JP5345939B2

JP5345939B2 - 絶縁油組成物

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Publication number: JP5345939B2
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Inventors: アンドレー・ヒルカー; フォルカー・クラウス・ヌル
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Description

本発明は、絶縁油組成物に関する。

多くのタイプの電気装置は、通電した（ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ）要素によって発生する熱を放散するための、通電した要素を装置筐体並びに他の内部部品及び機器から遮断するための、及びそれらの組合せのための絶縁油組成物を含む。電気装置の例には、限定されることなく、変圧器、コンデンサー、スイッチ、レギュレーター、回路遮断器、ケーブル、リクローザ、整流器、リアクトル、Ｘ線装置、及びそれらの組合せが含まれる。

変圧器は、一般に、電力を回路間で電磁的に伝達する。変圧器は、一般に電力の伝達に用いられる。

大きな変圧器は、変圧器を、標準的な運転電圧で、温度過電圧、過渡過電圧、及びそれらの組合せの際に保護するために、一般に、コイル、導線、及びそれらの組合せを絶縁することを必要とする。過渡過電圧は、落雷、スイッチ操作、及びそれらの組合せに起因する。絶縁不良の場合には、内部の漏電又は短絡が生じる。これらの発生により、装置が故障し、典型的には、システムが停止し、場合により装置の近くにいる人が危険に曝される。

変圧器のコア及びコイルアセンブリから熱を効果的に移し去り、許容可能な運転温度を維持するためには、従来の変圧器は、比較的大容量の絶縁油組成物を絶縁材として用いる。

絶縁油組成物として、特に変圧器油又はスイッチギヤ油として、好ましくは、酸化安定性以外の他の特性への悪影響に起因する高い添加剤処理比率なしに用いるための、高い耐酸化性油生成物に対する要求が知られる。

良好な酸化安定性は、低い酸形成及び／又は低いスラッジ形成、並びに低い温度粘度値によって表してよい。

国際公開第０１／５４１３８Ａ号パンフレットには、酸化及び電気耐性を向上したといわれる絶縁油組成物が記載される。前記絶縁油組成物は、（Ａ）実質的に窒素及び硫黄を含まない、絶縁油沸点範囲の沸点を有するパラフィン質又はナフテン質の基油、及び（Ｂ）約２００℃〜約４００℃の沸点を有し、１００超：１の硫黄／塩基性窒素比（Ｓ／ＢＮ）を有する水素精製軽質ガス油（ＬＧＯ）のブレンドを含む。ここで、水素精製ＬＧＯは、硫黄約０．０３ｗｔ％超を有するブレンドを提供するのに十分な量で存在する。

しかし、多くの絶縁油組成物は、ナフテン質又はパラフィン質基油と、留出油芳香族エキストラクト（ＤＡＥ）とのブレンドから作製されている。

留出油芳香族エキストラクトは、非常に高い芳香族含有量、典型的には少なくとも７０ｗｔ％を有する。

用語「芳香族」とは、ベンゼン種、多核芳香族、又はポリ芳香族化合物などの、主に炭素及び水素からなり、共役不飽和炭素結合からなる少なくとも一個の環を含む分子を意味する。すなわち、縮合された二個以上の芳香族環を含む化合物（アントラセンベースの種など）はまた、芳香族のこの定義に含まれる。これらの分子は、硫黄をヘテロ原子として含んでよい。

留出油芳香族エキストラクトは、潤滑油基油を製造するための原材料として用いられる減圧留出油を、溶剤抽出法の副生物として得られる。これらの留出油芳香族エキストラクトは、一般に、ＩＰ３４６法によって測定して、典型的には１０〜２５ｗｔ％といった高濃度の多核芳香族を含む。

高級な芳香族環、多環芳香族（ＰＣＡ）、又はポリ芳香族炭化水素（ＰＡＨ）としても知られる或る種の多核芳香族（ＰＮＡ）は、公知の発ガン性物質である。

留出油芳香族エキストラクトは、ヨーロッパ法制の「発ガン性」（ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣ）として分類され、ヨーロッパでは、危険度表示「Ｒ４５」（発ガン性かも知れない）及びラベル「Ｔ」（毒性、どくろマーク）で、ラベル付けされなければならない。

