NO167515B

NO167515B - Fremgangsmaate for fremstilling av basissmoereoljer.

Info

Publication number: NO167515B
Application number: NO854026A
Authority: NO
Inventors: Gerhard George Bayle; Henricus Michael Jose Bijwaard; Martinus Maria Petrus Janssen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1991-08-05
Also published as: YU45746B; EP0178710A2; CA1249538A; MX168425B; JPH072952B2; KR860003330A; AU572001B2; HU196448B; EP0178710A3; BR8505038A; US4622129A; KR930011067B1; ZA857823B; DK463185D0; DE3586887T2; NO854026L; SG9594G; HUT44067A; CN1007732B; NO167515C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av basissmøreoljer. Basissmøreoljer som anvendes for å sette sammen motorsmøreoljer og industrioljer, fremstilles normalt fra passende petroleumtyper, spesielt fra (vakuum) destillater eller avasfalterte vakuumrester eller blandinger derav.

På fagområdet smøreoljefremstilling er det et hoved-formål å fremstille en basissmøreolje med et forhåndsbestemt sett av egenskaper, som f.eks. viskositet, oxydasjonsstabilitet og bibehold av fluiditet innenfor et bredt temperatur-område. Det er av avgjørende betydning å være i stand til å fremstille basissmøreoljer med høy kvalitet så sikkert som mulig. Dette kan oppnås når et velkjent utgangsmateriale kan behandles under velkjente betingelser ved bruk av velkjente teknikker. En rekke fysiske såvel som katalytiske behandlinger kan anvendes for å fremstille egnede basissmøreoljer.

Ved den konvensjonelle fremstilling av basissmøre-oljer fra petroleumtyper behandles fraksjoner som oppnås fra en råolje og som koker i det ønskede område for basissmøreoljer (hvert område har et separat viskositets-område) separat i et passende løsningsmiddel for primært å fjerne uønskede aromatiske forbindelser som foreligger i fraksjonene og som påvirker egenskapene derav. Slike løs-ningsmiddelekstraksjonsprosesser (for eksempel ved bruk av furfural, fenol eller svoveldioxyd som ekstraheringsmiddel) produserer smøreoljeraffinater og aromatiske ekstrakter.

En ikke-konvensjonell metode for fremstilling av basissmøreoljer omfatter katalytisk hydrobehandling av passende petroleumtyper. Den katalytiske hydrogenering ut-føres normalt under ganske kraftige betingelser, for eksempel ved temperaturer opp til 500° C og hydrogentrykk opp til 200 bar ved bruk av hydrogeneringskatalysatorer som for eksempel molybden, krom, wolfram, vanadium, platina, nikkel, kobber, jern eller cobolt enten som sådanne eller i form av deres oxyder og/eller sulfider og enten på en passende bærer som for eksempel aluminiumoxyd eller siliciumoxyd eller uten bærer. Basissmøreoljer med en høyere viskositetsindeks fremstilles når mengden av polyaromatiske forbindelser som er tilstede reduseres vesentlig. Også svovel- og nitrogenforbindelser som foreligger i det petroleumslager som skal hydrogeneres, vil reduseres i meget stor grad, typisk med mer enn 90 %.

Når råparaffiner anvendes som utgangsmateriale for smøreoljer, utføres det vanligvis en avvoksningsbehandling etter løsningsmiddelekstraksjonen eller hydrogeneringen for å forbedre (dvs. å redusere) hellepunktet for den resulte-rende basissmøreolje. Det kan anvendes både løsningsmiddel-avvoksning og katalytisk avvoksning. " Tidligere har det vært brukt syrebehandlinger og/eller leirebehandlinger for å forbedre produktets motstaridsevne mot oxydasjon og ytterligere å forbedre produktets farve og farvestabilitet. En ganske mild hydrogenering (også referert tii som hydrofinishing)

av raffinater har også ofte vært anvendt i denne forbindelse.

Kombinasjoner av forskjellige behandlinger er foreslått i stor utstrekning på fagområdet med henblikk på

å forbedre én eller flere av egenskapene til den basissmøreoljen som skal produseres. For eksempel refereres det i US patent 3 256 175 til en fremgangsmåte hvor en lett destillatfraksjon av en råolje underkastes løsningsmiddel-ekstraksjon for å gi et lett raffinat og en lett aromatisk ekstrakt, mens en tung destillatfraksjon også løsningsmiddel-ekstraheres for å oppnå et tungt raffinat og en tung aromatisk ekstrakt, hvilken sistnevnte ekstrakt minst delvis underkastes en kraftig hydrogeneringsbehandling og hvor minst en del av den således hydrogenerte olje kombineres med det tidligere produserte lette raffinat. I denne inte-grerte prosess fjernes både de aromatiske forbindelser og nitrogenforbindelsene faktisk fullstendig, dvs. at mer enn 97 % fjernes.

En kombinert løsningsmiddelekstraksjon-avvoksnings-hydroraffinerings-prosess for å fremstille basissmøreoljer med forbedret viskositetsindeks er beskrevet i US patent 3 702 817. Den hydroraffinerte ekstrakt kombineres med reaktantstrømmen før dens innføring i avvoksingstrinnet i prosessen.

En kombinasjon av en katalytisk avvoksingsbehandling for effektivt å redusere hellepunktet til en forråds-basissihøreolje til under -9° C, fulgt av en katalytisk hydrobehandling for å øke viskositetsindeksen til smøre-ol jefraksjonen av den avvoksede olje og derfra gjenvinne en forrådsbasismøreolje med en høy viskositetsindeks som har et hellepunkt som ikke er høyere enn -4° C er beskrevet i europeisk patent 43 681.

Teknikken å blande forskjellige basissmøreoljer som har vært underkastet én eller flere (forhånds)-behandlinger for å forbedre oxydasjonsstabiliteten til den resul-terende blanding, kan også med fordel anvendes, for eksempel som beskrevet i GB patent 2 024 852.

