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35,SSZ-32, ferrierita, mordenita e sílica-aluminofosfatos, tais como SAPO-Il eSAPO-31. Exemplos de catalisadores dehidroisomerização/hidroisomerização [sic] adequados são, por exemplo,descritos em W0-A-9201657. Combinações destes catalisadores também sãopossíveis. Processos de hidroconversão/hidroisomerização muito adequadossão aqueles envolvendo uma primeira etapa na qual é usada um catalisadorbaseado em zeólito beta ou ZSM-48 e uma segunda etapa na qual é usado umcatalisador baseado em ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, mordenita. Do último grupo são preferidosZSM-23, ZSM-22 e ZSM-48. Exemplos de tais processos são descritos emUS-A-20040065581, que descreve um processo compreendendo umcatalisador de primeira etapa compreendendo platina e zeólito beta e umcatalisador de segunda etapa compreendendo platina e ZSM-48.

Combinações nas quais o produto de Fischer-Tropsch éprimeiro submetido a uma primeira etapa de hidroisomerização usando ocatalisador amorfo compreendendo um suporte de sílica-alumina comodescrito acima seguido por uma segunda etapa de hidroisomerização usando ocatalisador compreendendo a peneira molecular também tem sido identificadocomo um processo preferido para preparar o óleo base a ser usado na presenteinvenção. Mais preferido as primeira e segunda etapas de hidroisomerizaçãosão realizadas em fluxo em série. Mais preferido estas duas etapas sãorealizadas em um único reator compreendendo leitos dos catalisadorescristalinos e/ou amorfos acima.

Em etapa (a) a alimentação é contatada com hidrogênio napresença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. A temperaturatipicamente estará dentro da faixa de 175°C a 380°C, preferivelmente maiordo que 250°C e mais preferivelmente de 300°C a 370°C. A pressãotipicamente estará dentro da faixa de 1.000 kPa a 25.000 kPa epreferivelmente entre 2.000 kPa e 8.000 kPa. Hidrogênio pode ser fornecidoem uma velocidade espacial horária gasosa de 100 a 10.000 NL/L/h,preferivelmente de 500 a 5.000 NL/L/h. A alimentação de hidrocarbonetopode ser proporcionada em uma velocidade espacial horária ponderai de 0,1 a5 kg/L/h, preferivelmente maior do que 0,5 kg/L/h e mais preferivelmentemenor do que 2 kg/L/h. A razão de hidrogênio para alimentação dehidrocarboneto pode variar de 100 a 5000 NL/kg e é preferivelmente de 250 a2500 NL/kg. A conversão em etapa (a) conforme definida como apercentagem em peso da alimentação ebulindo acima de 370°C que reage porpassagem para uma fração ebulindo abaixo de 370°C, é pelo menos de 20%em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso, mas preferivelmente nãomaior do que 80% em peso, mais preferivelmente não maior do que 65% empeso. A alimentação como usada na definição é a alimentação dehidrocarboneto total alimentada na etapa (a), assim também qualquer recicloopcional de uma fração de ebulição alta que pode ser obtida na etapa (b).

Em etapa (b) o produto de etapa (a) é preferivelmente separadoem um ou mais frações combustíveis de destilado e um óleo base ou fração deprecursor de óleo base possuindo as propriedades de viscosidade desejadas.

Se o ponto de fluidez não estiver dentro da faixa desejada o ponto de fluidezdo óleo base é adicionalmente reduzido por meio de uma etapa (c) deremoção de cera, preferivelmente por remoção de cera catalítica. Em uma talmodalidade pode ser uma vantagem adicional a remoção de cera de umafração de ebulição mais ampla do produto de etapa (a). Do produto com ceraremovida resultante o óleo base e os óleos possuindo uma viscosidadedesejada podem ser então vantajosamente isolados por meio de destilação.