したがって、留出油芳香族エキストラクト０．１ｗｔ％以上を含む絶縁油組成物はまた、含まれる多核芳香族、特にポリ芳香族炭化水素のレベルにより、ヨーロッパでは、危険度表示「Ｒ４５」（発ガン性であるかも知れない）及びラベル「Ｔ」（毒性、どくろマーク）で、ラベル付けしなければならない。

健康、安全、及び環境影響の観点から、留出油芳香族エキストラクトの代替物を、絶縁油組成物のブレンド成分として用いることが、極めて望ましい。この絶縁油組成物は、低い多核芳香族の含有量を有し、ひいては低い発がん性も有するが、これらが有し得る、酸化安定性以外の他の特性に対する悪影響に起因する高い添加剤処理比率を好ましくは伴わずに依然として良好な酸化安定性を有する。

本特許出願は、（Ａ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びジベンズ［ａ，ｈ］アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油を含む絶縁油組成物を提供する。

この点で、ＧＢ第７１６９７９号明細書（１９５４年に公開）、米国特許第２７２５３４５号明細書（１９５５年に公開）、及びＧＢ第１２３７２９１号明細書（１９７１年に公開）は、脱瀝油（任意に、溶剤抽出処理が施される）及び基油を含む潤滑油組成物を開示することが特記される。しかし、上記文献に記載される潤滑油組成物は、「発がん性」及び「毒性」として分類される必要があろう。これは、その時点で用いられた調製方法（比較的高い多核芳香族の含有量をもたらす）の点で、上記に概説される。

更に上記三つの文献は、本発明にしたがって要求される低いベンゾ［ａ］ピレン含有量を教示又は示唆しない。

本発明の脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）は、鉱物誘導の減圧残油を脱瀝して、脱瀝油（ＤＡＯ）が得られ、脱瀝油を溶剤抽出し、及び脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）エキストラクトを得ることによって調製してよい。

用いられる脱瀝油（ＤＡＯ）は、脱瀝プロセス工程の生成物として定義される。その際、アスファルトは、常圧蒸留残油（ｒｅｄｕｃｅｄｃｒｕｄｅ）石油原料から、又は原油石油原料の減圧蒸留残油（塔底留分）（以下、鉱物誘導減圧残油という）から除去される。

脱瀝プロセスは、アスファルト化合物用の軽質炭化水素液体溶剤（例えばプロパン）を用いる。

脱瀝プロセスは、周知であり、例えば、“潤滑基油及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｂａｓｅｏｉｌａｎｄｗａｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａＪｒ．、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９４年；ＩＳＢＮ第０−８２４７−９２５６−４号、第５３〜８０頁に記載される。

脱瀝油は、溶剤抽出され、その際、脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）として知られる残留する芳香族エキストラクトが、そこから除去される。

好都合に用いてよい溶剤抽出法の例には、フルフラール又はＮＭＰ溶剤抽出法、もしくは他の溶剤抽出法が含まれる。例えば、“潤滑油基油及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｂａｓｅｏｉｌａｎｄｗａｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａＪｒ．、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９４年；ＩＳＢＮ第０−８２４７−９２５６−４号の第５章に記載されるものである。

ベンゾ［ａ］ピレン含有量、及び８個のＰＡＨ含有量は、脱瀝シリンダー油について、ＧＣ／ＭＳ分析によって測定できる。例えば、この技術は、環境発ガン性物質のための生化学協会（ＢｉｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｒＵｍｗｅｌｔｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｅ）（Ｄｒ．ＧｅｒｎｏｔＧｒｉｍｍｅｒ−Ｓｔｉｆｔｕｎｇ教授）（Ｌｕｒｕｐ４、Ｄ−２２９２７Ｇｒｏｓｓｈａｎｓｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で商業的に入手可能である。

脱瀝シリンダー油中に、引続いて存在するポリ芳香族炭化水素の量は、鉱物誘導減圧残油を、最も高い沸点の留出油留分のカット幅を適切に選択することによって、分離する際に制御してよい。

脱瀝シリンダー油は、ＩＳＯ１４５９６によって測定して、脱瀝シリンダー油の全重量を基準として、好ましくは硫黄含有量０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは３〜４．５ｗｔ％を有する。

