JPS5812961B2

JPS5812961B2 - 電気絶縁油

Info

Publication number: JPS5812961B2
Application number: JP50017480A
Authority: JP
Inventors: 緑増永; 吉紀河野; 宏長谷川
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1983-03-11
Also published as: US4072620A; JPS5193400A; GB1540126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパラフィン基原油または混合基原油からのすぐ
れた電気絶縁油に関する。

さらに詳しくは（１）パラフィン基原油または混合基原
油を常圧蒸留するか、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸
留して得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれ
る留出油を溶剤精製して得られたラフイネートを更に水
素化精製し、溶剤脱ろう処理を行い、必要であればさら
に固体吸着剤処理を行うことによりイオウ分を０．２
５ｗｔ．％以下、芳香族分を２５ｗｔ．％を越え３
５ｗｔ．％以内にした精製油８０〜９９重量部に（ｎ）
鉱油の潤滑油留分を固体吸着剤処理した精製油１〜２０
重量部を混合し、全イオウ分が０．３５ｗｔ．％以下と
した酸化安定性、熱安定性、耐コロナ性、耐腐食性にす
ぐれた電気絶縁油に関するものである。

今日、各種の絶縁油が市場に出されているが、量的にそ
の大部分は鉱油系絶縁油である。

この理由は合成法により得られる絶縁油に比べ鉱油系絶
縁油は石油留分を主原料とするため比較的安価に多量に
供給できるからである。

合成絶縁油は一部特殊な用途に限定される。

しかるに、従来この鉱油系絶縁油は、例えばガソリンや
灯油のようにあらゆる原油から大差なく製造され得るよ
うな製品では決してない。

鉱油系絶縁油を製造するには実際には原油の選択が最も
大切である。

すなわち、原油の比重、引火点および粘度が一定の範囲
内にあり、通常凝固点が低くしかもイオウ含有率の少な
いナフテン基原油が実用上必要とされていた。

一方、ナフテン基原油を用いる場合であっても、蒸留留
出した留分が直ちに絶縁油として使用されるのではない
。

従来これらナフテン基原油を用いて絶縁油を製造する方
法として次のようなものが知られている。

特定の限定された方法で硫酸処理を行ない絶縁油を製造
する方法（例えば特公昭３６−１０１３３）。

しかしながら、硫酸処理を行なう方法は、副生廃硫酸の
処分が環境の汚染を起こし不都合であるのみならず、製
品収率が低く工業的でない。

鉱油を６５〜９６％水素化脱硫したもの、またはこれに
、より低芳香族含有の鉱油を混合する方法も知られてい
る。

しかしこの場合水素化脱硫の前に鉱油を溶剤処理すると
酸化安定性などがきわめて劣るもととなる旨記載されて
いる（特公昭３６−１８５８４）。

また、この方法と同様に、溶剤精製をしない潤滑油留分
を９５％以上脱硫する水素化精製して、これに硫酸処理
した鉱油を添加する方法（特開昭４９−４６１９９）。

また、芳香族含有量２３ｗｔ．％以下の潤滑油ラフイネ
ートに水素添加を行ない、これに芳香族含有量のより多
い潤滑油を１５ｗｔ．％以下添加する方法（特公昭４１
−３５８９）。

このように、これらナフテン基原油を用いる方法はそれ
なりに、一つの絶縁油の製造方法を開示している。

しかしながら昨今のいわゆる石油危機以来このナフテン
基原油の入手はきわめて困難となり、比較的安価で多量
に入手される混合基系原油またはパラフィン基原油から
絶縁油を得ることが期待される。

しかしながらこれら混合基原油またはパラフィン基原油
から絶縁油を得る場合、通常ナフテン基原油から製造す
る方法をそのまま適用しても、酸化安定性、水素ガス吸
収性、耐コロナ性流動点等が満足できるものが得られず
、特殊な限定された方法を採用する必要がある。

