JPH11263985A - 電気絶縁油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水素化脱ろう法を用いることにより、従来の
溶剤脱ろう法で得られる電気絶縁油が有する優れた酸化
安定性、電気特性を維持したままで、製造工程を簡略化
すること。 【解決手段】 （１）水素化脱ろうした鉱油を水素化精
製処理と中軽質留分の分留処理（水素化精製処理の前後
いずれでもよい）を行い、これに溶剤精製した鉱油を
０．５〜９重量％配合する方法、（２）水素化精製した
鉱油を水素化脱ろうし、色相改良処理と中軽質留分の分
留処理（色相改良処理の前後いずれでもよい）を行い、
これに溶剤精製した鉱油を配合する方法、により得た精
製鉱油を混合し、脱水濾過する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉱油又は鉱油と長鎖
アルキルベンゼンの混合物を基油とする電気絶縁油の製
造方法に係わり、特に水素化脱ろう処理後に中軽質留分
を蒸留分離した基材を用いることにより、流動点の低い
電気絶縁油を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気絶縁油は変圧器、高圧ケーブル、高
圧遮断器、コンデンサー等の高圧電気機器に充填され、
使用されている。これらの高圧電気機器は、屋外の高所
などのように保守が難しい場所で長期間連続使用される
のが普通である。このため、電気絶縁油には長期に渡っ
て耐酸化性、電気特性及び耐金属腐食性を持続すること
が要求される。

【０００３】さらに経済的に大容量送電を行なうため
に、５０万ボルト〜１００万ボルトの超高圧送電技術が
導入されるに従い、流動帯電の問題が重要視され始めて
いる。これは電気絶縁油の循環量が増加するにつれ電荷
の分離が発生する現象である。流動帯電が大きくなる
と、放電による絶縁破壊に至ることがある。この流動帯
電現象は、電気絶縁油の誘電正接（ｔａｎδ、ＪＩＳ
Ｃ ２１０１に規定の方法で測定される。以下同じ。）
の経時変化に於ける極大値出現として観測される。これ
は、酸化によって油中に発生する導電性成分が原因の一
つとされている。このためｔａｎδの経時変化に於ける
極大値（以下、必要により「ｔａｎδｍａｘ．」とい
う。）が小さい或いは極大値を有しない電気絶縁油が望
まれている。

【０００４】しかしながら、酸化安定性の向上とｔａｎ
δｍａｘ．の抑制は相反する現象であり、両者を十分に
満足させるのは困難であった。例えば、アイアンドイー
シープロダクト リサーチ アンド ディベロップメン
ト（Ｉ＆ＥＣ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）誌、第６巻６１頁（１９６
７）には、油中の硫黄分及び窒素分を徹底除去し、一方
少量の多環芳香族炭化水素を含むホワイトオイルがｔａ
ｎδｍａｘ．出現の防止になると述べているが、酸化安
定性及び水素ガス吸収性は十分でない。

【０００５】本発明者は、先にこの両者を両立させた電
気絶縁油を特開平６−３２５６２２号公報に開示した。
この電気絶縁油は、 （１）全窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分１
０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭
化水素分１０〜３５％の第１の精製鉱油。 （２）ラフィネート収率を所定の条件で溶剤抽出し、全
硫黄分０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分０．
２〜０．９重量％とした第２の精製鉱油。 を主成分とし、上記（１）と（２）とを９９．５：０．
５〜９１．０：９．０の割合で混合し、次いで固体吸着
剤処理したものである。最終組成は、塩基性窒素分１ｐ
ｐｍ以下、非塩基性窒素分１５ｐｐｍ以下、スルフィド
型硫黄分５０〜２００ｐｐｍ及びテトラリン及び又はイ
ンダン系芳香族炭化水素分１０〜３５重量％である。し
かし、この製造方法による電気絶縁油は優れた性能を示
すものの、溶剤脱ろう処理により製造するため、操作が
煩雑である。

【０００６】トランス油は、寒冷地で使用することを考
慮する必要があるため、低温流動性が要求される。例え
ば、ＪＩＳ Ｃ２３２０ １種２号油の流動点は−２
７．５℃以下、ＩＥＣ ２９６ ＣｌａｓｓIIの流動点
は−４５℃以下と規定されている。低温流動性を確保す
るため、従来はワックス含有量の少ないナフテン系原油
を原料として使用していた。しかし、ナフテン系原油は
産地が限定され、枯渇化しており、コスト的にも不利で
ある。このため、パラフィン系原油を使用することにな
るが、この場合は予めワックス除去すなわち脱ろうが必
要である。脱ろう法としては、メチルエチルケトン／ト
ルエン等の溶剤に希釈して冷却し、析出したワックスを
濾過除去する溶剤脱ろう法と形状選択性のゼオライト触
媒によりワックスを分解除去する水素化脱ろう法が行わ
れている。