脱瀝シリンダー油の動粘度（１００℃）は、好ましくは１００ｍｍ^２／秒未満、更に好ましくは３５〜９０ｍｍ^２／秒の範囲である。

本明細書に記載される動粘度（１００℃）は、好都合には、ＩＳＯ３１０４にしたがって測定してよい。

脱瀝シリンダー油の引火点は、クリーブランドオープンカップ（ＣｌｅｖｅｌａｎｄＯｐｅｎＣａｐ）（ＣＯＣ）法（ＩＳＯ２５９２）によって測定して、好ましくは２５０℃超、更に好ましくは２８０℃超、最も好ましくは２９０℃超である。

脱瀝シリンダー油（Ａ）は、好ましくは、本発明の絶縁油組成物中に、絶縁油組成物の全重量を基準として、０．０５〜５ｗｔ％の範囲、更に好ましくは０．１〜２ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．１〜０．８ｗｔ％の範囲の量で存在する。

本発明の好ましい実施形態においては、一種以上の基油（Ｂ）は、３．５ｍｍ^２／秒以下、更に好ましくは０．８〜３ｍｍ^２／秒の範囲の動粘度（１００℃）を有する基油である。

本発明の一種以上の基油（Ｂ）は、ＩＳＯ１４５９６によって測定して、一種以上の基油（Ｂ）の全重量を基準として、好ましくは硫黄含有量２ｗｔ％未満、更に好ましくは０．５ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満を有する。

上記の一種以上の基油（Ｂ）は、好都合には、減圧蒸留、引続く溶剤抽出、水素精製、水素添加、及び水素化分解によって調製してよい。パラフィン質油は、脱ロウ又は水素異性化して、流動点を向上できる。

前記一種以上の基油（Ｂ）はまた、好都合には、フィッシャー−トロプシュ合成によって調製してよい。

本発明の好ましい実施形態においては、前記一種以上の基油（Ｂ）は、一種以上の鉱物誘導パラフィン質油、一種以上の鉱物誘導ナフテン質油、一種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油、及びそれらの混合物から選択される。

使用可能の特に好ましいパラフィン質基油（Ｂ）には、グループＩ、グループＩＩ、及びグループＩＩＩ基油が含まれる。

本発明における「グループＩ」基油、「グループＩＩ」基油、及び「グループＩＩＩ」とは、アメリカ石油協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）の分類Ｉ及びＩＩの定義による基油を意味する。これらのＡＰＩ分類は、ＡＰＩ刊行物（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）１５０９、第１５版、補遣Ｅ、２００２年４月に定義される。

グループＩ基油は、飽和分９０％未満（ＡＳＴＭＤ２００７による）、及び／又は硫黄０．０３％超（ＡＳＴＭＤ２６２２、Ｄ４２９４、Ｄ４９２７、又はＤ３１２０による）を含み、粘度指数８０以上１２０未満（ＡＳＴＭＤ２２７０による）を有する。

グループＩＩ基油は、前述のＡＳＴＭ法にしたがって、飽和分９０％以上、及び硫黄０．０３％以下を含み、粘度指数８０以上１２０未満を有する。

グループＩＩＩ基油は、前述のＡＳＴＭ法にしたがって、飽和分９０％以上、及び硫黄０．０３％以下を含み、粘度指数１２０超を有する。

ナフテン質基油は、ＡＰＩにしたがって、グループＶ基油として定義される。

基油組成物は、したがって、いわゆるパラフィン質タイプ又はナフテン質タイプの鉱物誘導基油を含む。これらの基油は、パラフィン質及びナフテン質原油原料から出発して、製油所プロセスによって得られる。

鉱物誘導パラフィン質基油は、粘度指数７０超、好ましくは９０超によって定義される。前記基油は、パラフィンリッチの原料材から製造される。

本発明の目的のための鉱物誘導ナフテン質基油は、流動点−２０℃未満及び粘度指数７０未満を有するものとして定義される。これらの基油は、ナフテンに富む、ワックス含有量が低い原料材から製造され、主に、色相及び色相安定性が重要であり、かつＶＩ及び酸化安定性が第二に重要である潤滑油に用いられる。

鉱物誘導ナフテン質及びパラフィン質基油は、周知であり、更に詳細には、“潤滑基油及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｂａｓｅｏｉｌａｎｄｗａｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａＪｒ．、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９４年；ＩＳＢＮ第０−８２４７−９２５６−４号、第２８〜３５頁に記載される。

フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、好都合には、本発明の潤滑油組成物の基油として用いてよい。例えば、ＥＰ第７７６９５９Ａ号明細書、ＥＰ第６６８３４２Ａ号明細書、国際公開第９７／２１７８８Ａ号パンフレット、国際公開第００／１５７３６Ａ号パンフレット、国際公開第００／１４１８８Ａ号パンフレット、国際公開第００／１４１８７Ａ号パンフレット、国際公開第００／１４１８３Ａ号パンフレット、国際公開第００／１４１７９Ａ号パンフレット、国際公開第００／０８１１５Ａ号パンフレット、国際公開第９９／４１３３２Ａ号パンフレット、ＥＰ第１０２９０２９Ａ号明細書、国際公開第０１／１８１５６Ａ号パンフレット、及び国際公開第０１／５７１６６Ａ号パンフレットに開示されるフィッシャー−トロプシュ誘導基油である。

一種以上の基油（Ｂ）は、本発明の絶縁油組成物中に、絶縁油組成物の全重量を基準として、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、更に好ましくは９０〜９９．９５ｗｔ％の範囲の全量で存在する。

更に別の基油及び他の合成基油成分が、絶縁油配合物中に存在してもよい。これには、一種以上の基油（Ｂ）のそれぞれの動粘度（１００℃）より大きな動粘度（１００℃）を有する基油が含まれる。これらの基油には、限定されることなく、エステル、ポリα−オレフィン（好ましくは、オレフィン化合物のオリゴマー化によって得られる）、及びポリアルキレングリコールが含まれてもよい。

本発明の絶縁油組成物は、好ましくは、ＩＳＯ１４５９６によって測定して、絶縁油組成物の全重量に関して、硫黄含有量０．３ｗｔ％未満、更に好ましくは０．１５ｗｔ％未満を有する。

絶縁油配合物中の硫黄の大部分の供給源は、その中の基油成分中に含まれる硫黄である。

本発明の好ましい実施形態においては、絶縁油組成物は、非腐食性絶縁油である。これは、ＣＩＧＲＥＡ２．３２．０１ＣｏｖｅｒｅｄＣｏｎｄｕｃｔＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ試験（腐食性硫黄）及び／又はＡＳＴＭＤ１２７５Ｂ試験にしたがって測定される。換言すれば、本発明の好ましい実施形態においては、絶縁油組成物は、腐食性硫黄に対するＣＩＧＲＥＡ２．３２．０１ＣｏｖｅｒｅｄＣｏｎｄｕｃｔＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ試験、及び／又は腐食性硫黄に対するＡＳＴＭＤ１２７５Ｂ試験に合格する。

本発明の絶縁油組成物は、好ましくは５ｍｍ^２／秒未満、更に好ましくは４ｍｍ^２／秒未満、最も好ましくは３ｍｍ^２／秒未満の動粘度（１００℃）を有する。

ＡＳＴＭＤ９２によって測定される絶縁油組成物の引火点は、１２０℃超、好ましくは１３５℃超であってよい。これより高い引火点は、ピーク温度が、平均油温度を超えることができる利用に望ましい。例えば、高温下の、及び／又は熱伝達能力が制限された利用である。例えば、電気変圧器及び電気エンジンである。

基油の他、本発明の絶縁油組成物は、一種以上の添加剤を含んでよい。

例えば、本発明の絶縁油組成物は、一種以上の金属不活性化剤、特に一種以上の銅不活性化剤を含んでよい。

好都合に使用でき、時には金属失活剤とも呼ばれる金属不活性化剤又は静電気放電抑制剤には、Ｎ−サリチリデンエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチルジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、リン酸、クエン酸、及びグルコン酸が含まれる。更に好ましい化合物は、レシチン、チアジアゾール、イミダゾール、及びピラゾール、並びにそれらの誘導体である。なお更に好ましい化合物は、ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体である。

最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物であるか、又は更に好ましくは、式（ＩＩ）によって表わされる、任意に置換されたベンゾトリアゾール化合物である。

