JPS6059682B2 - 電気絶縁油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラフィン基原油または混合基原油からのす
ぐれた電気絶縁油に関する。

さらに詳しくはＩパラフィン基原油または混合基原油を
常圧蒸留するか、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留し
て得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃の留分をラフ
イネートを更に水素化精製し、溶剤脱ろう処理を行い、
必要であればさらに固体吸着剤処理を行うことによりイ
オウ分を０．２５ｗｔ％以下にした精製油５〜９０ｗｔ
％（■）鉱油の潤滑油留分を固体吸着剤処理した精製油
１〜２０ｗｔ％（■）アリールアルカン５〜９０ｗｔ％
の割合で混合し、全イオウ分が０．３５ｗｔ％以下とし
た酸化安定性、熱安定性、耐コロナ性、耐腐蝕性にすぐ
れた電気絶縁油に関するものである。 今日、各種の絶
縁油が市場に出されているが、量的にその大部分は鉱油
系絶縁油である。

この理由は合成法により得られる絶縁油である絶縁油に
比べ鉱油系絶縁油は石油留分を主原料とするため比較的
安価に多量に供給できるからである。 しかるに、従来
この鉱油系絶縁油は、例えばガソリンや灯油のようにあ
らゆる原油から大差なく製造され得るような製品では決
してない。鉱油系絶縁油を製造するには実際には原油の
選択が最も大切である。すなわち、原油の比重、引火点
および粘度が一定の範囲内にあり、通常凝固点が低くし
かもイオウ含有率の少ないナフテン基原油が実用上必要
とされていた。 一方、ナフテン基原油を用いる場合で
あつても、蒸留留出した留分が直ちに絶縁油として使用
されるのではない。

従来これらナフテン基原油を用いて絶縁油を製造する方
法として次のようなものが知られている。

特定の限定された方法で硫酸処理を行ない絶縁油を製造
する方法等がある（例えば特公昭３６一１０１３３）。

しかしながら、硫酸処理を行なう方法は、副生廃硫酸の
処分が環境の汚染を起こし不都合であるのみならず、製
品収率が低く工業的でない。鉱油を６５〜９６％水素化
脱硫したもの、またはこれに、より低芳香族含有の鉱油
を混合する方法も知られている。しかしこの場合水素化
脱硫の前に鉱油の溶剤処理すると酸化安定性などがきわ
めて劣るもととなる旨記載されている（特公昭３６−１
８５８４）。また、この方法と同様に、溶剤精製をしな
い潤滑油留分を９５％以上脱硫する水素化精製して、こ
れに硫酸処理した鉱油を添加する方法も知られている（
特開昭４９−４６１９９）。

また、芳香族含有量２３Ｗｔ％以下の潤滑油ラフイネー
トに水素添加を行ない、これに芳香族含有量のより多い
潤滑油を１５Ｗｔ％以下添加する方法も公知てある（特
公昭４１−３５８９）。

このように、これらナフテン基原油を用いる方法はそれ
なりに、一つの絶縁油の製造方法を開示している。

しかしながら昨今のいわゆる石油危機以来このナフテン
基原油の入手はきわめて困難となり、比較的安価で多量
に入手される混合基原油またはパラフィン基原油から絶
縁油を得ることが期待される。。しかしながらこれら混
合基原油またはパラフィン基原油から絶縁油を得る場合
、通，常ナフテン基原油から製造する方法をそのまま適
用しても、酸化安定性、水素ガス吸収性、耐コロナ性、
流動点等が満足てきるものが得られず、特殊な限定され
た方法を採用する必要がある。他方、近年パラフィン基
原油から絶縁油を製造．する方法として、脱ろう処理後
に精留して流動点の低い絶縁油を得る方法が開示されて
いる（特公昭４９−４６１２３号公報）。しかしながら
、この方法においては、芳香族含有量が高々１４％程度
の精製油を用いているにすぎず、また酸化防止剤を添加
す・ることにより製品絶縁油を得ている。一方、最近中
小変圧器は小型化、軽量化の方向にあり、したがつて従
来の使用温度りさらに１０℃高い６５しＣｒｉｓｅ変圧
器が設計されるよになり、このような温度に十分耐えら
れる絶縁材料が要求されるようになつた。

