NO970222L

NO970222L - Katalysator, anvendelse av den og fremgangsmåte for dens fremstilling

Info

Publication number: NO970222L
Application number: NO970222A
Authority: NO
Inventors: Guy Barre; Alain Baudot; Gerard Blomme; Sylvie Claude Lebigre; Patrick Moureaux
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1997-01-17
Also published as: FI970219A0; JPH10503707A; CZ14697A3; WO1996003208A1; TW295553B; AU691016B2; DK0804286T3; CA2195452A1; DE69505278T2; FI970219A; EP0804286B1; KR970704512A; DE69505278D1; ZA956008B; EP0804286A1; HUT76795A; NO970222D0; ES2122665T3; AU3116495A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer som inneholder ett eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske system som katalytisk aktive metaller, og krom, samt anvendelse av disse katalysatorer i fremgangsmåter som innebærer å bringe et hydrokarbonholdig råstoff i kontakt med hydrogen, samt en fremgangsmåte for fremstilling av disse katalysatorer.

I US patentskrift nr. 3491019 beskrives en katalysator for anvendelse ved selektiv hydrogenering av ildfaste polynukleære aromatiske hydrokarboner til stede i en lett syklusolje i monoaromatiske hydrokarboner, det vil si hydrokarboner hvor den eneste mangel på metning er i en enkel benzenring. Katalysatoren omfatter et metall fra gruppe VI-B, fortrinnsvis wolfram, og et metall fra gruppe VIII, fortrinnsvis nikkel, belagt på en silika-aluminasammensetning som omfatter 35 til 65 vekt% silika.

I US patentskrift nr. 4469590 beskrives en fremgangsmåte for hydrogenering av aromatiske hydrokarboner hvor de aromatiske hydrokarboner bringes i kontakt ved hydrogeneringsbetingelser med en viss katalysator i nærvær av hydrogen og i fravær av en uorganisk svovelforbindelse, særlig hydrogensulfid. Katalysatoren som anvendes omfatter (i) et metall fra gruppe VIII, fortrinnsvis palladium, og (ii) en dampet bærer som omfatter et overgangsmetalloksid valgt blant wolframoksid, nioboksid og blandinger derav, satt sammen med et ikke-zeolittiske uorganisk oksid, fortrinnsvis alumina. Den dampede bærer kan ytterligere omfatte et metalloksid valgt blant tantaloksid, hafniumoksid, kromoksid, titanoksid, zirkoniumoksid og blandinger derav.

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å tilveiebringe katalysatorer med forbedret

hydrogeneringsaktivitet når de anvendes i en fremgangsmåte hvor hydrokarboner som omfatter aromatiske forbindelser bringes i kontakt med katalysatoren ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen, mer spesifikt ved anvendelse ved hydrogenbehandling av hydrokarbonfraksjoner som inneholder aromatiske forbindelser og forbindelser med svovel og/eller nitrogen. Nå foretas vanligvis en to-trinnsprosess for å

redusere mengden av aromatiske forbindelser for slike hydrokarbonfraksjoner. I en slik to-trinnsprosess er hydrokarbonfraksjonen gjenstand for et første trinn hvor hovedsakelig mengden av svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser til stede i fraksjonen bringes nedover, og deretter for et andre trinn hvor hovedsakelig mengden av aromatiske forbindelser reduseres. Slike to-trinnsprosesser er nødvendige ettersom konvensjonelle katalysatorer for reduksjon av aromatinnholdet viser dårlig hydrogeneringsaktivitet, særlig for metningen av monoaromater, i nærvær av vesentlige mengder av svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe katalysatorer med utmerket

hydrogeneringsaktivitet ovenfor aromater, selv ved nærvær av vesentlige mengder av svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser. Den foreliggende oppfinnelse tar også sikte på å tilveiebringe katalysatorer som er spesielt effektive for hydrogenering av monoaromater ved siden av di- og polyaromater. Det er et videre siktemål med den foreliggende oppfinnelse at disse katalysatorer også har en god aktivitet angående avsvovling og/eller denitrogenering, slik at de ved siden av mengden av aromatiske forbindelser også kan redusere mengden av svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser vesentlig i en én-trinnsprosess, eller i den konvensjonelt anvendte to-trinnsprosess, avhengig av kravene angående svovel- og nitrogeninnholdene i produktet.

