NO172898B - Fremgangsmaate for overfoering av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for over-føring av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner og spesielt en tungoljefraksjon som inneholder en begrenset mengde asfalteniske bestanddeler.

I raffineringsprdsessen hvor råolje overføres til sluttprodukter, blir tunge fraksjoner, f.eks. fraksjoner som koker i området mellom 370 og 520"C, vanligvis underkastet krakking, som f.eks. fluidisert, katalytisk krakking, hydrokrakking og termisk krakking, for å overføre disse høytkokende fraksjoner til mer verdifulle lettere fraksjoner.

For tiden gjør det seg gjeldende et økende behov for mellomdestillater, dvs. kerosen og gassolje. Kerosen har vanligvis et kokepunkt mellom 150 og 270°C og benyttes hovedsakelig som jetbrensel. Gassolje har vanligvis et kokepunkt mellom 250 og 370°C og anvendes hovedsakelig som brensel for motorer som arbeider etter prinsippet med kompresjon og anten-nelse.

Som angitt ovenfor blir det ved oljeraffinering benyttet tre hovedkrakkingproseser.

Fluidisert, katalytisk krakking utføres vanligvis ved et relativt lavt trykk (1,5-3 bar) og ved relativt høye temperaturer (480-600°C) i nærvær av en sur katalysator (f.eks. zeolittholdige katalysatorer). Reaksjonen utføres i fravær av hydrogen, og oppholdstiden for tilførselsmaterialet er meget kort (0,1-10 sekunder). Under reaksjonen avsettes en stor mengde carbonholdige materialer (koks) på katalysatoren (3-8 vekt% av tilførselsmaterialet). Det er derfor nødvendig med kontinuerlig regenerering av katalysatoren ved avbrenning av koks. Produktene som fås ved denne fremgangsmåte, inneholder relativt store mengder olefiner, iso-paraffiner og aromater som koker i bensinens kokeområde. Således er et hovedprodukt en bensinkomponent av god kvalitet. Videre fås det lette syklusoljer som koker i kerosenets kokeområde, og visse tunge syklusoljer som koker i gassoljens område og derover. Begge er av fra moderat til lav kvalitet for bruk som kerosen og gassolje.

Hydrokrakking utføres vanligvis ved et relativt høyt hydrogentrykk (vanligvis 100-140 bar) og en relativt lav temperatur (vanligvis 300-400°C). Katalysatoren som benyttes har en dobbel funksjon, nemlig syrekatalysert krakking av hydro-carbonmolekylene og aktivering av hydrogenet og hydrogenering. Det benyttes en lang reaksjonstid (vanligvis en væskeromhas-tighet pr. time på fra 0,3 til 2 l/l/h). På grunn av det høye hydrogentrykk avsettes bare små mengder koks på katalysatoren, hvilket gjør det mulig å anvende katalysatoren i 0,5-2 år uten regenerering ved bruk av et stasjonært sjikt. Produktene som fås ved denne fremgangsmåte, er avhengige av driftsmetoden. I henhold til én driftsmetode fås overveiende naftha og lettere produkter. Nafthafraksjonen inneholder paraffiner med et høyt forhold mellom isoparaffiner og n-paraffiner, hvilket gjør den til en verdifull bensinblandekomponent. Ved en metode som er rettet mot tyngre produkter, fås hovedsakelig kerosen og gassolje. Til tross for den utstrakte grad av hydrogenering er kvaliteten av disse produkter bare måtelig god, blant annet som følge av tilstedeværelsen av gjenværende aromater og et uønsket høyt forhold mellom isoparaffiner og normale paraffiner.

Termisk krakking utføres vanligvis ved et relativt lavt eller moderat trykk (vanligvis 5-30 bar) og ved relativt høy temperatur (420-520°C), uten katalysatorer og i fravær av hydrogen. Det benyttes en lang reaksjonstid (oppholdstiden er normalt 2-60 minutter). Mellomdestillatene som fås ved termisk kraking av høytkokende destillater, er av god kvalitet hva antennelsesegenskapene angår. Det høye innhold av olefiner og heteroatomer (spesielt svovel og nitrogen) nødvendiggjør imidlertid en hydrofinish-behandling. Et vesentlig problem ved termisk krakking er imidlertid forekomsten av kondensa-sjonsreaksjoner som fører til dannelse av polyaromater. Det krakkede residuum som fås ved termisk krakking, er derfor av lav kvalitet (høy viskositet og høyt carbonrestinnhold etter fordampning og pyrolyse, uttrykt f.eks. ved residuets Conradson-carbonrestinnhold (Conradson Carbon Residue, CCR).