Siden de respektive behandlinger vil medvirke på forskjellig måte til det totale spektrum av egenskaper hos de basissmøreoljer som skal produseres, idet de sannsynligvis ødelegger noen egenskaper mens de forbedrer en ønsket egenskap, vil det kreve stor dyktighet å produsere basis-smøreoljer med høy og konstant kvalitet. Mange ganger må det tilsettes syntetiske additiver til basisoljen for å oppnå en smøreolje med godtagbar kvalitet.

Det vil være klart fra det ovenstående at formålet å produsere basissmøreoljer med høy og jevn kvalitet er ut-fordrende og blir enda vanskeligere når det viser seg å være nødvendig å forandre fra et velkjent utgangsmateriale til et mindre kjent materiale og som sannsynligvis ikke kan oppnås i det hele tatt når hittil mindre egnede eller til og med uegnede utgangsmaterialer vil måtte behandles. Dette blir enda mer interessant siden det er en sterk motivering for å forbedre fleksibiliteten ved fremstilling av basissmøreoljer slik at raffineringsanlegg kan til-

passes til raske forandringer i tilførsel og/eller priser. Samtidig oppstår ved raffineringen det problem at både under- og over-ekstrahering av utgangsmaterialet påvirker

kvaliteten til det midlere raffinat, som også sannsynligvis påvirkes av under- eller over-raffinering i det etterfølgen-de hydrobehandlingstrinn som vil påvirke kvaliteten og spesielt utbyttet av den ferdige basissmøreolje.

Det er nå funnet at ved omsorgsfull justering av ekstraksjonsdybden av de basisutgangsmaterialer som skal hydrobehandles, nå er mulig å fremstille en passende basissmøre-ol je med høyt utbytte og med konstant produktkvalitet for den store majoriteten av smøremidler for forskjellige anvendelser. Det er dessuten mulig å gjøre dette ved å velge blant en lang rekke råoljer som varierer fra en råolje som er lett å behandle som for eksempel "Arabian Light" til notorisk vanskelige råoljer som for eksempel "Iranian Heavy" og "Maya".

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av basissmøreoljer fra nitrogen-holdige destillater og/eller avasfalterte oljer hvor slike underkastes en katalytisk hydrobehandling og eventuelt en påfølgende avvoksningsbehandling. Den nye fremgangsmåte er sær-preget ved at destillater og/eller avasfalterte oljer med et nitrogeninnhold som numerisk uttrykt i mg/kg overstiger verdien f.P„_S hvor f er en konstant som er relatert til

H2 v

viskositeten i den ferdige basissmøreolje, hvilken konstant er lik 2,15 + 0,1<2.V>^qq, hvor V-^ qq er den kinematiske viskositet av den fremstilte basissmøreolje, uttrykt i cSt ved 100°C, i de tilfeller hvor nitrogenholdige destillater skal behandles, og er fast og lik 4,5 i de tilfeller hvor deasfalterte oljer skal behandles, P„_ representerer hydrogenpartialtrykket, regnet i bar, som anvendes ved den katalytiske hydrobehandling, og S vrepresenterer romhastigheten pr. time i t/m 3.h ved hvilken den katalytiske hydrobehandling utføres, underkastes en katalytisk hydrobehandling ved en temperatur i området fra 290 til 425°C og et hydrogenpartialtrykk i området fra 90 til 160 bar etter en forutgående løsningsmiddelekstraksjon for å redusere mengden av nitrogen til en verdi under den verdi ovennevnte formel gir.

Den omsorgsfulle justering av ekstraksjonsdybden

i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den viktige fordel at råoljer som er meget vanskelige å behandle nå kan behandles for å gi basissmøreoljer med høy kvalitet i overrasken-de store utbytter. • Sammenlignet med løsningsmiddelekstrak-sjon later det til at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er

i stand til å gi en økning av utbyttet av basissmøreolje basert på råolje på minst 40 % for fremstilling av en basisolje-pakke med forhåndsbestemt viskositet (for eksempel 11,3 cSt ved 100°C ) . Vanskelige råoljer som for eksempel "Iranian Heavy", kan nå behandles slik at det oppnås basissmøreoljer; med høy kvalitet i utbytter som til og med overstiger de som kan oppnås ved hjelp av løsningsmiddelekstraksjon av velkjente "Arabian" råsmøreoljer. Det betyr også at opera-sjonens fleksibilitet er øket vesentlig, siden mindre rå-smøreolje eller restolje må behandles enn det som ville ha vært tilfelle når det bare skulle anvendes ett løsnings-middelekstraks jonstrinn. Det skal også bemerkes at det samtidig produseres signifikant mindre av en brenselforbindelse med lavere viskositet pr. tonn basissmøreolje som fremspilles ved sammenlignbare krav til anlegg.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres passende på en slik måte at mengden nitrogen i raffinatet (uttrykt i mg/kg) som skal hydrobehandles, er mellom 0,3 og 0,95 ganger den numeriske verdi det er referert til ovenfor, og fortrinnsvis på en slik måte at mengden av nitrogen i det raffinat som skal hydrobehandles, er mellom 0,4 og 0,9 ganger nevnte verdi.