【０００７】溶剤脱ろう法では、冷却や溶剤の除去に多
量のエネルギーを必要とする。また、通常の処理では流
動点が−２０℃以下のものを得ることは困難である。こ
のため、これ以下のものを得ようとすると、冷却温度を
大幅に低下させる必要があるばかりでなく、特殊な操作
を必要とした。また、溶剤脱ろう処理後の鉱油は着色し
ていることが多いために、この色を除去するための活性
白土処理が必要であった。活性白土処理では使用後の活
性白土の再生が困難であり、産業廃棄物をして廃棄する
ことになる。これらのことから、簡単な工程でかつ低コ
ストで脱ろうできる水素化脱ろう法が注目されている。

【０００８】水素化脱ろう法による絶縁油の製造では、
例えば特開昭５４−２２４１３号公報に、２３２〜５６
６℃の留分を溶剤抽出処理してラフィネートを得、これ
を２６０〜３５８℃で水素化脱ろうし、さらに２１８〜
３１６℃で水素化精製処理を行なう方法が記載されてい
る。しかしながら、この明細書中には３５８℃よりも高
い温度で水素化脱ろう処理を行うと、酸化安定性が規格
に適合できないと記載されており、この方法で生産した
電気絶縁油は、酸化安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を
両立させることは困難と思われる。

【０００９】本発明者等は、水素化脱ろう法で得られた
基油に、溶剤精製処理した油を添加することにより、酸
化安定性とｔａｎδｍａｘ．の抑制を両立させた電気絶
縁油を特開平９−２７９１６０号公報に開示した。しか
し、水素化脱ろう処理で流動点が−３５℃以下となるよ
うな基油を製造しようとすると、処理条件を厳しくする
必要がある。特に−４０℃以下の基油を製造しようとす
ると、極めて厳しい処理条件が要求されるようになり、
また、油の収率が低下するという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決した流動点の低い電気絶縁油の製造方法
を提供することを目的とする。具体的には、水素化脱ろ
う処理の条件を厳しくすること無く低流動点基油を製造
し、この基油を用いて酸価安定性とｔａｎδｍａｘ．の
抑制を両立可能な電気絶縁油の製造方法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく種々検討を重ねた結果、水素化脱ろうした
鉱油のうち、中軽質留分の流動点が重質留分のそれに比
較して低いことを見出した。さらに検討を進めた結果、
８０％留出点までの中軽質留分を用いると容易に、より
流動点の低い基油を製造できることを見出した。そし
て、（１）水素化脱ろうした鉱油を水素化精製処理と中
軽質留分の分留処理（水素化精製処理の前後いずれでも
よい）を行い、これに溶剤精製した鉱油を０．５〜９重
量％配合する方法、（２）水素化精製した鉱油を水素化
脱ろうし、色相改良処理と中軽質留分の分留処理（色相
改良処理の前後いずれでもよい）を行い、これに溶剤精
製した鉱油を配合する方法、により所期の性能を満足す
る電気絶縁油を製造できることを見出し、本発明を完成
させた。

【００１２】この方法で得られる電気絶縁油は、酸化安
定性、ｔａｎδｍａｘ．等の特性が従来の溶剤脱ろう処
理による電気絶縁油と比較して遜色ない。また、水素化
脱ろう処理条件を比較的緩やかにしても、流動点の低い
ものが得られる。しかも、水素化脱ろう処理後に水素化
精製或は色相改良処理を行うため、着色の問題がなく、
活性白土処理が不要である。さらに、水素化脱ろう温度
を３５８℃以上はもちろん４３０℃まで上昇させても良
好な酸化安定性を確保できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の電気絶縁油は、下記
（１）又は（２）の方法により製造できる。

【００１４】（１）下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、
電気絶縁油を製造する方法 （ａ）下記（ｉ）〜（iii）あるいは（ｉ）、（iii）、
（ii）の順で第１の精製鉱油を製造する工程。 （ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃
の第１の鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温度３
５０℃〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。 （ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０
℃の範囲で水素化処理することにより、下記条件を満足
する精製鉱油を製造する。 ０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ ０＜全硫黄分≦０．０１重量％ ０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ （iii）８０％留出点までの中軽質留分を分離する。 （ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
の第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出す
る溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条
件で溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油
を回収して第２の精製鉱油を製造する工程。 （ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記
（ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５
〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。

