KR20000068280A - 중질 공급원료로부터 올레핀 수율의 증가방법 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 증류물 상부 범위에서 비등하고 분해될 때 예기치 않게 높은 수율의 올레핀을 생성하는 석유 공급원료의 개질 방법에 관한 것이다. 이 공급원료는 수소 함유 처리 가스의 흐름에 대향하여 유동하는 하나 이상의 반응 영역에서 수소화 처리된다. 그후, 수소화 처리된 공급원료는 증기 분해장치에서의 열분해 또는 유동 촉매 분해공정에서의 촉매 분해가 수행된다. 그 결과의 생성물 슬레이트는 통상적인 병행류 수소화 처리 공정에 의해 처리된 동일 공급원료에 비해 올레핀 수율이 증가된다.

Description

중질 공급원료로부터 올레핀 수율의 증가방법{Process for Increased Olefin Yields from Heavy Feedstocks}
본 발명은 증류물 상부 범위에서 비등하고 분해될 때 예기치 않게 높은 수율의 올레핀을 생성하는 석유 공급원료의 개질 방법에 관한 것이다. 이 공급원료는 수소 함유 처리 가스의 흐름에 대향류하는(countercurrent) 하나 이상의 반응 영역에서 수소화 처리된다. 그후, 수소화 처리된 공급원료는 증기 분해장치(크랙커)에서의 열분해 또는 유동 촉매 분해공정에서의 촉매(접촉) 분해가 수행된다. 그 결과의 생성물 슬레이트(slate)는 통상적인 병행류(co-current) 수소화 처리 공정에 의해 처리된 동일 공급원료에 비해 올레핀 수율이 증가된다.
에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔과 같은 올레핀은 석유화학 공업에 있어 기초 원료이기 때문에 극히 중요하다. 따라서, 이러한 올레핀에 대해 많은 수요가 있고, 올레핀 수율을 증가시킬 수 있는 어떠한 기술도 실질적으로 경제적인 가치를 갖는다. 올레핀은 증기(스팀) 분해장치에서 전형적으로 제조되는데, 여기에서 적절한 탄화수소가 열적으로 분해되어 더 가벼운 생성물, 특히 에틸렌이 제조된다. 전형적인 증기 크랙커 공급원료는 가스상 파라핀 내지 나프타 및 가스유(경유)이다. 증기 크랙킹에서, 탄화수소는 노내의 관형 금속 코일에서 증기의 존재하에 열분해된다. 증기는 희석제로서 작용하고 탄화수소는 분해되어 올레핀, 디올레핀 및 기타 부산물을 생성하게 된다. 증기 크랙커에서의 열적 전환은 무엇보다도 관형 금속 코일에서의 코킹에 의해 제한된다. 전형적인 증기 크랙킹 공정은 미국 특허 제 3365387호 및 제 4061562호와 문헌[Chemical Week, Nov. 13, 1965, pp. 69-81]중의 기사 제목 "에틸렌"에 기술되어 있는데, 이들을 본 발명에 참고로 인용한다.
또한, 올레핀은 유동 촉매 크랙킹 공정 장치에서 제조할 수도 있다. 실제, 많은 석유 정제업자는 그 유동 촉매 크랙커를 조정하여 가솔린 대신 더 많은 올레핀을 제조하여 시장 수요를 충족시킨다. 유동 촉매 크랙킹은 증기로 폭기될 때 유체와 같이 거동하는 매우 미세한 입자의 형태로 촉매를 사용한다. 유동화된 촉매는 반응기와 재생기 사이를 연속적으로 순환하고 비히클로서 기능하여 열을 재생기로부터 공급재료 및 반응기로 전달한다. 오늘날 대부분의 유동 촉매 크랙커는 비교적 활성적인 제올라이트 촉매를 사용하는데, 이는 활성적이어서 최소의 촉매층이 유지되고 대부분의 반응이 상승관(라이저, riser) 또는 재생기로부터 반응기까지의 이송 라인에서 일어난다. 또한, 가치가 높은 경질 올레핀에 대해 향상된 선택도를 갖는 촉매가 계속적으로 상업화되고 있다.
중질 공급물의 수소 함량 증가는 증기 크랙커에서의 타르 수율의 감소 및 유동 촉매 반응기에서의 코크스 제조의 감소와 직접 관련되고, 이들은 더 높은 올레핀, 특히 에틸렌의 제조를 초래하는 것으로 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 이러한 공급물의 비제한적인 예로는 진공 가스유(VGO), 상압 가스유(AGO), 중질 상압 가스유(HAGO), 증기 분해 가스유(SCGO), 탈아스팔트화유(DAO), 경질 캐트 순환 오일(LCCO), 진공 잔유 및 상압 잔유가 있다. 이러한 스트림은 촉매 수소화 처리공정이 수행되어 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로원자를 제거하고 증기 크랙커 또는 유동 촉매 크랙커에 도입되기 전에 방향족 화합물을 수소화시킬 수 있게 된다.
촉매 수소화 처리 공정은 석유 스트림 중의 환경적으로 유해한 황 및 질소 성분에 관한 더욱 엄격한 정부 규제 때문에 중요한 정제 공정이다. 수소화 처리의 다른 바람직한 효과는 공급물의 방향족, 특히 다핵 방향족의 포화 및 온화한 수소화 분해이다. 석유 공급원료로부터 헤테로원자의 제거는 종종 수소처리로 불리워지는 것으로 헤테로 원자 수준이 낮을 때 크랙커 공정 장치의 다운스트림에서 광범위한 분리 설비가 덜 요구되기 때문에 매우 바람직하다. 또한, 황 및 질소와 같은 헤테로 원자는 촉매 독으로 알려져 있다. 전형적으로, 액상 석유 공급원료의 촉매 수소화 처리공정은, 예열된 액체 공급원료와 수소 함유 처리 가스가 모두 수소화 처리 촉매의 하나 이상의 고정층 상부의 하나 또는 복수 지점에서 반응기에 도입되는 병행류 반응기에서 수행된다. 액체 공급원료, 임의의 증기화된 탄화수소 및 수소함유 처리 가스는 모두 아래쪽 방향으로 유동하여 촉매층을 통과한다. 그 결과의 결합된 증기상 및 액체상 유출액은 반응기의 다운스트림에 있는 하나 이상의 일련의 분리기 용기 또는 드럼에서 정상적으로 분리된다. 회수된 액체 스트림은 전형적으로 여전히 약간의 경질 탄화수소 또는 용해된 생성물 가스를 함유하고 있는데, 이중 H2S 및 NH3와 같은 일부는 부식성일 수 있다. 용해된 가스는 여전히 다른 다운스트림의 단일 또는 복수 용기 또는 분류기에서 가스 또는 증기 탈거(스트리핑)에 의해 회수된 액체 스트림으로부터 정상적으로 제거된다.