（式中、Ｒ^４は、水素であるか、もしくは式（ＩＩＩ）、

又は式（ＩＶ）によって表わされる基であってよい。

ここで、ｃは、０、１、２、又は３であり、Ｒ^１及びＲ^２は、水素であるか、もしくは炭素原子１〜１８個を有する同じか、又は異なる直鎖又は分枝アルキル基、好ましくは炭素原子１〜１２個を有する分枝アルキル基であり、Ｒ^３は、直鎖又は分枝Ｃ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、及びＣは１又は２であり、Ｒ^５は、メチレン又はエチレン基であり、Ｒ^６及びＲ^７は、炭素原子３〜１５個、好ましくは炭素原子４〜９個を有する同じか、又は異なるアルキル基である）

好ましい化合物は、１−[ビス（２−エチルヘキシル）−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、及びそれらの混合物である。他の好ましい化合物には、Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−アミノメチル−トルトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが含まれる。上記銅不活性化剤の例は、米国特許第５９１２２１２Ａ号明細書、ＥＰ第１０５４０５２Ａ号明細書、及び米国特許出願公開第２００２／０１０９１２７Ａ号明細書に記載される。これらのベンゾトリアゾール化合物は、また静電気放電抑制剤としても機能することから好ましい。これは、油配合物が、絶縁油として用いられる場合に有益である。

上記のような金属不活性化剤は、商品名「ＢＴＡ」、「ＴＴＡ」、「ＩＲＧＡＭＥＴ３９」、「ＩＲＧＡＭＥＴ３０」、及び「ＩＲＧＡＭＥＴ３８Ｓ」として、ＣＩＢＡＬｔｄ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から、商業的に入手可能である。これはまた、商品名「Ｒｅｏｍｅｔ」として、ＣＩＢＡによって販売されている。

本発明の絶縁油組成物中の上記の金属不活性化剤の含有量は、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ超、更に好ましくは５ｍｇ／ｋｇ超である。実用的な上限は、絶縁油組成物の特定の利用によって異なってもよい。例えば、油の誘電放電傾向の向上を望む場合には、高濃度の金属不活性化剤を添加することが望まれてよい。この濃度は、３ｗｔ％以下、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％の範囲であってよい。しかし、これらの化合物は、好都合には、濃度１０００ｍｇ／ｋｇ未満、更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ未満で用いてよい。

本発明の絶縁油組成物は、一種以上の抗酸化剤を含んでよい。

好都合に用いてよい抗酸化剤は、いわゆるヒンダードフェノール又はアミン抗酸化剤である。例えば、ナフトール、立体障害一価、二価、及び三価フェノール、立体障害二核、三核、及び多核フェノール、アルキル化又はスチレン化ジフェニルアミン、もしくはイオノール誘導ヒンダードフェノールである。

特に対象となる立体障害フェノール抗酸化剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭＬ１４０」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、ジ−ｔ−ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、メチレン−４，４’−ビス−（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭＬ１０９」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチルチオ）酢酸、Ｃ_１０〜Ｃ_１４イソアルキルエステル（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭＬ１１８」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ_７〜Ｃ_９アルキルエステル（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭＬ１３５」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０３５」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０７６」として、ＣＩＢＡから入手可能である）、及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンからなる群から選択してよい。

特に好ましい抗酸化剤は、ジ−ｔ−ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸−Ｃ_７〜Ｃ_９−アルキルエステルである。

好都合に用いてよいアミン抗酸化剤の例には、芳香族アミン抗酸化剤が含まれる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチル−アミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ[（２−メチルフェニル）アミノ]エタン、１，３−ジ−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ[４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル]アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化ｔ−ブチル−／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−、ｔ−オクチル化フェノチアジン、３，７−ジ−ｔ−オクチルフェノチアジンである。加えて、ＥＰ第１０５４０５２Ａ号明細書の式ＶＩＩＩ及びＩＸのアミン抗酸化剤（これはまた、米国特許第４，８２４，６０１Ａ号明細書に記載される）もまた、好都合に、用いてよい。

一種以上の抗酸化剤の含有量は、好ましくは、絶縁油組成物の全重量に関して、２ｗｔ％未満、更に好ましくは１ｗｔ％未満、なお更に好ましくは０．６ｗｔ％未満、最も好ましくは０．３ｗｔ％未満である。