【００１５】前記（ａ）（ii）又は前記（ａ）（iii）
の工程の後に、必要に応じて、芳香族炭化水素を選択的
に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容
量％の条件で溶剤抽出精製を行なうこともできる。さら
に、この絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベ
ンゼンを１０〜４０部混合することができる。長鎖アル
キルベンゼンは電気絶縁油として公知のものであり、具
体的には炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基で
置換されたアルキルベンゼンが好ましい。

【００１６】（２）下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、
電気絶縁油を製造する方法 （ａ）下記（ｉ）〜（iv）あるいは（ｉ）、（ii）、
（iv）、（iii）の順で第１の精製鉱油を製造する工程 （ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃
の第１の鉱油留分を、水素化精製触媒を用いて、温度３
２０℃〜３８０℃の範囲で下記条件を満足するように水
素化処理する。 ０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ ０＜全硫黄分≦０．０１重量％ ０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ （ii）ゼオライト触媒を用いて、温度３００℃〜４３０
℃の範囲で水素化脱ろうする。 （iii）水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃
の条件で色相改良処理を行なう。 （iv）８０％留出点までの中軽質留分を分離する。 （ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
の第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出す
る溶剤により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条
件で溶剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油
を回収して第２の精製鉱油を製造する工程。 （ｃ）前記（ａ）で得られた精製鉱油と前記（ｂ）で得
られた精製鉱油を、９９．５：０．５〜９１．０：９．
０（重量比）の割合で混合する工程。

【００１７】前記（ａ）（iii）又は前記（ａ）（iv）
の工程の後に、必要に応じて、芳香族炭化水素を選択的
に抽出する溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容
量％の条件で溶剤抽出精製を行なうこともできる。さら
に、この絶縁油１００重量部に対して、長鎖アルキルベ
ンゼンを１０〜４０部混合することができる。長鎖アル
キルベンゼンは電気絶縁油として公知のものであり、具
体的には炭素数９〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基で
置換されたアルキルベンゼンが好ましい。

【００１８】以下、本発明の電気絶縁油の製造方法につ
いて具体的に説明する。

【００１９】出発原料 第１の鉱油留分 出発原料である第１の鉱油留分は、原油から蒸留分離し
た沸点範囲２５０〜５００℃（常圧換算）の留分であ
り、粘度約５〜２０ｍｍ²／ｓ（４０℃）の潤滑油留分
が好ましく用いられる。

【００２０】第２の鉱油留分 また出発原料である第２の鉱油留分としては、原油から
蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃の鉱油留分が用
いられる。即ち、該第２の鉱油留分は、前記第１の鉱油
留分と同じものであってもよいし、それより沸点範囲が
広いものを用いてもよい。具体的には、例えば中東系原
油を常圧蒸留、減圧蒸留して分離された留分が一般に使
用されるが、これらに限定されるものではない。鉱油留
分には、一般に全硫黄分が１．０〜２．５重量％、全窒
素分が２００〜５００ｐｐｍ、テトラリン及び又はイン
ダン系芳香族炭化水素分が１０〜３５重量％程度存在す
るが、水素化精製処理を苛酷に行なうといずれも減少す
る傾向にある。しかしながら、テトラリン及び又はイン
ダン系芳香族炭化水素分は水素化精製処理によって、も
ともと存在していた成分が他の化合物に変化して減少す
る一方、新たに生成する成分がある。これは、水素化精
製処理の条件に左右される。

【００２１】第１の精製鉱油の製造 上記第１の鉱油留分を、ゼオライト系触媒を用いて温度
３５０〜４３０℃で水素化脱ろうする。水素化脱ろう触
媒としては、ペンタシル型ゼオライト、フェリエライ
ト、モルデナイト等のゼオライトであって、シリカアル
ミナ比が２０〜５００程度のものを主成分とし、これに
結合剤を加えて成形したものが好適に使用できる。水素
化脱ろう処理の条件は種々の条件が影響するため一概に
決めることはできないが、通常は、温度が３５０〜４３
０℃好ましくは３５０〜４００℃、水素分圧が３．０×
１０⁶〜１．５×１０⁷Ｐａ（ゲージ圧で約３０〜１５０
ｋｇｆ／ｃｍ²）より好ましくは６．０×１０⁶〜９．８
×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２〜２．０
ｈ^-1、水素／オイル容量比が３００〜３０００ｌ／ｌ好
ましくは５００〜１５００ｌ／ｌの範囲である。最終的
に、所定の流動点を満足するように条件を選択する。