他方、近年パラフィン基系原油から絶縁油を製造する方
法として、脱ろう処理後に精留して流動点の低い絶縁油
を得る方法が開示されている（特公昭４９−４６１２３
号公報）。

しかしながら、この方法においては、芳香族含有量が高
々１４％程度の精製油を用いているにすぎず、また酸化
防止剤を添加することにより製品絶縁油を得ている。

本発明はこれらの方法とは異なり、比較的多量に入手で
きるパラフィン基系原油を用いて得ることができる電気
絶縁油に関するものである。

本発明者らは電気絶縁油として要求される諸特性の中で
電気特性が良好なることは当然として、酸化安定性、熱
安定性、耐コロナ性および耐腐食性という主要な特性に
着目してパラフィン基原油または混合基原油の精製条件
を鋭意研究した結果すぐれた電気絶縁油を安定して製造
する方法を見い出したものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず、本発明の絶縁油を構成する第１成分について記載
する。

本発明でいうパラフィン基原油とはパラフィン系炭化水
素を多量に含んだ原油であって、「石油便覧」１９７
２年版（石油春秋社発行）１９頁に記載されているよう
に、原油の第１鍵留分（灯油留分）のＡＰＩ比重が４０
°以上であり、第２鍵留分（２７５〜３００℃／４０ｍ
ｍＨｇの潤滑油留分）のＡＰＩ比重が３０°以上のもの
であり代表的な例としてはペンシルバニア原油、ミナス
原油等である。

また、混合基原油とはパラフィン基原油とナフテン基原
油との中間に位するもので、第１鍵留分のＡＰＩ比重が
３３〜４００、第２鍵留分のＡＰＩ比重が２０〜３０°
のものであってミツドコンチネント原油、アラビア原油
、カフジ原油等の中東系原油に多くみられる。

本発明においてはアラビアンメイディアムやアラビアン
ライトのようなアラビア原油が好ましく使用される。

本発明においてはパラフィン基原油または混合基原油を
常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して
得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる留出
油を原料鉱油とする。

本発明においてはまず、パラフィン系（または混合基系
）鉱油を芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤で処理し
て硫黄化合物などの不純物を減少させる。

この時、同時に鉱油中の芳香族分も減少することは言う
までもない。

ここで用いられる芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤
は通常用いられているもので、具体的にはフルフラール
、液体二酸化硫黄、フェノール等が用いられる。

たとえばフルフラールを用いた場合の抽出条件は、抽出
温度５０〜１００℃好ましくは６０〜９０℃、鉱油に対
するフルフラールの割合（体積比）は０．３〜０．２好
ましくは０．５〜１．５の範囲である。

次に溶剤精製によって得られたラフイネートを水素化精
製し、また所定の流動点を得るために溶剤脱ろう処理を
行う。

更に必要に応じて引き続き白土処理を行い、第１成分で
ある精製油（１）を得る。

これらの処理工程のうち、とくに溶剤精製および水素化
精製の条件は精製油（１）の硫黄分を０．２５ｗｔ．％
以下、芳香族分を２５ｗｔ．％を超え３５ｗｔ．％以内
にするように選択される。

（本発明で言う芳香族含有量とは、鉱油をシリカゲル上
でパーコレートすることにより測定される含有量（％）
である。

）すなわち、溶剤精製および水素化精製それぞれの精製
範囲を制限する必要はなく、両者の組み合せで前記の性
状を確保するという柔軟性に富んだ精製条件の選択が可
能である。

ここで、精製油（１）の硫黄分を０．２５ｗｔ．
％以下にすることは最近問題となっている変圧器内部の
銅黒化現象に悪影響を与えないことを考慮したものであ
る。

すなわち、本発明者らはこの銅黒化現象と硫黄分との関
係を検討した結果、すでに硫黄分を０．３５ｗｔ．％以
下にすると電極として用いた銅板上に付着する硫黄量が
著しく少なくなることを見い出しているが、本発明では
後に述べる精製油（■）を混合した製品の耐腐食性（耐
銅黒化）を確実に良好に保つために精製油（１）の硫黄
分を０．２５ｗｔ．％以下という低い含有量に制限する
ものである。