통상적인 병행류 촉매 수소화 처리공정은 상당한 상업적인 성공을 거두고 있지만 한계가 있다. 예를 들면, 수소 소모 및 경질 반응 생성물에 의한 처리 가스 희석 때문에 수소 분압이 반응기 입구와 출구 사이에서 감소한다. 동시에, 임의의 수소화 탈황 또는 수소화 탈질소 반응이 H2S 및/또는 NH3의 농도 증가를 초래한다. H2S 및 NH3는 모두 촉매상에 경쟁적인 흡착을 함으로써 대부분의 수소화 처리 촉매의 촉매 활성 및 성능을 강하게 억제한다. 이에 따라 점적(trickle)층 반응기 중 의 촉매의 다운스트림 부분이 낮은 H2분압 및 고농도의 H2S 및 NH3의 존재와 같은 여러 가지 부정적인 효과의 동시적인 발생으로 인해 반응성이 자주 제한된다. 더욱이, 목표로 하는 탄화수소 반응물의 액상 농도 역시 촉매층의 다운스트림 부분에서 가장 낮다. 또한, 운동학적 및 열역학적 한계가 특히 심도의 황 제거에서 심할 수 있기 때문에, 더 높은 반응 온도, 더 높은 처리가스량, 더 높은 반응기 압력 및 흔히 더 높은 촉매량이 요구된다. 반응기 사이의 H2S 및 NH3스트리핑 및 새로운 수소 함유 처리가스의 추가 주입이 이루어지는 다단계 반응기 시스템이 종종 사용되지만, 이는 장치 집약 공정의 단점이 있다.
다른 유형의 수소화 처리는 다수의 상기한 한계를 극복할 수 있는 대향류 수소화 처리공정이지만, 현재 상업적인 용도가 매우 제한적이다. 미국 특허 제 3147210호는 고 비점의 방향족 탄화수소의 수소화정제-수소화를 위한 2 단계 공정을 개시한다. 그 공급원료는 먼저 수소에 의한 바람직하게는 병행류로 촉매 수소화 정제가 수행된 다음, 수소 함유 처리 가스의 흐름에 대향하는 황-감응 귀금속 수소화 촉매 상에서 수소화가 수행된다. 미국 특허 제 3767562호 및 제 3775291호는 제트 연료를 제조하기 위한 대향류 공정을 개시하는데, 제트 연료는 2 단계 대향류 수소화 이전에 먼저 병행류 방식으로 수소화 탈황된다. 또한, 미국 특허 제 5183556호는 디젤 연료 스트림 중의 방향족의 수소화 정제 및 수소화를 위한 2 단계 병행류/대향류 공정을 개시한다.
미국 특허 제 4619757호는 중질 탄화수소 공급원료로부터 올레핀을 제조하기 위한 2 단계 공정을 교시하고 있는데, 여기에서 공급원료는 제1단계에서 수소처리된 다음 후속적인 열 분해가 수행된다. 제1단계는 원소 주기율표상의 VIB, VIIB 및 VIII 족으로부터 선택되는 금속과 결합된 포자사이트(faujasite) 구조와 같은 제올라이트 수소처리 촉매를 사용한다. 제2단계는 알루미나와 같은 적합한 촉매 지지체상에 촉매량의 산화 몰리브덴 및 산화 니켈 및/또는 산화 코발트를 포함하는 것과 같은 통상적인 비제올라이트 촉매를 사용한다.
대향류 수소화 처리가 병행류 수소화 처리보다 더 효율적이고, 수소처리가 열 및 촉매 크랙킹의 공급원료의 가치를 향상시킬 수 있다는 사실은 알려져 있지만, 개량된 공급원료 중 수소가 동일한 수준에 있어 병행류 수소화 처리 공정과는 대조적으로 대향류 수소화 처리 공정의 생성물 스트림으로부터 더 높은 수율의 올레핀이 얻어진다는 것은 알려져 있지 않다. 따라서, 올레핀, 특히 에틸렌의 수율을 증가시켜 주는 공정의 개선에 대해 당업계의 요구가 여전히 존재한다.
본 발명에 따르면, 타르 또는 코크스 제조량을 감소시키면서도 크랙킹 중에 스트림으로부터 올레핀의 수율을 증가시키기 위한 방법이 제공되는데, 이 방법은 공급원료 및 수소 함유 처리 가스가 서로 대향 유동하는 반응기에서 증류물의 비점 및 그 이상의 범위에 있는 공급원료를 수소화 처리하는 공정을 포함하여 이루어진다. 그 결과의 스트림은 이제 실질적으로 더 적은 헤테로원자와 더 많은 수소를 포함하는데, 열 크랙킹 및 유동 촉매 크랙킹 중에서 선택된 크랙킹 공정으로 이동한다.