【００２２】続いて、脱ろう処理後の鉱油留分をそのま
ま、蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃（常圧換
算）の留分、或は沸点が２４０℃以上で８０％留出点ま
での留分を、水素化精製触媒を用いて温度３２０〜３８
０℃の範囲で水素化処理する。装置が、水素化脱ろう処
理と水素化精製処理を続けて行えるようになっているの
であれば、水素化脱ろう処理後の鉱油をそのまま水素化
精製処理するのが好ましい。これは、水素化脱ろう処理
後に蒸留操作を挿入すると、熱処理による着色が問題と
なることがあるためである。また、水素化精製処理後の
鉱油が、下記条件を満足するように処理条件を設定す
る。このようにしないと、最終製品である電気絶縁油の
特性が所期の範囲から外れる場合がある。 ０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ ０＜全硫黄分≦０．０１重量％ ０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ

【００２３】処理後の精製鉱油は、沸点が２４０℃以上
で８０％留出点、好ましくは７０％留出点、より好まし
くは６６％留出点までの留分を分留する。もちろん、水
素化精製処理前に同じ操作を行っている場合は、水素化
精製処理後の分留操作を省略することも可能である。８
０％留出点以上のものを含むようになると、流動点が大
幅に上昇することがあり、好ましくない。

【００２４】さらに、必要により前記水素化処理後に芳
香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤により、ラフィネ
ート収率６０〜９０容量％の条件で溶剤抽出精製を行な
う。

【００２５】水素化精製触媒としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ等の担体に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ
等の金属の１種又は２種以上を担持した触媒が用いられ
る。水素化精製処理の条件は種々の条件が影響するため
一概に決めることはできないが、通常は、温度が３２０
〜３８０℃、水素圧力が４．５×１０⁶〜１．２×１０⁷
Ｐａ（ゲージ圧で約４５〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ²）より
好ましくは６．０×１０⁶〜９．９×１０⁶Ｐａ（ゲージ
圧で約６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²）、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）が０．２〜２．０ｈ^-1である。更に脱硫率が好
ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、脱窒
素率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以
上、かつ分解率が５％以下となるように条件設定する。
さらに前述したように、全窒素分が１５ｐｐｍ以下、全
硫黄分が０．０１重量％以下、スルフィド型硫黄分が５
０ｐｐｍ以下、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭
化水素分が１０〜３５重量％の組成となるように条件設
定する。

【００２６】上記水素化脱ろう処理と水素化精製処理
は、処理手順を逆にすることもできる。特に、鉱油留分
中の窒素分が極端に多く水素化脱ろう処理触媒の活性が
低下し易い場合は、逆にするのが好ましい。こうするこ
とで、触媒再生処理回数を低減できる。また、このよう
にすると水素化精製により窒素分濃度が低下するため、
触媒活性低下が起こり難くなる。このため、水素化脱ろ
う温度を下げることができ、温度条件は３００〜４３０
℃好ましくは３００〜４００℃となる。しかし、水素化
脱ろう処理後の鉱油は色相が悪化するため、色相改良処
理が必要となる。色相改良処理の条件であるが、水素化
精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃の条件で色相改
良処理を行なう。この精製鉱油は、必要であれば前述の
処理と同様に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤
により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件で溶
剤抽出精製を行なう。以上の処理で、第１の精製鉱油を
製造することができる。

【００２７】第２の精製鉱油の製造 上記第２の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出
する溶剤、例えばフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、フェノール等の溶剤により、溶剤抽出精製を行
なうことにより、ラフィネート油を回収して、全硫黄分
が０．５〜２．０重量％、スルフィド型硫黄分が０．２
〜０．９重量％の組成を有する第２の精製鉱油を製造す
る。ラフィネート収率は５０〜９０容量％、好ましくは
６０〜８０容量％の条件とする。具体的には前記第２の
鉱油留分１００容量部に対して溶剤５０〜３００容量部
を使用し、４０〜９０℃の範囲で抽出する。

【００２８】電気絶縁油全体における第２の精製鉱油の
配合量は、０．５〜９．０重量％或いはこれ以下である
から、上記溶剤抽出で得られた第２の精製鉱油をそのま
ま後述の混合に供してもよい。しかし、必要であれば溶
剤脱ろう処理及び又は水素化精製を行ってもよい。溶剤
脱ろう処理を行なった後は、活性白土等を用いた固体吸
着剤処理を行うが、固体吸着剤処理は混合油中の塩基性
窒素分が１ｐｐｍ以上の場合に、それを塩基性窒素分１
ｐｐｍ未満にする上で効果的である。この場合前述した
ように第２の精製鉱油の使用量が少ないため、これを溶
剤脱ろう処理と活性白土処理を行っても、電気絶縁油全
量を処理する場合に比較してコストは遥かに低くて済
む。

