JP5363336B2 - 電気絶縁油の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電気絶縁油製造方法に関し、特には、酸化安定性が良好な上、使用中における帯電度の上昇が抑制されており、実用性能に優れた電気絶縁油の製造方法に関するものである。
電気絶縁油は、トランス、高圧ケーブル、高圧遮断器、コンデンサ等の高圧電気機器に充填されて使用されるが、これらの機器は、一旦商業運転に入ると、長期間メンテナンスフリーで使用できることが求められる。従って、電気絶縁油は、長期に渡って安定な電気特性を維持できることが必要である。
一方、トランス等は、コイル等で発生する熱を逃がすために強制的に又は自然対流によって電気絶縁油が循環され冷却されるように設計されているが、電気絶縁油の循環量が増加するにつれて電荷の分離が発生し、放電によって絶縁破壊に至る、即ち、短絡して壊れてしまうことがある。そこで、昨今、電気絶縁油における帯電度の問題が重視されてきており、特に長期間使用すると、電気絶縁油が劣化して、帯電度が上昇することが知られている。
更に、経済的な面から大容量送電を行うために、50万ボルト〜300万ボルトの超高圧送電技術が実用されるに伴って、高圧電気機器の高圧化、大容量化(大型化)が図られてきたが、超高圧トランス等の高圧電気機器の高圧化、大容量化は、上記の問題をさらに助長しているといえる。
上記の問題に対して、本出願人は、先に、レジン含有量が100重量ppm以下である精製鉱油を用いた電気絶縁油、好ましくは更に該鉱油のスルフィド型硫黄分が50〜1000重量ppm、全窒素分が1重量ppm以下である電気絶縁油を提案した(特許第3679272号参照)。
しかしながら、特許第3679272号に開示の発明は、帯電度を低く保つという面では優れているものの、酸化安定性の面ではスラッジの生成等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
そこで、本発明は、良好な酸化安定性を保持しながら、低い帯電度を長期間維持できるといった優れた電気特性を兼ね備え、実用性能に秀でた有用な電気絶縁油の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、(1)流動点、動粘度(40℃)、密度(15℃)、硫黄分、窒素分、及び屈折率が特定の範囲にある電気絶縁油が、良好な酸化安定性を保持しながら、低い帯電度を長期に渡って維持でき、また、(2)かかる電気絶縁油が、精製の程度が異なる2種類の鉱油系基油を混合することにより得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の電気絶縁油の製造方法は、
(A1)流動点が-27.5℃以下であり、
(A2)動粘度(40℃)が5〜12 mm2/sであり、
(A3)密度(15℃)が0.840〜0.860 g/cm3であり、
(A4)硫黄分が0.20質量%以下であり、
(A5)窒素分が20質量ppm以下であり、
(A6)屈折率が1.460〜1.480であり、
スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.02質量%である電気絶縁油の製造方法であって、
(B1)流動点が-27.5℃以下であり、
(B2)動粘度(40℃)が5〜12 mm 2 /sであり、
(B3)硫黄分が0.20質量%以下であり、
(B4)窒素分が20質量ppm以下であり、
(B5)芳香族分が5質量%以上30質量%未満である
基油1と、
(C1)硫黄分が0.001質量%以下であり、
(C2)窒素分が5質量ppm以下であり、
(C3)芳香族分が3質量%未満である
基油2とを混合する工程を含むことを特徴とする
ここで、前記基油1と前記基油2との配合割合は、質量比(基油1/基油2)で90/10〜40/60の範囲であることが好ましい。また、前記基油1の密度(15℃)が0.860 g/cm3より高く、前記基油2の密度(15℃)が0.840 g/cm3未満であることが好ましい。更に、前記基油1は、スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.05質量%であることが好ましい。
本発明によれば、良好な酸化安定性を保持しながら、低い帯電度を長期間維持できるという優れた電気特性を兼ね備え、実用性能に秀でた有用な電気絶縁油製造方法を提供することができる。
基油1と基油2を混合して本発明の電気絶縁油を得るために適切な精製範囲を示す。