Følgelig angår den foreliggende oppfinnelse ved den første utførelsesform en katalysator som omfatter en ildfast oksidbærer og mellom 2 og 15 vekt% av minst ett gruppe-VIII-metall som katalytisk aktivt metall, og mellom 5 og 40 vekt% krom, hvor vektprosentene angir metallmengden i forhold til den totale bærervekt, hvor krommet er til stede som et oksid og/eller som et sulfid.

Krom kan være til stede i katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse som kromoksid, som kromsulfid eller som en kombinasjon av disse. Som det vil bli diskutert i detalj etter dette resulterer en egnet fremstillingsmetode for fremstilling av den foreliggende katalysator i at vesentlig alt krom som begynnelsesvis var til stede, foreligger som kromoksid etter det siste tørke-/kalsineringstrinn. Hvis denne katalysator likevel bringes i kontakt med en svovelinneholdende føde, da vil i det minste en del av kromoksidet vanligvis forsvovles og således konverteres til kromsulfid ("in situ" sulfidering). Meget god katalysatorytelse er blitt observert ved denne situasjon, og derfor anses det som en foretrukken utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse å ha krom i det minste delvis til stede i katalysatoren i form av kromsulfid. Følgelig kan katalysatoren også utsettes for en separat forsulfideringsbehandling før den bringes i kontakt med føden. Graden av sulfidering av kromoksid kan kontrolleres ved relevante parametre slik som temperatur og partialtrykkene av hydrogen, hydrogensulfid, vann og/eller oksygen. Lempelig dannes en likevektstilstand mellom kromoksid på den ene side og kromsulfitt på den andre side, slik at begge er til stede i katalysatoren.

Som det vil bli diskutert mer detaljert nedenfor er katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse spesielt fordelaktig for anvendelse ved hydrogenbehandlingen av gassoljer og krakkede syklusoljer. Begge disse oljer inneholder vanligvis en relativt stor andel av både aromatiske forbindelser og svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser. Mengdene av disse forbindelser til stede i gassoljen eller den krakkede syklusolje må vanligvis reduseres i lys av miljøbestemmelser. Reduksjon av aromatiske forbindelser kan også være ønskelig for å oppnå visse tekniske spesifiserte kvalitetskrav, slik som cetantall for autodiesel, røkpunkt for jetdrivstoffer, og farge og stabilitet for smøreoljefraksjoner. Når katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes ved hydrogenbehandling av gassoljer og krakkede syklusoljer, kan den påkrevede reduksjon oppnås i ett enkelt trinn, slik at for eksempel kravene for gassoljer kan imøtekommes. Det har blitt funnet at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt aktiv ved reduksjon av mengden av mono-aromater i det sluttelige produkt, selv ved nærvær av vesentlige mengder av svovelinneholdende forbindelser, slik som hydrogensulfid, og nitrogeninneholdende forbindelser.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter mellom 2 og 15 vekt% av minst ett gruppe VIII-metall som katalytisk aktivt metall, og mellom 5 og 40 vekt% krom. Det har blitt funnet at hvis lavere mengder av katalytisk aktive metaller tilføres, blir aktiviteten til katalysatoren for lav til å være kommersielt attraktiv. På den annen side, dersom mengden av katalytisk aktive metaller er høyere enn de øvre grenser som er indikert, vil den videre økning i katalytisk aktivitet ikke berettige de ekstra kostnader for den ekstra metallmengde. Dette gjelder særdeles gruppe VIII-metallene. Gode resultater kan oppnås med katalysatorer som omfatter mellom 2,5 og 12 vekt% av i det minste ett gruppe Vlll-metall og mellom 8 og 35 vekt% krom. Fortrinnsvis er mellom 3 og 10 vekt% av minst ett gruppe Vlll-metall, og mellom 10 og 30 vekt% av krom, til stede i katalysatoren. Av gruppe Vlll-metallene, det vil si nikkel, platina og palladium, er det foretrukket å anvende nikkel og/eller palladium.