【００２９】また、溶剤脱ろう処理と溶剤精製処理工程
は、順序を入れ替えて、溶剤脱ろう処理を最初に行うこ
とも可能である。製造プラントにおける装置の配置や、
製造工程に合わせ、都合の良い方を選択すればよい。

【００３０】また、水素化精製を行う場合は極めて温和
な条件で行うことが好ましい。ここで温和な条件という
のは、脱硫率が好ましくは７０〜４０％、より好ましく
は６５〜４０％、最も好ましくは６０〜４０％となるよ
うに条件設定をすることである。過酷な水素化処理は、
天然に存在するスルフィド型硫黄化合物を除去するた
め、後の工程である混合割合の決定に影響する。極端な
場合には、合成或いは天然のスルフィド型硫黄化合物を
添加する必要が生じる。

【００３１】第１の精製鉱油と第２の精製鉱油の混合 次いで前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油を、９
９．５：０．５〜９１．０：９．０（重量比）の割合、
好ましくは９９．５：０．５〜９２．０：８．０（重量
比）の割合、より好ましくは９９．０：１．０〜９３．
０〜７．０（重量比）の割合で混合する。即ち、前記第
２の精製鉱油はできるだけ少なく混合した方が好まし
い。しかし、第２の精製鉱油が混合鉱油（混合油）に対
して０．５重量％未満では、スルフィド型硫黄化合物の
濃度が不足するため酸化安定性向上の効果が発現しなく
なることがある。また、９重量％を越えて含有すると、
得られる電気絶縁油のｔａｎδｍａｘ．が増大したり、
酸化安定性が低下するため好ましくない。この混合油
は、水分やゴミを除くため、脱水処理と濾過処理を行な
った後製品となる。

【００３２】さらに、長鎖のアルキルベンゼンを配合す
る場合は、１０〜４０重量部を混合する。この場合、電
気絶縁油に含まれる成分が、下記の範囲に納るように、
前記第１の精製鉱油と前記第２の精製鉱油と前記長鎖ア
ルキルベンゼンの混合割合に留意する必要がある。

【００３３】本発明の電気絶縁油に含まれる成分である
が、塩基性窒素分は１ｐｐｍ以下、非塩基性窒素分が１
５ｐｐｍ以下、スルフィド型硫黄分が５０〜１５０ｐｐ
ｍ、テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化水素分が
１０〜３５重量％の範囲である。中東系の原油から製造
したものは、この範囲に納るものがほとんどである。し
かし、原油の種類によっては、上記成分が所定の濃度範
囲から外れる場合がある。そのような場合は、合成或い
は天然の添加剤を添加し、所定濃度に納るようにすれば
よい。

【００３４】非塩基性窒素分は酸化安定性の向上に有効
であり、酸価を０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（ＪＩＳ Ｃ
２３２０に規定する品質）に維持するために、若干量存
在するのが好ましい。しかし、同時にｔａｎδｍａｘ．
の増大原因物質でもあるため、１５ｐｐｍ以下である必
要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更には７ｐｐｍ
以下に制御することが好ましい。

【００３５】塩基性窒素分は容易に酸化され、酸化安定
性を低下させる。このため、１ｐｐｍ以下、好ましくは
ゼロとなるように制御する必要がある。スルフィド型硫
黄分は、酸化安定性の向上に必要であり５０ｐｐｍ以
上、好ましくは６０ｐｐｍ以上含有することが好まし
い。しかし、スルフィド型硫黄分が必要以上に増加する
と、ｔａｎδｍａｘ．を増大させてしまう。電気絶縁油
のｔａｎδｍａｘ．は、流動帯電による絶縁破壊を防止
するため０．５％以下、好ましくは０．３％以下にすべ
きである。これを満足するためにスルフィド型硫黄分
は、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下に
制御すべきである。