以下に、本発明を更に詳細に説明する。本発明の電気絶縁油は、(A1)流動点、(A2)動粘度(40℃)、(A3)密度(15℃)、(A4)硫黄分、(A5)窒素分(A6)屈折率、スルフィドの形態の硫黄分が特定の範囲にあることを特徴とし(B1)流動点、(B2)動粘度(40℃)、(B3)硫黄分、(B4)窒素分、及び(B5)芳香族分が特定の範囲にある基油1と、(C1)硫黄分、(C2)窒素分、及び(C3)芳香族分が特定の範囲にある基油2とを混合して製造される。
本発明の電気絶縁油は、動粘度(40℃)が5〜12 mm2/sであり、硫黄分が0.20質量%以下であるが故に、低い帯電度を長期間維持することができ、また、硫黄分が0.20質量%以下であり、窒素分が20質量ppm以下であり、屈折率が1.460〜1.480であるが故に、良好な酸化安定性を保持できるといった優れた電気特性を兼ね備えている。
本発明の電気絶縁油は、(A1)流動点が-27.5℃以下であり、好ましくは、-32.5℃以下である。電気絶縁油の流動点が-27.5℃を超える場合、低温領域において凝固、あるいは極端な動粘度の増加を招く恐れがあり、寒冷地での使用ができなくなる。
本発明の電気絶縁油は、(A2)動粘度(40℃)が5〜12 mm2/sであり、好ましくは、5〜9 mm2/sである。電気絶縁油の動粘度(40℃)が12 mm2/sを上回る場合には、流動性が悪化し、トランス等の冷却特性に問題が生じる場合があり、一方、動粘度(40℃)が5 mm2/sを下回る場合には、引火点の低下を招く恐れがある。
本発明の電気絶縁油は、(A3)密度(15℃)が0.840〜0.860 g/cm3であり、好ましくは、0.850〜0.860 g/cm3である。電気絶縁油の密度(15℃)が0.840 g/cm3を下回る場合には、引火点の低下を招くという問題が生じる。一方、電気絶縁油の密度(15℃)が0.860 g/cm3を上回る場合には、トランス等の内部に混入した水分が凍結した場合、氷が浮上し絶縁を破壊する等のトラブルを生じる場合がある。
本発明の電気絶縁油は、(A4)硫黄分が0.20質量%以下であり、好ましくは、0.05質量%以下である。電気絶縁油の硫黄分が0.20質量%を上回る場合は、トランス等のコイル等の銅部材の腐食を引き起こす恐れがあり、また、高帯電度となる恐れがある。なお、特に限定されるものではないが、本発明の電気絶縁油は、酸化安定性の観点から、硫黄分が0.01質量%以上であることが好ましく、より詳しくは、スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.02質量%である
本発明の電気絶縁油は、(A5)窒素分が20質量ppm以下であり、好ましくは、5質量ppm以下である。電気絶縁油の窒素分が20質量ppmを上回る場合は、酸化安定性の低下の問題が生じる。
本発明の電気絶縁油は、(A6)屈折率が1.460〜1.480であり、好ましくは、1.465〜1.475である。電気絶縁油の屈折率が1.460を下回る場合は、過精製であるために良好な酸化安定性が得られなくなり、一方、屈折率が1.480を上回る場合は、低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を得るには精製が不十分である。
本発明の電気絶縁油は、特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族分が5質量%以上30質量%未満である。電気絶縁油の芳香族分が5質量%を下回る場合、あるいは芳香族分が30質量%以上の場合は、酸化安定性の低下の問題が生じる。
本発明の電気絶縁油は、特に限定されるものではないが、好ましくは、引火点(PM)が135℃以上であり、より好ましくは140℃以上である。引火点(PM)が135℃を下回る場合は、電気絶縁油の保管中あるいは使用中の安全面、防災面の観点から好ましくない。
本発明の電気絶縁油の製造には、2種類の基油、即ち、基油1と基油2とを使用、該基油1及び基油2としては、鉱油系基油が好ましい。基油1及び基油2は、原油を原料として常圧蒸留、減圧蒸留後、水素化精製、水素化分解、水素化脱蝋等の処理を経て製造されるが、両者は、精製の程度が異なり、基油1よりも基油2の方が精製の程度が高い。なお、基油2は、硫黄分が低過ぎ、また、芳香族分が低過ぎるため、単独で使用した場合、酸化安定性が低く、これまで電気絶縁油として使用されることが無かったが、基油1と混合することで、電気絶縁油に利用することが可能となる。
上記基油1は、(B1)流動点が-27.5℃以下であり、好ましくは、-32.5℃以下である。基油1の流動点が-27.5℃を上回る場合は、製造する電気絶縁油の流動点が高くなり、低温領域において凝固、あるいは極端な動粘度の増加を招く恐れがあり、寒冷地での使用ができなくなる。