Det har blitt funnet at ikke bare mengden av hvert av de katalytisk aktive metaller influerer på aktiviteten til katalysatoren, men også molforholdet mellom gruppe VIII-metaller og krom. Molforhold mellom gruppe Vlll-metaller og krom som har blitt funnet å gi meget god hydrogeneringsaktivitet er mellom 0,10 og 1,29, fortrinnsvis mellom 0,15 og 1,10. Særlig gode resultater har blitt oppnådd med en katalysator med et molforhold mellom 0,20 og 0,50.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter minst ett gruppe VIII-metall, dvs. nikkel, platina og/eller palladium, på den ene side, og krom på den andre side, som de katalytisk aktive metaller. Av alle mulige kombinasjoner av metaller som er mulige, er katalysatorer som omfatter palladium og krom som de katalytisk aktive metaller foretrukket. Slikt det allerede er diskutert ovenfor er krom til stede som et oksid og/eller som et sulfid. Gruppe VIII-metallet kan være til stede i elementær form, som oksid eller sulfid. For formålet med den foreliggende oppfinnelse er imidlertid gruppe Vlll-metallet, slik tilfellet er for krom, hensiktsmessig til stede som et oksid og/eller et sulfid. Generelt kan en bærer influere på aktiviteten til en katalysator. For formålet med den foreliggende oppfinnelse kan det hensiktsmessig anvendes ildfaste oksidbærere, slik som zeolitter, alumina, amorf silika-alumina, fluorert alumina eller blandinger mellom to eller flere av disse. Andre egnede ildfaste oksidbærere inkluderer silikoaluminofosfater og leire, enten alene eller i kombinasjon med én eller flere av de tidligere nevnte bærerne. Foretrukne ildfaste oksidbærere er zeolitter med alumina og/eller silika som en binder. Av disse er zeolitt Y med alumina som bindemiddel spesielt foretrukket.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse vil ha et overflateareal som er slik at det gir katalysatoren en tilstrekkelig høy aktivitet. Et typisk overflateareal for katalysatoren vil være minst 80 m<2>/g, målt i henhold til BET-nitrogenadsorpsjonsmetoden. Overflatearealet for katalysatoren er fortrinnsvis minst 120 m<2>/g.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes i et stort antall av prosesser for omdanning av hydrokarbonføder som omfatter aromatiske forbindelser i nærvær av hydrogen. Følgelig relaterer den foreliggende oppfinnelse seg også til anvendelsen av katalysatoren beskrevet ovenfor i prosesser hvor en hydrokarbonføde som omfatter aromatiske forbindelser bringes i kontakt med katalysatoren ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen. Siden den foreliggende katalysator er aktiv ikke bare ved hydrogenering av aromatiske forbindelser, men også ved fjerning av svovel-og/eller nitrogenforbindelser, er hydrokarbonføder som omfatter svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser i tillegg til de aromatiske forbindelser særlig egnede. Spesifikke eksempler på prosesser hvor katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse hensiktsmessig kan anvendes er hydrokrakking, hydroisomerisering av smøreolje, smøreoljeproduksjon fra trykkfallsdestillater og avasfalterte oljer og hydrogenbehandling.

Hvis katalysatoren skal anvendes i en hydrokrakkingprosess vil bæreren vanligvis omfatte en zeolitt med silika og/eller alumina som en binder. En bærer som fordelaktig anvendes omfatter zeolitt Y og alumina. En typisk hydrokrakkingprosess omfatter å bringe en hydrokarbonføde som koker mellom 100 og 500 °C i kontakt med en egnet katalysator ved en temperatur mellom 300 og 500 °C og et trykk på mellom 5 og 15 MPa i nærvær av hydrogen.