また、芳香族分の制限は２５ｗｔ．％超える量にするこ
とにより耐コロナ性の目安となるＨ２ガス吸収性を良好
なレベルに保ち得ること、および３５ｗｔ．％以下にす
ることにより熱安定性にすぐれた製品が得られることを
見い出したことによる。

本願発明において水素化精製に用いられる触媒は、ボー
キサイト、活性炭、フラース土、ケイソー土、ゼオライ
ト、シリカ、シリカアルミナ等を担体として周期律表第
■族、第ＩＢ族および第■族金属の酸化物で、通常予備
硫化を行ってから使用される。

これらの酸化物の具体的な例として酸化コバルト、酸化
モリブデン、酸化タングステン酸化ニッケル等を挙げる
ことができる。

本発明においては酸化アルミニウム含有担体上に担持さ
れた酸化ニッケルおよび酸化モリブデンからなる触媒を
予備硫化したものが特に好ましく用いられる。

本発明の水素化精製処理における反応温度は通常約２３
０〜約３４５℃、好ましくは２６０〜３２０℃である。

低温では反応率が低く、また高温では分解によりパラフ
ィン分が増加し流動点が若干上昇するうえ、製品の色相
も好ましくない。

反応圧力は２５ｋｇ／ｃｍ’Ｇ以上、好ましくは２５〜
７５ｋｇ／ｃｒｉＧ最も好ましくは３５〜４５ｋｇ／
ｃｍ’Ｇである。

また、水素は供給原料油１ｋｌに対し１００〜１０，０
００Ｎｍ”、好ましくは２００〜１，０００Ｎｍ’の範
囲で接触させる。

本願発明における水素化精製においては、水素化分解を
より抑制した方法を採用する。

以上記載のように、本願発明の一方の留分は溶剤精製お
よび水素化精製して所定量の芳香族成分と所定量のイオ
ウ含有量とするものであるが、後記するように溶剤精製
を行なわない場合は製品の熱安定が著るしく悪くなる。

また水素化精製を行なわない場合には、酸化安定性、電
気特性、熱安定性等が著るしく悪くなる。

本発明における溶剤脱ろうは公知の方法により油中ワッ
クス分を固化除去するもので通常使用される方法はＢＫ
法である。

使用される溶剤はベンゼン・トルエン・アセトンまたは
ベンゼン・トルエン・メチルエチルケトン等の混合溶剤
である。

溶剤の組成（ケトン分と芳香族分の割合）はアセトンの
場合３０〜３５％、メチルエチルケトンの場合では４５
〜５０％程度の混合率が適当である。

溶剤比は脱ろうフィルターに供給する溶液の粘度がだい
たい一定となるように溶剤を加えることによって定める
ことができる。

本発明における溶剤脱ろう処理は、どの段階で行なって
もよいが水素化精製後に行なうのが特に好ましい。

引き続き必要であるならば固体吸着剤処理を行なう。

ここで言う固体吸着剤処理とは、酸性白土、活性白土、
フラース土アルミナ、シリカアルミナ等の固体吸着剤と
鉱油とを接触させる処理を言う。

通常約５０〜８０℃で約３０分〜数時間接触させる。

接触の方法はパーコレーション法またはコンタクト法な
どが採用される。

他方本発明の第二成分である精製油（ＩＩ）として用い
る鉱油は、種々の原油を蒸留して得られる通常沸点約２
３０〜４６０℃（常圧換算）に含まれる潤滑油留分を固
体吸着剤処理したものである。

ここで言う固体吸着剤処理においては前記した第１成分
の場合に採用される条件と同じ条件が採用される。

本発明において、この第２成分の鉱油を固体吸着剤処理
しない場合は絶縁油の電気特性、色相、熱安定性などの
性状が劣るものとなる。

本発明の第２成分は、固体吸着剤処理の前あるいは後に
溶剤精製処理、脱ろう処理、硫酸精製処理などを単独ま
たは組合せて行なうことができる。

ここで言う溶剤精製処理および溶剤脱ろう処理は前記し
た第１成分に採用され得る条件と同様の処理であり、ま
た硫酸精製処理は、通常鉱油の硫酸処理と同様な条件が
採用される。