본 발명의 방법은 더욱 구체적으로,
(a) 수소처리 촉매, 수소화 촉매, 수소화 크랙킹 촉매 및 개환 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소화 처리 촉매의 존재하에 공급물 스트림이 위로 유동하는 수소 함유 처리 가스와 대향 유동하고, 하나 이상의 각 반응 영역이 그의 바로 인접한 엎스트림과 다운스트림에 비반응 영역을 갖는 하나 이상의 대향류 반응 영역에 공급물 스트림을 통과시키는 단계,
(b) 수소 함유 처리 가스, 가스상 반응 생성물 및 증기화된 액체 반응 생성물(경질 액체 생성물로도 알려짐)로 이루어진 증기상 유출액을 상기 반응 영역으로부터 바로 인접한 엎스트림의 비반응 영역에서 회수하는 단계,
(c) 상기 반응 영역으로부터 다운스트림에서 상대적으로 중질 액체 생성물인 액체상 반응 생성물을 회수하는 단계,
(d) 실질적인 양의 올레핀을 함유하는 증기상 생성물 스트림이 회수되는 촉매 크랙킹 공정 장치 및 열 크랙킹 공정 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 크랙킹 공정 장치로 중질 액체 생성물을 통과시키는 단계를
포함하여 공정 장치에서 공급원료를 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 대향류 반응 영역의 엎스트림인 하나 이상의 병행류 반응 영역이 제공되는데, 여기에서, 상기 공급물 스트림은 수소 함유 처리 가스의 유동과 나란하게 유동하고, 하나 이상의 상기 병행류 반응 영역은 수소처리 촉매의 층을 포함하고 수소처리 조건하에 작동된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 중질 액체 생성물이 수소화 처리 조건에서 작동되는 수소화 처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 다운스트림 병행류 반응 영역에 통과된다.
또한, 통상적인 병행류 수소화 처리에 의해 생성된 스트림이 아닌 경질 액체 생성물이 예기치 않게도 높은 N+A 값(나프텐 + 방향족 함량)을 가짐이 밝혀졌다. 이러한 높은 함량의 단일 고리 성분은 이 스트림을 방향족 개질기를 위한 매우 양호한 공급물로 만들어 연료 또는 화학적 스트림을 제조하게 한다.
수소 함유 처리 가스의 유동에 나란한 유동으로 수소화 처리된 동일한 공급원료와 비교하여 수소 함유 처리 가스의 유동에 대향 유동으로 가스유 공급원료의 수소화 처리에 의해 얻어진 예기치 않은 올레핀 수율을 보여 주는 본 발명의 유일한 특징점은 그래프에 의한 표시이다. 이 그래프는 대향류 및 병행류 공정 스트림 양자가 동일한 농도의 수소를 포함고 있다고 하더라도 에틸렌 수율은 수소 함유 처리 가스의 흐름에 대향류로 수소화 처리된 스트림이 예기치 않게도 더 높음을 보여 준다. 또한, 병행류 공정에 대해 대향류 공정에 있어 임의의 주어진 수준의 수소 함량을 달성하는데 덜 가혹한 작동 조건이 요구된다. 시스템 최적화를 통하여 상기 그래프에 표시된 것 보다 더 높은 수소 함량(즉, 더 높은 올레핀 수율 및 더 낮은 타르 수율)이 가능함이 예측된다.
본 발명의 방법은 증기 크랙킹 또는 촉매 크랙킹용 공급원료를 제조하여 증가된 양의 올레핀을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공급원료는 증류물 범위 또는 그 이상에서 비등하는 공급원료이다. 전형적으로 비등점의 범위는 약 175℃ 내지 1015℃이다. 바람직하기로는 약 250℃ 내지 750℃의 비등점을 갖는 공급원료이고, 가장 바람직하기로는 350 내지 600℃의 비등점 범위를 갖는 가스유이다. 적합한 공급원료의 비제한적인 예로는 진공 잔유, 상압 잔유, 진공 가스유(VGO), 상압 가스유(AGO), 중질 상압 가스유(HAGO), 스팀 분해된 가스유(SCGO), 탈아스팔트화유(DAO) 및 경질 캐트 순환 오일(LCCO)이 있다. 바람직하기로는 가스유이다. 이들 공급원료는 보통 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로 원자의 수준을 감소시키고 수소 함량을 증가시키며 약간 더 낮은 비점 제품을 제조하도록 처리된다. 수소 함량은 방향족의 수소화 및 수소화 크랙킹에 의해 증가된다. 이러한 공급물 중의 수소 함량의 증가는 타르 또는 코크스 생성을 감소시키면서 올레핀 수율을 증가되게 함이 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 또한, 예기치 않게도, 동일한 수소 함량에서 동일한 공급원료가 병행류 방식으로 수소처리될 때에 비해 대향류 방식으로 수소처리될 때 더 높은 올레핀 수율을 얻게 됨이 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 또한, 통상적인 병행류 수소화 처리에 의해 생성된 것이 아닌 스트림인 경질 액체 생성물이 예기치 않게도 높은 N+A 값(나프텐 + 방향족 함량)을 가짐이 밝혀졌다. 이러한 높은 함량의 단일 고리 성분은 상기 스트림을 방향족 개질기에 매우 양호한 공급물로 만들어 연료 또는 화학적 스트림을 제조하게 만든다.
본 발명의 공급원료는 공급원료가 수소 함유 처리 가스의 흐름에 대향하여 유동하는 적어도 하나 이상의 촉매층 또는 반응 영역에서 대향류 수소화 처리가 수행된다. 전형적으로, 본 발명의 실시에 사용되는 수소화 처리 장치는 하나 이상의 반응 영역으로 이루어지는데, 각 반응 영역은 의도하는 반응에 적합한 촉매를 포함하고, 그 반응 영역의 바로 직전 또는 직후에 생성물이 제거될 수 있고/있거나 공급물 또는 처리 가스가 도입될 수 있는 비반응영역이 위치된다. 이 비반응 영역은 적합한 높이로 된 반응 용기의 빈(촉매에 대해) 수평 단면이다.