Det er kjent fra US patentskrift nr. 4.017.380 å underkaste en restolje en hydrodesulfureringsbehandling og å benytte den således deaktiverte hydrodesulfureringskatalysator i et stasjonært eller sammenpakket (ikke-fluid) sjikt av kata-lytisk inerte og ikke-porøse faststoffer i en viskositetsnedbrytende hydrobehandlingsprosess, ved hvilken fremgangsmåte det må benyttes en oppadrettet strøm. Det slås kategorisk fast at bruk av en hydrobehandlingskatalysator og nedadrettet strøm under viskositetsnedbrytende betingelser bare vil tendere mot en uønsket etterkrakking uten noen ledsagende økning i utbyt-tet av det ønskede mellomdestillatprodukt.

Det er nu funnet frem til en ny krakkingprosess som er særlig velegnet for overføring av tungoljefraksjoner som inneholder en liten mengde asfalteniske bestanddeler, til mellomdestillater av god kvalitet som koker i området 150-370°C, dvs. kerosen og gassolje. Den nye fremgangsmåte, som betegnes hydrokatalytisk, termisk krakking (HCTC), utføres ved en relativt høy temperatur under et moderat hydrogentrykk i nærvær av en ikke-sur, hydrogenaktiverende katalysator.

Til tross for det relativt lave hydrogentrykk, oppviser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en ekstremt lav koksdannelseshastighet. Det kan lett oppnås minst 1000 timers uforstyrret drift av en reaktor med stasjonært sjikt. I denne henseende er det å merke at en senkning av hydrogentrykket i en konvensjonell hydrokrakkingprosess straks ville føre til deaktivering av katalysatoren forårsaket av basiske nitrogen-avsetninger og carbonholdige avsetninger, med derav følgende begrenset driftstid.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for overføring av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man fører en tungoljefraksjon som har et innhold av asfalteniske bestanddeler som er mindre enn 3 vekt%, sammen med en hydrogenholdig gasstrøm gjennom en reaksjonssone som inneholder en ikke-sur, hydrogenaktiverende katalysator ved en temperatur på 400-550°C, fortrinnsvis 410-530°C, mer foretrukket 440-510°C, og et hydrogenpartialtrykk på 10-60 bar, fortrinnsvis 20-40 bar.

Et egnet tilførselsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en tungoljefraksjon som har et lavt innhold av asfalteniske bestanddeler. Vakuumdestillater og/eller deasfalterte oljer kan benyttes, uansett kilde og nærmest uten noen begrensninger med hensyn til svovel- og nitrogeninnhold. Det er hensiktsmessig at innholdet av asfalteniske bestanddeler i tilførselsmaterialet er lavere enn 3 vekt%, fortrinnsvis lavere enn 2 vekt%, mer foretrukket lavere enn 1,5 vekt% og mest foretrukket lavere enn 1,0 vekt%. Med de ovennevnte asfalteniske bestanddeler menes "C7-asfaltener", dvs. den asfalteniske fraksjon som fjernes fra tungoljefrak-sjonen ved utfeining med heptan. Tilførselsmaterialet kan inneholde en vesentlig mengde carbonresiduum (CCR), hensiktsmessig mindre enn 15 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, mer foretrukket mindre enn 6 vekt%. Mengden av svovel i til-førselsmaterialet er hensiktsmessig mindre enn 10 vekt%, for-trinnsvis mindre enn 6 vekt%, mer foretrukket mindre enn 4 vekt%. Mengden av nitrogen er hensiktsmessig mindre enn 6 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 4 vekt%.

Det kan være meget hensiktsmessig å benytte et vakuumdestillat eller flashet destillat med et kokeområde som ligger i det vesentlige mellom 350 og 580°C, fortrinnsvis mellom 370 og 520°C, som tilførselsmateriale. Et annet meget velegnet tilførselsmateriale er en deasfaltert restolje (DAO), for eksempel et propan-, butan- eller pentandeasfaltert langt eller kort residuum.