Som diskutert foran, kan en lang rekke råoljer anvendes for å produsere destillatene og/eller de deasfalterte oljer som skal behandles ifølge foreliggende oppfinnelse. Om ønsket kan startmaterialene underkastes en demetallise-rings/desulfuriseringsbehandling før deres anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Når det skal anvendes destillater som stammer fra råpairaffiner, kan de også passende underkastes en avvoksingsbehandling, spesielt en løs-ningsmiddelavvoksingsbehandling, før deres anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempler på råoljer som kan anvendes ved fremstillingen av basissmøreoljer ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter Arabian Light, Arabian Heavy, Kuwait, Brent, Isthmus, Lagocinco, Iranian Heavy og Maya. Egnede start-materialer er (avvoksede) destillater av slike råoljer, som i form av de passende 500 nøytrale destillater kan inneholde nitrogen i en mengde somi varierer fra 1000 mg/kg (for eksempel Arabian Light) til 2500 mg/kg (Iranian Heavy) og svovel i en mengde som varierer, fra 0,7 vekt% (Brent) til 3,5 vekt%

(Kuwait).

Løsningsmiddelekstraksjonstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres på passende måte med løsnings-midler som for eksempel furfural, fenol eller N-methyl-2-pyrrolidon, som alle har kokepunkter som ligger godt under kokeområdet for basissmøreoljene, slik at separering og gjenvinning av det anvendte løsningsmiddel er mulig ved enkel fordampning. Furfural anvendes fortrinnsvis som ekstraksjonsmiddel. Med henblikk på den kostbare løsnings-middelgjenvinning og den relativt lave verdi til den produserte ekstrakt, er det viktig at den maksimale mengde raffinat produseres med minimalt bruk av løsningsmiddel. Meget gode resultater kan oppnås ved bruk av en roterende skivekontaktor i ekstraksjonsprosessen, spesielt når temperaturen ved hvilken ekstraksjonsprosessen utføres, vedlike-holdes omsorgsfullt.

Løsningsmiddelekstraksjonen utføres normalt for furfural ved temperaturer i området fra 50 til 135° C, av-hengig av den type av (avvokset) destillatsr som skal ekstraheres. Relativt lavtkokende destillater ekstraheres ved

lavere temperaturer enn høytkokende destillater. Løsnings-middel/mateforhold på fra 0,4 til 4 kan normalt anvendes for furfural som ekstraksjonsmiddel. Ved omsorgsfull justering av temperaturen og/eller løsningsmiddel/mate-forholdet som anvendes, kan ekstraksjonsdybden settes på ønsket

nivå. Ved å heve temperaturen og/eller løsningsmiddel/ mate-forholdet vil ekstraksjonsdybden økes.

Dersom løsningsmiddelekstraksjonen skal anvendes på en restoljefraksjon, må asfalten først fjernes fra denne. Deasfaltering kan meget passende gjennomføres ved

å bringe restsmøreoljefraksjonen ved forhøyet temperatur og trykk i kontakt med et overskudd av et lavere hydrocarbon som for eksempel propan, butan, pentan eller blandinger derav. Propan og butan foretrekkes for dette formål. Egnede prosessbetingelser, for eksempel for propan og butan,

omfatter et trykk i området fra 20 til 100 bar, en temperatur i området fra 50 til 155° C og et vektforhold mellom løsningsmiddel og olje i området fra 7:1 til 1:1.

Som beskrevet ovenfor underkastes (avvoksede) destillater og/eller avasfalterte oljer med en mengde nitrogen (i mg/kg) som numerisk uttrykt overstiger verdien til

f.P„„.S„ , løsningsmiddelekstraksjon for å redusere mengden

tlZ v

nitrogen til en verdi under nevnte, maksimalt tillatte verdi. Fortrinnsvis utføres løsningsmiddelekstraksjonen for å redusere mengden nitrogen i det materiale som skal underkastes hydrobehandling til en verdi som er mellom 0,3 og 0,95 ganger, og spesielt mellom 0,4 og 0,9 ganger nevnte verdi.

Verdien av det numeriske uttrykk f. P„0.S for

H/ V

et gitt destillat og/eller avasfaltert olje som skal behandles, kan finnes ved å multiplisere verdien av konstanten f, som er direkte relatert til viskositeten til den basis-smøreolje med høy kvalitet som skal fremstilles (som for-klart senere) med produktet av det partiale hyrogentrykk som skal anvendes i hydrobehandlingstrinnet og den omvendt proporsjonale verdi av den avveiede hastighet pr. time som skal anvendes ved hydrobehandlingen. Når det f.eks. fra et visst destillat som f.eks. et 500 nøytralt destillat som stammer fra Arabien Light og har en nitrogeninnhold på 1000 mg/kg skal fremstilles en basissmøreolje for hvilken f er 3,5 og de valgte hydrogeneringsbetingelser omfatter et partialt hydrogentrykk på 120 bar og en romhastighet på 0,8 tonn/m 3.h, oppgår det numeriske uttrykk f.P„„.S ^ til 525, hvilket indikerer at

tiz v

mengden nitrogen må reduseres i løsningsmiddelekstraksjons-trinnet fra 1000 til en verdi under 525.

Det skal bemerkes at det er fordelen med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at det ikke er noe behov for å redusere mengden av nitrogen i destillatet og/eller den avasfalterte olje som skal behandles så langt som mulig.

Tvert imot ville dette føre til vesentlig over-ekstraksjon, hvilket ville påvirke kvaliteten og utbyttet av den resul-terende basisolje på uheldig måte. Det skal også bemerkes at det vil oppnås langt fra optimale resultater dersom det ble utført en delvis fjerning av nitrogen, men ikke til en verdi under den kritiske verdi som bestemmes ved hjelp av uttrykket f.P„_.S„ som diskutert ovenfor. En betydelig

ni V

minskning i utbyttet av basissmøreoljer med høy kvalitet ville oppstå dersom en delvis men utilstrekkelig nitrogenfjerning hadde funnet sted.

