DK167880B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af smoere-basisolier og smoereolie indeholdende mindst en saaledes fremstillet basisolie - Google Patents

Description

i DK 167880 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af smøre-basisolier ud fra nitrogenholdige destillater og/eller deasfalterede olier ved at de underkastes en katalytisk hydrobehandling som eventuelt følges af 5 en afvoksningsbehandling, samt smøreolier indeholdende mindst en således fremstillet basisolie.

Smøre-basisolier som bruges til fremstilling af motor-smøremidler og industrielle olier fremstilles normalt ud fra passende jordolie-fødematerialer, navnlig fra (vaku-10 um)-destillater eller deasfalterede vakuumremanenser eller blandinger deraf.

Ved fremstilling af smøreolier er det et hovedformål at fremstille en smøre-basisolie med et forudbestemt sæt egenskaber som fx viskositet, oxydationsstabilitet 15 og opretholdelse af flydeevne over et bredt temperaturområde. Det er af overordentlig betydning af være i stand til at fremstille smøre-basisolier med. høj kvalitet så konsekvent som muligt. Dette kan opnås når man kan behandle et velkendt udgangsmateriale under velkendte betingelser 20 ved velkendte teknikker. Der kan bruges et antal fysiske såvel som katalytiske behandlinger til at fremstille egnede smøre-basisolier.

Ved den konventionelle fremstilling af smøre-basisolier ud fra jordolie-fødematerialer behandles fraktioner 25 vundet fra en råolie og som koger i det ønskede kogepunktsområde for smøre-basisolien (hvert område med et særskilt viskositetsområde) særskilt med et passende opløsningsmiddel for at fjerne først og fremmest uønskede aromatiske forbindelser som måtte være til stede i fraktionerne og 30 påvirker deres egenskaber. Sådanne opløsningsmiddel-ekstraktionsprocesser (hvor der fx anvendes furfural, fenol eller svovldioxyd som ekstraktionsmiddel) frembringer smøreolie-raffinater og aromatiske ekstrakter.

Sn ikke konventionel fremgangsmåde til fremstilling 35 af smøre-basisolier omfatter katalytisk hydrobehandling af passende fødematerialer. Den katalytiske hydrogenering udføres normalt under forholdsvis kraftige betingelser, 2 UK Ib/obU bl fx ved temperaturer op til 500°C og hydrogentryk op til 200 bar under anvendelse af hydrogeneringskatalysatorer såsom molybdæn, krom, wolfram, vanadin, platin, nikkel, kobber, jern eller kobolt, enten som sådanne eller i form 5 af deres oxyder og/eller sulfider og enten båret på en passende bærer såsom aluminiumoxyd eller kiselsyreanhydrid, eller uden bæremateriale. Smøre-basisolier med højere viskositetsindeks fremstilles således efterhånden som den tilstedeværende mængde polyaromatiske forbindelser nedsæt-10 tes væsentligt. Også mængden af svovl- og nitrogenforbindelser som er til stede i det til hydrogenering værende fødemateriale vil blive nedsat i meget høj grad, typisk med mere end 90%.

Normalt udføres der for paraffiniske råolier som 15 smøreolie-f ødemateriale en afvoksningsbehandling efter opløsningsmiddel-ekstraktionsprocessen eller hydrogenerins-processen for at forbedre (dvs. nedsætte) den resulterende smøre-basisolies flydepunkt. Der anvendes både opløsnings-middel-afvoksning og katalytisk afvoksning. Tidligere har 20 syrebehandlinger og/eller lerbehandlinger været anvendt til at forbedre modstandsdygtigheden mod oxydation af; produktet og for yderligere at forbedre produktets farve og farvestabilitet. Der har også ofte i denne sammenhæng været anvendt en forholdsvis mild hydrogenering (der også benæv-25 nes hydrofinishing) af raffinater.