Også syntetiske destillater og/eller syntetiske deasfalterte oljer, som er tilgjengelige i f.eks. komplekse raffinerier, er velegnede tilførselsmaterialer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. En meget velegnet kilde for fremstilling av slike syntetiske tilførselsmaterialer er den såkalte prosess for hydroomdannelse av restoljefraksjoner, f.eks. kort residuum. En slik hydroomdannelsesprosess omfatter fortrinnsvis et hydrodemetalliseringstrinn, som etterfølges av et hydrodesulfurerings-/hydrodenitrogeneringstrinn og/eller et hydrokrakkingtrinn. Det er å merke at syntetiske flashede destillater eller syntetiske deasfalterte oljer vanligvis behandles ved en katalytisk krakkingprosess. Imidlertid fører dette hovedsakelig til dannelse av bensin, uten at det fås noe kerosen eller noen gassolje av tilfredsstillende kvalitet. Konvensjonell hydrokrakking av slike tilførselsmaterialer er knapt mulig, som følge av den store bestandighet av de til-stedeværende nitrogenforbindelser og behovet for tilfør-selsmaterialer med lavt nitrogeninnhold ved hydrokrak-kingprosessen. Hydrogenomdannelsesprosesser som f.eks. H-olje-prosessen ("H-oil"), LC-friskningsprosessen ("LC-fining") og residuumfriskningsprosessen ("Residfining") kan også benyttes for fremstilling av de ovennevnte syntetiske tilførselsmate-rialer.

Et annet meget velegnet tilførselsmateriale for HCTC-prosessen fås ved en viskositetsnedbrytende prosess utført på f.eks. et kort residuum. Etter termisk krakking av et tungt residuum og påfølgende flashing eller destillasjon av produktet kan det fås et destillat som koker i det vesentlige i området mellom 350 og 520°C. Dette er et utmerket tilfør-selsmateriale for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Blandinger av relativt tunge og relativt lette til-førselsmaterialer, f.eks. en DAO og et flashet destillat, kan med fordel benyttes med tanke på å oppnå redusert koksdannelse.

Den hydrokatalytiske, termiske krakkingprosess ut-føres hensiktsmessig ved en reaksjonstemperatur på 400-550"C, fortrinnsvis 410-530°C, mer foretrukket 440-510°C og mest foretrukket 450°C. Det vil forstås at høyere temperatur gir større omdannelse, da hastigheten med hvilken hydrocarboner krakkes termisk vil være større ved høyere temperaturer. For å oppnå den samme omdannelseshastighet må det benyttes en (litt) høyere temperatur for et tilførselsmateriale som det er vans-keligere å krakke termisk, f.eks. et tilførselsmateriale som er rikt på sykliske forbindelser, enn for et tilførselsmate-riale som krakkes lettere.

Tilførselsmaterialets romhastighet ved den nye HCTC-prosess velges hensiktsmessig i området mellom 0,1 og 10 l/l/h, fortrinnsvis mellom 0,5 og 6 l/l/h og mer foretrukket mellom 1,0 og 5 l/l/h.

Hydrogenpartialtrykket under hvilket HCTC-prosessen utføres, er hensiktsmessig i området 10-60 bar, fortrinnsvis 20-40 bar, mer foretrukket ca. 25 bar. Totaltrykket i reaktoren vil vanligvis ligge mellom 15 og 65 bar og ligger fortrinnsvis mellom 25 og 45 bar, mer foretrukket ved ca. 30 bar. I denne forbindelse skal det bemerkes at hydrogenpartialtrykket ved reaktorens inntak vanligvis vil være 3-10 bar høyere enn ved reaktorens uttak.

Forholdet mellom hydrogen og tilførselsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan varieres innenfor et bredt område. Et egnet mengdeforhold mellom hydrogen og til-førselsmateriale er området mellom 50 Nl/kg og 5000 Nl/kg, spesielt området mellom opp til 100 Nl/kg og 2000 Nl/kg. Det foretrekkes å benytte et mengdeforhold mellom hydrogen og til-førselsmateriale på mellom 100 og 500 Nl/kg, mer foretrukket mellom 200 Nl/kg og 400 Nl/kg. Ved bruk av disse foretrukne mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale blir kok-savsetningen på katalysatoren overraskende meget lav. Videre oppnås det en høy krakkingomdannelse. Sammenlignet med en konvensjonell hydrokrakkingprosess er mengdeforholdet mellom hydrogen og tilførselsmateriale vesentlig lavere ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilket er økonomisk gunstig. Det vanlige mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsma-teriale ved hydrokrakkingoperasjoner ligger i området mellom 700 og 1500 Nl/kg. Vanligvis er det ved hydrobehandling nød-vendig med høye mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsma-teriale for å undertrykke koksdannelsen og for å forbedre om-dannelseshastigheten. Det er overraskende at ved HCTC-prosessen er en lav gasshastighet ikke bare mulig, men også gunstig med hensyn til både koksdannelse og omdannelse.