Den verdi for f som skal anvendes for å bestemme mengden av nitrogenforbindelser som er tillatt i et raffinat før hydrobehandling (hvilken mengde minst må oppnås ved løsningsmiddelekstraksjon av et destillat eller en avasfaltert olje) er en faktor som er direkte relatert til viskositeten i den ferdige basissmøreolje som skal oppnås. For destillater som behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, finnes denne verdien for f ved å innsette den kinematiske viskositet (i cSt ved 100° C, uttrykt som V^0Q til den ferdige basissmøreolje i uttrykket 2,15 + 0,12 «V^go* Normalt vil viskositeten ved 100 C for basissmøreoljer fremstilt fra destillater variere fra 3 til 20. For eksempel vil verdien for f være 3, når det skal fremstilles en basissmøreolje med en viskositet på 7,05 cSt (=7,05 mm 2/s) ved 100°C fra et 250 nøytralt destillat. Når deasfalterte oljer (Bright Stocks) skal behandles ifølge foreliggende oppfinnelse, er verdien for f lik 4,5.

Hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge

oppfinnelsen kan passende utføres ved en temperatur i området fra 290 til 425° C, fortrinnsvis i området 310 til 400° C og mest foretrukket i området fra 325 til 380° C. Hydrogentrykk i området fra 80 til 200 bar kan passende anvendes. Det foretrekkes å anvende trykk i området fra 90 til 160 bar, spesielt i området fra 100 til 150 bar. Hydrobehandlingstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse utføres passende med en romhastighet på 0,5 til 1,5 t/m 3.h. Det foretrekkes å anvende en romhastighet i området på 0,5 til 1,2 t/m 3/h.

Det må imidlertid huskes på at forholdet mellom hydrogenpartialtrykket, romhastigheten og faktoren f må tilfreds-stilles for at det hele tiden skal kunne produseres basis-smøreoljer med høy kvalitet.

Rent hydrogen kan anvendes, men dette er ikke nød-vendig. En gass med et hydrogeninnhold på 60 volum% eller mere passer fint. I praksis vil det være å foretrekke å anvende en hydrogenholdig gass som stammer fra et katalytisk omdannelsesanlegg. En slik gass har ikke bare et høyt hydrogeninnhold, men inneholder også lavtkokende hydrocarboner, f.eks. methan, og en liten mengde propan. Det hydrogen/ olje-forhold som skal anvendes ligger passende i området mellom 300 og 5000 standardliter (liter ved 1 bar og 0° C) pr. kg olje. Det foretrekkes å anvende hydrogen/olje-forhold mellom 500 og 2500 standardliter pr. kg olje, spesielt mellom 500 og 2000 standardliter pr. kg olje.

Katalysatorer som passende kan anvendes i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter ett eller flere metaller fra gruppene VIB og VIII i det periodiske system, eller sulfider eller oxyder derav, som kan bæres på en bærer omfattende ett eller flere oxyder av elementer fra gruppene II, III og IV i det periodiske system, hvilke katalysatorer også kan omfatte én eller flere promotorer. Det foretrekkes å anvende katalysatorer omfattende ett eller flere av metallene molybden, krom, wolfram, platina, nikkel, jern dg cobolt eller deres oxyder og/eller sulfider, enten båret på en passende bærer eller uten bærer. Spesielt fordelaktige katalysatorer omfatter kombinasjoner av ett eller flere metaller fra gruppe VIII (jern, cobolt, nikkel) og ett eller flere metaller fra gruppe VIB (krom, molybden og wolfram), som for eksempel cobolt og molybden, nikkel og wolfram og nikkel og molybden på aluminiumoxyd som bærer.

Katalysatorene anvendes fortrinnsvis i sin sulfi-diske form. Sulfidering av katalysatorene kan gjennomføres ved en hvilken som helst av de teknikker for sulfidering av katalysatorer som er velkjente på fagområdet. Sulfidering kan eksempelvis utføres ved å bringe katalysatorene i kontakt med en svovel-holdig gass, som for eksempel en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, en blanding av hydrogen og carbondisulfid eller en blanding av hydrogen og et mercaptan, som for eksempel butylmercaptan. Sulfidering kan også utfø-res ved å bringe katalysatoren i kontakt med hydrogen og en svovel-holdig hydrocarbonolje, som for eksempel svovel-holdig petroleum eller gassolje.

Katalysatorene kan også inneholde én eller flere promotorer. Egnede promotorer omfatter forbindelser som inneholder fosfor, fluor eller bor. Bruken av disse promotorer er meget fordelaktig når det gjelder katalysator-aktivitet, -selektivitet og -stabilitet.

Eksempler på passende bærere for de katalysatorer som skal anvendes i hydrobehandlingstrinnet omfatter siliciumoxyd, aluminiumoxyd, zirconiumoxyd, thoriumoxyd og bor-oxyd, såvel som blandinger av disse oxyder, som f.eks. siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd og siliciumoxyd-zirconiumoxyd. Det foretrekkes å anvende katalysatorer omfattende aluminiumoxyd som bærermateriale.

Metallene eller metallforbindelsene kan innblandes i katalysatorene ved en hvilken som helst av de teknikker for fremstilling av understøttede katalysatorer som er kjente på fagområdet. Metallene eller metallforbindelsene innblandes fortrinnsvis i katalysatorene ved (co)-impregnering av en bærer i ett eller flere trinn med en vandig løsning som inneholder én eller flere metallforbindelser, fulgt av tør-king og calsinering. Dersom impregneringen utføres i flere trinn, kan materialet tørkes og calsineres mellom de sukses-sive impregneringstrinn.

Mengdene av metaller som er tilstede i katalysatorene kan variere innen vide grenser. Passende inneholder katalysatorene minst 10 vektdeler av et metall fra gruppe VIB og/eller minst 3 vektdeler av et metall fra gruppe VIII pr. 100 vektdeler bærer. Mengder så høye som 100 vektdeler av et metall av gruppe VIB og/eller et metall av gruppe VII pr. 100 vektdeler bærer kan også anvendes.