På dette tekniske område har der været foreslået mange forskellige kombinationer af forskellige behandlinger med henblik på at forbedre en eller flere egenskaber af den smøre-basisolie der skal fremstilles. Fx omtales 30 der i US patentskrift nr. 3.256.175 en proces ved hvilken en let destillatfraktion af råolie underkastes opløsningsmiddelekstraktion til frembringelse af et let raffinat og en let aromatisk ekstrakt, mens en tung destillatfraktion også underkastes opløsningsmiddelekstraktion til op-35 nåelse af et tungt raffinat og en tung aromatisk ekstrakt, hvilken sidstnævnte ekstrakt i det mindste delvis underkastes en kraftig hydrogeneringsbehandling, og hvor mindst DK 167880 B1 3 en andel af den således hydrogenerede olie kombineres med det tidligere fremstillede lette raffinat. Ved denne inte-gredede proces fjernes både de aromatiske forbindelser og nitrogenforbindelser bogstavelig talt fuldstændigt, 5 dvs. for mere end 97%s vedkommende.

En kombineret opløsningsmiddelekstraktions-afvoks-nings-hydroraffineringsproces til fremstilling af smøre-basisolier med forbedret viskositetsindeks er beskrevet i US patentskrift nr. 3.702.817. Den hydroraffinerede eks-10 trakt kombineres med reaktantstrømmen før den indføres i processens afvoksningstrin.

En kombination af en katalytisk afvoksningsbehand-ling for effektivt at reducere flydepunktet af et smøreoliebasismateriale til under -9°C efterfulgt af en katalytisk 15 hydrobehandling for at forøge viskositetsindeksen af smøreoliefraktionen af den afvoksede olie og derfra udvinde et smøreolie-basismateriale med høj viskositetsindeks og et flydepunkt på ikke over -4°C er beskrevet i EP patentskrift nr.. 43681. .

20 Man kan også med fordel bruge teknikken med at sammen blande forskellige smøre-basisolier som er blevet underkastet en eller flere behandlinger eller forbehandlinger for at forbedre oxydationsstabiliteten af den resulterende blanding, fx som beskrevet i GB patentskrift nr..

25 2.024.852.

Eftersom de forskellige behandlinger vil bidrage forskelligt til det samlede spektrum af egenskaber hos de smøre-basisolier som fremstilles, og det er sandsynligt at mens én ønsket egenskab forbedres, så vil andre blive 30 forringet, behøves der stor sagkundskab for at frem- · .

stille smøre-basisolier med høj kvalitet og konstant kvalitet. Ofte er der blevet indført syntetiske additiver i basisolien for at opnå en smøreolie med acceptabel kvalitet.

Det vil forstås af det foranstående at det formål 35 konsekvent at fremstille smøre-basisolier med konstant høj kvalitet er et udfordrende problem som frembyder stigende vanskeligheder når det viser sig at være nødvendigt DK 167880 B1 4 at skifte fra et velkendt fødemateriale til et mindre kendt og som ikke har stor sandsynlighed for at blive opnået i det hele taget når man er henvist til kun at behandle hidtil mindre velegnede eller endog uegnede fødematerialer.

5 Dette bliver af endog -større interesse efterhånden som der er en stærk tilskyndelse til at forbedre flexibiliteten af fremstilling af smøre-basisolier så at raffinaderi-faciliteter kan tilpasses korrekt til pludselige ændringer i tilførsel og/eller priser. Samtidig konfronteres raffi-10 nøren med det problem at både underekstraktion og overekstraktion af udgangsmaterialet påvirker kvaliteten af mel-lem-raffinatet, der også har sandsynlighed for at blive påvirket af underraffinering eller overraffinering i det påfølgende hydrobehandlingstrin, som ville påvirke kvalite-15 ten og navnlig udbyttet af den sluttelige smøre-basisolie.