I henhold til en foretrukken utførelse benyttes det ovenfor omtalte foretrukne mengdeforhold mellom hydrogen og tilførselsmateriale på fra 200 til 400 Nl/kg i kombinasjon med en katalysator som inneholder et edelmetall fra gruppe VIII, fortrinnsvis palladium og/eller platina, hvilket resulterer i en meget liten koksdannelseshastighet, samtidig som mengden av svovel avsatt på katalysatoren er overraskende liten.

I henhold til en annen foretrukken utførelse av oppfinnelsen omfatter den hydrogenholdige strøm en blanding av hydrogen og hydrogensulfid. Utførelse av HCTC-reaksjonen med en blanding av hydrogen og hydrogensulfid fører til en økning av både graden av omdannelse og selektiviteten for mellomdestillater. Mengden av hydrogensulfid i blandingen som er tilstede i reaktoren, er hensiktsmessig inntil 50 vol% av mengden av hydrogen. Fortrinnsvis benyttes en mengde hydrogensulfid på mellom 1 og 30%, mer foretrukket mellom 5 og 25% og mest foretrukket ca. 10%.

Katalysatorene som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må inneholde en hydrogenaktiverende funksjon. Egnede katalysatorer omfatter ett eller flere metaller fra grupper IVa, VIb eller VIII. Det kan benyttes egnede bærere som silica, aluminiumoxyd, aluminiumfosfater, spinell-forbindelser, titandioxyd og zirconiumdioxyd. Konvensjonelle kombinasjoner av metaller fra grupper VIb og VIII kan benyttes. Det er å merke at betegnelsen "ikke-sur" som benyttes i denne beskrivelse henfører seg til fravær i det alt vesentlige av ett eller flere aktive sure sentere i katalysatoren som ville være i stand til å akselerere krakking av hydrocarboner via carboniumionekjemi. Under de innledende reaksjonsbetingelser kan det være tilstede en viss mengde sure sentere. Imidlertid blir disse sure sentere raskt deaktivert som følge av koksdannelse og adsorpsjon av basisk nitrogen, mens den hydrogenaktiverende funksjon forblir praktisk talt uendret.

Når katalysatoren omfatter et edelmetall fra gruppe VIII, foretrekkes det å benytte palladium eller platina. Når katalysatoren omfatter et metall fra gruppe IVa, foretrekkes det å benytte tinn. Når katalysatoren omfatter et metall fra gruppe VIb, benyttes- fortrinnsvis molybden, krom eller wolfram. Når det benyttes et uedelt metall fra gruppe VIII, foretrekkes det å benytte jern, kobolt eller nikkel.

Det har vist seg at meget gode resultater kan oppnås ved bruk av katalysatorer på Mo-basis, spesielt ved bruk av katalysatorer som inneholder silica som bærer, og som har et over flateareal på mellom 125 og 250 m<2>/g. Anvendelse av slike katalysatorer gir god hydrodesulfureringsaktivitet i kombinasjon med liten koksdannelse.

Foretrukne katalysatorer er de katalysatorer som oppviser en distinkt men begrenset hydrodesulfureringsaktivitet. Disse katalysatorer gir meget liten koksdannelse sammen med relativt gode produktegenskaper for mellomdestillatfraksjonen. Fortrinnsvis ligger den annen ordens hastighetskonstant for hydrodesulfureringsreaksjonen under HCTC-betingelser i området mellom 0,1 og 1,0, mer foretrukket mellom 0,2 og 0,5 l/(h.%S), definert under stasjonære betingelser ved 450°C og ved bruk av flashet Kuwait-destillat.

Regenereringen av katalysatoren foretas hensiktsmessig ved avbrenning av det på katalysatoren avsatte carbonholdige materiale under anvendelse av en oxygen- og/eller van-ndampholdig gass. Når det benyttes et stasjonært sjikt (f.eks. et svingesj ikt), kan regenereringen av katalysatoren utføres i selve krakkingreaktoren. Når det f.eks. benyttes en bunker-strømreaktor, utføres regenereringen vanligvis i en separat regenerator.

HCTC-reaksjonen utføres hensiktsmessig med stasjonært sjikt, f.eks. i en dryppesjiktreaktor med nedadrettet strøm. Med tanke på periodisk regenerering av katalysatoren benyttes det fortrinnsvis to eller flere stasjonære sjikt som svinges rundt. HCTC-reaksjonen utføres hensiktsmessig i en reaktor med stasjonært sjikt og oppadrettet strøm, spesielt når relativt lette tilførselsmaterialer benyttes. Anvendelse av en reaktor med oppadrettet strøm vil i dette tilfelle resultere i en redusert koksavsetningshastighet, hvorved driftstiden mellom to katalysatorregenereringer kan forlenges. Reduksjonen av mengden av koks på katalysatoren når prosessen utføres med oppadrettet strøm, kan være på 50% eller mer, sammenlignet med bruk av nedadrettet strøm. Andre foretrukne metoder for ut-førelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den hvor det benyttes bevegelige sjikt, f.eks. en bunkerstrømreaktor, og den hvor det benyttes et sjikt som holdes under koking.