本発明の絶縁油組成物中に存在してよい別の添加剤は、絶縁油組成物の特定の利用に依存する。

可能な別の添加剤の例は、清浄剤及び流動点降下剤である。これらの添加剤の特定の例は、例えば“カークオスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”，第３版、第１４巻、第４７７〜５２６頁に記載される。

清浄剤は、好都合には、一般の教本に引用される上記記載のような、例えば、ホスホネート、スルホネート、フェノレート、又はサリチレート類等の過塩基性金属清浄剤であってよい。

好ましい流動点降下剤は、炭化水素、又は含酸素炭化水素タイプの流動点降下剤である。

高い添加剤処理比率は、絶縁油組成物において、酸化安定性以外の他の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の一実施形態においては、（Ａ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びジベンズ［ａ，ｈ］アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油を含み、但し、いかなる抗酸化剤も含まない絶縁油組成物が提供される。

本発明の好ましい実施形態においては、（Ａ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びジベンズ［ａ，ｈ］アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油を含み、但し、いかなる添加剤も含まない絶縁油組成物が提供される。

本発明の絶縁油組成物は、スイッチギヤ、変圧器、レギュレーター、回路遮断器、発電装置リアクトル、分路リアクトル、ケーブル、及び他の電気装置に、特定の利用が見出される可能性がある。

本発明の絶縁油組成物のガス吸収傾向を高めるためには、芳香族化合物０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％を添加することが好ましい。好ましい芳香族化合物は、例えば、テトラヒドロナフタレン、ジエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、アルキルベンゼンの混合物（「ＳｈｅｌｌＯｉｌ４６９７」又は「ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ１５０」として商業的に入手可能であり、いずれの「Ｓｈｅｌｌ」製品も、ＳｈｅｌｌＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨから入手可能である）である。

本発明の好ましい絶縁油組成物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾールの混合物を含む。好ましくは、油配合物は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．１〜３ｗｔ％及び２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．１〜２ｗｔ％を、重量比１：１〜１：１．５で含む。

本発明の絶縁油組成物は、好ましくはクレー処理が施される。

クレー処理は、極性化合物を絶縁油組成物から除去するための周知の処理である。それは、これらの組成物の色相、化学的及び熱的安定性を更に向上するために行われる。これは、部分的に配合した絶縁油組成物に関して前記添加剤を添加する前に行ってよい。

クレー処理法は、例えば、“潤滑油及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｂａｓｅｏｉｌａｎｄｗａｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａＪｒ．、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９４年；ＩＳＢＮ第０−８２４７−９２５６−４号、第２２９〜２３２頁に記載される。

好ましくは、銅不活性化剤及び抗酸化剤などの添加剤成分は、クレー処理後に添加される。

本発明の絶縁油組成物は、温度０℃未満、更に好ましくは−５℃未満で、規則的に、特に年に１０回超始動しなければならない利用において使用が見出される可能性がある。その際、油の温度は、利用中は０℃超である。これらの適用の例は、同様に低温のスイッチギヤ油、変圧器、レギュレーター、回路遮断器、発電装置リアクトル、スイッチギヤ、ケーブル、電気装置である。これらの適用は、当業者に周知であり、例えば、“潤滑剤及び関連生成物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ）”，ＤｉｅｔｅｒＫｌａｍａｎｎ、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｍ、１９８４年、第３３０〜３３９頁に記載される。

本明細書に先に記載した絶縁油組成物は、好都合には、（Ａ）ベンゾ[ａ]ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ[ａ]アントラセン、クリセン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[ｊ]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ベンゾ[ｅ]ピレン、ベンゾ[ａ]ピレン、及びジベンズ[ａ，ｈ]アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）を、（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油、及び任意に、本明細書において先に記載した一種以上の添加剤と混合することによって、調製してよい。

本発明においては、（Ａ）ベンゾ[ａ]ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ[ａ]アントラセン、クリセン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[ｊ]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ベンゾ[ｅ]ピレン、ベンゾ[ａ]ピレン、及びジベンズ[ａ，ｈ]アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油を含む絶縁油組成物は、意外にも、良好な酸化安定性を有し、しかもＲ４５ラベル付けの必要性を回避することが見出された。