Det har nu vist sig at det ved omhyggelig regulering af ekstraktionsdybden af de til hydrobehandlingen værende basismaterialer er muligt, for det store flertal af smøremidlers vedkommende, som bruges til talrige anven-20 delser, at fremstille en passende basisolie i højt udbytte og med konstant produktkvalitet. Det er desuden muligt at gøre det under udvælgelse fra en lang række forskellige råolier, der strækker sig fra godt behandlelige råolier såsom Arabian Light til vitterligt vanskelige råolier såsom 25 Iranian Heavy og Maya.

I overensstemmelse hermed er den omhandlede fremgangsmåde ejendommelig ved, at destillater og/eller de-asfalterede olier med et nitrogenindhold som numerisk udtrykt i mg/kg overstiger værdien f*pn2*Sv~1, hvor f er en 30 konstant med relation til viskositeten af den sluttelige basisolie, hvilken konstant er lig med 2,15 + 0,12 V1Q0, hvori V^qq er den kinematiske viskositet af den fremstillede basissmøreolie, udtrykt i cSt ved 100°C, i tilfælde af behandling af nitrogenholdige destillater, og har den kon-35 stante værdi 4,5 i tilfælde af behandling af deasfalterede olier, PH2 er det hydrogen-partialtryk i bar, der anvendes DK 167880 B1 5 ved den katalytiske hydrobehandling, og S er den vægtede 3 v rumhastighed pr. time i t/m .h ved hvilken den katalytiske hydrobehandling udføres, underkastes en katalytisk hydrobe-5 handling ved en temperatur i området 290-425° C og et hydrogentryk i området 80-160 bar efter en forudgående opløsningsmiddelekstraktion for at reducere nitrogenmængden til en værdi under værdien ifølge ovennævnte formel.

Den omhyggelige regulering af ekstraktionsdybden 10 af processen i henhold til den foreliggende opfindelse har den vigtige fordel, at råolier, som det er yderst vanskeligt at behandle, nu kan behandles til frembringelse af basisolier med høj kvalitet i overraskende høje udbytter. Sammenlignet med opløsningsmiddelekstraktion viser 15 det sig at fremgangsmåden ifølge den foreliggende er i stand til at give en udbytteforøgelse af basisolie ud fra råolie på mindst 40% ved fremstilling af en basisolie-pakke med forudbestemt viskositet (fx 11,3 cSt ved 100°C). Vanskelige olier såsom Iranian Heavy kan nu behandles til 20 frembringelse af basisolier med høj kvalitet i udbytter som endog overstiger dem som kan opnås ved opløsningsmiddelekstraktion fra velkendte arabiske smøreolie-råolier.

Det betyder også at operationens flexibilitet er blevet forøget væsentligt eftersom man behøver at behandle en 25 mindre mængde smøre-råolie eller lang remanens end tilfældet ville være hvis der kun skulle anvendes et opløsningsmiddelekstraktionstrin. Det bør også bemærkes at der samproduceres væsentligt mindre brændsel-blandingsforbindelse med lavere viskositet for hver ton basisolie som er frem-30 stillet ved sammenlignelige nyttevirkningsfordringer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres hensigtsmæssigt på en sådan måde at den mængde nitrogen som er til stede i det raffinat (udtrykt i mg/kg) som skal hydro-behandles ligger mellem 0,3 og 0,95 gange den numeriske 35 værdi' der er omtalt foran og fortrinsvis på en sådan måde at den i det til hydrobehandling værende raffinats tiiste- DK Ί67880 di 6 deværende mængde nitrogen ligger mellem 0,4 og 0,9 gange den numeriske værdi