Produktene som fås ved HCTC-prosessen, kan enten anvendes som sådanne eller underkastes videre behandling. Det er f.eks. mulig å underkaste en del av eller alle produktene som fås, en desulfureringsbehandling, spesielt en hydrodesulfureringsbehandling for å innstille svovelmengden i produktet på den ønskede mengde. En ytterligere mulighet består i å underkaste en del av eller hele det erholdte (hydrode-sulfurerte) produkt en avsluttende hydrobehandling, eventuelt før eller etter destillasjon av det erholdte (hydrode-sulfurerte) produkt. Det er også mulig å resirkulere i det minste en del av det uomdannede materiale som er tilstede i produktet, til HCTC-reaktoren.

Molekylvektreduksjonen oppnås i det vesentlige ved termisk krakking av tilførselsmaterialets molekyler. I motset-ning til katalytisk krakking og hydrokrakking avhenger således den nye fremgangsmåte ikke av at det er tilstede på katalysatoren sure sentre som å forbli aktive under katalysatorens krakkingssyklus eller brukstid. Som følge av tilstedeværelsen av hydrogen selv ved relativt moderat trykk blir bare meget små mengder koks avsatt på katalysatoren, hvorved det blir mulig å utføre fremgangsmåten under anvendelse av et stasjonært sjikt (f.eks. ved bruk av en svingereaktor) eller ved bruk av et bevegelig sjikt (f.eks. ved bruk av en bunkerstrøm-reaktor).

HCTC-prosessen kan hensiktsmessig utføres i vesentlig eller sågar fullstendig fravær av sure sentere i katalysatoren. Således kan tilførselsmaterialer som inneholder en vesentlig mengde forbindelser inneholdende basisk nitrogen og/eller svovelforbindelser, behandles uten vanskelighet. Som følge av tilstedeværelsen av aktivert hydrogen avsettes bare meget små mengder koks på katalysatoren. Produktene som fås ved den foreliggende fremgangsmåte, er overveiende mellomdestillater av god kvalitet, som fås sammen med en tung, ikke-om-dannet fraksjon av relativt god kvalitet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner det knapt sted noen hydrogenover-føringsreaksjoner som gir dannelse av (poly)aromatiske forbindelser og paraffiner fra nafthener og olefiner.

Hydrogenforbruket ved HCTC-prosessen er relativt lavt. Med hensyn til forholdet mellom isoparaffiner og n-paraffiner skal det anføres at som følge av radikaltypen av krakking ved HCTC-prosessen er forholdet mellom iso-paraffiner og n-paraffiner i paraffinblandingen lavt, hvilket er gunstig for gassoljens antennelsesegenskaper. Den klassiske hydrokrakkingprosess resulterer i et høyt forhold mellom isoparaffiner og n-paraffiner som følge av carboniumionereaksjonsmekanismen, hvilket har en ugunstig innvirkning på kvaliteten av mellomdestillatene, spesielt gassoljens antennelsesegenskaper.

Mellomdestillatene som fås, er av god kvalitet på grunn av den store mengde n-paraffiner og den lille mengde olefiner, til tross for.tilstedeværelsen av en viss mengde aromatiske forbindelser. Hydrogenforbruket ved fremgangsmåten er relativt lavt, da de aromatiske forbindelser nesten ikke hydrogeneres. En ytterligere fordel består deri at - avhengig av katalysatoren - kan svovelet som er tilstede i tilfør-selsmaterialet, overføres for en vesentlig dels vedkommende til hydrogensulfid, hvilket gir et produkt som inneholder en relativt liten mengde svovel.

Bunnmaterialet, dvs. materiale som koker ved temperaturer over kokepunktet for mellomdestillatproduktene, oppviser utmerkede egenskaper (viskositet, carbonrestinnhold og svovelinnhold) og kan benyttes som en verdifull brenseloljeblan-debestanddel. Videre er det tunge materiale ganske uventet et utmerket tilførselsmateriale for en fremgangsmåte ved fluidisert, katalytisk krakking. Sammenlignet med et vanlig tilfør-selsmateriale for en reaktor hvor det foretas fluidisert, katalytisk krakking, f.eks. et direkte avdestillert, flashet destillat, blir berisinutbyttet og -kvaliteten omtrent de samme. Sammenlignet med bunnmaterialet som fås fra en reaktor hvor det foretas termisk krakking av destillat, som tilfør-selsmateriale for en fremgangsmåte for fluidisert, katalytisk krakking oppnås et meget høyere bensinutbytte.