Remoção de cera é preferivelmente realizada por remoção de cera catalíticacomo por exemplo descrito em WO-A-02070629, cuja publicação é por meiodesta incorporada como referência. O ponto de ebulição final da alimentaçãopara a etapa (c) de remoção de cera pode ser o ponto de ebulição final doproduto de etapa (a) ou menor se desejado. A formulação de óleo podecompreender um tipo único de óleo base ou misturas dos óleos base descritosacima como composição de óleo base. Preferivelmente, a presente invençãoadicionalmente se refere às formulações nas quais a composição de óleo basecompreende pelo menos 80% em peso da formulação total de um óleo basenaftênico derivado de mineral; às formulações nas quais o óleo basecompreende pelo menos 80% em peso de um óleo base parafínico derivado demineral; e às formulações nas quais a composição de óleo base compreende80% em peso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch.

Também outros óleos base e outros componentes de óleo basepodem estar presentes na formulação de óleo, tais como por exemplo ésteres,poli-alfa-olefmas, como preferivelmente obtidas por oligomerização de umcomposto olefínico, poli(alquileno-glicóis) e semelhantes. Composições deóleo base possíveis preferivelmente incluem óleos base parafínicos derivadosde mineral e óleos base derivados de Fischer-Tropsch, óleos base naftênicosderivados de mineral e óleos base derivados de Fischer-Tropsch, e misturas detrês componentes de óleo base.

Contudo, tem sido verificado especialmente vantajoso o uso deum óleo base derivado de Fischer-Tropsch como substancialmente o únicocomponente de óleo base. Substancialmente aqui significa que mais do que80% em peso, com maior preferência mais do que 90% em peso e maispreferivelmente 100% em peso do componente óleo base na formulação deóleo é um Óleo base derivado de Fischer-Tropsch como descrito em detalheacima.

Aditivos adicionais juntos com aqueles descritos acimatambém podem estar presentes. O tipo de aditivos dependerá da aplicaçãoespecífica. Sem intenção de ser limitante, exemplos de aditivos possíveis sãodispersantes, detergentes, polímeros modificadores de viscosidade,depressores de ponto de fluidez do tipo hidrocarboneto ou hidrocarbonetooxigenado, emulsificadores, desmulsificadores, aditivos de antimanchamentoe modificadores de fricção. Exemplos específicos de tais aditivos sãodescritos em por exemplo Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology, terceira edição, volume 14, páginas 477-526. Adequadamente odispersante é um dispersante sem cinza, por exemplo polibutileno-succinimida-poliaminas ou dispersantes de tipo base Mannic. Adequadamenteo detergente um detergente metálico sobrebasificado, por exemplo os tiposfosfonato, sulfonato, fenolato ou salicilato como descritos no referido acimaGeneral Textbook. Adequadamente o modificador de viscosidade é umpolímero modificador de viscosidade, por exemplo, poliisobutilenos,copolímeros de olefina, polimetacrilatos e poli(alquil-estirenos) e polímeroem estrela de poliisopreno hidrogenado (Shellvis). Exemplos de agentesantiespumantes adequados são polidimetilsiloxanos e polietileno-glicol-éterese ésteres.

A formulação de óleo pode encontrar uso como óleo deturbina, óleo de motor a gasolina, óleo de motor diesel, óleo de engrenagensautomotiva e industrial, por exemplo óleos de diferencial e de transmissãomanual e automática, óleo de máquina hidráulica, óleo de refrigerador, óleode processamento plástico para laminação, prensa, forja, compressão,estiramento, perfuração e operações semelhantes, óleo de tratamento térmico,óleo de processamento de descarga, óleo de guia deslizante, óleo à prova deferrugem e meio térmico. Um uso preferido da formulação de óleo é um óleoelétrico. Tem sido adicionalmente verificado que quando o componente óleobase da formulação de óleo compreende substancialmente do óleo basederivado de Fischer-Tropsch é obtida uma formulação de óleo elétrico quepossui estabilidade oxidativa boa, conforme expressada por baixa formaçãode ácido e/ou baixa formação de borra e também excelentes valores deviscosidade em temperatura baixa. Exemplos de aplicações são mecanismosde distribuição, transformadores, reguladores, interruptores de circuito,reatores de usina de energia, cabos e outro equipamento elétrico. Umproblema muitas vezes encontrado quando se usa óleo elétrico baseado emum óleo base naftênico é que a viscosidade cinemática a -3O0C é muito alta.