Ved hydroisomerisering av smøreolje fjernes svovel-og/eller nitrogeninneholdende forurensninger fra smøreoljeføden, aromatiske forbindelser hydrogeneres og rettkjedede eller lett forgrenede hydrokarboner isomeriseres til mere forgrenede hydrokarboner. For anvendelse i slike hydroisomerisasjonsprosesser vil katalysatoren ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis omfatte en bærer som omfatter alumina, silika/alumina, silikoaluminofosfat eller zeolitt med silika og/eller alumina som binder. En zeolitt som typisk kan anvendes består av silika og alumina og videre en liten mengde bor. Et eksempel på et egnet silikoaluminofosfat er SAPO-11 som fremstilt av Union Carbide eller SM-3 som fremstilt av Chevron. En typisk smøreoljeprosess omfatter å bringe en smøreoljeføde ved en temperatur på mellom 200 og 450 °C og et trykk på opp til 10 MPa i kontakt med en egnet katalysator i nærvær av hydrogen.

For å omdanne trykkfallsdestillater og avasfaltiserte oljer til smøreoljer må deres viskositetsindekser forbedres vesentlig. En måte å oppnå slik forbedring av

viskositetsindeksen er å hydrogenbehandle

trykkfallsdestillater og avasfaltiserte oljer ved anvendelse av en flerfunksjon-hydrogenbehandlingskatalysator. Katalysatoren bør hydrogenere polysykliske aromatiske ringsystemer, den bør inneha en viss ringåpnings- og isomerisasjonsaktivitet, og den bør ha en høy selektivitet for fjerning av heteroatomer (N, S) som er til stede i føden. Ettersom den foreliggende katalysator imøtekommer alle disse krav er den meget godt egnet for fremstilling og oppgradering av smøreoljer.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse har blitt funnet å være særlig egnet for anvendelse i en hydrogenbehandlingsprosess utført ved en temperatur i området fra 200 til 400 °C, fortrinnsvis mellom 210 og 350 °C, og et totaltrykk i området fra 2 til 20 MPa, fortrinnsvis mellom 2,5 og 10 MPa. Eksempler på egnede hydrogenbehandlingsprosesser er beskrevet i de europeiske patentpublikasjoner nr. 0553920 og 0611816. Spesielt gode resultater har blitt funnet når en gassolje, en krakket syklusolje eller en blanding derav anvendes som hydrokarbonføden for hydrogenbehandlingsprosessen. Både gassolje og krakket syklusolje omfatter minst 70 vekt% av hydrokarboner som koker mellom 150 og 450 C, mer spesifikt mellom 200 og 450 °C. Særlig krakkede syklusoljer inneholder vanligvis store mengder av svovel- og nitrogeninneholdende forbindelser. Den foreliggende katalysator er særlig anvendbar ved hydrogenbehandling av ubehandlet gassolje, lett gassolje, lette syklusoljer og blandinger mellom to eller flere av disse. Med uttrykket "ubehandlet gassolje" menes en gassolje som ennå ikke har blitt utsatt for en annen omdannelsesprosess. Typiske lette gassoljer og lette syklusoljer omfatter minst 80 vekt% av hydrokarboner som koker mellom 150 og 450 °C. Det har blitt funnet at ved slike prosesser fremviser katalysatorer som omfatter en bærer som inneholder amorft silika-alumina, zeolitt eller fluorert alumina, god hydrogeneringsaktivitet, hvorved en bærer som inneholder zeolitt Y og alumina som binder fremviser en særlig god hydrogeneringsaktivitet. Den foreliggende katalysator er særlig effektiv ved hydrogenering av monoaromater, selv under nærvær av svovelinneholdende forbindelser, slik som hydrogensulfid, og nitrogeninneholdende forbindelser.