Sammenlignet med en vanlig fremgangsmåte for termisk krakking fås det et tilsvarende mellomdestillatprodukt, forut-satt at det termiske krakkingprodukt underkastes en ytterligere hydrofinishbehandling. Kvaliteten av den uomdannede fraksjon av produktet som fås ved den nye fremgangsmåte, er imidlertid meget bedre enn kvaliteten av den uomdannede fraksjon som fås ved termisk krakking. Som følge av tilstedeværelsen av aktivert hydrogen under reaksjonen har den tunge fraksjon som fås ved den foreliggende fremgangsmåten, lav viskositet, et lavt innhold av polyaromatiske forbindelser og et lavt svovelinnhold.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Forsøk for utvelgelse av katalysatorer

Et flashet Kuwait-destillat ble underkastet den hydrokatalytiske, termiske krakkingprosess i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Tilførselsmaterialets egenskaper er angitt i tabell I.

Reaksjonen ble utført i en isotermisk drevet drypp-sjiktreaktor med nedadrettet mikrostrømning. Katalysatorene ble fremstilt ved konvensjonelle porevolumimpregneringsteknik-ker, med mindre annet er angitt. Kommersielt tilgjengelige bærere (silica eller aluminiumoxyd) ble benyttet (katalysatorer 1-12 og 19-21). I forsøk 13-18 ble det benyttet kommersielt tilgjengelige katalysatorer, enten som sådanne eller litt modifisert. Bærernes egenskaper er angitt i tabell II. Uorganiske forløpere ble benyttet for fremstilling av katalysatorer 1-12 og 19-21 (f.eks. metallnitrater og ammoniummolyb-dat). Det ble ikke benyttet kloridforløpere. Tinn ble avsatt som metallorganisk forbindelse (f.eks. tinn( II)2-ethylhexa-noat. NiMo/Si02 ble fremstilt etter en avsetnings- og utfel-ningsteknikk som er beskrevet i f.eks. britisk patentskrift nr. 2.189.163. Før bruk ble katalysatorene kalsinert ved 350-450°C (bortsett fra NiMo/Si02-katalysatorene) og deretter malt til mindre partikkelstørrelse (30-80 mesh). En oversikt over katalysatorsammensetningene er gitt i tabell III.

Før katalysatorene ble utsatt for reaksjonsbetingelser ble det foretatt en sulfideringsbehandling. Særlig for molybdenholdige katalysatorer er dette å foretrekke, da det ellers av og til forekom overdreven koksdannelse de første timene av forsøket.

To sulfideringsprosedyrer ble benyttet. Den første besto i å oppvarme katalysatoren sammen med et svovelholdig tilførselsmateriale og hydrogen til 375°C med en hastighet på 75°C/h og å holde temperaturen konstant natten over. Deretter ble temperaturen øket til 400°C, holdt konstant i 6 timer, øket til 425°C og på ny holdt konstant natten over, med påføl-gende oppvarmning til 450°C. Ved en annen sulfiderings- og oppstartningsprosedyre som ble benyttet, ble det gjort bruk av H2S. Katalysatoren ble utsatt for en blanding av H2/H2S (i volumforholdet 7:1) ved 10 bar, og temperaturen ble øket til 375°C med en hastighet på 75°C/h. Deretter ble tilfør-selsmaterialet innført, og temperaturen ble øket med en hastighet på 75°C/h. Det ble kontrollert at de to prosedyrer ga samme katalysatorydelse med hensyn til f.eks. koksdannelse. For edelmetallkatalysatorer viste det seg at også reduksjon med hydrogen før testing ga tilfredsstillende resultater.

Reaksjonene ble utført ved 450°C og et totaltrykk på 30 bar. Romhastigheten (LHSV) var ca. 1,0 l/l/h. Mendeforhol-det H2/tilførselsmateriale var på mellom 850 og 1100 Nl/kg. Reaksjonstiden varierte mellom 170 og 220 timer.