本発明の他の実施形態においては、上記絶縁油を用いることによって、絶縁油に対するＲ４５毒性ラベル付けを回避する方法が提供される。

本発明は、更に変圧器、レギュレーター、回路遮断器、発電設備リアクトル、分路リアクトル、スイッチギヤ、ケーブル、及び電気装置の一種以上に適用するための絶縁油として、上記される組成物の使用を提供する。

本発明を、本発明の範囲を決して限定するものではない次の実施例を参照して説明する。

表１は、試験した配合物、及びそれらの実験結果を示す。表２は、表１の基油の特性を示す。

酸化安定性は、いわゆるバーダーエージング（Ｂａａｄｅｒａｇｅｉｎｇ）試験（ＤＩＮ５１５５４）及びＩＥＣ６１１２５Ｃ酸化試験（１６４時間／１２０℃）によって、評価した。

比較例１は、ナフテン質基油を示す。中和価及びけん化価はいずれも、バーダー試験後に、極めて高く、これは、前記油の過酷な酸化劣化（酸及びエステル構造が生じる）を表す。ＩＥＣ６１１２５Ｃ試験における全酸性度はまた、許容できないほど高い。

比較例２は、ナフテン質基油及び留出油芳香族エキストラクトを含む典型的な絶縁油配合物を表す。前記配合物は、優れたエージング特性を有するものの、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣにしたがって、それは、ＤＡＥ（発ガン性である）をブレンド成分として用いることから、Ｒ４５及び「Ｔ」（どくろマーク）のラベル付けを必要とする。

比較例３は、高硫黄及び低硫黄含有ナフテン質基油のブレンドである。前記配合物は、比較例２（高品質の抗酸化剤を含まない絶縁油に対する工業標準を示す）より高い中和価、及びより高いけん化価を有する。

参考例１は、本発明の絶縁油組成物を表す。本組成物は、ナフテン質基油とＤＡＣＯとのブレンドを含み、比較例２の硫黄含有量に一致する。参考例１の中和価及びけん化価は、良好であるばかりでなく、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣのラベル付けの必要性を回避する。

参考例２は、本発明の他の絶縁油組成物を表す。本組成物は、ナフテン質基油とＤＡＣＯとのブレンドを含む。バーダーエージング試験後の中和価及びけん化価に対して、良好な値を有する他、前記組成物はまた、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣのラベル付けの必要性を回避する。

参考例３は、本発明の絶縁油組成物を表す。本組成物は、二つのナフテン質油とＤＡＣＯとのブレンドを含む。この配合物は、比較例３と比較された際に、向上された中和価及びけん化価を示す。更に前記組成物はまた、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣのラベル付けの必要性を回避する。

参考例４は、本発明の絶縁油組成物を表す。本組成物は、二つのナフテン質油とＤＡＣＯとのブレンドを含み、金属不活性化剤も含む。比較例２と比較された際に、この配合物は、ＩＥＣ６１１２５Ｃ酸化安定性試験において、一層低い全酸性度を有することが明らかである。

参考例４の組成物は、バーダーエージング試験後の中和価及びけん化価、並びにＩＥＣ６１１２５Ｃ試験の酸性度値が比較例１に比較して顕著に向上するばかりでなく、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣのラベル付けの必要性を回避する。