Den foreliggende katalysator har god aktivitet med hensyn til hydroavsvovling (HAS) og hydroavnitrogenering (HAN). Hvis de tilsiktede produkter imidlertid bør inneholde kun meget lave mengder av svovel og/eller nitrogen, kan det være fordelaktig å anvende en tilegnet HAS- og/eller HAN-katalysator som en første-trinnskatalysator, og den foreliggende katalysator som andre-trinnskatalysator, lempelig i en stablet bedkonfigurasjon med HAS-/HAN-katalysatoren på toppen av den foreliggende katalysator. Slike tilegnede HAS-/HAN-katalysatorer er velkjente innen teknikken og omfatter vanligvis minst én gruppe Vlll-metallkomponent og/eller minst én gruppe VI B-metallkomponent på en ildfast oksidbærer, slik som silika, alumina, silika-alumina, zeolitter eller blandinger derav. Eksempler er katalysatorer som omfatter nikkel og/eller kobolt som gruppe Vlll-metall og molybden og/eller wolfram som gruppe VI B-metall, lempelig på en alumina eller amorf silika-aluminabærer. Egnede tilegnede HAS-og/eller HAN-katalysatorer er for eksempel beskrevet i britisk patentskrift nr. 2073770 og i de europeiske patentskrifter nr. 0183283 og 0203228. Betingelsene hvor HAS og/eller HAN finner sted er velkjente innen teknikken og er tilsvarende som dem som påføres ved anvendelse av den foreliggende katalysator, dvs. konvensjonelle hydrogenbehandlingsbetingelser.

Katalysatorsammensetningen hvor kromsulfidforløperen, fortrinnsvis kromoksid, ennå ikke har delvis eller helt sulfidert, utgjør også en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren beskrevet ovenfor, hvilken fremgangsmåte omfatter innarbeidelse av katalytisk aktive metaller i den ildfaste oksidbærer, hensiktsmessig ved hjelp av impregnering eller ionebyttingsteknikker, etterfulgt av tørking og kalsinering. For å oppnå katalysatorer med en særlig god katalytisk aktivitet, kan fremgangsmåten utføres ved de etterfølgende trinn: (a) å impregnere den ildfaste oksidbærer med en løsning som inneholder en kromforbindelse (b) å videre impregnere bæreren med en løsning som inneholder minst én gruppe Vlll-metallforbindelse, og (c) å tørke og kalsinere den således impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 250 til 400 °C. I en videre foretrukken utførelsesform tørkes den impregnerte bærer og kalsineres ved en temperatur i området fra 300 til 650 °C, fortrinnsvis 350 til 550 °C, etter trinn a) og før' trinn b).

En foretrukken metode for impregnering av bæreren er den såkalte porevolumimpregnering, hvilken innebærer behandling av en bærer med et volum av impregneringsløsning, hvor volumet av impregneringsløsning i det vesentlige er likt med porevolumet til bæreren. På dette vis gjøres full bruk av impregneringsløsningen. For formålet med den foreliggende oppfinnelse har denne impregneringsmåte blitt funnet å være særlig egnet ettersom den resulterende katalysator viser en spesielt god ytelse.

Metallforbindelser som kan anvendes for fremstilling a katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er velkjente innen teknikken. Typiske kromforbindelser inkluderer krom(III)nitrat og krom(III)acetat. Nikkelforbindelser som kan anvendes inkluderer nikkelnitrat og nikkelklorid. Typiske palladiumforbindelser for anvendelse i impregneringsløsninger er H2PdCl4, palladiumnitrat, palladium(II)klorid og dets aminkompleks. Anvendelsen av H2PdCl4foretrekkes. Typiske platinaforbindelser for anvendelse i en impregneringsløsning er heksaklorplatinasyre, valgfritt med nærvær av saltsyre, platinaaminhydroksid og egnede platinaaminkomplekser.

Dersom fluorert alumina anvendes som bærer er det tilbøyelighet til at problemet med krystallisasjon av metalloksider under impregneringen av fluorert alumina med de egnede metallsalter finner sted. En fremgangsmåte for fremstilling hvor dette problem kan unngås omfatter de etterfølgende trinn med: (a) å impregnere en ildfast oksidbærer som omfatter alumina med en løsning som inneholder en kromforbindelse, (a') å kalsinere den impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 350 til 550 °C (a") å fluorere den kalsinerte bærer og tørke og kalsinere den fluorerte bærer ved en temperatur mellom 300 og 500 °C, (b) videre å impregnere den fluorerte bærer med en løsning som inneholder minst én gruppe Vlll-metallforbindelse, og (c) å tørke og kalsinere den således impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 250 til 400 °C,

hvorved hver kalsinering utføres ved en lavere temperatur enn den foregående kalsinering.