Analyser og databehandling

Det flytende produkt ble analysert med hensyn til kokepunktfordeling ved bruk av TBP-GLC. Dessuten ble det foretatt GLC-analyse av avgassen. På grunnlag av disse analyser ble det foretatt beregning av omdannelse og selektivitet. Om-dannelsen er blitt definert som den netto fjerning (%) av materiale som koker ved temperatur over 370°C. Produktet ble

oppsplittet i gass ( C^), naftha (C5-150°C), mellomdestillater (150-370°C) og koks. Selektiviteten (%) ble beregnet som mengden av det angjeldende produkt, dividert med den totale mengde produkter (materiale som koker ved temperatur under 370°C og koks). Hydrogenforbruket ble beregnet på grunnlag av CME-analyser (CME = Combustion Mass Spectrometric Element) av både tilførselsmaterialet og det væskeformige produkt og på grunnlag av gassanalysene. Hydrodesulfureringsaktiviteten eller HDS-aktiviteten (annen ordens hastighetskonstant) ble bestemt ut fra svovelinnholdet i det væskeformige produkt. Resultatene av forsøkene er sammenfattet i tabell IV.

Produktegenskapehe for de erholdte mellomdestillater er angitt i tabeller IVa og IVb. Produktegenskapene for bunn-fraksjonene er angitt i tabell IVc.

Eksempel 2

Virkningen av trykk

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble virkningen av totaltrykket under-søkt. Resultatene er sammenfattet i tabell V.

Eksempel 3

Sammenligning av katalysatorer med ulik HDS- aktivitet

Under anvendelse av de samme reaksjonsbetingelser

som i eksempel 1 ble forholdet mellom hydrodesulfureringsaktiviteten og koksselektiviteten undersøkt for noen katalysatorer. Resultatene er sammenfattet i tabell VI.

Eksempel 4

Virkningen av temperaturen

Under anvendelse av de samme generelle betingelser som i eksempel 1 ble virkningen av temperaturen undersøkt. Katalysator nr. 16 ble benyttet i forsøk nr. 1, 2 og 3, mens katalysator nr. 12 ble benyttet i forsøk nr. 4. Resultatene er sammenfattet i tabell VII.

Eksempel 5

Virkningen av forsøkets varighet

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som dem i eksempel 1 ble virkningen av forsøkets varighet undersøkt ved et lavt mengdeforhold /tilførsels-materiale. Katalysator nr. 1 ble benyttet i samtlige forsøk. Resultatene er sammenfattet i tabell VIII.

Eksempel 6

Virkningen av katalysatorsammensetningen på avsetningen av svovel

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble virkningen av katalysatorsammensetningen på avsetningen av svovel undersøkt. Resultatene er sammenfattet i tabell IX.

Eksempel 7

Virkningen av tilførselsmaterialet

Under anvendelse av de samme generelle reaksjonsbetingelser som i eksempel 1 ble tre forskjellige tilførselsmate-rialer sammenlignet med hverandre. Tilførselsmaterialenes egenskaper er angitt i tabell X. Det flashede Kuwait-destil-

lat er beskrevet nærmere i tabell I. Den deasfalterte Kuwait-olje er et kort butan-deasfaltert residuum. Det syntetiske, flashede Maya-destillat ble fremstilt ved hydrodemetallisering og hydroomdannelse av kort Maya-residuum og påfølgende flashing. Resultatene av forsøkene er sammenfattet i tabell XI.

Eksempel 8

Virkningen av H^, S i hydrogentilførselen

Under anvendelse .av de generelle reaksjonsbetingelser ifølge eksempel 1 ble virkningen E^ S i hydrogentilførselen undersøkt. Katalysator nr. 3 ble benyttet. Resultatene er sammenfattet i tabell XII.

Eksempel 9

Bruk av uomsatt HCTC- materiale ved fluidisert, katalytisk krakking

Et HCTC-forsøk ble utført ved 450°C, et trykk på 30 bar, et mengdeforhold /tilførselsmateriale på 900 Nl/kg og en LHSV på 1,0 l/l/h ved bruk av katalysator nr. 16 og flashet Kuwait-destillat som tilførselsmateriale. Det uomsatte materiale, dvs. fraksjonen som kokte ved temperatur over 370°C, ble benyttet som tilførselsmateriale ved en fluidisert, katalytisk krakkingreaksjon (FCC). FCC-enheten ble drevet ved konstant koksutbytte og konstant virkningsgrad av stripperen. Et andre forsøk ble utført under anvendelse av flashet Kuwait-destillat. Egenskapene av tilførselsmate-rialet og FCC-utbyttene er sammenfattet i tabell XIII.