【００３６】さらに、スルフィド型硫黄分の酸化安定性
効果を高めるために、テトラリン及び又はインダン系芳
香族炭化水素分を１０〜３５重量％、好ましくは１３〜
３５重量％、より更に好ましくは１５〜３０重量％を含
有させるのが必要である。また、電気絶縁油が具備しな
ければならない耐コロナ性、即ち水素ガス吸収性を確保
するためにもテトラリン及び又はインダン系芳香族炭化
水素分が適当量必要であり、１０重量％以上、好ましく
は１５重量％以上含有させる必要がある。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づき、本発明の内
容について更に詳細に説明すると共に本発明の効果を例
証する。なおかかる実施例によって本発明が何ら制限さ
れないことはもとよりである。始めに、成分の分析方法
及び電気絶縁油の試験方法について説明する。

【００３８】（分析方法）全窒素分 ＪＩＳ Ｋ ２６０９（１９８０）「原油及
び石油製品窒素分析試験方法」に規定の方法で測定され
る値であり、有機窒素化合物として油中に含有される窒
素分の総量をいう。

【００３９】塩基性窒素分 米国ＵＯＰ社試験法（ＵＯ
Ｐ Ｍｅｔｈｏｄ）Ｎｏ．３１３−７０「Ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ Ｂａｓｅｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｄｉｓ
ｔｉｌｌａｔｅｓ ｂｙ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｉｃａｔ
ｏｒ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」で規定される方法で測定さ
れる値である。この測定法は試料油を氷酢酸に溶解し、
内部指示薬としてクリスタルバイオレットを用い、氷酢
酸中で過塩素酸によって滴定する方法である。

【００４０】非塩基性窒素分 前記全窒素分及び塩基性
窒素分から次式によって求められる。 非塩基性窒素分＝全窒素分−塩基性窒素分 全窒素分は、もともと原油中に天然に存在するもののほ
か、水素化精製工程での核水添、脱アルキル等で変成さ
れた有機窒素化合物の構成元素であり、潤滑油留分中の
窒素化合物としては、キノリン、アクリジン、インドー
ル、ピロール、カルバゾール等とその誘導体が代表的で
ある。

【００４１】全硫黄分 油中に存在する有機硫黄化合物
を構成する硫黄分の総量である。かかる有機硫黄化合物
にはスルフィド類、チオフェン類等が包含される。全硫
黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定する方法で測定され
る。

【００４２】スルフィド型硫黄分 下記一般式（ｉ）又
は（ｉｉ）で示される有機硫黄化合物を構成している硫
黄の総量である。即ち、鉱油中にもともと存在していた
もの、水素化処理中にチオフェン型有機硫黄化合物が核
水素化されて生成したもの、あるいは新たに添加された
もののいずれでもよい。

【００４３】一般式（ｉ） Ｒ１−Ｓ−Ｒ２ （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１０〜１５のアルキル基又
は芳香族炭化水素基を表わす。）

【００４４】一般式（ｉｉ）

【化１】 （式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表わ
す。）

【００４５】本発明でいうスルフィド型硫黄分とは、以
下に説明する方法により分離・定量される値である。

【００４６】通常使用される薄層クロマトグラフィー用
の薄層板（例えばガラス板上に０．２５ｍｍ程度の厚さ
にシリカゲルを塗布したもの）に塩化パラジウムの０．
５ｗｔ％の塩酸酸性のアセトン−水混合液を噴霧し、風
乾後に試料油の２〜４μｌをスポット点着し、四塩化炭
素液により点着位置より約１０ｃｍ展開させた後、クロ
ロホルム／メタノール（容積比９／１）混合液で更に約
５ｃｍ展開する。この操作によりスルフィド型硫黄化合
物は、炭化水素及び他の有機硫黄化合物と分離し黄色の
発色スポットを示す。

【００４７】該発色スポット部にデンシトメーター（例
えば島津製作所２波長クロマトスキャナーＣＳ−９１０
型）で３８０ｎｍの可視光を当て、吸光度を求める。試
料油を測定する際にスルフィド濃度既知の試料を同時に
展開し、同様の測定を行なう。これにより試料中に含有
されるスルフィド型硫黄分が定量される。

【００４８】テトラリン及び又はインダン系芳香族炭化
水素分 下記一般式(iii)で示される化合物の総量であ
る。 一般式(iii)

【化２】 （式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表わす。）

【００４９】本発明においては、テトラリン及び又はイ
ンダン系芳香族炭化水素分含有量はアナリティカル ケ
ミストリィ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）誌、第４４巻、９１５頁（１９７２）に記載の方法
により、単環芳香族炭化水素分を分取し、次いでフィー
ルドイオン化質量分析計により定量される値である。

【００５０】（電気絶縁油の試験方法）酸化安定性 ：ＪＩＳ Ｃ ２１０１−１９９３「電気絶
縁油試験方法」の 「１７．酸化安定性試験」に記載の
方法で、全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びスラッジの定量
（質量％）を行なった。