Quando um tal óleo for usado em uma aplicação que tem que iniciar emtemperaturas baixas, especialmente em temperaturas abaixo de O0C, aviscosidade mais alta terá um efeito negativo sobre a dissipação térmicarequerida do óleo elétrico. Sobreaquecimento do equipamento pode resultar.

Requerentes têm verificado que quando um óleo base de Fischer-Tropschpossuindo uma viscosidade cinética a 40°C de 1 e 15 mm2/s e um ponto defluidez de abaixo de -3 O0C, com maior preferência abaixo de -40°C pode serobtido um óleo elétrico possuindo as propriedades desejadas acima.

Com o objetivo de melhorar a tendência à gaseificação daformulação de óleo é preferido adicionar entre 0,05% e 10% em peso,preferivelmente entre 0,1% e 5% em peso de um composto aromático.Compostos aromáticos preferidos são por exemplo tetra-hidronaftaleno, dietil-benzeno, di-isopropil-benzeno, uma mistura de alquil-benzenos comocomercialmente obtenível como "Shell Oil 4697" ou "Shellsol A 150" ambosprodutos "Shell" obteníveis da Shell Deutschland GmbH. Outra misturapreferida de compostos aromáticos é compreendida de 2,6-di-t-butil-fenol e2,6-di-t-butil-cresol. Preferivelmente a formulação de óleo compreende entre0,1% e 3% em peso de 2,6-di-t-butil-fenol e 0,1% a 2% em peso de 2,6-di-t-butil-cresol em uma razão em peso de entre 1:1 e 1:1.5.

A formulação de óleo, preferivelmente compreendendo oaditivo anti-desgaste, é preferivelmente submetida a um tratamento adicionalde argila. Tratamento de argila é um tratamento bem conhecido para removercompostos da formulação de óleo. É realizado com o propósito deadicionalmente melhorar a cor, as estabilidades química e térmica daformulação de óleo. Pode ser realizado antes da adição dos aditivosmencionados nesta descrição em uma formulação de óleo, parcialmente,formulada. Processos de tratamento de argila são por exemplo descritos emLubricant base oil and wax processing, Avilino Sequeira, Jr., Mareei Dekker,Inc, Nova Iorque, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, páginas 229-232.Preferivelmente o passivador de cobre e o antioxidante opcional sãoadicionados após o tratamento de argila.

As formulações de óleo compreendendo um óleo basederivado de Fischer-Tropsch como descrito acima mostram um fator dedissipação dielétrica muito baixo, até mesmo após teste prolongado emtemperatura elevada. O fator de dissipação baixo é indicativo de uma perdabaixa de potência elétrica na aplicação na qual o óleo elétrico é usado. Devidoao fato de o fator de dissipação não aumentar significativamente durante otempo, especialmente quando comparado com as formulações de óleo elétricobaseado em naftênico, resulta uma aplicação muito eficiente do óleo.O óleo elétrico como descrito acima pode encontrar uso emaplicações que têm que iniciar regularmente, especialmente mais de 10 vezespor ano em uma temperatura abaixo de O0C5 com maior preferência abaixo de-5°C, nas quais a temperatura do óleo quando a aplicação estiver ocorrendoestá acima de O0C. Exemplos de tais aplicações são como óleos de mecanismode distribuição de temperatura baixa, transformadores, reguladores,interruptores de circuito, reatores de usina de energia, mecanismos dedistribuição, cabos, equipamento elétrico. Tais aplicações são bem conhecidaspela pessoa experiente e são descritas por exemplo em Lubricants and relatedproducts, Dieter Klamann, Verlag Chemie GmbH, Weinhem, 1984, páginas330-339.