上記基油1は、(B2)動粘度(40℃)が5〜12 mm2/sであり、好ましくは、5〜9 mm2/sである。基油1の動粘度(40℃)が12 mm2/sを上回る場合は、流動性が悪化し、トランス等の冷却特性に問題が生じる場合があり、一方、動粘度(40℃)が5 mm2/sを下回る場合には、引火点の低下を招く恐れがある。
上記基油1は、(B3)硫黄分が0.20質量%以下であり、好ましくは、0.10質量%以下である。基油1の硫黄分が0.20質量%を上回る場合は、トランス等のコイル等の銅部材の腐食を引き起こす恐れがあり、また、高帯電度となる恐れがある。なお、特に限定されるものではないが、基油1は、酸化安定性の観点から、硫黄分が0.01質量%以上であることが好ましく、より詳しくは、スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.05質量%であることが好ましい。
上記基油1は、(B4)窒素分が20質量ppm以下であり、好ましくは、5質量ppm以下である。基油1の窒素分が20質量ppmを上回る場合は、酸化安定性の低下の問題が生じる。
上記基油1は、(B5)芳香族分が5質量%以上30質量%未満であり、好ましくは、15質量%〜25質量%である。基油1の芳香族分が5質量%を下回る場合、あるいは芳香族分が30質量%以上の場合は、酸化安定性の低下の問題が生じる。
上記基油1は、特に限定されるものではないが、好ましくは引火点(PM)が140℃以上であり、より好ましくは145℃以上である。引火点(PM)が140℃を下回る場合は、電気絶縁油の保管中あるいは使用中の安全面、防災面の観点から好ましくない。
上記基油1は、特に限定されるものではないが、好ましくはその蒸留性状において、20%留出温度が260℃以上であり、より好ましくは270℃以上である。20%留出温度が260℃を下回る場合、引火点の低下を招き、電気絶縁油の保管中あるいは使用中の安全面、防災面の観点から好ましくない。
上記基油1は、特に限定されるものではないが、好ましくは屈折率が1.470〜1.500の範囲内であり、より好ましくは1.470〜1.490の範囲内である。屈折率が1.470を下回る場合は基油2と混合後に過精製となるために良好な酸化安定性が得られなくなり、屈折率が1.500を上回る場合は、基油2と混合後に低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を得るには精製が不十分である。
上記基油2は、(C1)硫黄分が0.001質量%以下であり、好ましくは、0.0005質量%以下である。硫黄分が0.001質量%以下の基油を上記基油1へ混合することで、低い帯電度を長期間維持できるといった優れた電気特性が得られ、高帯電度化を防止できる。
上記基油2は、(C2)窒素分が5質量ppm以下であり、好ましくは、3質量ppm以下である。基油2の窒素分が5質量ppmを上回る場合は、酸化安定性の低下の問題が生じる。
上記基油2は、(C3)芳香族分が3質量%未満であり、好ましくは、1質量%未満である。芳香族分が3質量%未満の基油を上記基油1へ混合することで、良好な酸化安定性を保持する効果が十分に発揮される。
上記基油2は、特に限定されるものではないが、好ましくは引火点(PM)が135℃以上であり、より好ましくは140℃以上である。引火点(PM)が135℃を下回る場合は、電気絶縁油の保管中あるいは使用中の安全面、防災面の観点から好ましくない。
上記基油2は、特に限定されるものではないが、好ましくはその蒸留性状において、20%留出温度が270℃以上であり、より好ましくは280℃以上である。20%留出温度が270℃を下回る場合、引火点の低下を招き、絶縁油の保管中あるいは使用中の安全面、防災面の観点から好ましくない。
上記基油2は、特に限定されるものではないが、好ましくは屈折率が1.440〜1.470の範囲内であり、より好ましくは1.450〜1.470の範囲内である。屈折率が1.440を下回る場合は基油1と混合後に過精製となるために良好な酸化安定性が得られなくなり、屈折率が1.470を上回る場合は、基油1と混合後に低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を得るには精製が不十分である。
上記基油1と上記基油2との配合割合は、生成する電気絶縁油が上記の特性を満たす限り特に限定されるものではないが、質量比(基油1/基油2)で90/10〜40/60の範囲が好ましい。