Foretrukne: katalysatorer for anvendelse i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de som er beskrevet i GB patent 1 493 620 og 1 546 398. De katalysatorer som er beskrevet der, er fluor-holdige katalysatorer som inneholder enten nikkel og/eller cobolt og,

i tillegg, molybden, nikkel og wolfram på aluminiumoxyd som bærer, hvilke katalysatorer har en kompaktert massedensitet

på minst 0,8 g/ml, omfatter henholdsvis minst 3 vektdeler nikkel og/eller cobolt, 10 vektdeler molybden og 20 vektdeler wolfram, pr. 100 vektdeler bærer, og er fremstilt fra en aluminiumoxydhydrogel fra hvilken, det ved tørking og calsinering kan oppnås en xerogel med en kompaktert massedensitet mindre enn 0.8 g/ml og hvor fremstillingen av katalysatoren gjennomføres

a) dersom porevolumkvotiénten til xerogelen er minst 0,5 enten

(i) ved å tørke og calsinere aluminiumoxydhydrogelen. innblande nikkel og wolfram i xerogelen og igjen tørke og calsinere blandingen, eller (ii) ved å innblande metallene i aluminiumoxydhydrogelen og tørke og calsinere blandingen b) dersom porevolumkvotiénten til xerogelen er mindre enn 0,5 enten (i) ved å innblande minst en del av fluormengden i aluminiumhydroxydhyrogelen, og tørke og calsinere blandingen, innblande nikkel og wolfram i xerogelen og igjen tørke og calsinere blandingen, eller (ii) ved å innblande".metallene og minst en del av fluormengden i aluminiumoxydhydrogelen, og tørke og calsinere blandingen, idet en ytterligere be-tingelse er at dersom startmaterialet ved kata-lysatorfremstillingen er en aluminiumoxydhydrogel med en porevolumkvotient på mindre enn 0,5 skal tilstrekkelig fluor innblandes i aluminiumoxydhydrogelen slik at det fra denne fluor-holdige aluminiumoxydhydrogel ved å tørke og calsinere kan fremstilles en xerogel med en porevolumkvotient på minst 0,5 (for ytterligere beskrivelse av porevolumkvotiénten refereres det til de ovenfor nevnte GB patenter). Dersom det i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes en katalysator omfattende nikkel og wolfram og som er fremstilt ved hjelp av xerogel (dvs. ved innblanding av metallene i xerogelen) foretrekkes en katalysator omfattende 3-12 vektdeler nikkel og 20 - 75 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og spesielt en katalysator der vektforholdet mellom nikkel og wolfram er mellom 1:5 og 1:7.

Dersom det i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes en katalysator omfattende nikkel og wolfram og som er fremstilt ved hjelp av hydrogel (dvs. ved innblanding av metallene i hydrogelen), foretrekkes en katalysator omfattende 25 - 50 vektdeler nikkel og 50 - 80 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og spesielt en katalysator der vektforholdet mellom nikkel og wolfram er mellom 1:1,5 og 1:5.

Dersom det i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes en katalystor omfattende nikkel og/eller cobolt og i tillegg molybden, foretrekkes en katalystor omfattende 25 - 80 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 50 - 80 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd og spesielt en slik katalysator hvor vektforholdet mellom nikkel og/eller cobolt på den ene side og molybden på den andre er mellom 1:1 og 1:5.

Den mengde fluor som er tilstede i de foran nevnte katalysatorer er fortrinnsvis 0,5 - 10 vektdeler pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd dersom de er fremstilt ved hjelp av xerogel og 10 - 25 vektdeler pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd dersom de er fremstilt ved hjelp av hydrogen.

En del av eller all fluorforbindelsen kan meget passende innblandes i katalysatoren ved in situ-fluorering, som kan utføres ved å tilsette en passende fluorforbindelse, som for eksempel o-fluortoluen eller difluorethan til den gass- og/eller væske-strøm som føres over katalysatoren.

En del av eller alle de hydrobehandlede produkter som oppnås ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan om ønsket underkastes en avvoksingsbehandling for ytterligere å forbedre egenskapene til de ferdige basissmøreoljer. Egnede avvoksingsbehandlinger er løsningsmiddelavvoksing og katalytisk avvoksing. Det er også mulig å underkaste noen hydrobehandlede produkter løsningsmiddelavvoksing og andre, spesieltkokende behandlede produkter, katalytisk avvoksing eller å foreta en katalytisk avvoksing før en løsningsmiddel-avvoksing.

Løsningsmiddelavvoksing utføres passende ved å bruke to løsningsmidler, av hvilke det ene oppløser oljen og vedlikeholder fluiditet ved lave temperaturer (methyl-isobutylketon og, spesielt, toluen, som er vel kjente løs-ningsmidler for dette formål) og det andre som oppløser lite voks ved lave temperaturer og som opptrer som et voksutfel-lingsmiddel (methylethylketon er et velkjent middel for dette formål). Propan og klorerte hydrocarboner som f.eks. diklor-methan, kan også anvendes. Normalt blandes det produkt som skal avvokses, med løsningsmidlene og oppvarmes for å sikre løsning. Blandingen avkjøles så til filtreringstemperatur, vanligvis innen området fra -10 til -40° C. Den avkjølte blanding filtreres så og den utskilte voks vaskes med av-kjølt løsningsmiddel. Endelig gjenvinnes løsningsmidlene fra den" a woks e de oljen og fra den separerte voksen ved fil-trering og tilbakeføring av løsningsmidlene til prosessen.

Katalytisk avvoksing utføres passende ved å bringe det hydrobehandlede produkt som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i kontakt med en passende katalysator i nærvær av hydrogen. Egnede katalysatorer omfatter krystallinske aluminiumsilicater som for eksempel ZSM-5 og beslektede forbindelser, f.eks. ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35 såvel som forbindelser av ferrierittypen. Gode resultater kan også oppnås ved bruk av sammensatte krystallinske aluminiumsilicater der forskjellige krystall-strukturer later til å foreligge.