Som nævnt foran kan der bruges en lang række forskellige råolier til fremstilling af destillater og/eller de-5 asfalterede olier til behandling i henhold til den foreliggende opfindelse. Om ønsket kan udgangsmaterialerne underkastes en metalliserings/afsvovlingsbehandling før deres anvendelse i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Når der skal bruges destillater stammende fra par af -10 finiske råolier kan de også hensigtsmæssigt underkastes en afvoksningsbehandling, navnlig en opløsningsmiddel-af-voksningsbehandling før de bruges ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempler på råolier der kan anvendes ved fremstil-15 ling af smøre-basisolier ifølge den foreliggende fremgangsmåde er bl.a. Arabian Light, Arabian Heavy, Kuwait, Brent, Isthmus, Lagocinco, Iranian Heavy og Maya. Hensigtsmæssige udgangsmaterialer (afvoksede) destillater af sådanne råolier som i form af passende 500 neutrale destillater kan 20 indeholde nitrogen i en mængde fra 1000 ppmw (1000 mg/kg) (fx Arabian Light) til 2500 ppmw (Iranian Heavy) og svovl i en mængde fra 0,7 vægt% (Brent) til 3,5 vægt% (Kuwait).

Opløsningsmiddelekstraktionstrinnet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres hensigtsmæssigt med sådan-25 ne opløsningsmidler som furfural, fenol eller N-metyl-2-pyrrolidon som alle har kogepunkt godt under kogepunktsområdet for smøre-basisolierne så at fraskillelse og genvinding af det anvendte opløsningsmiddel er mulig ved simpel fordampning. Det foretrækkes at bruge furfural som ekstrak-30 tionsmiddel. I betragtning af de høje omkostninger ved, genvinding af opløsningsmiddel og den forholdsvis lave værdi af den fremstillede ekstrakt er det vigtigt at der fremstilles den maksimalt mulige mængde raffinat med den mindst mulige anvendelse af opløsningsmiddel. Der kan opnås 35 meget gode resultater ved anvendelse af et roterende skivekontakt apparat i ekstraktionsprocessen, navnlig når den DK 167880 B1 7 temperatur ved hvilken ekstraktionsprocessen udføres opretholdes omhyggeligt.

Opløsningsmiddelekstraktionen udføres normalt for furfural ved temperaturer i området 50-135°C i afhængighed 5 af den type (afvokset) destillat som skal ekstraheres.

Forholdsvis laverekogende destillater ekstraheres ved lavere temperaturer end de højerekogende destillater. Mængdeforhold opløsningsmiddel/fødemateriale på fra 0,4 til 4 kan normalt anvendes med furfural som ekstraktionsmiddel.

10 Ved omhyggelig at regulere temperaturen og/eller det anvendte mængdeforhold opløsningsmiddel/fødemateriale kan ekstraktionsdybden indstilles på det ønskede niveau. Ved at hæve temperaturen og/eller mængdeforholdet opløsningsmiddel/fødemateriale vil ekstraktionsdybden blive forøget.

15 Hvis opløsningsmiddelekstraktion skal udføres på en residualoliefraktion bør asfalt først fjernes derfra. Deasfaltering kan meget hensigtsmæssigt udføres ved at residual-smøreoliefraktionen ved forhøjet temperatur og tryk bringes i kontakt med overskud af en laverekogende 20 kulbrinte såsom propan, butan, pentan eller blandinger deraf. Propan og butan foretrækkes til dette formål. Passende procesbetingelser, fx for propan og butan, indbefatter et tryk i området 20-100 bar, en temperatur i området 50-155°C og et vægtforhold opløsningsmiddel/olie i området 25 7:1 til 1:1.

Når der fx ud fra et givet destillat som et 500 neutralt destillat stammende fra Arabian Light og med et nitrogenindhold på 1000 ppmw skal fremstilles en smøre-basisolie for hvis vedkommende f = 3,5 og de valgte hydro-30 generingsbetingelser indbefatter et hydrogen-partialtryk på 120 bar og en rumhastighed på 0,8 ton/m .h, andrager det numeriske udtryk f.P^.S ^ 525, hvilket viser at nitrogenmængden må nedsættes i opløsningsmiddelekstraktions-trinnet fra 1000 til en værdi under 525.