공급원료는 대개 허용할 수 없는 높은 수준의 황, 질소 또는 산소와 같은 헤테로 원자를 포함할 것이다. 이러한 경우, 제1의 반응 영역은 액체 공급물 스트림이 수소 함유 처리 가스의 스트림과 나란하게 유동하여 적합한 수소처리 촉매의 고정층을 통과하는 것이 바람직하다. 여기에서, 용어 "수소처리"는 약간의 금속 제거를 포함하여 헤테로 원자의 제거에 기본적으로 활성이 있으면서 약간의 수소화 활성을 갖는 촉매의 존재하에 수소 함유 처리 가스가 사용되는 공정을 말한다. 용어 "수소화 처리"은 수소처리를 포함하고, 또한 수소화 및/또는 수소화 크랙킹과 같은 공정을 포함한다. 개환, 특히 나프텐 고리의 개환 역시 "수소화 처리"의 용어에 포함될 수 있다. 여기에서, 개환은 고리 구조 부분이 아닌 결합이 파괴되는 것과 대조적으로 파괴된 탄소-탄소 결합이 우세하게 고리 구조의 부분인 더욱 선택적인 형태의 수소화 크랙킹을 의미하는 것으로 사용된다. 수소처리, 수소화 또는 수소화 크랙킹과 같은 특정 수소화 처리에 기본적으로 활성이 있는 촉매는 다른 수소화 처리에 있어서 더 작은 정도로 활성이 있는 것으로 이해된다. 즉, 수소처리 촉매는 수소화 및 수소화 크랙킹에 있어서도 약간의 활성을 보여 줄 수 있다. 공급물이 엎스트림 조작에서 미리 수소처리될 수 있거나, 또는 공급물 스트림이 이미 낮은 수준의 헤테로 원자를 함유하고 있다면 수소처리가 요구되지 않을 수도 있다. 공급물 스트림이 상대적으로 금속 함량이 높다면 더욱 활성적인 탈금속화 촉매가 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 약간의 탈금속화 기능을 전형적으로 갖는 통상적인 수소처리 촉매보다 더욱 활성적이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 수소처리 촉매는 임의의 통상적인 수소처리 촉매이고, 고 표면적 지지체 재료, 바람직하게는 알루미나 상에 적어도 1종 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 Fe, Co 및 Ni, 더욱 바람직하게는 Co 및/또는 Ni, 가장 바람직하게는 Ni; 및 적어도 1종 이상의 VI족 금속, 바람직하게는 Mo 및 W, 더욱 바람직하게는 Mo로 이루어진 것을 포함한다. 다른 적합한 수소처리 촉매로는 제올라이트 촉매와, 귀금속이 Pd 및 Pt로부터 선택되는 귀금속 촉매가 있다. 동일한 층에 일 유형 이상의 수소처리 촉매가 사용되는 것은 본 발명의 범위에 속한다. VIII족 금속은 전형적으로 약 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 4 내지 12 중량%의 양으로 존재한다. VI족 금속은 전형적으로 약 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 모든 금속 중량%는 지지체에 근거한다. "지지체에 근거"한다는 것은 %가 지지체의 중량을 기준함을 의미한다. 예를 들면, 지지체가 100 g의 중량이라면, 20 중량%의 VIII족 금속은 20 g의 VIII족 금속이 지지체상에 존재함을 말한다. 전형적인 수소화 처리 온도는 약 50 psig 내지 약 2,000 psig 또는 그 이상의 압력에서 약 100 ℃ 내지 약 450℃이다. 공급원료가 상대적으로 낮은 수준의 헤테로 원자를 포함한다면, 병행류 수소처리 단계는 생략되고 공급원료가 바로 방향족 포화, 수소화 크랙킹 및/또는 개환 반응영역으로 이동될 수 있으며, 이중 적어도 하나는 대향류 방식으로 작동된다.
제1 반응 영역이 수소처리 반응 영역인 경우에, 이 제1 반응 영역으로부터 나오는 액체상 및 증기상 유출액은 적어도 하나의 다운스트림 반응영역으로 통과하게 되는데, 여기에서 액체상 유출액이 상향 유동하는 수소 함유 처리 가스와 대향 유동하여 촉매의 층을 통과하게 된다. 예를 들어, 공급원료의 성질 및 스팀 크랙킹에 요구되는 개질 수준에 따라 3개 또는 그 이상의 반응 영역이 필요할 수 있다. 가장 바람직한 스팀 크랙커 공급물은 파라핀, 나프텐 및 방향족을 우세하게 포함하는 것이다. 파라핀은 나프텐보다 바람직하고, 나프텐은 방향족보다 바람직하다. 따라서, 바람직한 스팀 크랙커 공급물은 경제적으로 가능한 한 낮은 수준의 방향족과 높은 수준의 파라핀을 함유하는 것이다. 따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 촉매를 함유하는 하나 이상의 다운스트림 반응 영역이 존재한다. 다운스트림 촉매는 수소처리 촉매, 수소화 크랙킹 촉매, 방향족 포화 촉매 및 개환 촉매로 이루어진 군에서 선택된다. 오직 하나의 반응 영역이 수소처리 반응 영역의 다운스트림에 존재할 때, 수소화 크랙킹, 방향족 포화 또는 둘다를 수행하는 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 파라핀 수준이 높은 공급물을 제조하는 것이 경제적으로 가능하다면, 다운 스트림 영역은 방향족 포화 영역 및 개환 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 다수의 다운스트림 반응 영역이 사용될 때 다음의 사항, 즉, (a) 개환 영역이 바람직하게는 방향족 포화 영역 뒤에 올 것, 및 (b) 수소화 크랙킹 영역이 존재하는 경우 방향족 포화 영역이 수소화 크랙킹 영역 다음에 올 것이 고려되어야 한다.
다운스트림 반응 영역의 하나가 수소화 크랙킹 영역이라면, 그 촉매는 전형적인 수소화 크랙킹 조건에서 가동되는 임의의 적합한 통상적인 수소화 크랙킹 촉매일 수 있다. 전형적인 수소화 크랙킹 촉매는 US-A-4921595 내지 UOP에 기술되어 있는데, 이를 본 발명에 참고로 인용한다. 이러한 촉매는 전형적으로 제올라이트 크랙킹 기재상에 VIII족 금속 수소화 성분으로 이루어진다. 제올라이트 크랙킹 기재는 종종 당업계에서 분자체로 불리워지는 것으로, 일반적으로 실리카, 알루미나 및 하나 이상의 교환가능한 양이온(예컨대, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속 등)으로 이루어진다. 또한, 이는 약 4 내지 12 Å의 상대적으로 균일한 직경의 결정 기공을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 약 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 8의 비교적 높은 실리카/알루미나 몰비를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 천연적으로 발견되는 적합한 제올라이트로는 모데나이트(mordenite), 스탈바이트(stalbite), 휴란다이트(heulandite), 페리에라이트(ferrierite), 다키아다이트(dachiardite), 카바자이트(chabazite), 에리온나이트(erionite) 및 포자사이트(faujasite)가 있다. 적합한 합성 제올라이트로는 B, X, Y 및 L 결정 유형, 예를 들어 합성 포자사이트 및 모데나이트가 있다. 바람직한 제올라이트는 약 8 내지 12 Å직경의 결정 기공을 가지고 실리카/알리미나 몰비가 약 4 내지 6인 것이다. 특히 바람직한 제올라이트는 합성 Y이다. 수소화 크랙킹 촉매상에 사용될 수 있는 VIII 족 금속의 비제한적인 예로는 철, 코발트, 니켈, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플래티늄이 있다. 바람직한 것은 플래티늄 및 팔라듐이고, 플래티늄이 더욱 바람직하다. VIII족 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 30 중량%의 범위이다. 금속이 VIII족 귀금속이라면, 약 0.05 내지 약 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화크랙킹 조건은 약 200 내지 370℃, 바람직하게는 약 220 내지 330℃, 보다 바람직하게는 약 245 내지 315℃의 온도이고, 시간당 액체 공간속도는 약 0.5 내지 10 V/V/Hr, 바람직하게는 약 1 내지 5 V/V/Hr의 범위이다.