Den katalytiske hydroavvoksing kan meget egnet utføres ved en temperatur på fra 250 til 500° C, et hydrogentrykk på fra 5 til 100 bar, en romhastighet på 0,1 - 5,0 kg.l~'l'h~1 og et forhold mellom hydrogen og olje på 100 - 2500 standard liter pr. kg olje. Den katalytiske hydroavvoksing utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 275 - 450° C, et hydrogentrykk på 10 - 75 bar, en romhastighet på 0,2-3 kg.l-1h~'1' og et forhold mellom hydrogen og olje på 200 - 2000 standard liter pr. kg.

Dersom det imidlertid anvendes løsningsmiddel-avvoksing og det således- coproduseres "løs" voks ved avvoks-ingsbehandlingen, kan det være fordelaktig å underkaste minst en del av den løse voks som er produsert en hydrogenbehandling, fortrinnsvis en hydrogenbehandling som diskutert foran, for å isomerisere/svakt hydrocracke disse vokser til en isoparaffinisk basisolje med ekstra høy viskositetsindeks, for eksempel overstigende 140 slik det beskrives i GB patent 1 429 291.

Det er også mulig, selv om det ikke er nødvendig, å underkaste de basissmøreoljer som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse en etterbehandling, f.eks. en hydrofinishbehandling ved bruk av ganske svake hydrogeneringsbetingelser eller mild ekstraksjon for å forbedre visse egenskaper, for eksempel motstand mot oxydasjon.

Det kan også være nyttig å tilsette små mengder av andre basissmøreoljefraksjoner eller forløpere for disse for å danne en viss basissmøreolje med forhåndsbestemte egenskaper, om ønsket, eller basissmøreoljen underkastes den endelige awoksingsbehandling.

Basissmøreoljen (fraksjoner) som fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan passende anvendes for å sammensette smøreoljer for mange anvendelser, om ønsket sammen med én eller flere basissmøreoljefraksjoner med adekvat kvalitet som er oppnådd ved hjelp av forskjellige

prosesser.

Oppfinnelsen skal nå illustreres med henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

For å fremstille en 500 nøytral basissmøreolje med e <5> kinematisk viskositet på 10.9 cSt ved 100°C ble et 500 nøytralt destillat oppnådd fra en Arabian Heavy råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på 950 mg/kg underkastet en furfural ekstraksjonsbehandling før katalytisk hydrobehandling. Ekstraksjonen ble utført ved en temperatur på

85°C og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 0,8.

Det fremstilte voksraffinatmellomprodukt hadde et totalt organisk nitrogeninnhold på 410 mg/kg. Voksraffinat-mellomproduktet ble så hydrobehandlet katalytisk med en fluo-rert nikkel/wolfram-på-alumiriiumoxyd-katalystor som inneholdt 5 vekt% nikkel, 23 vekt% wolfram (beregnet på opprinnelig oxydisk katalysator) og 3 vekt% fluor. Den katalytiske hydrobehandling ble utført ved et hydrogen-partialtrykk ved reaktorinnløpet på 140 bar, en romhastighet på 0,74 t/m<3>.h og en temperatur på 366°C.

Etter løsningsmiddelavvoksing av det redestillerte, totale væskeprodukt som ble oppnådd ved hjelp av den katalytiske hydrobehandling, ble det produsert en 500 nøytral basis-smøreolje i et utbytte på 53% beregnet på 500 nøytralt destillatinntak. Den 500 nøytrale basissmøreolje hadde et hellepunkt under -9°C og en VI (viskositetsindeks) på 95. Denne basismøresolje oppviste gode egenskaper ved standard oxydasjonstester. Den krevede minimumsekstraksjonsdybde ifølge uttrykket f.PH2.Sv_<1>, hvor f er bestemt som definert foran, tilsvarer et voksraffinat med et nitrogeninnhold på 654 mg/kg. Dette betyr at 500 nøytralt destillat var løsningsmiddelde-stillert til 0,63 ganger det maksimalt tillatte nitrogeninnhold .

Det ble produsert en 500 nøytral basissmøreolje med en kinematisk viskositet på 11,2 cSt ved 100°C fra et 500 nøy-tralt destillat oppnådd fra en lignende Arabian Heavy råolje med et totalt organisk nitrogeninnkold på 940 mg/kg ved å anvende bare løsningsmiddelekstraksjon. Furfuralekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 110°C og et mengdeforhold mellom furfural og tilført olje på 2,7. Den således fremstilte basissmøreolje hadde en sammenlignbar VI og oppviste tilsvar-ende gode egenskaper ved standard oxydasjonstester. I dette tilfelle var 91% av det totale organiske nitrogeninnhold fjernet, mens utbyttet beregnet på 500 nøytralt destillat var på bare 41%.

Eksempel 2

For å produsere en 250 nøytral basissmøreolje med en kinematisk viskositet på 7,7 cSt ved 100°C ble et 250 nøy-tralt destillat oppnådd fra en Arabian Heavy råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på 760 mg/kg underkastet en furfuralekstraksjon før katalytisk hydrobehandling. Ekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 81°C og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 1,4.

Det produserte voksraffinat-mellomprodukt hadde

et totalt organisk nitrogeninnhold på 180 mg/kg. Voksraffinat-mellomproduktet ble så katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet i eksempel 1. Den katalytiske hydrobehandling ble utført med et hydrogen-partialtrykk ved reaktorinnløpet på 140 bar, en romhastighet på 0,73 t/m<3>.h og en temperatur på 350°C.