従来の絶縁紙、ナフテン系鉱油のみはこのような条件下
でその寿命が十分でない。また、近年コンデンサー、ケ
ーブルはもとより、変圧器、しや断器においても油の充
てん時には十分脱気され、充てん後も隔膜式や窒素封入
などの措置がとられるため酸素の存在はきわめて少ない
場合が多い。したがつて従来重視されてきた酸化安定性
もさることながら、熱劣化時の電気特』性の変化により
、油の品質を評価することすなわち熱安定性のすぐれた
絶縁油が広く望まれている。本発明者らは、このような
酸化安定性、熱安定性さらには耐コロナ性および耐腐蝕
性という絶縁油の主要な特性をすべて満足させるべく、
比較的多量に入手できるパラフィン基原油または混合基
原油の精製条件を鋭意研究した結果、従来の方法とは異
なつた、すぐれた電気絶縁油を安定して製造できる方法
を見い出したのてある。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

まず、本発明の絶縁油を構成する第１成分について記載
する。

本発明でいうパラフィン基原油とは通常パラフィン系炭
化水素を多量に含んだ原油であつて、７石油便覧ョ１９
η年版（石油春秋社発行）１９頁に記載されているよに
、原油の第１鍵留分（灯油留分）のＡＰＩ比重が４００
以上てあり第２ｆＦ留分（２７５〜３００℃／４０Ｔｒ
ＩｎＨｇ（７）潤滑油留分）のＡＰＩ比重が３０５以上
のものてあり代表的な例としてはペンシルバニア原油、
ミナス原油等である。

また、混合基原油とは通常パラフィン基原油とナフテン
基原油との中間に位するものて、第１鍵留分のＡＰＩ比
重が３３〜４０る、第２鍵留分の，ＡＲＩ比重が２０〜
３００のものであつたミツドコンチネンｌ・原油、アラ
ビア原油、カフジ原油等の中東系原油に多くみられる。

本発明においてはアラビアンメデイアムやアラビアンナ
イトのようなアラビア原油か好ましく使用される。本発
明においてはパラフィン基原油または混合基原油を常圧
蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た
沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃の留分を８０ｗｔ％
以上含む留出油を原料鉱油とする。

本発明においてはまず、パラフィン系（または混合基系
）鉱油を芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤て処理し
て硫黄化合物などの不純物を減少させる。

この時、同時に鉱油中の芳香族分も減少することは言う
までもない。ここで用いられる芳香族化合物を選択的に
溶解する溶剤は通常用いられているもので、具体的には
フルフラール、液体二酸化硫、フェノール等が用いられ
る。たとえばフルフラールを用いた場合の抽出条件は、
抽出温度５０〜１００℃好ましくは６０〜９０℃、鉱油
に対するフルフラールの割合（体積比）は０．３〜２Ｊ
好ましくは０．５〜１．５の範囲である。次に溶剤精製
によつて得られたラフイネートを水素化精製し、また所
定の流動点を得るために溶剤脱ろう処理を行う。

更に必要に応じて引き続き固体吸着剤処理を行い、第１
成分てある精製油（１）を得る。これらの処理工程のう
ち、とくに溶剤精製および水素化精製の条件は精製油（
１）の硫黄分を０．２５Ｗｔ％以下にするように選択さ
れる。

ここで、精製油（１）の硫黄分を０．２５Ｗｔ％以下に
することは最近問題となつている変圧器内部の銅黒化現
象に悪影響を与えないためである。本願発明において水
素化精製に用いられる触媒は、ボーキサイト、活性炭、
フラー土、ケイソー土、ゼオライト、シリカ、シリカア
ルミナ等を担体として周期律表第■族、第１Ｂ族および
第■族金属の酸化物で、通常予備硫化を行つてから使用
される。これらの酸化物の具体的な例として酸化コバル
ト、酸モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル等
を挙げることができる。本発明においては酸化アルミニ
ウム含有担体上に担持された酸化ニッケルおよび酸化モ
リブデンからなる触媒を予備硫化したものが特に好まし
く用いられる。本発明の水素化精製処理における反応温
は通常約２３０〜約３４５゜Ｃ１好ましく２６０〜３２
０℃である。低温では反応率が低く、また高温では分解
によりパラフィン分が増加し流動点が若干上昇するうえ
、製品の色相も好ましくない。反応圧力は２５ｋｇ／Ｃ
ｌｔＧ以上、好ましくは２５〜７５ｋｇ／ＣＩＬＧ最も
好ましくは３５〜４５ｋ９／ＣＩｔＧである。また、水
素は供給原料油１ｋｔに対し１００〜１００００Ｎｍ３
、好ましくは２００〜１０００Ｎｄの範囲で接触させる
。本顔発明における水素化精製においては、水素化分解
をより抑制した方法を採用する。