35 Det skal bemærkes at det er en fordel ved fremgangs måden ifølge den foreliggende opfindelse at der ikke er

UIV lO/OOU D I

8 noget behov for at nedsætte nitrogenmængden i destillatet og/eller den deasfalterede olie, der skal behandles, så langt som muligt. Tværtimod ville dette føre til en væsentlig over-ekstraktion som på ugunstig måde ville påvirke 5 kvaliteten og udbyttet af den resulterende basisolie. Det skal også bemærkes at der langtfra ville opnås optimum hvis der blev foretaget en partiel fjernelse af nitrogen, men ikke til en værdi under den kritiske værdi bestemt af udtrykket f.PH2*Sv^ som diskuteret foran. En væsentlig 10 nedgang i udbyttet af basisolie med høj kvalitet ville indtræde hvis der havde fundet partiel, men utilstrækkelig fjernelse af nitrogen sted.

Den værdi af f, der skal bruges" til at bestemme niveauet af nitrogenforbindelser som er tilladelig i et raf-15 finat forud for hydrobehandlingen (hvilket niveau i det mindste skal opnås ved opløsningsmiddelekstraktion af et destillat eller en deasfalteret olie) er en faktor som har direkte relation til viskositeten af den sluttelige smøre-basisolie som skal fremstilles. Når der skal behand-20 les destillater i henhold til den foreliggende opfindelse, findes denne værdi for f son nævnt ved at man indsætter den kinema-tiske viskositet (i cSt ved 100°C; udtrykt som V10Q) af den sluttelige smøre-basisolie i udtrykket 2,15 + 0,12 x v100* Normalt vil viskositeten ved 100°C for smøre-basis-25 olier fremstillet ud fra destillater ligge i området fra 3 til 20. Når der fx skal fremstilles en smøre-basisolie med en viskositet på 7,05 cSt ( = 7,05 mm^/s) ved 100°C ud fra et 250 neutralt destillat, vil værdien af f være 3. Når der skal behandles Bright Stocks i henhold til den 30 foreliggende opfindelse andrager værdien af f 4,5.

Hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan hensigtsmæssigt udføres ved en temperatur i området 310-400°C og navnlig i området 325-380°C.

Det foretrækkes at bruge tryk i området 100-150 bar.

35 Hydrobehandlingstrinnet ifølge den foreliggende opfindelse udføres hensigtsmæssigt ved en rumhastighed DK 167880 B1 9 o 3 på 0,5-1,5 t/m /h. Det foretrækkes at bruge en rumhastig-

O

hed i området 0,5-1,2 t/m /h. Det skal imidlertid holdes i erindring at relationen mellem hydrogen-partialtrykket, rumhastigheden og faktoren f må tilfredsstilles for at 5 man konstant kan fremstille smøre-basisolier med høj kvalitet.

Der kan bruges rent hydrogen, men det er ikke nødvendigt. En gas med et hydrogenindhold på 60 rumfangs?» eller mere er fuldstændig velegnet. I praksis bruges der 10 fortrinsvis en hydrogenholdig gas stammen fra et katalytisk reforminganlæg. En sådan gas har ikke blot et højt hydrogenindhold, men indeholder også lavtkogende kulbrinter som fx metan og en ringe mængde propan. Det forhold hydrogen/olie der skal anføres ligger hensigtsmæssigt i 15 området mellem 300 og 5000 standardliter (liter ved 1 bar og 0°C) pr. kg olie. Det foretrækkes at bruge forhold hydrogen/olie mellem 500 og 2500 standardliter pr. kg olie, navnlig mellem 500 og 2000 standardliter pr. kg olie.

