JP3679272B2

JP3679272B2 - 電気絶縁油

Info

Publication number: JP3679272B2
Application number: JP15505699A
Authority: JP
Inventors: 欣之森島; 憲司藤野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000345177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁油に関し、特には使用中における帯電度の上昇を抑制した、実用性能に優れた電気絶縁油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気絶縁油は、トランス、高圧ケーブル、高圧遮断器、コンデンサ等の高圧電気機器に充填されて使用されるが、これらの機器は一旦商業運転に入ると、長期間メンテナンスフリーで使用されることが求められている。したがって、長期安定な電気特性を維持することが必要である。
一方、トランスなどはコイル等で発生する熱を逃がすために強制的に又は自然対流によって電気絶縁油が循環され冷却されるように設計されているが、電気絶縁油の循環量が増加するにつれて電荷の分離が発生し、放電によって絶縁破壊に至ることが、すなわち短絡して壊れてしまうことがある。そこで電気絶縁油における帯電度の問題が重視されてきている。特に長期間使用すると絶縁油は劣化されて帯電度が上昇することが知られている。
さらに、経済的な面から大容量送電を行うために、５０万ボルト乃至３００万ボルトの超高圧送電技術が実用されるに伴って、高圧電気機器は高圧化、大容量化（大型化）が図られてきた。超高圧トランスなど高圧電気機器の高圧化、大容量化は上記の問題をさらに助長しているといえる。
【０００３】
本出願人は、先に油中の塩基性窒素分、非塩基性窒素分、スルフィド型硫黄分などを特定の範囲内に制御することにより酸化安定性に優れた電気絶縁油が得られることを見いだして、優れた酸化安定性を有する電気絶縁油あるいはその製造方法を提案した（例えば、特開昭59-160906号公報、特開昭60-101804号公報参照）。しかしながら、これらの提案にかかる電気絶縁油は、酸化安定性の面では優れているものの、前述の帯電度を低く保つという面では必ずしも十分満足できるものではなかった。すなわち、酸化安定性の向上と帯電度上昇の防止といった両方の性能を十分に満足させるのは困難であったのである。
【０００４】
I&EC Product Research & Development誌、第６巻61頁（1967）には、油中の硫黄分及び窒素分を徹底的に除去し、一方、少量の多環芳香族炭化水素を含むホワイトオイルが誘電正接max（tan δ max）の異常増大の防止になると述べているが、酸化安定性及び水素ガス吸収性は十分でない。また、市場においても、酸化安定性と電気特性の両性能ともに好ましい電気絶縁油は見あたらない。したがって、優れた酸化安定性及び帯電防止性を兼ね備えた電気絶縁油の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、良好な酸化安定性を保持しながら、低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を兼ね備えた実用性能に秀でた有用な電気絶縁油を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、鉱油系基油を劣化させた場合、レジン含有量が少ないものは、多いものよりも帯電度の上昇が少ないことを見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、レジン含有量が１００重量ppm以下である精製鉱油を用いる電気絶縁油であり、好ましくは更に該鉱油のスルフィド型硫黄分が５０〜１０００重量ppm、全窒素分が１重量ppm以下である電気絶縁油である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる精製鉱油は、電気絶縁油の主成分である基油として用いられるものであり、そのレジン含有量は１００重量ppm以下である。電気絶縁油の帯電度は小さいほど好ましいが、新油の時点では小さな値であっても油が劣化するにつれて帯電度は上昇する。電気絶縁油に基油として用いる精製鉱油のレジン含有量を１００重量ppm以下とすると、長期間使用しても帯電度の上昇は認められないか、又は認められてもその上昇は小さなものである。レジン含有量は８０重量ppm以下がより好ましく、７０重量ppm以下がさらに好ましい。
【０００８】
なお、ここでいう「レジン分」とは次のようにして測定して得られた値である。シリカゲルを１００ｇ充填したクロマト管をヘキサン１００mlで湿潤した後、試料油４００ｇをヘキサン２００mlで希釈して前記クロマト管に流し込む。次いで、該クロマト管内に油分がみられなくなるまでジクロロメタンを流して、油分（飽和分、芳香族分）を除去する。その後、該クロマト管内の残留物をメタノール２００mlで溶出し、該溶出液から減圧下に溶剤を蒸発除去して残留物を秤量する。こうして得られた値を試料油に対する重量割合（例えば、重量ppm）で表したものをレジン分とした。
【０００９】
また、前記精製鉱油は、酸化安定性を向上させるために、スルフィド型硫黄分Ｓｆを５０〜１０００重量ppm含有するものが好ましく使用できる。過剰に存在すると電気絶縁性が悪くなるため、より好ましくは１００〜５００重量ppmとするとよい。スルフィド型硫黄化合物はもともと鉱油留分に含まれており、また水素化処理中にチオフェン型有機硫黄化合物が核水素化されて生成されるものもあるのでこれらもともと含まれている成分を有効に利用すると経済的である。スルフィド型硫黄化合物を外部から新たに添加、混合してもよいことはいうまでもなく、要は前記の含有量を確保していることが好ましい。
なお、スルフィド型硫黄分（Ｓｆ）は下記の一般式（１）又は（２a）〜（２e）で示される有機硫黄化合物を構成している硫黄の総量である。
【００１０】
Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂ （１）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１０〜１５のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【化１】