방향족 수소화 촉매의 비제한적인 예로는 니켈, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스턴이 있다. 귀금속 촉매의 비제한적인 예로는 플래티늄 및/또는 팔라듐을 기재로 하고, 이것이 바람직하게는 적합한 지지체 재료, 전형적으로는 내화성 산화물 재료(예컨대 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 규조토, 규조성 토, 마그네시아 및 지르코니아)상에 지지된 것이 있다. 제올라이트 지지체가 사용될 수도 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 황 및 질소 중독에 영향을 받기 쉽다. 방향족 포화 영역은 바람직하게는 약 175 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 260 내지 약 360℃의 온도와, 약 300 내지 약 2,000 psig, 바람직하게는 약 750 내지 약 1,500 psig의 압력, 및 약 0.3 내지 약 20 hr-의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)에서 작동된다.
이 지점에서, 공급원료가 비교적 낮은 수준의 헤테로 원자를 포함하고, 대부분의 방향족이 가스 성분 및 저분자량 성분으로 분해되는 공급물의 적어도 일부에 의해 포화된다. 이러한 스트림은 스팀 크랙킹용 공급물로서 허용될 수 있다. 더 높은 수준의 파라핀이 존재하도록 공급원료를 개량시키는 것이 바람직하고 경제적으로 가능하다면, 개환 단계 역시 사용될 수 있다. 개환 단계가 사용된다면, 공급원료는 먼저 방향족 포화가 수행된 다음, 개환이 수행될 수 있다. 6원 고리보다는 5원 고리를 선택적으로 개환하는 것이 더 쉽기 때문에, 6원 고리를 5원 고리로 전환하는 이성체화 단계가 개환 단계 이전에 또는 동일한 단계의 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 동일한 촉매가 개환 촉매 뿐만 아니라 이성체화 촉매로서도 기능할 수 있다.
개환 단계는 고리 화합물을 포함하는 스트림을 적절한 공정 조건에서 개환 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 공정 조건은 약 150 내지 400℃, 바람직하게는 225 내지 350℃의 온도와, 약 0 내지 3,000 psig, 바람직하게는 약 100 내지 2,200 psig, 보다 바람직하게는 약 100 내지 1,500 psig의 총 압력, 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 약 0.5 내지 5의 시간당 액체 공간속도, 및 500 - 10,000 표준 ft3/배럴(SCF/B), 바람직하게는 1000 - 5000 SCF/B의 수소 처리 가스량을 포함한다.
수소화 및/또는 개환 단계는 어떤 경우에는 대향류 반응 영역의 다운스트림에 있는 더욱 통상적인 병행류 점적층 반응기에서 더욱 경제적으로 수행될 수 있다. 대향류 반응 영역은 최대의 최종 올레핀 수율을 제공하기 위해 조정되는 상당한 능력을 갖는다. 정밀한 조정을 가능하게 하는 매개변수는 선택된 실제 촉매, 일련적인 모든 촉매 유형의 사용이다(즉, 비등점 변환이 바람직하지 않다면 수소화 크랙킹 촉매는 생략되어야 함). 대향류 반응 영역의 조정 목표는 처리되는 공급물의 유형, 수행된 예비 처리의 양, 및 생성물이 보내져야 할 정확한 올레핀 발생 단계에 기초한다. 스팀 크랙킹 및 유동 촉매 크랙킹에 있어 요구되는 공급물 품질의 차이는 일반적으로 잘 알려져 있고, 또한 상이한 공정 장치는 상이한 설계 기술을 이용하여 제조된 사실 때문에, 요구되는 공급물 품질은 스팀 크랙커 및 유동 촉매 크랙커마다 상이하다.
초기의 병행류 수소처리 반응 영역의 다운스트림에 있는 적어도 하나 이상의 반응 영역은 대향류 방식으로 가동될 것이다. 즉, 액체 탄화수소 스트림은 아래로, 수소 함유 가스는 위로 유동할 것이다.