Katalysatorer der hensigtsmæssigt kan anvendes ved 20 hydrobehandlingstrinnet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse indeholder et eller flere metaller af grupperne VI B og VIII i grundstoffernes periodiske system eller sulfider eller oxyder deraf, og de kan bæres på en bærer omfattende et eller flere oxyder af grundstoffer 25 af grupperne II, III og IV i grundstoffernes periodiske system, hvilke katalysatorer også kan omfatte en eller flere promotorer. Det foretrækkes at bruge katalysatorer indeholdende et eller flere af metallerne molybdæn, krom, wolfram, platin, nikkel, jern og kobolt eller oxyder og/el-30 ler sulfider deraf, enten båret på en passende bærer eller ikke båret. Særlig fordelagtige katalysatorer indeholder kombinationer af et eller flere grupper VIII metaller (jern, kobolt, nikkel) og et eller flere grupper VI B metaller (krom, molybdæn og wolfram) såsom kobolt og molybdæn, 35 nikkel og wolfram eller nikkel og molybdæn båret på aluminiumoxyd.

Katalysatoren bruges fortrinsvis i sin sulfidiske form. Sulfidering af katalysatoren kan udføres på en hvil- 10

UK IO/88U b I

ken som helst af de teknikker til sulfidering af katalysatorer, der kendes i teknikken. Sulfideringen kan fx udføres ved at man bringer katalysatoren i kontakt med en svovlholdig gas såsom en blanding af hydrogen og hydrogen-5 sulfid, en blanding af hydrogen og kulstofdisulfid eller en blanding af hydrogen og et merkaptan såsom butylmerkap-tan. Sulfideringen kan også udføres ved at man bringer katalysatoren i kontakt med hydrogen og en svovlholdig kulbrinteolie såsom svovlholdig petroleum eller gasolie.

10 Katalysatorerne kan også indeholde en eller flere promotorer. Egnede promotorer indbefatter forbindelser som indeholder fosfor, fluor eller bor. Brugen af disse promotorer er i høj grad fordelagtig med hensyn til katalysatoraktivitet, -selektivitet og -stabilitet.

15 Eksempler på egnede bærere for de katalysatorer som skal bruges ved hydrobehandlingstrinnet er bl.a. kisel-syreanhydrid, aluminiumoxyd, zirkoniumoxyd, thoriumoxyd og boroxyd såvel som blandinger af disse oxyder såsom kisel-syreanhydrid-aluminiumoxyd, kiselsyreanhydrid-magniumoxyd 20 og kiselsyreanhydrid-zirkoniumoxyd. Fortrinsvis bruges der katalysatorer der som bæremateriale indeholder alurai-niumoxyd.

Metallet eller metalforbindelserne kan inkorporeres i katalysatorer med en hvilken som helst af de teknikker 25 til fremstilling af bårne katalysatorer, der kendes i teknikken. Metallerne eller metalforbindelserne inkorporeres fortrinsvis i katalysatorerne ved imprægnering eller coim-prægnering af en bærer i et eller flere trin med en vandig opløsning indeholdende en eller flere metalforbindelser, 30 efterfulgt af tørring og kalcinering. Hvis imprægneringen udføres i flere trin kan materialet tørres og kalcineres mellem de successive imprægneringstrin.

De mængder af metaller som er til stede i katalysatorerne kan variere inden for vide grænser. Meget hensigtsmæs-35 sigt indeholder katalysatorerne mindst 10 vægtdele af gruppe VI B metal og/eller mindst 3 vægtdele af et gruppe VIII metal pr. 100 vægtdele bærer. Der kan også bruges så høje DK 167880 B1 11 mængder som 100 vægtdele af et gruppe VI B metal og/eller et gruppe VIII metal pr. 100 vægtdele bærer.