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１１】
以下に説明する方法によりスルフィド型硫黄分を定量できる。
通常使用される薄層クロマトグラフィー用の薄層板（例えば、ガラス板に０．２５mm程度の厚さにシリカゲルを塗布したもの）に塩化パラジウム０．５wt％の塩酸酸性アセトン−水混合液を噴霧し、風乾後に試料油の２〜４μlをスポット点着し、四塩化炭素液により点着位置より約１０cm展開させた後、クロロホルム／メタノール（容積比９／１）混合液でさらに約５cm展開する。この操作によりスルフィド型硫黄化合物は炭化水素及び他の有機硫黄化合物と分離し黄色の発色スポットを示す。該発色スポット部にデンシトメータ（例えば、島津製作所製、２波長クロマトスキャナーCS-910型）で３８０nmの可視光をあて吸光度を求める。試料油を測定する際にスルフィド濃度既知の試料を同時に展開し、同様の測定を行う。これにより試料中に含有されるスルフィド型硫黄分（Ｓｆ）が定量される。
【００１２】
また、全硫黄分（Ｓｔ）は、油中に存在する有機硫黄化合物を構成する硫黄分の総量であり、金属を腐食するため少ない程良い。上記のスルフィド型硫黄分（Ｓｆ）の他、チオフェン類等の硫黄分が包含される。ＳｔはJIS K 2541に規定する方法で測定される。
【００１３】
また、精製鉱油は、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（JIS K 2320に規定する品質）を満足するように電気絶縁油の酸化安定性を向上させるために、塩基性窒素分Ｎｂを１重量ppm未満、又は全窒素分Ｎｔを１重量ppm以下とすることが好ましい。なお、全窒素分（Ｎｔ）は、JIS K 2609 (1980)「原油及び石油製品窒素分試験法」に規定する方法で測定される値であり、有機窒素化合物として油中に含有される窒素分の総量をいう。また、塩基性窒素分（Ｎｂ）は米国ＵＯＰ社試験法（UOP Method）No. 313〜70「Nitrogen Bases in Distillates by Indicator Titration」で規定され、試料油を氷酢酸に溶解し、内部指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、氷酢酸中で過塩素酸によって滴定する方法で測定される値である。
【００１４】
さらに、電気絶縁油に耐コロナ性、すなわち水素ガス吸収性を十分に付与するために、精製鉱油には芳香族炭化水素が適当量含まれていることが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素の含有量は、１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。しかし、芳香族炭化水素の含有量が多くなると、蛍光色を呈して商品の品質価値を下げたり、光安定性能の低下を招くおそれがあるため、この含有量は４０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる精製鉱油は、上記の成分組成を満足するものを適宜選択して使用すればよい。なお、精製鉱油は、物性として４０℃における動粘度が２〜３０cSt、流動点が−２５℃以下であることが好ましい。このような精製鉱油は、周知の種々の工程を適宜用いて、すなわち、各工程における処理条件を調整して、さらに種々の工程を、例えば、下記（１）〜（５）の処理工程を適宜組み合わせて製造することができる。
（１）常圧蒸留さらには減圧蒸留で原油から沸点２５０〜５００℃の潤滑油留分を分離する。
（２）該潤滑油留分を、水素化精製触媒を用いて、反応温度３００〜４００℃の範囲で水素化処理する。
（３）前記水素化処理後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行う。
（４）前記水素化処理の前又は後に脱ロウ処理を行う。この脱ロウ処理は溶剤脱ロウでも水素化脱ロウでもよい。
（５）活性白土などを用いて固体吸着剤処理を行う。
【００１６】
これらの処理工程を適宜組み合わせて製造することできるが、これら全て工程が必要なわけではなく、要は上記の物性を満足する精製鉱油が得られればよいので、場合によってはある処理工程を省略することもできるし、処理工程の順序を変えたり、ある処理工程を複数回、必要により処理条件を変えて行ってもよい。このようにして得られた精製鉱油からレジン含有量が１００重量ppm以下であるもの、あるいは上記工程の中間段階で取り出した２種以上の精製鉱油を混合してレジン含有量を１００重量ppm以下に調整したものなどを適宜選択して使用することができる。レジン含有量を調整する上で特に重要な工程は水素化精製工程及び固体吸着剤処理工程であり、比較的過酷な水素化精製をすることによって、あるいは注意深く管理して固体吸着剤処理を行うことによってレジン含有量が１００重量ppm以下の精製鉱油を得ることができる。