以上記載のように、本願発明の一方の留分は溶剤精製お
よび水素化精製して所定量のイオウ含有量とするもので
あるが、溶剤精製を行なわない場合は製品の熱安定が著
るしく悪くなる。

また水素化精製を行なわない場合には、酸化安定性、電
気特性、熱安定性等が著るしく悪くなる。本発明におけ
る溶剤脱ろうは公知の方法により油中ワックス分を固化
除去するもので通常使用される方法はＢＫ法である。

使用される溶剤はベンゼン−トルエンーアセトンまたは
ベンゼンートルエンーメチルエチルケトン等の混合溶剤
である。溶剤の組成（ケトン分と芳香族分の割合）はア
セトの場合３０〜３５％、メチルエチルケトンの場合で
は４５〜５０％程度の混合率が適当である。溶剤化は脱
ろうフィルターに供給する溶液の粘度がだいたい一定と
なるように溶剤を加えることによつて定めることができ
る。本発明における溶剤脱ろう処理は、どの段階で行な
つてもよいが水素化精製後に行なうのが特に好ましい。
引き続き必要であるならば固体吸着剤処理を行なう。こ
こて言う固体吸着剤処理とは、酸性白土、活性白土、フ
ラー土、アルミナ、シリカアルミナ等の固体吸着剤と鉱
油とを接触させる処理を言う。通常約５０〜８０℃で約
３紛〜数時間接触させる。接触の方法はパーコレーシヨ
ン法またはコンタクト法などが採用される。他方本発明
の第２成分てある精製油（■）として用いる鉱油は、種
々の原油を蒸留して得られる・通常沸点約２３０〜４６
０℃（常圧換算）に含まれる潤滑油留分を固体吸着剤処
理したものである。ここで言う固体吸着剤処理において
は前記した第１成分の場合に採用される条件と同じ条件
が採用される。本発明において、この第２成分の鉱油を
固体・吸着剤処理しない場合は絶縁油の電気特性、色相
、熱安定性などの性状が劣るものとなる。本発明の第２
成分は、固体吸着剤処理の前に溶剤精製処理、脱ろう処
理、硫酸精製処理などを単独または組合せて行なうこと
ができる。ノ ここで言う溶剤精製処理および溶剤脱ろ
う処理は前記した第１成分に採用され得る条件と同様の
処理である。

また硫酸精製処理は、通常鉱油の硫酸処理と同様な条件
が採用されるが、廃硫酸が排出するので、好ましくは上
記他の精製手段が採される。第２成分の硫黄分は好まし
くは約０．１〜２Ｗ′ｔ％であり、さらに好ましくは０
．２〜１Ｗｔ％である。本願においては前記したように
、第１成分も固体吸着剤処理を行なう場合は第１成分と
第２成分を混合した後に同時に固体吸着剤処理を行なう
ことができる。第２成分の量は１重量部より少ないと耐
腐食性、耐コロナ性、熱安定性は良好であるが、酸化安
定性は不十分である。

また、第２成分の量が２０重量部より多いと、耐腐食性
、熱安定性に劣る。また本願発明の第３成分であるアリ
ールアルカンとは下記のものである。すなわち、下記一
般式で示されるアルキルベンゼン類である。式中Ｒ１、
Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、
Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が９以上好ましくは１２〜２
８のものである。

合計炭素数が９より少ないと、引火点、蒸発量試験等の
性状が悪くなり不都合である。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素残
基は直鎖状または分枝状のものいずれでも良い。またこ
れらアルキルベンゼ中には、テトラリン、インデン、イ
ンダンまたはそれらの炭化水素誘導体類を約５唾量％以
下含んでいても良い。これらのアルキルベンゼン類は、
通常ベンゼとオレフィン類またはベンゼンとハロゲン化
パラフィン類をフリーデルクラフツ型触媒等の酸触媒の
存在下て縮合（アルキル化）して得られるものである。