Etter løsningsmiddelavvoksing av det redestillerte totale væskeprodukt som ble oppnådd ved den katalytiske hydrobehandling ble en 250 nøytral basissmøreolje produsert i et utbytte på 59,8% beregnet på 250 nøytralt destillatinntak. Den 250 nøytrale basissmøreolje hadde et hellepunkt under -9°C og en VI på 97. Denne basissmøreolje oppviste gode egenskaper ved standard oxydasjonstester. Den krevede minimumsekstraksjonsdybde ifølge uttrykket f.PH2.Sv_<1>, hvor f er bestemt som definert foran, tilsvarer et voksraffinat med et totalt organisk nitrogeninnhold på 589 mg/kg. Dette betyr at det 250 nøytrale destillat var løsningsmiddelekstrahert til 0,30 ganger det maksimalt tillatte nitrogeninnhold.

En 250 nøytral basissmøreolje med en viskositet på 7,3 cSt ved 100°C ble produsert fra et 250 nøytralt destillat oppnådd fra en Arabian Heavy råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på 610 mg/kg ved bare å anvende løsnings-middelekstraks jon. Furfuralekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 95°C og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 2,6. Den således produserte basissmøreolje hadde en sammenlignbar VI og opptrådte ekvivalent i standard oxydasjonstester. I dette tilfelle var 92% av det totale organiske nitrogeninnhold blitt fjernet, mens utbyttet beregnet på 250 nøytralt destillat var på 44,5%.

Eksempel 3

For å fremstille en Bright Stock med en kinematisk viskositet på 29,5 cSt ved 100°C ble en avasfaltert olje som er oppnådd fra en råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på 1880 mg/kg underkastet furfuralekstraksjon før katalytisk hydrobehandling. Ekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 110°C og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 2,4.

Det produserte voksraffinatmellomprodukt hadde et totalt organisk nitrogeninnhold på 820 mg/kg. Voksraffinat-mellomproduktet ble så katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet i Eksempel 1. Den katalytiske hydrobehandling ble utført ved et hydrogenpartialtrykk ved reaktorinnløpet på 140 bar, en romhastighet på 0,6 t/m<3>.h og en temperatur på 374°C.

Etter løsningsmiddelavvoksing av det redestillerte, totale væskeprodukt som ble oppnådd ved hjelp av katalytiske hydrobehandlinger ble det produsert en Bright Stock i et utbytte på 51 % beregnet på avasfaltert oljeinntak. Bright Stock hadde et hellepunkt under -9°C og en VI på 96. Denne basissmøreolje oppviste gode egenskaper ved standard oxydasjonstester. Den krevede minste ekstraksjonsdybde ifølge uttrykket f.PH2.Sv_<1>, hvor f har verdien 4,5, tilsvarer et voksraffinat med et totalt organisk nitrogeninnhold på 1050 mg/ kg. Dette betyr at den avasfalterte olje var løsningsmid-delekstrahert til 0,78 ganger det maksimalt tillatte nitrogeninnhold .

En Bright Stock med en viskositet på 33 cSt ved 100°C ble produsert fra en avasfaltert olje som var oppnådd fra en råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på

1700 mg/kg ved bare å anvende løsningsmiddelekstraksjon. Furfuralekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 140°C

og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 2,9. Det således produserte Bright Stock hadde en sammenlignbar VI og oppførte seg ekvivalent i standard oxydasjonstester. I dette tilfelle var 82 % av det totale organiske nitrogeninnhold blitt fjernet, mens utbyttet beregnet på avasfaltert olje var på 41 %.

Eksempel 4

For å produsere en 500 nøytral basissmøreolje med en kinematisk viskositet på 11,25 cSt ved 100°C ble et 500 nøy-tralt destillat som er oppnådd fra en Iranian Heavy råolje med et totalt organisk nitrogeninnhold på 2430 mg/kg underkastet en furfuralekstraksjon før katalytisk hydrobehandling. Ekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 90°C og et mengdeforhold mellom løsningsmiddel og tilført olje på 0,9.

Det produserte voksraffinatmellomprodukt hadde et totalt organisk nitrogeninnhold på 543 mg/kg. Voksraffinat-mellomproduktet ble så katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet i Eksempel 1. Den katalytiske hydrobehandling ble utført ved et hydrogenpartialtrykk ved reaktorinnløpet på 140 bar, en romhastighet på 0.8 t/m<3>.h og en temperatur på 375°C.

Etter løsningsmiddelavvoksing av det redestillerte, totale væskeprodukt som ble oppnådd ved den katalytiske hydrobehandling, ble det produsert en 500 nøytral basissmøre-olje i et utbytte på 46% av 500 nøytralt destillat. Den 500 nøytrale basissmøreolje hadde et hellepunkt under -10°C og en VI på 96. Denne basissmøreolje oppviste gode egenskaper ved standard oxydasjonstester. Den krevede minste ekstråksjons-dybde ifølge uttrykket f.PH2.Sv_<1>, hvor f er bestemt som definert foran, tilsvarer et voksraffinat med et totalt organisk nitrogeninnhold på 612 mg/kg. Dette betyr at det 500 nøytrale destillat var løsningsmiddelekstrahert til 0,89 ganger det maksimale tillatte nitrogeninnhold.

Ved å anvende en konvensjonell løsningsmiddeleks-traks jon på samme type destillat for å produsere det samme produkt med høy kvalitet, forekom et alvorlig tap av basis-smøreol jeutbyttet. Det oppnås bare et basissmøreoljeutbytte på ca. 20% beregnet på nøytralt destillatinntak. Dessuten måtte det anvendes et meget høyere mengdeforhold mellom løsningsmid-del og tilført olje for å oppnå den ønskede kvalitet på en tilfredsstillende 500 nøytral basissmøreolje.