처리 가스는 순수한 수소일 필요는 없고 임의의 적절한 수소 함유 처리 가스일 수 있는 것으로 이해된다. 액체상은 전형적으로 새로운 공급물의 더 높은 비점의 성분의 혼합물이다. 증기상은 전형적으로 수소, 헤테로 원자 불순물, 및 수소화 크랙킹된 경질 반응 생성물 및 새로운 공급물 중의 저 비등 성분으로 구성된 조성물의 증기화된 액체 생성물의 혼합물이다. 이들 증기화된 액체 생성물은 단일 고리 방향족 및 단일 고리 나프텐에 의해 풍부하게 되는 것으로 밝혀졌다. 다운스트림 반응 영역의 촉매층 중의 증기상은 상향 유동하는 수소 함유 처리 가스에 의해 위로 휩쓸려 수집되거나, 분류되거나, 또는 추가의 공정을 위해 함께 통과된다. 증기상 유출액은 대향류 반응 영역의 바로 인접 엎스트림(액체 유출액의 흐름에 대해)인 비반응 영역으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 증기상 유출액이 여전히 바람직하지 않은 수준의 헤테로 원자를 포함하고 있다면, 추가의 수소처리 촉매를 함유하는 증기상 반응 영역을 통과되게 하여 헤테로 원자의 추가 제거를 위해 적절한 수소처리 조건이 수행되게 할 수 있다. 모든 반응 영역은 비반응 영역에 의해 분리된 동일한 용기내에 있거나, 또는 별도의 용기내에 있을 수 있는 것으로 이해된다. 후자의 경우에서 비반응 영역은 전형적으로 하나의 용기에서 다른 용기로 인도하는 이송 라인이다. 적절히 낮은 수준의 헤테로 원자를 이미 포함하고 있는 공급원료가 대향류 수소화 처리 반응 영역으로 직접 공급되는 것 역시 본 발명의 범위에 속한다. 예비공정 단계가 헤테로 원자의 수준을 감소하기 위해 수행된다면, 증기 및 액체는 결속이 해제되어 액체 유출액은 대향류 반응기의 상부로 향하게 된다. 예비 공정 단계로부터 나오는 증기는 별도로 또는 대향류 반응기로부터 나오는 증기상 생성물과 결합되어 처리될 수 있다. 헤테로 원자 및 방향족 종류의 감소가 더 요구된다면, 증기상 생성물은 추가의 증기상 수소화 처리가 수행되거나 또는 회수 시스템으로 직접 보내질 수 있다. 촉매는 하나 또는 복수의 용기에 있는 하나 이상의 층에 포함될 수 있다. 적절한 온도 제어 및 액체, 증기 및 촉매 사이의 접촉(유압 관리)을 제공하기 위하여, 용기 내에 여러가지 설비, 즉 분배기, 배플, 열 전달 장치가 요구될 수 있다. 또한, 캐스케이딩(cascading) 및 액체 또는 기체의 급냉이 본 발명의 실시에 사용될 수도 있는데, 이들은 모두 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 공급원료는 수소 함유 처리 가스의 흐름과 나란한 제1 반응 영역으로 도입될 수 있다. 증기상 유출액 부분은 반응 영역 사이에서, 즉 비반응 영역에서 액체상 유출액 부분으로부터 분리된다. 증기상 유출액은 추가의 수소처리로 통과되거나, 수집되거나, 방향족의 제조를 위해 더 분류되어 방향족 개질기로 보내질 수 있다. 그후, 액체상 유출액은 다음의 다운스트림 반응 영역으로 통과되는데, 이는 바람직하기로는 대향류 반응 영역이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 증기상 유출액 및/또는 처리 가스는 회수되어 임의의 반응 영역 사이에 주입될 수 있다.
대향류 유동 수소 처리-풍부 가스가 냉각되어 수소 함유 처리 가스, 바람직하게는 수소를 구성하게 하는 것이 바람직하다. 냉각 수소 함유 처리 가스와 액체 유출액의 대향류 접촉은 높은 수소 분압 및 냉각기 작동 온도에 영향을 미치는 기능을 하는데, 이는 모두 화학적 평형을 포화된 화합물 쪽으로 이동시키는데 유리하다.
엎스트림 반응 영역으로부터 나오는 유출액 스트림을 수소 함유 처리 가스와 대향류 접촉시키는 것은 유출액 스트림으로부터 용해된 H2S 및 NH3불순물을 탈거하여 수소 분압 및 촉매 성능을 모두 향상시켜 준다. 즉, 촉매는 재생이 요구되기 까지 실질적으로 더 오래동안 스트림 상에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에 의해 더 높은 황 및 질소 제거 수준이 달성된다. 액체 생성물을 분류하고 올레핀 생성을 위한 크랙킹 공정 상으로 일부를 보내고 다른 부분을 더 가치 있는 처리로 보내는 것이 바람직할 수 있다.
그 결과의 최종 액체 생성물은 초기의 공급원료에 비해 실질적으로 더 적은 헤테로 원자와 실질적으로 더 많은 수소를 포함할 것이다. 그후, 이 액체 생성물 스트림은 열적 또는 촉매적으로 분해되어, 생성물 스트림이 동일한 공급원료에 대해 병행류 수소화 처리 만으로 얻어지는 경우에 비해 실질적으로 더 높은 수율의 올레핀 생성물을 갖는 생성물 슬레이트를 제조하게 된다.
바람직한 열 크랙킹 장치는 탄화수소 공급물이 증기의 존재하에 열적으로 분해되는 증기 크랙커이다. 탄화수소 공급물은 노 튜브 또는 코일에서 점점 가열되고, 전체적으로 흡열 반응인 열 크랙킹 반응이 튜브의 가장 고온 부분에서 우선적으로 일어나게 된다. 튜브의 온도는 에탄 내지 액화 석유 가스, 가솔린 또는 나프타, 가스유 등일 수 있는 분해되는 탄화수소의 성질에 의해 결정된다. 예를 들면, 나프타 공급물은 크랙킹 영역에서 가스유보다 더 높은 온도를 요구한다. 이 온도는 주로 크랙킹 반응의 운동학 뿐만 아니라 노 튜브의 오염(fouling) 또는 코킹에 의해 부과된다. 공급원료의 성질에 관계없이 크랙킹 온도는 항상 매우 높고 전형적으로 약 700℃를 초과하지만, 수행되는 공정 조건 및 노의 작동 복잡도에 의해 850℃ 정도의 최대 온도로 제한된다. 스팀 크랙커로부터 나오는 증기 유출액은 급냉/주요 분류기 장치로 도입되는데, 여기에서 증기 유출액은 급냉되어 크랙킹 반응을 중단시키고 바람직한 생성물 유분으로 분리된다. 전형적인 생성물 유분은 회수되어 그중의 적어도 일부가 재순환되는 중질 오일(340℃+)을 포함한다. 다른 바람직한 생성물 유뷴은 가스유 유분 및 나프타 유분를 포함할 수 있다. 증기 생성물은 가스 압축, 산 가스 처리, 건조, 아세틸렌/디올레핀 제거 등을 포함할 수 있는 추가 공정을 위해 보내진다.