本願の第２成分の量は後記するように、第１成分に比べ
てきわめて少量であるので、第２成分にこのような硫酸
処理をする場合は多量の廃硫酸が排出するには至らない
が、好ましくは上記他の精製手段が採用される。

第２成分の硫黄分は好ましくは約０．１〜２ｗｔ．％で
あり、さらに好ましくは０．２〜１ｗｔ．％である。

本願においては前記したように、第１成分も固体吸着剤
処理を行なう場合は第１成分と第２成分を混合した後に
同時に吸着剤処理を行なうことができる。

本発明においては、このようにして得た第二成分の鉱油
を、第１成分８０〜９９重量部に対して１〜２０重量部
混合し全イオウ分を０．３５ｗｔ．％以下とする
。

第２成分の量が１重量部より少ないと耐腐食性，耐コロ
ナ性、熱安定性は良好であるか、酸化安定性は不十分で
ある。

また、第２成分の量が２０重量部より多いと、耐腐食性
、熱安定性に劣る。

本発明では、この第１成分と第２成分とを適当量混合す
ることにより酸化安定性、耐腐食性、耐コロナ性、熱安
定性のすべてに良好な電気絶縁油の製造が可能となる。

本発明においては好ましくは、第２成分を好ましくは３
〜１０重量部使用する。

また、本発明は、第１成分と第２成分を混合した後の全
イオウ分が０．３５ｗｔ．％以下であることが必
要である。

イオウ含量が０．３５ｗｔ．％より多いと、耐腐
食性（耐銅黒化）が悪くなり有効に実用に供することが
できない。

本発明では全イオウ含有量は好ましくは約０．０５〜０
．３ｗｔ．％である。

このように本発明は、パラフィン系または混合基系鉱油
の精製条件を詳細に検討した結果、第一成分の鉱油の溶
剤精製および水素化精製条件をそれぞれ狭い範囲に制限
することなく、両者の組み合せで精製油（１）の硫黄分
を０．２５ｗｔ．％以下、芳香族分を２５ｗｔ．％より
多＜３５ｗｔ．％以内にすればよいという実装置で安定
して製造しやすい方法で第１成分を製造し、これに第２
成分の鉱油を混合油の硫黄分が０．３５ｗｔ．％以下に
なるように所定量混合することにより、安定して酸化安
定性、熱安定性、耐コロナ性および耐腐食性にすぐれた
電気絶縁油を製造する方法を見い出したものである。

以上のことは後記実施例、比較例に具体的に記したが、
これらの実施例は本発明を説明するものであって、本発
明はこれらに制限されるものではない。

実施例１中東系（混合基系）原油を常圧蒸留した後、その残渣油
を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０〜４
００℃、硫黄分２．０ｗｔ．％、芳香族分４１ｗｔ．％
）を採取した。

次にこの留出油を溶剤比（フルフラール／留出油）■、
２、抽出温度７５〜９５℃でフルフラール抽出し、さら
にこのラフイネートをアルミナを担体としたＮｉＯ−Ｍ
ｏＯ触媒（ＮｉＯ：３．Ｏｗｔ−％，ＭｏＯ
３：１４、Ｏｗｔ．％）により、３２０℃、水素圧
４０ｋｇ／ｃｍ’ＧＬＨＳＶ１．Ｏで水素化精製処
理した後、ベンゼンートルエンーメテルエチルケトンを
溶剤として溶剤比（溶剤／油）１．６、冷却温度−３０
℃で脱ろうを行い、さらに７０℃で１時間白土処理を行
って、流動点−２７．５℃、硫黄分０．０５ｗｔ
．％、芳香族分２８ｗｔ．％の精製油（１）を得た。