Eksempel 5

Som et mål på ytelsen med henblikk på motstand mot oxydasjon ble basissmøreoljer som er produsert ifølge forelig-gendeoppfinnelse som beskrevet i de foregående eksempler, underkastet den oxydasjonstest som er beskrevet i litteratur-henvisning J. Inst. Petr. 48 (1962). I denne test beregnes den inhiberte oxydasjonsstabilitet som induksjonsperioden i minutter. Det kreves en minimumsverdi på 100 minutter. Induksjons-periodene for de basissmøreoljer som er fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse som beskrevet i eksemplene 1-4, var på henholdsvis 127, 160, 158 og 137.

Eksempel 6

For fremstilling av en Bright Stock med en kinematisk viskositet på 25,2 cSt ved 100°C ble en avasfaltert olje (520<+ >°C) som var oppnådd fra en iransk tungolje og som hadde et nitrogeninnhold på 1956 mg/kg, underkastet en ekstraksjonsbehandling med furfural før det ble foretatt en katalytisk hydrobehandling. Ekstraksjonen ble utført ved en temperatur på 109°C og ved bruk av et mengdeforhold mellom oppløsningsmiddel og tilført olje på 2,0.

Mellomproduktet hadde et nitrogeninnhold på 1010 mg/kg. Det ble hydrobehandlet under anvendelse av den samme katalysator som den benyttet i eksempel 1, idet hydrogenpartialtrykket var 140 bar, romhastigheten 0,6 g/m 3.h og temperaturen 380°C.

Etter avvoksing med oppløsningsmiddel ble 510<+> °C-produktet tatt ut som Bright Stock. Den oppnådde Bright Stock hadde en viskositetsindeks på 97,5.

Den nødvendige minste ekstraksjonsdybde i henhold til uttrykket f.P„_.S _1 svarer til et mellomprodukt med et nitro-tiZ v

geninnhold på 1050 mg/kg. Dette innebærer at den tilførte olje var blitt ekstrahert med furfural til 0,96 ganger det maksimalt tillatte nitrogeninnhold.

For å vise den utilfredsstillende kvalitet av en basis-smøreolje som var blitt fremstilt etter en utilfredsstillende ekstraksjon, ble det samme tilførselsmateriale ikke underkas-

tet en furfuralbehandling, men direkte underkastet en hydro-

behandling. Etter hydrobehandlingen ved 380°C, et hydrogenpartia trykk på 140 bar og en romhastighet på 0,6 t/m 3.h under an-

vendelse av den samme katalysator som den benyttet i det oven-

for beskrevne forsøk og etter avvoksing med oppløsningsmiddel av 510<+> °C-produktet fra hydrobehandlingen ble det oppnådd en Bright Stock med en viskositetsindeks på bare 86.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av basissmøreoljer fra nitrogen-holdige destillater og/eller avasfalterte oljer hvor slike underkastes en katalytisk hydrobehandling og even-

tuelt en påfølgende avvoksningsbehandling,karakterisert ved at destillater og/eller avasfalterte oljer med et nitrogeninnhold som numerisk uttrykt i mg/kg overstiger verdien f-P^^ , hvor f er en konstant som er relatert til viskositeten i den ferdige basissmøreolje, hvilken konstant er lik 2,15 + 0,12. V hvor V±q<q> er den kinematiske viskositet av den fremstilte basissmøreolje, ut- trykt i cSt ved 100°C, i de tilfeller hvor nitrogenholdige destillater skal behandles, og er fast og lik 4,5 i de tilfeller hvor deasfalterte oljer skal behandles, P^ representerer hydrogenpartialtrykket, regnet i bar, som anvendes ved den katalytiske hydrobe3 handling, og S vrepresenterer romhastighe- ten pr. time i t/m .h ved hvilken den katalytiske hydrobehandling utføres, underkastes en katalytisk hydrobehandling ved en temperatur i området fra 290 til 425°C og et hydrogenpar- tialtrykk i området fra 90 til 160 bar etter en forutgående løsningsmiddelekstraksjon for å redusere mengden av nitrogen til en verdi under den verdi ovennevnte formel gir.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at løsningsmiddelekstrak- sjonen utføres på en slik måte at mengden av tilstedeværende nitrogen i raffinatet som skal hydrobehandles, blir mellom 0,3 og 0,95 ganger den verdi formelen gir.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at løsningsmiddelekstrak-sjonen utføres på en slik måte at mengden av nitrogen som er tilstede i raffinatet som skal hydrobehandles, blir mellom 0,4 og 0,9 ganger den verdi formelen gir.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at løsningsmiddelekstrak-sjonstrinnet utføres ved bruk av furfural ved en temperatur i området fra 80 til 110°C og et mengdeforhold mellom løs-ningsmiddel og olje på fra 0,8 til 2,4.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hydrobehandlingen ut-føres ved en temperatur i området fra 350 til 380°C, et hyd rogenpartialtrykk i området fra 100 til 140 bar, en romhastighet på fra 0,6 til 0,8 t/m 3.h og et mengdeforhold mellom hydrogen og olje i området mellom 500 og 2000 standard liter pr. kg olje.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 5, karakterisert ved at hydrobehandlingen ut-føres ved bruk av katalysator omfattende et metall fra gruppene VIB og/eller VIII i det periodiske system, som kan være båret på en aluminiumoxydbærer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved hydrobehandlingen anvendes en katalysator som inneholder minst 10 vektdeler av et metall fra gruppe VIB og/eller minst 3 vektdeler av et metall fra gruppe VIII pr. 100 vektdeler bærer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det ved hydrobehandlingen anvendes en katalysator som omfatter 3-12 vektdeler nikkel og 20-75 vektdeler wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved hydrobehandlingen anvendes en katalysator som også inneholder fluor.

10. Fremgangsmåte ifølge,krav 1-9, karakterisert ved at det hydrobehandlede produkt som oppnåes, underkastes en løsningsmiddelavvoksing.