유동 촉매 크랙킹(FCC)은 고 비등 탄화수소 공급원료를 저 비등이고 더 가치 있는 생성물로 전환시키기 위한 잘 알려진 방법이다. FCC 공정에서, 고 비등 공급원료는 승온된 온도에서 실질적으로 수소가 없이 촉매 입자를 포함하는 제올라이트 유동 층과 접촉된다. 전형적인 제올라이트는 제올라이트 Y와 같은 큰 단위 셀 제올라이트이다. 크랙킹 반응은 촉매 크랙킹 반응기의 라이저 부분에서 전형적으로 일어난다. 분해된 생성물은 사이클론 수단에 의해 촉매로부터 분리되고, 코크스화된 촉매 입자는 스팀-탈거되어 재생기로 보내져서, 여기서 코크스가 타서 없어진다. 그후, 가열 재생 촉매는 라이저에 있는 더욱 고 비등의 공급물에 접촉하도록 재순환된다.
다음의 실시예는 단지 예시적인 목적으로 주어진 것으로 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
〈비교예 A(미처리 공급물)〉
중질 상압 및 경질 진공 가스유의 블렌드로 구성되고 다음의 특성을 갖는 공급물을 제조하였다.
수소 함량 : 12.4 중량%
비중 : 0.896
질소 함량 : 1000 ppm wt
황 함량 : 2.3 중량%
비등점 범위 : 170 - 540℃
상기 공급물을 스팀 크랙킹 파이롯트 장치를 사용하여 스팀 크랙킹시켰는데, 이는 0.43의 스팀 대 탄화수소 질량비로 가혹도(1.3의 C3=/C1) 및 선택도(1.8의 C2=/C1)에서 작동되는 상업적 저 잔류 시간 유형(LRT-2 타잎) 노에 거의 상당하게 수행한다. 에틸렌 수율은 총 생성물 슬레이트를 기준으로 17 중량%이고 타르 수율은 34 중량%로 밝혀졌다. 타르 수율은 232 내지 274℃ 비등점 범위의 생성물로 유입되고 150 ssu의 점도를 갖는 생성물을 산출하는 274℃+ 범위에서 비등하는 생성물로 정의된다.
〈비교예 B (1단계 병행류 수소처리)〉
병행류 파이롯트 장치 반응기를 사용하였는데, 이는 전기 가열 모래 조에 침지된 표준 관형 고정층 반응기이다.
비교예 A의 공급물을 크리테리온(Criterion) 411로 불리는 황화된 상업적 수소화처리 촉매에 의해 병행류 파이롯트 장치에서 수소처리하였는데, 상기 크리테리온 411의 조성은 문헌[Criterion's Product Bulletin "CRITERION*411", 1992년 12월]에 14.3 중량% 몰리브덴 및 2.6 중량% 니켈로 촉진된 알루미나의 트리로브(TRILOBE) 압출물로서 확인되어 있다. 표면적은 155 m2/g이고 기공 체적은 0.45 cc/g(H2O)으로 보고되어 있다. 수소처리는 다음의 조건하에 하나의 반응기에서 수행하였다.
온도 : 343℃
압력 : 575 psi
액체 공간속도 : 0.2/hr
수소 대 오일 비 : 1700 scf/B (scf/B는 표준 ft3/배럴을 의미한다)
생성물 수소 함량은 13.2 중량%로 증가되었다. 수소처리된 공급물은 비교예 A에 따라 스팅 크랙킹하였고, 에틸렌 수율은 20.1 중량%이고 타르 수율은 15.0 중량%로 밝혀졌다.
〈비교예 C (병행류 수소처리/온화한 수소화 크랙킹)〉
비교예 A의 공급물을 비교예 B의 병행류 파이롯트 장치에서, 하나의 반응기(R1)에서는 황화된 상업적 크리테리온 C411 촉매를, R1에 일련적으로 된 제2의 반응기(R2)에서는 황화된 상업적 크리테리온 Z763 촉매를 2 대 1의 부피비로 사용하여 다음의 조건하에 수소처리하였다. Z763은 문헌[Criterion's Material Safety Data Sheet(MSDS)]에 제올라이트상에 20 중량% 이하의 산화텅스턴, 10 중량% 이하의 산화니켈로 이루어진 것으로 보고되어 있다.
R1 R2
온도 : 365℃ 365℃
압력 : 558 psi 558 psi
액체 공간속도 : 0.30/hr 0.6/hr
수소/오일 비 : 1500scf/B 1700scf/B (증가)
공급물의 수소 함량은 13.7 중량%로 증가되었다. 수소처리된 공급물은 비교예 A에 따라 스팀 크랙킹하였고, 에틸렌 수율은 21.0 중량%이고 타르 수율은 8.6 중량%로 밝혀졌다.
〈비교예 D (심도 방향족 포화)〉
상기한 것과 유사한 생성물로부터 H2S 및 NH3을 탈거한 다음, 병행류 파이롯트 장치에서 다음의 조건하에 대량의 니켈 방향족 포화 촉매를 사용하여 추가 처리하였다.
온도 : 315℃
압력 : 1600 psi
액체 공간속도 : 0.2/hr
수소 대 오일 비 : 5000 scf/B
생성물 수소 함량은 14.3 중량%로 증가되었다. 수소처리된 공급물은 비교예 A에 따라 스팀 크랙킹하였고, 에틸렌 수율은 23.7 중량%이고 타르 수율은 5.0 중량%로 밝혀졌다.
〈실시예 1 (대향류 수소화 처리)〉
상기 비교예에서 사용된 병행류 파이롯트 장치 대신에 대향류 수소화 처리 파이롯트 장치를 사용하였다. 대향류 파이롯트 장치는 관형 고정층 반응기로 구성되고 전기로에 의해 가열되는데, 여기에서 액체 공급물은 반응기의 상부에 주입되고 수소는 반응기의 하부에 공급된다.
중질 액체 생성물은 반응기 하부에 존재한다. 증기화된 경질 액체 생성물을 포함하는 가스는 반응기 상부에 존재한다.
비교예 A의 공급물을 대향류 파이롯트 장치에서, 반응기의 2/3 상부에서는 황화된 상업적 크리테리온 C411 촉매를, 반응기의 1/3 하부에서는 황화된 상업적 크리테리온 Z763 촉매를 사용하여 수소처리하였다. 반응기 조건은 다음과 같았다.