しかし、過酷な水素化精製を行うと、ある程度の量が存在することによって酸化安定性を向上するスルフィド型硫黄分が失われるおそれがある。したがって、水素化精製及び固体吸着剤処理の条件を原油の種類、前記潤滑油留分の沸点範囲などに応じて適宜調節して適当な量のスルフィド型硫黄分を保持しながらレジン含有量が１００重量ppm以下の精製鉱油を得ることが好ましい。また厳しい水素化精製によってスルフィド硫黄分が前記の下限を割り込んだら、外部からスルフィド型硫黄化合物を補充することもできる。
【００１７】
このようにして得られた精製鉱油を基油として、更に長鎖アルキルベンゼン等の基油基材及び酸化防止剤などの添加剤と混合して本発明の電気絶縁油を製造することができる。この場合、精製鉱油以外の基油基材としては長鎖アルキルベンゼン、アルキレン重合物などの合成油を本願発明の効果を損なわない程度に混合することもできる。合成油としては長鎖アルキルベンゼンが好ましく、炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンがより好ましい。
【００１８】
前記の添加剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体などの金属不活性化剤ポリアルキルメタクリレート、エチレンプロピレン共重合体、アルキル化ナフタレン共縮合体などの流動点降下剤、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾール、２，４−ジ−メチル−５−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）などのフェノール系化合物でなる酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤を用いる場合は、０．０１〜１０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の内容をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
電気絶縁油Ａ（実施例１）の調製
〔水素化精製鉱油の製造〕
原油から常圧蒸留と減圧蒸留によって得た潤滑油留分をシリカアルミナ担体にニッケルを１．０重量％、モリブデンを１２．０重量％担持した触媒を用い、水素分圧８．９×１０⁶Ｐａ、温度３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６hr^-1の条件下に水素化精製処理して水素化精製鉱油を得た。
【００２０】
〔抽出精製鉱油の製造〕
上記潤滑油留分を回転円板式抽出機で原料基油１００容量部当たりフルフラール２５０容量部を７０℃で接触させ、ラフィネート収率７０容量％で抽出して抽出精製鉱油（ラフィネート）を得た。
【００２１】
〔電気絶縁油の製造〕
上記の方法で得られた水素化精製鉱油と抽出精製鉱油を９８．５：１．５（重量比）の割合で混合して混合油を作成して、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（容量比１／１）を、混合油に対して、２．５倍添加して、−３０℃に冷却した後、流動点が−２７．５の脱ロウ油を得た。さらに脱ロウ油１００重量部に対して活性白土を３重量部添加し、６０℃で２０分間攪拌した後、濾別して、精製鉱油を調製した。該精製鉱油を電気絶縁油Ａ（実施例１）として、表１の上部にその物性、成分組成を示す。
【００２２】
電気絶縁油Ｂ（実施例２）の調製
水素化精製条件を過酷にし（温度３７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５ hr^-1）、白土処理を行わないほかは、実施例１と同じ工程で処理して精製鉱油を調製した。該精製鉱油を電気絶縁油Ｂ（実施例２）として、表１の上部にその物性、成分組成を示す。
【００２３】
電気絶縁油Ｃ（比較例１）の調製
前記電気絶縁油Ａを調製する際に、最後に行った活性白土による処理を行う前の、すなわち脱ロウ処理後の精製鉱油を電気絶縁油Ｃ（比較例１）として、表１の上部にその物性、成分組成を示す。
【００２４】
上記のようにレジン分それぞれ６９重量ppm（実施例１），５４重量ppm（実施例２）及び１５５重量ppm（比較例１）の電気絶縁油Ａ〜Ｃを調製して、誘電正接、体積抵抗率、帯電度（劣化前／劣化後）及び酸化安定性（全酸価、スラッジ）の評価試験を後述の試験方法に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