Det er vanlig praksis ved katalysatorfremstilling å la katalysatoren i det sluttelige trinn kalsineres i luft, hvorved metallene bringes i form av sine oksider. For å omdanne kromoksidet i det minste delvis til sin sulfidform, kan katalysatoren forsulfideres før kontakt med føden. Egnede metoder for forsulfidering er kjente innen teknikken, slik som beskrevet for eksempel i europeisk patentsøknad nr. 0181254. I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse omfatter fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren som beskrevet ovenfor et ytterligere forsulfideringstrinn (d) etter trinn (c), dvs. etter det siste trinn med tørking og kalsinering.

En typisk metode for forsulfidering av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse vil omfatte å bringe katalysatoren i kontakt med et sulfideringsmiddel, slik som for eksempel en hydrokarbonolje som inneholder en vesentlig mengde av svovelinneholdende forbindelser, ved en temperatur som gradvis økes fra omgivelsestemperatur til en temperatur mellom 150 og 250 °C. Katalysatoren skal holdes ved denne temperatur i mellom 10 og 20 timer. Deretter skal temperaturen heves gradvis til driftstemperaturen.

I mange tilfeller kan imidlertid en separat forsulfideringsbehandling utelates. I de fleste tilfeller har nemlig hydrokarbonråvarene et innhold av vesentlige mengder med svovelinneholdende forbindelser, slik at krom(oksidet) i det minste delvis omdannes til sin sulfidform i løpet av kontakten med hydrokarbonføden ved prosessbetingelser. Forsulfidering kan vanligvis utelates dersom hydrokarbonføden omfatter minst 0,5 vekt% av svovelinneholdende forbindelser, hvor vektprosentene indikerer mengden av elementært svovel i forhold til totalmengden av råvare. Det vil forstås at dette kan være fordelaktig fra et økonomisk synspunkt, ettersom et separat forsulfideringstrinn vil ta opp tid hvor reaktoren ikke kan være i drift.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse vil vanligvis deaktiveres langsomt i løpet av omdannelsesprosessen av hydrokarboner. Dersom aktiviteten til katalysatoren blir for lav kan katalysatoren regenereres. Egnede metoder for regenerering av katalysatorer er kjente innen teknikken. I enkelte tilfeller vil imidlertid katalysatoren ikke regenereres. I disse tilfeller vil de katalytisk aktive metaller vanligvis gjenvinnes før katalysatoren avhendes. Gjenvinning av disse metaller kan oppnås via kjente metoder. En typisk metode for gjenvinning av de katalytisk aktive metaller fra brukt katalysator omfatter å fjerne den deaktiverte katalysator fra reaktoren, vaske katalysatoren for å fjerne hydrokarboner, brenne av koksen og deretter gjenvinne platina og/eller palladium, krom-, og dersom det er til stede,

nikkel- og/eller koboltforbindelsene.

Oppfinnelsen illustreres ved de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Som ildfast oksidbærer ble det anvendt en binder bestående av 80 vekt% dealuminert zeolitt Y (faujasitt) og 20 vekt% av en aluminabinder. Denne bærer ble impregnert med en vandig Cr(N03)3* 9H20-løsning for å oppnå 20 vekt% Cr203(tilsvarende 14 vekt% Cr). Den delvis fremstilte katalysator ble deretter tørket og kalsinert i 2 timer ved 400 °C, hvoretter impregnering med en vandig løsning av H2PdCl4fant sted for å nå et PdO-innhold på 5 vekt% (tilsvarende 4,3 vekt% Pd). Sluttelig ble den komplette katalysator tørket og kalsinert i 2 timer ved 350 °C i luft.

Katalysatoren ble deretter presulfidert ifølge metoden beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 0181254. Denne metode involverer impregnering med ditertiært nonylpolysulfid fortynnet i en n-heptan, etterfulgt av tørking i 2 timer ved 150 °C under nitrogen ved atmosfæretrykk.