반응기 온도 : 343℃
압력 : 558 psi
제1 반응기 액체 공간속도 : 0.17/hr
수소 대 오일 비 : 5000 scf/B
중질 액체 생성물 수소 함량이 13.5 중량%로 증가되었다. 수소처리된 공급물은 비교예 A에 따라 스팀 크랙킹하였고, 에틸렌 수율은 24.0 중량%이고 타르 수율은 10.0 중량%로 밝혀졌다. 경질 액체 생성물은 77 중량%의 N+A 값(나프텐 + 방향족 함량)을 가졌다. 또한 중질 액체 생성물은 4개의 비점 범위 유분, 즉 91 내지 177℃, 177 내지 260℃, 260 내지 343℃, 및 343℃ 이상으로 증류되었다. 이들 스트림의 방향족 함량은 각각 19 중량%, 30 중량%, 21 중량% 및 11중량%로 측정결과 밝혀졌는데, 총 생성물의 비점 범위에 걸쳐 이와 같이 비전형적인 비뚤어진 방향족 분포는 추가적인 올레핀 생성의 향상 가능성을 제공해 준다. 이들 증류된 유분에 대해 스팀 크랙킹 수율은 측정하지 않았지만, 낮은 방향족 함량 스트림이 크랙킹 공정에서 더 높은 올레핀 수율을 위해 바람직한 선택임은 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 일부 유분은 크랙킹 공정으로 가고 다른 유분은 대체적인 처리로 가는 여러 가지 비점 범위로 중질 액체 생성물을 증류하는 것은, 일관 생산 부지가 제조된 올레핀의 체적 및 비용을 최적화시켜 줄 수 있는 수단이다.
〈실시예 2 (대향류 수소화 처리)〉
실시예 1에서와 동일한 반응기 및 공급물에 있어, 작동 가혹도를 다음의 반응기 조건으로 증가시켰다
반응기 온도 : 354℃
압력 : 558 psi
제1 반응기 액체 공간속도 : 0.09/hr
수소 대 오일 비 : 5000 scf/B
중질 액체 생성물 수소 함량이 14.1 중량%로 증가되었다. 수소처리된 공급물은 비교예 A에 따라 스팀 크랙킹하였고, 에틸렌 수율은 27.0 중량%이고 타르 수율은 6.0 중량%인 것으로 밝혀졌다. 경질 액체 생성물은 67 중량%의 N+A 값(나프텐 + 방향족 함량)을 가졌다.

Claims (24)

  1. (a) 수소처리 촉매, 수소화 촉매, 수소화 크랙킹 촉매 및 개환 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소화 처리 촉매의 존재하에, 공급물 스트림이 위로 유동하는 수소 함유 처리 가스에 대향 유동하게 되고 각 반응 영역이 그의 바로 인접한 엎스트림과 다운스트림에 비반응 영역을 갖는 하나 이상의 대향류 반응 영역에 공급물 스트림을 통과시키는 단계,
    (b) 수소 함유 처리 가스, 가스상 반응 생성물 및 증기화된 액체 반응 생성물을 함유하는 증기상 유출액을 상기 반응 영역으로부터 바로 인접한 엎스트림의 비반응 영역에서 회수하는 단계,
    (c) 상기 반응 영역으로부터 다운스트림에서 액체상 반응 생성물을 회수하는 단계,
    (d) 실질적인 양의 올레핀을 함유하는 증기상 생성물 스트림이 회수되는 촉매 크랙킹 공정 장치 및 열 크랙킹 공정 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 크랙킹 공정 장치로 중질 액체 생성물을 통과시키는 단계를
    포함하는, 크랙킹 동안 가스유 비등 범위 공급물 스트림으로부터 올레핀 수율을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대향류 반응 영역의 엎스트림에 하나 이상의 병행류 반응 영역이 제공되고, 상기 공급물 스트림이 수소 함유 처리 가스의 흐름에 나란하게 유동하며, 상기 하나 이상의 병행류 반응 영역이 수소처리 촉매의 층을 포함하고 수소처리 조건하에 작동되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 반응 생성물이, 수소화 처리 조건에서 작동되고 수소화 처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 다운스트림 병행류 반응 영역에 통과되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 대향류 반응 영역이 수소처리 촉매의 층을 포함하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 대향류 반응 영역이 수소화 촉매의 층을 포함하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 대향류 반응 영역이 수소화 크랙킹 촉매의 층을 포함하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 수소처리 대향류 반응 영역의 다운스트림에 수소화 크랙킹 촉매의 층을 포함하는 제2의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 수소처리 대향류 반응 영역의 다운스트림에 수소화 촉매의 층을 포함하는 제2의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화 크랙킹 대향류 반응 영역의 다운스트림에 수소화 촉매의 층을 포함하는 제3의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 수소화 대향류 반응 영역의 다운스트림에 개환 촉매의 층을 포함하는 제3의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소화 크랙킹 대향류 반응 영역의 다운스트림에 수소화 촉매의 층을 포함하는 제2의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수소화 대향류 반응 영역의 다운스트림에 개환 촉매의 층을 포함하는 제3의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소화 크랙킹 대향류 반응 영역의 다운스트림에 개환 촉매의 층을 포함하는 제2의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 수소화 대향류 반응 영역의 다운스트림에 개환 촉매의 층을 포함하는 제2의 대향류 반응 영역이 제공되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    모든 반응 영역의 다운스트림에서 상기 증기상 액체 반응 생성물이 응축되고 상기 액상 반응 생성물과 결합되어 크랙킹 공정 장치로 보내지는 방법.
  16. 제 2 항에 있어서,
    모든 반응 영역의 다운스트림에서 상기 증기상 액체 반응 생성물이 응축되고 상기 액상 반응 생성물과 결합되어 크랙킹 공정 장치로 보내지는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 반응 생성물이 분류되어 적어도 일부가 크랙킹 공정 장치로 보내지는 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 액상 반응 생성물이 분류되어 적어도 일부가 크랙킹 공정 장치로 보내지는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 증기상 액체 반응 생성물이 개질기 공정 장치로 보내지는 방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 증기상 액체 반응 생성물이 개질기 공정 장치로 보내지는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 크랙킹 공정이 증기 크랙킹인 방법.
  22. 제 2 항에 있어서,
    상기 열 크랙킹 공정이 증기 크랙킹인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 크랙킹 공정이 유동 촉매 크랙킹인 방법.
  24. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 크랙킹 공정이 유동 촉매 크랙킹인 방법.
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