工業的には洗剤用の直鎖又は分枝アルキルベンゼンを合
成する際に得られる炭素数約９〜１６のモノアルキルベ
ンゼン類またはこれらを合成する場合に副生する重質ア
ルキルベンゼン、かま残．油（洗剤用アルキルベンゼン
を留出除去した、かま残油）等が好ましく用いられる。
これらのアリールアルカンは固体吸着剤処理をして用い
ることが好ましい。この場合、第１成分、第２成分のい
ずれかと、あるいは両方と第３成分を混合した後一に同
時に固体吸着剤処理を行なうことができる。また、これ
らのアリールアルカンは一般に水素化処理をして用いる
と電気特性等にとつて好ましい。この場合の水素化処理
に用いる触媒には周期律表■族、ＩＢ族および■族の金
属、金属酸化物、金属硫化物の１種または２種以上をシ
リカ、アルミナ、珪藻土、活性炭等の固体担体上に担持
せられたものが好適に用いられる。具体的には上記担体
に担持されたまたは担持されないパラジウム、白金、ニ
ッケル、銅−クロム、コバルト−モリブデン、ニッケル
モリブデン、ニッケルタングステンなどの触媒を好まし
く適用することが可能である。水素化反応条件は、圧力
、通常２〜５０ノＫ９／ＣＴｉＧｌ温度５０〜４００℃
、液空間速度１〜１５ｖ０１．／ＶＯｌ．で行なわれる
。なお、アリールアルカンとして、沸点約３０００Ｃ以
上の直鎖型の重質アルキルベンゼンを用いる場合は、不
純物として含まれるアルキル多環芳香族、のみを選択的
に水素化する条件で水素化し、可視部における波長４０
０Ｔｒ１．μの吸光度が０．４×１０−３ｇ／ｅ−０以
下のものとして使用することが特に好ましい。

本発明においては前記したこれら３つの成分を゛第１成
分５〜匍幇％、第２成分１〜加憇％、第３成分５〜９０
ｗｔ％の範囲で混合し、全イオウ分を０．３５Ｗｔ％以
下とする。

本発明は、第１成分に第２成分および第３成分をそれぞ
れ単独に混合した場合には、酸化安定性が改良されない
かまたは十分に良好とは言えないのに対して、第２成分
および第３成分を併用して第１成分に混合することによ
りきわめてすぐれた酸化安定性を有する電気絶縁油を製
造することを見出したものである。また、本発明は第３
成分であるアリールアルカンの添加により熱安定性にお
いて従来のナフテン系絶縁油よりすぐれたものを製造で
きることを見出したものであり、さらに耐コロナ性、低
温特性においても従来のナフテン系油と同等の製造とな
りうることを見出したものである。のアリールアルカン
の添加量は５Ｗｔ％より少ないと熱安定性、耐コロナ性
などの性状が充分ではなく、また、添加量を９０％より
多くすることはこれらの性状が改善されることが少ない
のみならず、高価であり経済的ではない。通常、好まし
くは１０〜５０Ｗｔ％の範囲て使用される。（とくに、
低流動点の絶縁油を希望する場合には５０〜９０％の範
囲で使用される。）また、本発明は、３つの成分を混合
した後の全イオウ分が０．３５ＷＬ％以下であることが
必要である。

イオウ含有量が０．３５Ｗｔ％より多いと、耐腐食性（
耐銅黒化）が悪くなり有効に実用に供することができな
い。本発明では全イオウ含有量は好ましくは約０．０５
〜０．３Ｗｔ％である。以上のことは後記実施例、比較
例に具体的に記したが、これらの実施例は本発明を説明
するものであつて、本発明はこれらに制限されるもので
はない。

実施例１ 中東系（混合基系）原油を常圧蒸留しした後、その残渣
油を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２４０〜
３９０℃、硫黄分２．０Ｗｔ％、芳香族分４１Ｗｔ％）
を採取した。