また、特に限定されるものではないが、基油1は密度(15℃)が0.860 g/cm3より高いことが好ましく、基油2は密度(15℃)が0.840 g/cm3未満であることが好ましく、かかる密度の基油1と基油2とを混合して、密度(15℃)が0.840〜0.860 g/cm3の電気絶縁油を製造することが好ましい。
基油1と基油2を混合して、良好な酸化安定性と、低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を兼ね備える電気絶縁油を得るために適切な精製範囲を図1に示す。
また、本発明の電気絶縁油は、従来から電気絶縁油に用いられることのあった、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することなく、良好な酸化安定性および、低い帯電度を長期間維持するといった優れた電気特性を発揮できる。これらの添加剤は、それ自体、あるいは長期間の使用によって劣化物へと変化した場合に、人の健康や環境保全に対しての悪影響の懸念がなされている。
以上に説明した本発明の電気絶縁油は、良好な酸化安定性を保持しながら、低い帯電度を長期間維持できるという格別の効果を奏する。なお、本発明の電気絶縁油は、酸化安定性に関して、JIS C2101に準拠して測定した120℃で75時間劣化させた後のスラッジが好ましくは0.4質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であり、全酸価が好ましくは0.6 mgKOH/g以下、より好ましくは0.3 mgKOH/g以下である。また、帯電度に関しては、社団法人電気協同研究会の電力用変圧器保守管理専門委員会からの報告「電気協同研究第54巻第5号(その1)油入変圧器の保守管理」において「変圧器据付時には200 pC/mL以下、定期測定では500 pC/mL以下」との変圧器の保守管理基準が示されているが、本発明の電気絶縁油の帯電度は、かかる指針より更に低く、より具体的には、銅線と共に120℃で168時間劣化させた後の帯電度が好ましくは200 pC/mL以下、より好ましくは100 pC/mL以下である。
<<実施例>>
以下、実施例に基づき本発明の内容をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
表1の上部に示す配合割合(配合量は組成物全量基準での質量%)で、下記の基油(基油1−1および基油2−1)を用いて、実施例1〜2及び比較例1〜3の組成物を調製した。得られた組成物の特性の測定結果を表1に示す。また、表1には、基油1−1および基油2−1の組み合わせではない電気絶縁油の比較例4〜5もあわせて示す。比較例4の電気絶縁油は水素化精製、溶剤精製、複数種類油の混合工程を経て得られる油であり、比較例5の電気絶縁油は水素化精製、溶剤精製、溶剤脱蝋、白土処理を経て得られる油であり、いずれも実施例1〜2比べて、相対的に精製度の低い電気絶縁油である。
<基油>
基油1−1[流動点:-32.5℃、動粘度(40℃):7.725 mm2/s、動粘度(100℃):2.173 mm2/s、硫黄分:0.04質量%、窒素分:1質量ppm未満、芳香族分:23.1質量%]
基油2−1[流動点:-37.5℃、動粘度(40℃):8.667 mm2/s、動粘度(100℃):2.395 mm2/s、硫黄分:0.001質量%未満、窒素分:1質量ppm未満、芳香族分:0.5質量%]
<評価方法>
(1)密度
JIS K2249に従って測定した。
(2)動粘度(40℃、100℃)
JIS K2283に従って測定した。
(3)流動点
JIS K2269に従って測定した。
(4)屈折率
JIS C2101に従って測定した。
(5)硫黄分
JIS K2541に従って測定した。
(6)窒素分
JIS K2609に従って測定した。
(7)飽和分、芳香族分及び樹脂分
ASTM D2007に従って測定した。
(8)酸化安定度
JIS C2101に従って測定した。
(9)劣化後帯電度
空気雰囲気下において、供試油1000 gを触媒の銅線(直径1 mm、長さ3.5 m)と共に120℃で168時間保持して、劣化油を調製し、劣化後の帯電度を測定した。なお、帯電度は、ミニスタティックテスタ(IEEE Transaction on Power Apparatus and Systems, PAS-103, 1923 (1984))により測定した。
(10)引火点(PM)
JIS K2265に従って測定した。
(11)20%留出温度
JIS K2254に従って測定した。
(12)スルフィドの形態の硫黄分