Deretter ble reaktoren ilastet med 20 cm<3>av presulfidert katalysator blandet med 80 cm<3>av silisiumkarbidpartikler med en diameter på 0,2 mm.

Aktivering av katalysatoren fant deretter sted som følger. Reaktoren ble bragt til et totaltrykk på 10 MPa ved hjelp av hydrogen ved en gassmengde på 1000 Ni/kg. Temperaturen ble hevet fra omgivelsestemperatur til 250 °C i løpet av 2 timer, etterfulgt av introduksjon av føden og heving av temperaturen fra 250 til 310 °C ved en hastighet på 10 °C/time. Temperaturen på 310 °C ble opprettholdt i 80 timer.

Deretter ble eksperimentet utført ved et totaltrykk på 10 MPa, en gassmengde på 1000 Nl/kg, en vektbasert romhastighet (WHSV) på 1 kg/l • time og en reaktortemperatur som ble variert fra 310 til 410 °C.

Føden som ble anvendt var en lett syklusolje med sammensetning gitt i Tabell I.

Aktiviteten for hydroavnitrogenering, aktiviteten for hydroavsvovling og aktiviteten for hydrogenering av monoaromater som en funksjon av temperaturen i temperaturområdet ved drift, er gitt i Tabell II. De er uttrykt som henholdsvis N-innhold, S-innhold og monoaromatisk(MA)-innhold i føden.

Årsaken til at MA-innholdet ved noen temperaturer er høyere enn MA-innholdet på 114 mmol/100 g i starten, er at polyaromater omdannes til monoaromater i løpet av hydrogeneringsreaksjonen. Hydrogeneringen av en aromatisk ring i et polyaromatisk molekyl er nemlig generelt kinetisk mer fordelaktig enn hydrogeneringen av monoaromatiske molekyler. Hydrogeneringen av polyaromater danner monoaromater selv ved relativt lave temperaturer. Følgelig øker MA-innholdet begynnelsesvis ved hydrogeneringsbetingelser, og først senere starter innholdet å avta igjen. Det sluttelige MA-innhold kan derfor være høyere enn MA-innholdet i begynnelsen. Dette er også illustrert ved Eksempel 2 nedenfor. Fra Tabell II er det like fullt klart at Pd-Cr-katalysatoren har god aktivitet med hensyn til hydroavsvovling og hydroavnitrogenering (98,7 % reduksjon av S og 99,8 % reduksjon av N ved 390 °C), og utmerket aktivitet med hensyn til hydrogenering av

monoaromater.

Eksempel 2

Den samme katalysator som ble brukt i Eksempel 1 ble forsulfidert og Hastet i reaktoren på samme måte som beskrevet i Eksempel 1. Aktivering ble utført under de samme betingelser, bortsett fra at reaktoren ble bragt til et totaltrykk på 5 MPa ved hjelp av hydrogen ved en gassmengde på 500 Nl/kg.

Eksperimenter ble utført ved 5 MPa, en gassmengde på 500 Nl/kg, en WHSV på 1 kg/l • time og en reaktortemperatur som ble variert fra 310 til 390 °C.

Føden som ble anvendt var en 70/30 (volumbasert) blanding av arabisk ubehandlet lett gassolje og lett syklusolje. Fødens egenskaper er listet opp i Tabell III. Polyaromatene innbefatter aromater med tre eller flere aromatiske ringer.

TABELL III Fødeeqenskaper

elementært svovel: 13000 mg/kg

elementært nitrogen: 228 mg/kg

monoaromater: 77,3 mmol/100 g

diaromater: 55,3 mmol/100 g

polyaromater: 20,4 mmol/100 g

Aktiviteten med hensyn til hydroavnitrogenering, hydroavsvovling og aktiviteten med hensyn til hydrogenering av monoaromater, ble bestemt som en funksjon av temperaturen i temperaturområdet for drift. Resultatene er gitt i Tabell IV. De er uttrykt henholdsvis som N-innhold, S-innhold og aromat-innhold (mono-, di- og polyaromater).