次にこの留出油を溶剤比（フルフラール／留出油）１．
ヌ抽出温度７５〜９５℃でフルフラール抽出し、さらに
このラフイネートをアルミナを担体としたＮｉＯ−ＭＯ
Ｏ３触媒（ＮｉＯ：３．０ｗｔ％ＭＯＯ３：１４．０Ｗ
ｔ％）により、３２０℃水素圧４０ｋ９／ＣＩｔＧ．．
ＬＨＳＶｌ．Ｏで水素化精製処理した後、ベンゼンート
ルエンーメチルエチルケトンを溶剤として溶剤比（溶剤
／油）１．６、冷却温度一３０とＣで脱ろうを行い、さ
らに７０℃で１時間白土処理を行つて、流動点−２７．
５℃、硫黄分０．０９Ｗｔ％の第１成分である精製油（
１）を得た。精製油（１）の酸化安定度試験（ＪＩＳＣ
２ｌＯｌの酸価は１．９５ｍ９Ｋ０Ｈ／ｇであつたが、
この精製油（１）６５重量部に上に述べた減圧蒸留の留
出油を溶剤比１．６で同様にフルフラール抽出し、次い
でこのラフイネートを精製油（１）と同様に溶剤脱ろう
および白土処理を行つて得た第２成分である精製油（■
）（硫黄分０．９５Ｗｔ％）５重量部、およびプロピレ
ンテトラマーを主成分とするオレフィンとベンゼンを三
フッ化ホウ素触媒によつて反応させる分枝型洗剤用アル
キルベンゼンを合成する際に副生物として得られる沸点
約３１０〜４０４゜Ｃの重質アルキルベンゼンを７０℃
で１時間白土処理を行つたものを３唾量部を混合して本
願の絶縁油を得た。

この酸化安定度試験の酸価は０．１９ＴｆＬ９Ｋ０Ｈ／
ｇであつた。この製品３００ｃｃを５００ｃｃガラス容
器にとり、２ＴｆｒＩｎ間隔であい対した銅板電極に１
０ｋＶの電圧を印加し、１００℃、窒素密封下で１０日
間課電試験を行い、銅板に付着した硫黄分を定量したと
ころ３．２μｇと少なかつた。また、この製品の耐コロ
ナ性の目安となる水素ガス吸収性を試験（電気絶縁材料
研究会絶縁油部会技術資料ＮＯ．６）したところ、〔１
５紛値〕−〔５０分値〕は−４５ｗｍ０１１と良好であ
つた。

さらに、この製品の加熱試験（ＡＳＴＭＤｌ９３４）後
の油の誘電正接は０．３０％（８０℃）、体積抵抗率は
３．９×１０１３ΩＣＴｎ（８０℃）と良好であつた。

実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１で述べた精製油（１）、精製油（■）およびア
リールアルカンを各種の割合で混合した実施例２〜３お
よび比較例１〜２を表１にまとめて示す。

比較例１のように精製油（１）とアリールアルカンのみ
を混合した場合には酸化安定性はほとんどまつたく改良
されない。

また、比較例２のように精製油（１）と精製油（■）の
みを混合した場合には酸化安定性はかなり改良されるが
、十分良好とは言えず、また、水素ガス吸収性、熱安定
性についても十分良好な製品は言えない。これに対して
、実施例２および実施例３のようａに精製油（１）、精
製油（■）およびアリールアルカンの３者を混合すると
、酸化安定性は著しく改良され、また、水素ガス吸収性
、熱安定性についても非常に良好な製品となることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留する
   か、または常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得た沸点（
   常圧換算）２３０〜４３０℃の留分を８０ｗｔ％以上含
   む留出油を溶剤精製して得られたラフイネートを更に水
   素化精製し、溶剤脱ろう処理を行い、必要であればさら
   に固体吸着剤処理を行うことによりイオウ分を０．２５
   ｗｔ％以下にし精製油５〜９０ｗｔ％、２ 鉱油の潤滑
   油留分を必要であれば予め溶剤精製処理、脱ろう処理お
   よび硫酸精製処理から選ばれる処理を単独であるいは２
   種以上組合せて行つた後、固体吸着剤処理した精製油１
   〜２０ｗｔ％以上、３ アリールアルカン５〜９０ｗｔ
   ％以上の割合で混合し、全イオウ分が０．３５ｗｔ％以
   下として酸化安定性、熱安定性、耐コロナ性、耐腐蝕性
   にすぐれた電気絶縁油。