以下に示す方法により定量した。通常使用される薄層クロマトグラフィー用の薄層板(例えば、ガラス板に0.25 mm程度の厚さにシリカゲルを塗布したもの)に塩化パラジウム0.5質量%の塩酸酸性アセトン−水混合液を噴霧し、風乾後に試料油の2〜4μLをスポット点着し、四塩化炭素液により点着位置より約10 cm展開させた後、クロロホルム/メタノール(容積比9/1)混合液でさらに約5 cm展開する。この操作によりスルフィドの形態の硫黄化合物は、炭化水素及び他の有機硫黄化合物と分離し黄色の発色スポットを示す。該発色スポット部にデンシトメータ(例えば、島津製作所製、2波長クロマトスキャナーCS−910型)で380 nmの可視光をあて吸光度を求める。試料油を測定する際にスルフィド形態硫黄濃度既知の試料を同時に展開し、同様の測定を行う。これにより試料中に含有されるスルフィド形態の硫黄分が定量される。なお、スルフィド形態の硫黄分は、下記一般式(1):
1−S−R1 (1)
[式中、R1は、それぞれ独立して炭素数10〜15のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す]、又は下記一般式(2):
Figure 0005363336
[式中、Rは、それそれ独立して水素原子又はアルキル基を表わし、Rが複数存在する場合、各Rは同一でも異なってもよい]で示される有機硫黄化合物を構成している硫黄の総量である。
Figure 0005363336
表1において、実施例1及び2の電気絶縁油は、流動点、動粘度(40℃)、密度(15℃)、硫黄分、窒素分及び屈折率が本発明で規定する範囲にあり、また、これら電気絶縁油は、いずれも良好な酸化安定性を有し、より詳しくは、JIS C2320 1種2号又は1種4号に規定される酸化安定度規格値(スラッジ:0.4質量%以下、全酸価:0.6 mgKOH/g以下)を満たしており、かつ劣化後の帯電度が十分に低く保たれていることが分かる。
一方、比較例1の電気絶縁油は、密度(15℃)が0.8661 g/cm3と高過ぎ、劣化後の帯電度が205 pC/mLと高く、低い帯電度を長期間維持できないことが分かる。
また、比較例2の電気絶縁油は、密度(15℃)が0.8389 g/cm3と低過ぎ、比較例3の電気絶縁油は、密度(15℃)が0.8323g/cm3と低過ぎる上、屈折率も1.4586と低過ぎ、これら比較例2及び比較例3の電気絶縁油は、酸化安定度の全酸価が0.79 mgKOH/g、1.20 mgKOH/gと高くなっており、いずれも電気絶縁油としては不適であった。
比較例4の電気絶縁油は、精製度が不十分であるがゆえに、屈折率が1.4883と高過ぎ、従って劣化後の帯電度が387 pC/mLと高くなっており、低い帯電度を長期間維持できず、電気絶縁油として劣っている。
比較例5の電気絶縁油は、精製度が不十分であるがゆえに、硫黄分が0.21質量%と高過ぎ、従って劣化後の帯電度が522 pC/mLと高くなっており、低い帯電度を長期間維持できず、電気絶縁油として劣っている。

Claims (4)

  1. (A1)流動点が-27.5℃以下であり、(A2)動粘度(40℃)が5〜12 mm2/sであり、(A3)密度(15℃)が0.840〜0.860 g/cm3であり、(A4)硫黄分が0.20質量%以下であり、(A5)窒素分が20質量ppm以下であり、(A6)屈折率が1.460〜1.480であり、スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.02質量%である電気絶縁油の製造方法であって、
    (B1)流動点が-27.5℃以下であり、(B2)動粘度(40℃)が5〜12 mm 2 /sであり、(B3)硫黄分が0.20質量%以下であり、(B4)窒素分が20質量ppm以下であり、(B5)芳香族分が5質量%以上30質量%未満である基油1と、(C1)硫黄分が0.001質量%以下であり、(C2)窒素分が5質量ppm以下であり、(C3)芳香族分が3質量%未満である基油2とを混合する工程を含むことを特徴とする電気絶縁油の製造方法
  2. 前記基油1と前記基油2との配合割合が、質量比(基油1/基油2)で90/10〜40/60の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁油の製造方法。
  3. 前記基油1の密度(15℃)が0.860 g/cm3より高く、前記基油2の密度(15℃)が0.840 g/cm3未満であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁油の製造方法。
  4. 前記基油1は、スルフィドの形態の硫黄分が0.01〜0.05質量%であることを特徴とする請求項1に記載の電気絶縁油の製造方法。
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