Foretrukne katalysatorer til anvendelse i hydrobe-handlingstrinnet ved fremgangsmåden ifølge den foretrukne 5 opfindelse er dem der er beskrevet i de britiske patentskrifter nr. 1.493.620 og 1.546.398. De der beskrevne katalysatorer er fluorholdige katalysatorer med enten nikkel og/eller kobolt og desforuden molybdæn, nikkel og wolfram på aluminiumoxyd som bærer, hvilke katalysatorer har en 10 kompakteret rumvægt på mindst 0,8 g/ml, indeholder mindst henholdsvis 3 vægtdele nikkel og/eller kobolt, 10 vægtdele molybdæn og 20 vægtdele wolfram pr. 100 vægtdele bærer, og som er fremstillet ud fra en åluminiumoxyd-hydrogel fra hvilken der ved tørring og kalcinering kan opnås en 15 xerogel med en kompakteret rumvægt på under 0,8 g/ml og hvor fremstillingen af katalysatoren udføres.

a) ' Hvis porerumfangskvotienten for xerogelen er mindst 0,5, enten 20 (i) ved tørring og kalcinering af aluminiumoxyd- hydrogelen, inkorporering af nikkel og wolfram i xerogelen og fornyet tørring og kalcinering af blandingen, eller (ii) ved inkorporering af metallerne i aluminiumoxyd-25 hydrogelen og tørring og kalcinering af blan dingen; b) hvis porerumfangskvotienten for xerogelen er under 0,5, enten (i) ved inkorporering af i det mindste en del af 30 fluoret i aluminiumoxyd-hydrogelen og tørring og kalcinering af blandingen, inkorporering af nikkel og wolfram i xerogelen og fornyet tørring og kalcinering af blandingen, eller (ii) ved inkorporering af metallerne og i det mind- 35 ste en del af fluoret i aluminiumxoyd-hydroge- len og tørring og kalcinering af blandingen; hvorhos en yderligere betingelse er at der,

L/IY lO/OOU D I

12 hvis ved katalysatorfremstillingen udgangsmaterialet er et aluminiumoxyd-hydrogel med en porerumfangskvotient på under 0,5, skal der inkorporeres tilstrækkelig meget fluor i alu-5 minium-hydrogelen til at der fra denne fluor- holdige aluminiumoxyd-hydroklorid ved tørring og kalcinering kan dannes en xerogel med en porerumfangskvotient på mindst 0,5 (for yderligere beskrivelse af poreruiafangskvotienten 10 henvises til de ovennævnte britiske patentskrif ter) .

Hvis der ved hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåden ifølge opfindelsen bruges en katalysator som indehol-15 der nikkel og wolfram og som er fremstillet af xerogel-vejen (dvs. ved inkorporering af metallerne i xerogelen), foretrækkes en katalysator som indeholder 3-12 vægtdele nikkel og 20-75 vægtdele wolfram pr. 100 vægtdele aluminiumoxyd og navnlig en sådan katalysator hvor vægtforholdet 20 nikkel/wolfram er mellem 1:5 og 1:7.

Hvis der ved hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes en katalysator som indeholder nikkel og wolfram og som er fremstillet ad hydrogel-vejen (dvs. ved inkorporering af metallerne 25 i hydrogelen), foretrækkes en katalysator indeholdende 25-50 vægtdele nikkel og 50-80 vægtdele wolfram pr. 100 vægtdele aluminiumoxyd, navnlig en sådan katalysator hvor vægtforholdet nikkel/wolfram ligger mellem 1:1,5 og 1:5.

Hvis der i hydrobehandlingstrinnet i fremgangsmåden 30 ifølge den foreliggende opfindelse anvendes en katalysator indeholdende nikkel og/eller kobolt og desforuden molybdæn foretrækkes der en katalysator indeholdende 25-80.vægtdele nikkel og/eller kobolt og 50-80 vægtdele molybdæn pr. 100 vægtdele aluminiumoxyd og navnlig en sådan katalysator hvor vægtfor-35 holdet mellem nikkel og/eller kobolt på den ene side og molybdæn på den anden side er mellem 1:1 og 1:5.

Den mængde fluor som er til stede i de foran nævnte katalysatorer er fortrinsvis 0,5-10 vægtdele pr. 100 vægt DK 167880 B1 13 dele aluminiumoxyd hvis de er fremstillet ad xerogel-vejen og 10-25 vægtdele pr. 100 vægtdele aluminiumoxyd hvis de er fremstillet ad hydrogel-vejen.

