JPH0138837B2 - - Google Patents

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JPH0138837B2
JPH0138837B2 JP56102253A JP10225381A JPH0138837B2 JP H0138837 B2 JPH0138837 B2 JP H0138837B2 JP 56102253 A JP56102253 A JP 56102253A JP 10225381 A JP10225381 A JP 10225381A JP H0138837 B2 JPH0138837 B2 JP H0138837B2
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JP
Japan
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oil
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naphthenic
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naphthenic base
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JP56102253A
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JPS588790A (ja
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Takaki Kunihiro
Koji Tsucha
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はナフテン系原油からの潤滑油原料より
高品質のナフテン基油を製造する方法に関する。 ナフテン基油は流動点が低く、溶解性に富み、
劣化析出炭素が軟いなど数々の特徴があり、絶縁
油、ケーブル油、冷凍機油、コンプレツサー油、
低温潤滑油、ゴムのプロセスオイルなどに適して
いる。 従来、ナフテン基油はワツクス含有量が非常に
少いナフテン系の特殊な原油から製造されてい
た。製造方法は原料中に含まれる軽質分およびア
スフアルト分を蒸留操作で除き、不純物質を溶剤
抽出、硫酸洗滌、白土処理などで除く方法であつ
た。 ところで、ナフテン系原油は世界的に生産量が
少く、特に冷凍機油などに適した特殊なナフテン
系原油は涸渇の傾向が強く、入手が極めて困難に
なりつつある。 これに対応するために、パラフイン系原油より
の潤滑油原料を抽出により多環芳香族を8重量%
以下にした後、マイルドに水添し白土処理する方
法(特公昭40−11940号)、パラフイン系潤滑油の
抽出に際し、生成するエクストラクトに含まれる
芳香族分を開環するくらいのシビアな条件下で水
素化する方法(特公昭51−3321号、同53−10082
号)などが行われている。しかし、これらの方法
では充分満足する結果が得られていない。流動点
を低くするためには分解しないようなマイルドな
水素化処理条件が必要である。しかし、マイルド
な条件で水添すると、不純物が除かれずスラツジ
の生成が多いし、冷媒に対する安定性すなわち冷
媒との不反応性が低下する。そこで苛酷な条件で
水素化処理すると、不純物は減少するけれども分
解により生成したワツクスによりナフテン基油の
流動点やくもり温度が高くなつたり、冷媒との混
合時にフロツク(ワツクスなどの浮遊固体)を析
出し好ましくない。 また、ナフテン系原油が次々に涸渇する中で現
在も比較的多量に産出しているベネズエラ原油は
ナフテン系とはいえ不純物を多く含み、このよう
な原油から高品質のナフテン基油を製造する方法
は無く、プロセスオイルなどに用いる低品位の基
油が生産されているにすぎない。 ここでいう高品質のナフテン基油は先に述べた
ように絶縁油、その他の用途および最も厳しい性
能を要求される冷凍機油に用いられるものを意味
する。冷凍機油に用いられる潤滑油は高温部では
熱的に安定であることが要求され、スラツジの生
成があつてはならず、かつ腐蝕性があつてはなら
ない。また、低温においては液体冷媒との相溶性
があり、ワツクス分などのフロツクの析出や金属
表面を腐蝕するようなことがあつてはならない。 本発明はベネズエラ産原油のような不純物を多
く含む低品位のナフテン系原油から冷凍機油など
に用いることができる高品質のナフテン基油を製
造する方法に関する。さらに詳しくは、ベネズエ
ラ産原油からの留出油のような高硫黄で、そのま
までは安定性、耐腐蝕性の良くないナフテン系潤