A invenção será ilustrada com os seguintes exemplos nãolimitantes. Nos exemplos tem sido feito uso de quatro tipos diferentes deóleos base. Um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, referido como GTLBO, dois óleos base de tipo naftênico, referidos como naftênico-1 e naftênico-2, e um óleo base parafínico mineral. As propriedades destes óleo base estãolistadas na Tabela 1.<table>table see original document page 24</column></row><table>Exemplo 1

Em Exemplo 1 foram preparadas duas formulações AeB cujocomponente óleo base consistiu de 95% em peso de óleo base naftênico-2 e5% em peso de óleo base parafínico-l. Nestas misturas foram adicionados 10mg/kg de l-[bis (2-etil-hexil)-amino-metil]-benzotriazol (Reomet38S). Namistura A foram adicionados 200 mg/kg de Dibenzil-dissulfeto e na mistura Bforam adicionados 200 mg/kg de Di-n-dodecil-dissulfeto. Misturas de óleo Ae B foram testadas com o teste de Oxidação IEC 61125 C 164 h/120°C paramedir a acidez da fase oleosa. A acidez da fase oleosa de mistura A foi 0,26mg KOH/g e a acidez da fase oleosa de mistura B foi 0,94 mg KOH/g. Ambosos valores são muito baixos e ilustram uma estabilidade oxidativa excelente.Os valores para Mistura A mostram que resultados ainda mais excelentes sãoobtidos quando o aditivo preferido Dibenzil-dissulfeto é usado como o aditivoanti-desgaste polissulfeto orgânico. É surpreendente que a escolha de umaditivo anti-desgaste particular pode melhorar a estabilidade à oxidação namaneira aqui ilustrada.

Exemplo 2

Partindo do óleo base parafínico derivado de mineral,naftênico-1 derivado de mineral e de óleo base GTL - 1 de Tabela 1 forampreparadas cinco misturas de óleo diferentes de acordo com os esquemas deaditivação 1-5 de tabela 2. Para todas estas misturas de óleo foi medida aFormação de Borra de acordo com o Teste de Oxidação IEC 61125 C a 164h/120°C. Quando menor o valor menos borra é formada. Os resultadostambém são apresentados na Tabela 2.

Da Tabela 2 pode ser visto que a combinação de aditivo anti-desgaste de polissulfeto orgânico e passivador de cobre resulta em umaformação de borra baixa notável. Especialmente para óleos base parafínicosminerais e óleo base derivado de Fischer-Tropsch a presença de anti-oxidantereduz adicionalmente de modo significativo a formação de borra.<table>table see original document page 26</column></row><table>Para todas estas misturas de óleo de acordo com os esquemasde aditivação 1-5 acima também foi medida a Acidez Total usando o Teste deOxidação IEC 61125 C a 164 h/120°C. Quanto menor o valor menoscompostos ácidos são formados e mais estável à oxidação é a. Os resultadossão apresentados na Tabela 3.<table>table see original document page 28</column></row><table>Exemplo 3

4 Misturas de óleo foram preparadas de acordo com o esquemacomo apresentado na Tabela 4. Duas misturas de óleo foram submetidas a umtratamento de argila usando argila Tonsil 411 como obtenível da SuedChemie, Munique (D). Os aditivos antioxidante e passivador de cobre foramadicionados após o tratamento de argila. As propriedades das mistura de óleoforam medidas e as misturas de óleo foram submetidas ao TESTE DEOXIDAÇÃOIEC a 500 h/120°C.<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 4 mostra que a formulação de óleo baseada em óleobase derivado de Fischer-Tropsch possui viscosidade baixa a -3 O0C emcombinarão com excelentes propriedades de estabilidade oxidativa. Atendência à gaseificação da Mistura Z da Tabela 4 pode ser melhorada pelaadição de um solvente aromático como ilustrado na Tabela 5.

Tabela 5

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Identificação de amostra, Óleo base GTL -1, Óleo baseparafínico mineral - 1, dibenzil-dissulfeto (aditivo anti-desgaste), Tratamentode argila (Tonsil), l-[bis(2-etil-hexil)-amino-metil]-benzotriazol, Shellsol A150 (solvente hidrocarboneto aromático), Antioxidante BHT, Tendência àgaseificação medida de acordo com BS 5797, % peso = % em peso

Exemplo 4

Foram preparadas três formulações de óleo A-C usando osóleos Base GTL 1, 2 e 3 de Tabela 1 de acordo com a formulação comolistada na Tabela 6. As formulações de óleo A-C foram submetidas a umtratamento de argila com argila Tonsil 411 conforme obtenível da SuedChemie, Munique (D). Os aditivos antioxidante e passivador de cobre foramadicionados após o tratamento de argila.