表１から、実施例として示す本発明の電気絶縁油Ａ及びＢにおいては、劣化後の帯電度について劣化前の２．５〜３倍程度の変化しか見られないが、レジン分が多く含まれる比較例の電気絶縁油Ｃは、劣化後の帯電度が１８７と大きく変化（劣化前の約１０倍）していることが認められる。よって、本発明（実施例１及び２）によれば、帯電度の上昇が少なく、長期間にわたって低い帯電度を維持することが分かる。
【００２６】
なお、これらの評価で用いた劣化油の調製方法及び測定試験方法は次のとおりである。
「劣化油の調製」は、窒素置換した密封できるフラスコに供試油１０００ｇを、触媒の銅線（径１mm、長さ５m）と共に充填し、無酸素雰囲気下に120℃で100時間保持する方法にて行った。また、このようにして調製した劣化油は、酸化安定性、帯電度の試験に供した。
「芳香族炭化水素含有量」は、超臨界流体クロマトグラフィーにより測定した。「誘電正接」及び「体積抵抗率」は、JIS C 2101に準拠して測定した。
「帯電度」は、ミニスタティックテスタ（IEEE Transaction on Power Apparatus and Systems, PAS-103, 1923 (1984)）により測定した。
「酸化安定性」は、JIS C 2101に準拠し、全酸価、スラッジ量を測定した。
「レジン分」、「全窒素分」、「スルフィド型硫黄分」、「全窒素分」及び「塩基性窒素分」は、本文中に記した方法で測定した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明による電気絶縁油は、レジン含有量が１００重量ppm以下である精製鉱油を基油として用い、好ましくは更に該基油のスルフィド型硫黄分が５０〜１０００重量ppm、全窒素分が１重量ppm以下の電気絶縁油であることから、劣化されにくく長期間使用しても優れた酸化安定性及び帯電度を示すものである。したがって、本発明によれば、実用性能に優れた電気絶縁油が提供できる。

Claims

レジン含有量が１００重量ppm以下であり、スルフィド型硫黄分が５０〜１０００重量ppm、及び全窒素分が１重量ppm以下である精製鉱油を用いることを特徴とする電気絶縁油。