Eksempel 10

Bruk av thermisk krakket, flashet destillat som tilførsels-materiale for HCTC

Thermisk krakket, flashet destillat som stammet fra arabisk tungolje, ble benyttet som tilførselsmateriale ved et HCTC-forsøk utført ved en temperatur på 450°C, et trykk på 30 bar, en LHSV på 1,0 l/l/h, et mengdeforhold ^/tilfør-selsmateriale på 250 Nl/kg og en varighet av forsøkene på

161 timer, under anvendelse av katalysatorer nr. 12. Tilfør-selsmaterialets egenskaper: spesifikk vekt (d 70/4): 0,9139, svovel (vekt%): 2,22, nitrogen (vekt%) 0,31, RCT: 0,4 (vekt%). Nettoomdannelsen var på 42,7%. Resultatene er sammenfattet

i tabell XIV.

Eksempel 11

Bruk av tilførsel inneholdende en øket mengde asfaltener

Et langt Kuwait-residuum ble benyttet som tilførselsma-teriale for et HCTC-forsøk som ble.utført ved en temperatur på 450°C, et trykk på 50 bar, en LHSV på 1,0 l/l/h, et mengdeforhold H2/tilførselsmateriale på 1000 N/l/kg og en varighet av forsøket på 50 timer, ved bruk av katalysator nr. 12. Til-førselsmaterialets egenskaper: spesifikk vekt (d 70/4): 0,9139, svovel (vekt%): 3,69, nitrogen (vekt%): 0,15, metaller (ppm): 42, RCT (vekt%): 5,1, C7~asfaltener (vekt%): 2,4. Nettoomdannelsen var på 45%. Selektiviteter (%): C^-C4: 8,0, C5-150 °C: 11,1, 150 °C-370 °C: 80,1, koks: 0,7.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for overføring av en tungoljefraksjon til lettere fraksjoner, karakterisert ved at man fører en tung-oljef raks jon som har et innhold av asfalteniske bestanddeler som er mindre enn 3 vekt%, sammen med en hydrogenholdig gasstrøm gjennom en reaksjonssone som inneholder en ikke-sur, hydrogenaktiverende katalysator ved en temperatur på 400-550°C, fortrinnsvis 410-530°C, mer foretrukket 440-510°C, og et hydrogenpartialtrykk på 10-60 bar, fortrinnsvis 20-40 bar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en tungoljefraksjon med et innhold av asfalteniske bestanddeler som er mindre enn 2 vekt%, mer foretrukket mindre enn 1 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som tungoljefraksjon anvendes et eventuelt syntetisk destillat med et kokeområde som ligger i det vesentlige mellom 350 og 580°C, eller en eventuelt syntetisk deasfaltert olje.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som tungoljefraksjon anvendes et destillat som koker i det vesentlige i området mellom 350 og 520°C, og som er erholdt ved termisk krakking av et tungt residuum.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder ett eller flere edelmetaller fra gruppe VIII, fortrinnsvis palladium eller platina.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder ett eller flere metaller fra gruppe IVa, spesielt tinn, ett eller flere metaller fra gruppe VIb, spesielt molybden, krom eller wolfram, og/eller ett eller flere metaller fra gruppe VIII, spesielt jern, kobolt eller nikkel, idet metallene fortrinnsvis foreligger i form av sulfider.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende ett eller flere metaller fra gruppe VIb, spesielt molybden, krom eller wolfram, sammen med ett eller flere metaller valgt blant jern, kobolt og nikkel, idet metallene fortrinnsvis foreligger i sulfidform.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-7, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som oppviser en distinkt men begrenset hydrodesulfureringsaktivitet .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5-8, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter en bærer på hvilken metallene er avsatt, fortrinnsvis en bærer med et porevolum på minst 0,2 ml/g, spesielt minst 0,5 ml/g.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det anvendes en romhastighet for tilførselsmaterialet på fra 0,1 til 5 l/l/h, fortrinnsvis fra 0,5 til 3 l/l/h og en hydrogentilførselshas-tighet på 100-2000 Nl/kg, fortrinnsvis 100-500 Nl/kg, mer foretrukket 200-400 Nl/kg.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at det anvendes en hydrogenholdig strøm som omfatter en blanding av hydrogen og hydrogensulfid, hvor mengden av hydrogensulfid er inntil 50 vol% av mengden av hydrogen, fortrinnsvis mellom 1 og 30 vol%, mer foretrukket mellom 5 og 25 vol%.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at reaksjonen utføres under anvendelse av et stasjonært skikt, fortrinnsvis med oppadrettet strømning.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at i det minste en del av det uomsatte materiale som er tilstede i reaksjonsproduktet, resirkuleres.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at materialet som ikke er blitt omsatt under reaksjonen, anvendes som tilfør-selsmateriale ved en fluidisert, katalytisk krakkingreaksjon.