精製油（１）の酸化安定度試験（ＪＩＳＣ２１０１）の
酸価は１９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであったが、この精製油
（１）９５重量部に上に述べた減圧蒸留の留出油を溶剤
比１．６で同様にフルフラール抽出し、次いでこのラフ
イネートを精製油（１）と同様に溶剤脱ろうおよび白土
処理を行って得た精製油（■）（硫黄分０．７ｗｔ．％
、芳香族分２１ｗｔ。

％）５重量部を混合して得た製品の酸化安定度試験の酸
価は０．３２〜ＫＯＨ／ｇであった。

この製品３００ＣＣ．を５００ＣＣ．ガラス容器にとり
、２ｍｍ間隔であい対した銅板電極に１０ｋＶの電
圧を印加し、１００℃、窒素密封下で１０日間課電試験
を行い、銅板に付着した硫黄分を定量したところ３．５
μｇと少なかった。

また、この製品の耐コロナ性の目安となる水素ガス吸収
性を試験（電気絶縁材料研究会絶縁油部会技術資料Ｎｏ
．６）したところ、〔１５０分値〕一〔５０分値〕
は−４５ｍｍＯｉｎと良好であった。

さらに、この製品の加熱試験（ＡＳＴＭＤ１９３４）
後の油の誘電正接は０．３０％（ＳＯ℃）、体積抵抗率
は２．６×１０１３Ωｃｍ（８０℃）と良好であった。

実施例２〜５および比較例１〜６中東系（混合基）原油の常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して
得た留出油（常圧換算沸点２５５〜４０５℃、硫黄分２
．２ｗｔ．％、芳香族分４２ｗｔ．％）を溶剤精製（フ
ルフラール抽出）および水素化精製を表１のようにそれ
ぞれ異なった条件で行い、次に実施例１と同じ条件下で
溶剤脱ろうおよび白土処理を行って精製油（１）−１〜
５および精製油（■）−１〜４を得た。

次に、これらの精製油を表２のように混合して実施例２
〜９、比較例１〜５の製品をつくり、その特性を試験し
た。

比較例１から精製油（１）の溶剤精製を省略すると製品
の熱安定性が著しく悪くなり良好な製品とならないこと
がわかる。

比較例２のように単独の場合の酸化安定性が良くない場
合でも実施例２のように精製油（ＩＩ）を混合すること
により酸化安定性は著しく改良される。

実施例４〜６および比較例３は精製油（Ｉ［）の混合量
の効果を示しており、比較例３のように精製油（ｎ）の
量が多すぎると酸化安定性に対してそれ以上の効果がな
いだけでなく、熱安定性に悪影響を与えて良好な製品は
できないことを示している。

実施例７〜８は精製油（ＩＩ）として溶剤精製を行わな
い白土処理のみの精製油（実施例７）およびナフテン系
潤滑油留分を溶剤精製した精製油（実施例８）も使用で
きることを示している。

比較例４は製品の硫黄分が０．３５ｗｔ．％を越えると
、製品の耐腐食性および熱安定性に悪影響を与えること
を示している。

比較例５は精製油（１）の芳香族分が少ないと水素ガス
吸収性に劣り、良好な製品とならないことを示している
。

Claims

【特許請求の範囲】

１（Ｉ）パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留
するか、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸
点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる留出油を溶
剤精製して得られたラフイネートを更に水素化精製し、
溶剤脱ろう処理を行い、必要であればさらに固体吸着剤
処理を行うことによりイオウ分を０．２５ｗｔ．
％以下、芳香族分を２５ｗｔ％を超え３５ｗｔ．％以
内にした精製油８０〜９９重量部に（ＩＩ）鉱油の潤滑
油留分を固体吸着剤処理した精製油１〜２０重量部を混
合し、全イオウ分が０．３５ｗｔ．％以下とした酸
化安定性、熱安定性、耐コロナ性、耐腐食性にすぐれた
電気絶縁油。