【００５１】誘電正接、体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ２１
０１−１９９３「電気絶縁油試験方法」の 「２３．誘
電正接試験」及び「２４．体積抵抗率試験」に記載の方
法で、誘電正接（％）及び体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測
定した。

【００５２】ｔａｎδｍａｘ．（％）：石油学会製品部
会絶縁油分科会技術資料（１９８５年３月）に記載の方
法により測定した。

【００５３】（実施例１） 第１図に示す工程に基き、
電気絶縁油Ａを製造した。第１の鉱油留分 アラビアライト原油から常法によって、常圧蒸留と減圧
蒸留で分離した粘度９．０ｍｍ²／ｓ（４０℃）の潤滑
油留分（全硫黄分２．５４重量％、全窒素分２５５ｐｐ
ｍ）を原料基油とした。

【００５４】第１の精製鉱油の製造 前記原料基油を以下の条件で水素化脱ろうした後、直ち
に水素化精製処理し、得られた処理油の２４０℃以下の
留分をカットした後、６６％留出点までの留分を分留
し、表１に示す第１の精製鉱油を得た。

【００５５】水素化脱ろう 触媒としてペンタシル型ゼオライト（シリカアルミナ比
４１．５）を用い、水素圧力８．９×１０⁶Ｐａ（ゲー
ジ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度３７１℃、液空間
速度（ＬＨＳＶ）１．５ｈ^-1の処理条件で水素化脱ろう
した。得られた処理油を分離することなく、そのまま水
素化精製処理に用いた。

【００５６】水素化精製 シリカアルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデ
ン１２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．
９×１０⁶Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、温
度３３９℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ^-1の条件
で処理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９９％であっ
た。ストリッピングで軽質分を留出させた結果、水素化
脱ろうと水素化精製全体の分解率は１７％（水素化精製
の分解率は２％）であった。

【００５７】第２の精製鉱油の製造 上記原料基油を回転円板式抽出器で原料基油１００容量
部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で接触させ、
収率７０％でラフィネートを得た。メチルエチルケトン
／トルエン混合溶媒（容量比１／１）をラフィネートに
対して２．６倍添加して、−３２．５℃に冷却した後、
濾過した。さらに、活性白土を１．５質量％添加し、６
０℃で２０分撹拌した後濾別し、表１に示す第２の精製
鉱油を得た。

【００５８】電気絶縁油Ａの製造 上記の方法で得られた第１の精製鉱油と第２の精製鉱油
を９７：３（重量比）の割合で混合し、アルミナ系吸着
剤（ネオビード；水澤化学工業（株）製）で脱水した
後、濾紙（(株)三美テックス製 オイルフィルタエレメ
ント）を用いて濾過し、電気絶縁油Ａを得た。

【００５９】この電気絶縁油Ａの性状を表１に示すが、
下記の従来の方法による比較例１と同等の性能である。
本発明によって製造した電気絶縁油は、優れた性能を示
すことが明らかとなった。

【００６０】（比較例１） 第２図に示す工程に基き、
電気絶縁油Ｂを製造した。第３の鉱油留分 第３の精製鉱油の製造 前記原料基油を以下の条件で水素化精製処理し、表１に
示す第３の精製鉱油を得た。

【００６１】水素化精製 アルミナ担体にニッケル１．０重量％、モリブデン１
２．０重量％を担持した触媒を用い、水素圧力８．９×
１０⁶Ｐａ（ゲージ圧で約９０ｋｇｆ／ｃｍ²）、温度３
７０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ^-1の条件で処
理した。脱硫率は９９％、脱窒素率は９７％、分解率は
２％であった。

【００６２】第４の精製鉱油の製造 上記原料基油を回転円板式抽出器で原料基油１００容量
部当りフルフラール２５０容量部を７０℃で接触させ、
収率７０％でラフィネートを得た。その性状を表１に示
す。

【００６３】電気絶縁油Ｂの製造 上記第３の精製鉱油と第４の精製鉱油を９８：２（重量
比）の割合で混合し、これにメチルエチルケトン／トル
エン混合溶媒（容量比１／１）を容量比で２．６倍量添
加して、−３２．５℃に冷却した後、濾過した。これ
に、活性白土を１．５質量％添加し、６０℃で２０分撹
拌した後濾別した。その後前記アルミナ系吸着剤で脱水
した後、前記濾紙を用いて濾過し、電気絶縁油Ｂを得
た。この電気絶縁油Ｂの性状を表１に示す。