滑油原料を溶剤抽出および水素化処理により非常
に高い品質のナフテン基油を製造する方法に関す
るものである。 本発明に適する原料としてはナフテン系原油か
らの減圧軽油であつて沸点範囲270〜510℃、ワツ
クス分がほとんど無く流動点が−20℃以下で、
UOP特性係数が11.20〜11.45、硫黄分が1.5〜2.5
重量%のものである。 本発明の方法の第一段階として、上記のナフテ
ン系減圧軽油の抽出操作が行われる。抽出の目的
は、原料中の芳香族分を好ましいレベルに調整す
ることである。好ましい芳香族分の量は環分析の
手法(ndM法)で求めた芳香族炭素量%CA値で
10〜16の範囲である。この値は対象の油種により
多少異なり、マシン留分では13〜16%、モーター
留分では10〜13%が好ましい。芳香族分の含量が
この値より少いと、水添生成後の製品中の芳香族
分、ナフテン分が少く、冷媒(フロン)との相溶
性が悪く相分離を生ずる。また芳香族炭素量が上
記範囲よりも多いと、水素化精製した後も窒素化
合物、多環芳香族化合物など好ましくない成分が
残り、酸化安定性および熱安定性が悪く、スラツ
ジの生成が多くなる。この様な理由により抽出段
階における芳香族分の含量の調整は製品の品質を
左右し、非常に重要な操作である。なお、%CA
値が10のとき液体クロマト法による多環芳香族の
含量は12重量%であつた。 原料油の抽出方法には特に限定は無く、各種の
在来の方法を適用し得る。例えばフルフラールや
フエノールなどの溶剤を用い比較的マイルドな条
件で抽出して上記の目的を達成することができ
る。 次いで、上記の処理を受けた原料は水素化処理
される。水素化処理の目的はスラツジの生成の原
因物質を無くし、酸化安定性、熱安定性を向上さ
せることである。原料油中の窒素化合物は水添脱
窒素され除かれる。一方、多環芳香族化合物は水
添されナフテン環に、またあるものはイソパラフ
イン、アルキル芳香族化合物、アルキルナフテン
に転換する。 本発明における水素化処理に用いる触媒は、活
性成分としてのモリブデンとニツケルおよび/ま
たはコバルトをアルミナ担体に担持したものが好
ましい。触媒中、モリブデンは5〜15重量%、ニ
ツケルは0.5〜5.0重量%、コバルトは0.5〜5.0重
量%の範囲が好ましい。また、担体のアルミナと
しては、各種のものを用い得るが、SiO2を0.5重
量%以上含んではならない。 反応条件は反応温度270〜350℃、圧力40〜100
Kg/cm2、液時空間速度(LHSV)0.1〜0.7hr-1
水素/油比70〜200Nm3/Kl−oilが好ましい。反
応温度、圧力、LHSVがこの範囲を外れると、望
ましい性状を有する製品が得られず、また経済性
が悪くなる。なお、反応温度はマシン留分の場合
は270〜320℃、モーター留分の場合は300〜350℃
とするのが好ましい。 本発明の方法により製造したナフテン基油はそ
のままでプロセスオイルの用途に用いることがで
きる。本発明の方法は従来法に比べ対原油収率が
高く、また製品の溶解性が良好なためプロセスオ
イルとして優れた性能を示す。 本発明の方法により製造したナフテン基油はさ
らに固体吸着処理を行うことにより冷凍機油とし
て非常に良好な製品とすることができる。ここで
用いる吸着固体としては、一般に石油精製、潤滑
油精製に用いられているものを任意に使用でき、
具体的には活性白土、活性アルミナなどが挙げら
れる。処理は30〜100℃の温度、固体吸着処理剤
と油の比率が前者:後者=0.5:100〜10:100の
範囲で行われる。 以上の方法で製造したナフテン基油は冷凍機油
として用いた場合、安定でスラツジの生成が少
く、冷媒との安定性および相溶性が良好で、低温
でも相分離やワツクスなどによるフロツク析出が
ない。また、流動点も低く非常に高品位の製品で
ある。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 1〜5 ベネズエラ産テイアフアーナ原油からの直留減
圧軽油(マシン留分、40℃における粘度
52.98cst、沸点範囲280〜420℃、UOP特性係数
11.22、硫黄分2.1重量%、ワツクスなし、ndM法
による環分析:%CA=25.0、%CN=41.0、%CP
34.0)を向流接触式抽出装置でフルフラールと接
触させ、芳香族分含量を調整した。フルフラール
の処理油に対する割合は容積比で1:1とし、抽
出塔トツプ温度70℃、ボトム温度45℃の条件で抽
出した。抽出後のラフイネートの性状は第1表に
示したとおりである。ここで%CAは芳香族炭素
%、%CNはナフテン炭素%、%CPはパラフイン
炭素、%CRは環構造炭素%を表わしている。 次いで、この抽出処理油を水素化処理した。す