実施例１は、本発明の絶縁油組成物を表す。本組成物は、フィッシャー−トロプシュ誘導基油とＤＡＣＯとのブレンドを含む。

したがって、比較例と異なり、実施例１及び参考例１〜４の絶縁油組成物は、ＥＵ物質指令６７／５４８／ＥＥＣのラベル付けの必要性を回避するばかりでなく、良好な酸化安定性を有する。
本発明は、以下の発明を提供する。
［発明１］
（Ａ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びジベンズ［ａ，ｈ］アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上の基油を含む絶縁油組成物。
［発明２］
前記一種以上の基油（Ｂ）は、一種以上の鉱物誘導パラフィン質油、一種以上の鉱物誘導ナフテン質油、一種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油、及びそれらの混合物から選択される発明１に記載の絶縁油組成物。
［発明３］
前記組成物は、クレー処理が施されている発明１又は２に記載の絶縁油組成物。
［発明４］
前記組成物は、一種以上の流動点降下剤を含む発明１〜３のいずれかに記載の絶縁油組成物。
［発明５］
前記組成物は、一種以上の金属不活性化剤を含む発明１〜４のいずれかに記載の絶縁油組成物。
［発明６］
前記一種以上の金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール誘導体である発明５に記載の絶縁油組成物。
［発明７］
前記組成物は、一種以上の抗酸化剤を含む発明１〜６のいずれかに記載の絶縁油組成物。
［発明８］
前記組成物は、抗酸化剤としてジ−ｔ−ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む発明７に記載の絶縁油組成物。
［発明９］
前記組成物は、腐食性硫黄に対するＣＩＧＲＥＡ２．３２．０１ＣｏｖｅｒｅｄＣｏｎｄｕｃｔＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ試験、及び／又は腐食性硫黄に対するＡＳＴＭＤ１２７５Ｂ試験に合格する発明１〜８のいずれかに記載の絶縁油組成物。
［発明１０］
変圧器、レギュレーター、回路遮断器、発電装置リアクトル、分路リアクトル、スイッチギヤ、ケーブル、及び電気装置の一種以上に適用する発明１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。

国際公開第０１／５４１３８Ａ号パンフレットＧＢ第７１６９７９号明細書米国特許第２７２５３４５号明細書ＧＢ第１２３７２９１号明細書ＥＰ第７７６９５９Ａ号明細書ＥＰ第６６８３４２Ａ号明細書国際公開第９７／２１７８８Ａ号パンフレット国際公開第００／１５７３６Ａ号パンフレット国際公開第００／１４１８８Ａ号パンフレット国際公開第００／１４１８７Ａ号パンフレット国際公開第００／１４１８３Ａ号パンフレット国際公開第００／１４１７９Ａ号パンフレット国際公開第００／０８１１５Ａ号パンフレット国際公開第９９／４１３３２Ａ号パンフレットＥＰ第１０２９０２９Ａ号明細書国際公開第０１／１８１５６Ａ号パンフレット国際公開第０１／５７１６６Ａ号パンフレット米国特許第５９１２２１２Ａ号明細書ＥＰ第１０５４０５２Ａ号明細書米国特許出願公開第２００２／０１０９１２７Ａ号明細書ＥＰ第１０５４０５２Ａ号明細書米国特許第４，８２４，６０１Ａ号明細書

"潤滑基油及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｂａｓｅｏｉｌａｎｄｗａｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）"，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａＪｒ．、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９４年；ＩＳＢＮ第０−８２４７−９２５６−４号、第５章、第５３〜８０頁、第２８〜３５頁、第２２９〜２３２頁 "潤滑剤及び関連生成物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔａｎｄｒｅｌａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ）"，ＤｉｅｔｅｒＫｌａｍａｎｎ、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｍ、１９８４年、第３３０〜３３９頁 "カークオスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）"，第３版、第１４巻、第４７７〜５２６頁

Claims

（Ａ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量１ｍｇ／ｋｇ以下、並びにベンズ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、及びジベンズ［ａ，ｈ］アントラセンの全含有量１０ｍｇ／ｋｇ以下を有する脱瀝シリンダー油（ＤＡＣＯ）、及び（Ｂ）４．０ｍｍ^２／秒以下の粘度（１００℃）をそれぞれ有する一種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油を含む、絶縁油組成物。
前記組成物は、クレー処理が施されている、請求項１に記載の絶縁油組成物。
前記組成物は、一種以上の流動点降下剤を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の絶縁油組成物。
前記組成物は、一種以上の金属不活性化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁油組成物。
前記一種以上の金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール誘導体である、請求項４に記載の絶縁油組成物。
前記組成物は、一種以上の抗酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁油組成物。
前記組成物は、抗酸化剤としてジ−ｔ−ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む、請求項６に記載の絶縁油組成物。
前記組成物は、腐食性硫黄に対するＣＩＧＲＥＡ２．３２．０１ＣｏｖｅｒｅｄＣｏｎｄｕｃｔＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ試験、及び／又は腐食性硫黄に対するＡＳＴＭＤ１２７５Ｂ試験に合格する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁油組成物。
変圧器、レギュレーター、回路遮断器、発電装置リアクトル、分路リアクトル、スイッチギヤ、ケーブル、及び電気装置の一種以上に適用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物の使用。