Os óleos foram testados com os métodos de teste listados naTabela 6. Os resultados mostram óleos excelentes para uso como óleoselétricos.

Tabela 6

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>

Claims

1. Formulação de óleo estável à oxidação, caracterizada pelofato de compreender uma composição de óleo base compreendendo um óleobase naftênico derivado de mineral, um óleo base parafínico derivado demineral, e/ou um óleo base parafínico derivado de Fischer-Tropsch, umpassivador de cobre e no máximo 0,1% em peso de um aditivo orgânico anti-desgaste de enxofre ou fósforo.

2. Formulação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o aditivo de anti-desgaste compreende um polissulfetoorgânico representado pela fórmula<formula>formula see original document page 33</formula>na qual:a é 2, 3, 4, ou 5;R1 e R2 são independentemente selecionados do grupoconsistindo de grupos hidrocarbonetos CrC2S saturados ou insaturados,lineares ou ramificados, opcionalmente substituídos.

3. Formulação de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que R1 e R2 são independentemente selecionados do grupoconsistindo de grupos hidrocarbonetos C4-C2O, preferivelmente C6-Ci4alifáticos ou aromáticos, lineares ou ramificados, opcionalmente substituídos.

4. Formulação de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que R1 e R2 são independentemente selecionados de dodecila ebenzila linear ou ramificada.

5. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que o teor de aditivo orgânico deenxofre ou de fósforo anti-desgaste a formulação é menor do que 800 mg/kg,com maior preferência menor do que 400 mg/kg.

6. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que o passivador de cobre é umcomposto como definido na fórmula (II) ou um composto de benzotriazolopcionalmente substituído representado pela fórmula (III)<formula>formula see original document page 34</formula>na qual R4 pode ser hidrogênio ou um grupo representado pela fórmula (IV)<formula>formula see original document page 34</formula>ou pela fórmula (V)<formula>formula see original document page 34</formula>na qual:c é O, 1,2 ou 3;R3 é um grupo C^-alquila linear ou ramificado; R5 é um grupometileno ou etileno; R6 e R7 são hidrogênio ou os grupos alquila lineares ouramificados iguais ou diferentes de 1-18 átomos de carbono, preferivelmenteum grupo alquila ramificado de 1-12 átomos de carbono; R8 e R9 são gruposalquila iguais ou diferentes de 3-15 átomos de carbono, preferivelmente de 4-9 átomos de carbono.

7. Formulação de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato de que R3 metila ou etila e C é 1 ou 2.

8. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o teor de aditivo passivador de cobre estáentre 5 e 1000 mg/kg.

9. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 7, caracterizada pelo fato de que a formulação possui um teor de enxofreabaixo de 0,5% em peso.

10. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de também conter um aditivoantioxidante.

11. Formulação de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o aditivo antioxidante é um antioxidantefenólico ou aminado.

12. Formulação de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de que o aditivo antioxidante é hidróxi-tolueno di-terc-butilado.

13. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a composição de óleobase compreende pelo menos 80% em peso de óleo base naftênico derivadode mineral.

14. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a composição de óleobase compreende pelo menos 80% em peso de um óleo base parafínicoderivado de mineral.

15. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a composição de óleobase compreende pelo menos 80% em peso de um óleo base derivado deFischer-Tropsch.

16. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a viscosidade cinemáticaa 40°C da composição de óleo base está entre 1 e 4 m /s.

17. Formulação de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a viscosidade cinemáticaa 40°C da composição de óleo base está entre 5 e 15 mm /s.

18. Processo para preparar a formulação como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que umamistura de composição de óleo base e o aditivo orgânico de enxofre ou defósforo anti-desgaste é submetida a um tratamento de argila e no qual opassivador de cobre é adicionado depois da realização do tratamento de argila.

19. Uso da formulação como definida em qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ser como um óleoelétrico.

20. Uso da formulação de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser como uma aplicação de mecanismo dedistribuição de temperatura baixa.

21. Uso da formulação de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser como um óleo de transformador.