なわち、触媒を予備硫化したのち流通方式で抽出
処理油を第1表に示した条件で水素化処理した。 さらに、水素化処理油を8重量%の白土と60℃
で接触させ吸着処理した。水素化処理後および白
土処理後のナフテン基油の性状を第1表に示す。
なお、表中の触媒Aは担体γ−アルミナにNi0.6
重量%、Co1.0重量%、Mo7.0重量%を担持させ
たもの、Bは担体γ−アルミナにNi4.2重量%、
Mo12.7重量%を担持させたもの、Cは担体γ−
アルミナにNi2.5重量%、Mo10.3重量%を担持さ
せたものをそれぞれ表わしている。 実施例 6〜11 実施例1においてベネズエラ産テイアフアーナ
原油からの直留減圧軽油としてモーター留分、沸
点範囲300〜510℃、100℃における粘度13.00cst、
UOP特性係数11.33、硫黄分2.24wt%、ワツクス
なし、ndM法による環分析:%CA=26.5、%CN
=38.0、%CP=35.5を用い、フルフラールによる
抽出処理を容積比2:1とし抽出塔トツプ温度75
℃、ボトム温度45℃の条件で行つたこと以外は同
様に操作してラフイネートを得た。次に、このラ
フイネートにつき第2表に示した条件で水素化処
理し、さらに実施例1と同様に白土処理を行つ
た。水素化処理後および白土処理後のナフテン基
油の性状を第2表に示す。表中の触媒A、B、C
は実施例1〜5に説明したとおりのものである。 比較例 1および2 実施例6で用いた原料油(モーター留分)を向
流接触式抽出装置でフルフラールと容積比2.8:
1、抽出塔トツプ温度85℃、ボトム温度45℃の条
件で接触、抽出させ芳香族分含量を調整した。抽
出後のラフイネートの性状は第3表に示したとお
りである。 次いで、このラフイネートを水素化処理した。
水素化処理は触媒として実施例1と同じ触媒Aを
用い、反応温度240℃(比較例1)または180℃
(比較例2)、圧力60Kg/cm2、LHSV1.0hr-1
H2/oil=100Nm3/Kl・oilの条件で行つた。さ
らに水素化処理油を8重量%の白土と60℃で接触
させ、吸着処理した。水素化処理後および白土処
理後のナフテン基油の性状を第3表に示す。 比較例 3および4 比較例1においてフルフラールによる抽出条件
を容積比2.0:1、抽出塔トツプ温度85℃、ボト
ム温度45℃に変えたこと以外は同様に操作した。
得られたラフイネートの性状は第4表に示したと
おりである。 次いで、このラフイネートを実施例1〜5に示
した触媒B(比較例3)またはC(比較例4)を用
い、反応温度270℃(比較例3)または260℃(比
較例4)、圧力60Kg/cm2、LHSV1.0hr-1、H2
oil=100Nm3/Kl・oilの条件で水素化処理を行つ
た。さらに、水素化処理油を比較例1と同様に白
土処理した。水素化処理後および白土処理後のナ
フテン基油の性状を第4表に示す。 比較例 5〜7 実施例6において水素化処理の条件を第5表に
示した条件に変えたこと以外は実施例6と同様に
操作した。ラフイネートの性状、水素化処理後お
よび白土処理後のナフテン基油の性状を第5表に
示す。 比較例 8 実施例6において、フルフラールによる抽出処
理を容積比1:1.0、抽出塔トツプ温度50℃、ボ
トム温度22℃の条件に変えて行つた。さらに、水
素化処理を反応温度320℃、圧力60Kg/cm2
LHSV0.50hr-1、H2/oil=100Nm3/Kl・oilで行
つたこと以外は実施例6と同様に操作した。ラフ
イネートの性状、水素化処理後および白土処理後
のナフテン基油の性状を第5表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 低品位ナフテン系原油からの減圧軽油であつ
    て、沸点範囲270〜510℃、流動点−20℃以下、
    UOP特性係数11.20〜11.45、硫黄分1.5〜2.5重量
    %の減圧軽油を溶剤抽出により環分析による芳香
    族炭素量%CA値を10〜16の間に調整し、次いで
    モリブデンとニツケルおよび/またはコバルトを
    アルミナに担持した触媒の存在下、液時空間速度
    0.1〜0.7hr-1、圧力40〜100Kg/cm2、温度270〜350
    ℃、水素/油比70〜200Nm3/Kl−oilで処理し、
    さらに固体吸着処理を行なうことを特徴とする高
    品質ナフテン基油の製造方法。
JP56102253A 1981-07-02 1981-07-02 高品質ナフテン基油の製造方法 Granted JPS588790A (ja)

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