Tabell IV demonstrerer igjen at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse fremviser god aktivitet med hensyn til hydroavsvovling og hydroavnitrogenering (94,8% S-reduksjon og 97,9% N-reduksjon ved 370 °C) såvel som en meget god aktivitet med hensyn til hydrogenering av aromater. Særlig er aktiviteten med hensyn til hydrogenering av monoaromater med katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse utmerket.

Claims

1. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter en ildfast oksidbærer og mellom 2 og 15 vekt% av minst ett gruppe VIII-metall som katalytisk aktivt metall, og mellom 5 og 40 vekt% krom, hvor vektprosentene angir metallmengden i forhold til den totale bærervekten, hvor krommet er til stede som et oksid og/eller som et sulfid, og katalysatoren i det vesentlige er uten ruthenium.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at krom i det minste delvis er til stede som et sulfid.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gruppe VIII-metallet er til stede i en mengde fra 3 til 10 vekt%, og krom er til stede i en mengde fra 10 til 30 vekt%.

4. Katalysator ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at molforholdet mellom gruppe Vlll-metallet og krom er mellom 0,10 og 1,20.

5. Katalysator ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at katalysatoren omfatter palladium som gruppe Vlll-metallet.

6. Katalysator ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at den ildfaste oksidbærer er valgt blant zeolitter, alumina, amorft silika-alumina, fluorert alumina eller blandinger av to eller flere av disse.

7. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at den ildfaste oksidbærer er zeolitt Y med alumina som en binder.

8. Katalysator ifølge krav 6, karakterisert ved at den ildfaste oksidbærer er fluorert alumina.

9. Anvendelse av en katalysator ifølge ett av kravene 1-8, i en fremgangsmåte hvor en hydrokarbonføde som omfatter aromatiske forbindelser bringes i kontakt med katalysatoren ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor hydrokarbonføden også omfatter svovel- og/eller nitrogeninneholdende forbindelser.

11. Anvendelse ifølge krav 9 eller 10, hvor fremgangsmåten er en hydrogenbehandlingsfremgangsmåte som utføres ved en temperatur i området fra 200 til 400 °C og et totaltrykk i området fra 2 til 20 MPa.

12. Anvendelse ifølge krav 11, hvor hydrokarbonføden er en gassolje, en krakket syklisk olje eller en blanding derav.

13. Anvendelse ifølge ett av kravene 9 til 12, hvor hydrokarbonføden først bringes i kontakt med en tilordnet katalysator for hydroavsvovling og/eller hydroavnitrogenering under konvensjonelle hydrogenbehandlingsbetingelser, lempelig i en stablesjiktkonfigurasjon med hydroavsvovlings- og/eller hydroavnitrogeneringskatalysatoren i det øverste sjikt.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge ett av kravene 1-7, karakterisert ved at den omfatter innarbeidelse av de katalytisk aktive metaller i den ildfaste oksidbærer, etterfulgt av tørking og kalsinering.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved å omfatte de påfølgende trinn: (a) å impregnere den ildfaste oksidbærer med en løsning som inneholder en kromforbindelse (b) videre å impregnere bæreren med en løsning som inneholder minst én gruppe VIH-metallforbindelse, og (c) å tørke og kalsinere den således impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 250 til 400 °C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at etter trinn (a) og før trinn (b) tørkes og kalsineres den impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 300 til 650 °C.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den omfatter de påfølgende trinn: (a) å impregnere en ildfast oksidbærer som omfatter alumina med en løsning som inneholder en kromforbindelse, (a' ) å tørke og kalsinere den impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 350 til 550 °C, (a") å fluorere den kalsinerte bærer, og tørke og kalsinere den fluorerte bærer ved en temperatur mellom 300 og 500 °C, (b) videre å impregnere den fluorerte bærer med en løsning som inneholder minst én gruppe Vlll-metallforbindelse, og (c) å tørke og kalsinere den således impregnerte bærer ved en temperatur i området fra 250 til 400 °C, hvorved hver kalsinering utføres ved en lavere temperatur enn den foregående kalsinering.

18. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 15 til 17, karakterisert ved at den ytterligere omfatter det trinn (d) å utsette den tilveiebragte katalysator for en forsulfideringsbehandling.