【００６４】（比較例２）実施例１の、第１の精製鉱油
の製造において、水素化精製処理後に２４０℃以下の留
分をカットしたものをそのまま取出し、表１に示す第５
の精製鉱油を得た。第５の精製鉱油は、第１の精製鉱油
に比較して流動点が１２．５℃高い値を示した。

【００６５】（参考例）比較のために市販の電気絶縁油
油を入手し、その性状を調べた。結果を表１に示す。誘
電正接、体積抵抗率は良好であるが、ｔａｎδｍａｘ．
値は好ましくない結果であった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法で製造した電気絶縁油は、従来の溶剤脱ろう法を
用いて製造した電気絶縁油が有する優れた酸化安定性と
電気特性を維持できる。また、従来の方法に比較して、
工程が簡略化されるため生産性が大幅に向上するという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電気絶縁油の製造方法の一例を示す
フロー図

【図２】 従来の溶剤脱ろう法による電気絶縁油の製造
方法の一例を示すフロー図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 45/64 45/64 53/04 53/04 53/08 53/08 Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｍ 101/02 // Ｃ１０Ｎ 40:16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、電気
   絶縁油を製造することを特徴とする電気絶縁油の製造方
   法。 （ａ）下記（ｉ）〜（iii）あるいは（ｉ）、（iii）、
   （ii）の順で第１の精製鉱油を製造する工程。 （ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃
   の鉱油留分を、ゼオライト触媒を用いて、温度３５０℃
   〜４３０℃の範囲で水素化脱ろうする。 （ii）水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃〜３８０
   ℃の範囲で水素化処理することにより、下記条件を満足
   する精製鉱油を製造する。 ０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ ０＜全硫黄分≦０．０１重量％ ０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ （iii）８０％留出点までの中軽質留分を分離する。 （ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
   の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤
   により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶
   剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油を回収
   して第２の精製鉱油を製造する工程。 （ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記
   （ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５
   〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。
2. 【請求項２】 前記（ａ）（ii）又は前記（ａ）（ii
   i）の工程の後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する
   溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件
   で溶剤抽出精製を行なうことを特徴とする請求項１に記
   載の電気絶縁油の製造方法。
3. 【請求項３】 前記電気絶縁油１００重量部に対して、
   長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合すること
   を特徴とする請求項１〜２いずれか一つの請求項に記載
   の電気絶縁油の製造方法。
4. 【請求項４】 下記（ａ）〜（ｃ）の工程により、電気
   絶縁油を製造することを特徴とする電気絶縁油の製造方
   法。 （ａ）下記（ｉ）〜（iv）あるいは（ｉ）、（ii）、
   （iv）、（iii）の順で第１の精製鉱油を製造する工
   程。 （ｉ）原油から蒸留分離した沸点範囲２５０〜５００℃
   の鉱油留分を、水素化精製触媒を用いて、温度３２０℃
   〜３８０℃の範囲で下記条件を満足するように水素化処
   理する。 ０＜スルフィド型硫黄分≦５０ｐｐｍ ０＜全硫黄分≦０．０１重量％ ０＜全窒素分≦１５ｐｐｍ （ii）ゼオライト触媒を用いて、温度３００℃〜４３０
   ℃の範囲で水素化脱ろうする。 （iii）水素化精製触媒を用いて温度２５０〜３５０℃
   の条件で色相改良処理を行なう。 （iv）８０％留出点までの中軽質留分を分離する。 （ｂ）原油から蒸留分離した沸点範囲２２０〜７００℃
   の鉱油留分を、芳香族炭化水素を選択的に抽出する溶剤
   により、ラフィネート収率５０〜９０容量％の条件で溶
   剤抽出精製を行なうことにより、ラフィネート油を回収
   して第２の精製鉱油を製造する工程。 （ｃ）前記（ａ）で得られた第１の精製鉱油と前記
   （ｂ）で得られた第２の精製鉱油を、９９．５：０．５
   〜９１．０：９．０（重量比）の割合で混合する工程。
5. 【請求項５】 前記（ａ）（iii）又は前記（ａ）（i
   v）の工程の後に、芳香族炭化水素を選択的に抽出する
   溶剤により、ラフィネート収率６０〜９０容量％の条件
   で溶剤抽出精製を行なうことを特徴とする請求項４に記
   載の電気絶縁油の製造方法。
6. 【請求項６】 前記電気絶縁油１００重量部に対して、
   長鎖アルキルベンゼンを１０〜４０重量部混合すること
   を特徴とする請求項４〜５いずれか一つの請求項に記載
   の電気絶縁油の製造方法。