En del af eller hele mængden af fluorforbindelsen 5 kan efter omstændighederne meget hensigtsmæssigt inkorporeres i katalysatoren ved fluorering in situ, hvilket kan udføres ved at man tilsætter en passende fluorforbindelse såsom o-fluortoluen eller difluorætan til den gasstrøm og/eller væskestrøm som føres over katalysatoren.

10 En del af eller hele mængden af hydrobehandlede produkter som vindes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan om ønsket underkastes en afvoksnings-behandling for yderligere at forbedre egenskaberne af de sluttelige smøre-basisolier. Egnede afvoksningbehandlinger 15 er opløsningsmiddel-afvoksning og katalytisk afvoksning.

Det er også muligt at underkaste nogle hydrobehandlede produkter en opløsningsmiddel-afvoksning og andre, navnlig de højerekogende hydrobehandlede produkter, en katalytisk afvoksning eller at lade en katalytisk afvoksning gå forud 20 for en opløsningsmiddel-afvoksning.

Opløsningsmiddel-afvoksning udføres hensigtsmæssigt ved anvendelse af to opløsningsmidler af hvilke det ene opløser olien og opretholder flydenhed ved lave temperaturer (metylisobutylketon og navnlig toluen er velkendte 25 opløsningsmidler til dette formål) og det andet, som kun opløser en ringe mængde voks ved lave temperaturer og som virker som voks-udfældningsmiddel (metylætylketon er et velkendt middel til dette formål). Der kan også bruges propan og klorerede kulbrinter såsom diklormetan. Normalt 30 blandes det til afvoksning værende produkt med opløsningsmidlerne og opvarmes for at sikre at der indtræder opløsning. Blandingen afkøles derefter til filtreringstemperatur, sædvanligvis i området fra -10°C til -40°C. Den afkølede blanding filtreres derefter og det fraskilte voks 35 vask-es med afkølet opløsningsmiddel. Til slut fjernes opløsningsmidlerne fra den afvoksede olie og fra den fraskilte voks ved filtrering og recirkulation af opløsningsmid- DK 167880 Bl 14 til processen.

Katalytisk afvoksning udføres hensigtsmæssigt ved at man bringer det hydrobehandlede produkt, fremstillet i henhold til den foreliggende opfindelse, i nærværelse 5 af hydrogen i kontakt med en passende katalysator. Egnede katalysatorer er bl.a. krystallinske aluminiumsilikater såsom ZSM-5 og beslægtede forbindelser såsom ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35 såvel som forbindelser af ferrierit-typen.

Der kan også opnås gode resultater ved anvendelse af sammen-10 satte krystallinske aluminiumsilikater i hvilke forskellige krystallinske strukturer er til stede.

Den katalytiske hydro-afvoksning kan meget hensigtsmæssigt udføres ved en temperatur på 250-500°C, et hydrogentryk på 5-100 bar, en rumhastighed på 0,1-5,0 kg.l Hi ^ 15 og et forhold hydrogen/olie på 100-2500 standardliter pr. kg olie. Den katalytiske hydroafvoksning udføres fortrinsvis ved en temperatur på 275-450°C, og et hydrogentryk på 10-75 bar, en rumhastighed på 0,2-3 kg.l ^h ^ og et forhold hydrogen/olie på 200-2000 standardliter pr. kg.

20 Hvis der imidlertid anvendes opløsningsmiddel-af- voksning og dermed samproduceres trægt voks (slack wax) ved afvoksningsbehandlingen, kan det være fordelagtigt at underkaste i det mindste en del af det dannede træge voks en hydrogenbehandling, fortrinsvis en hydrogenbehand-25 ling som diskuteret foran for at isomerisere/mildt hydro-krakke disse vokser til en isoparaffinisk basisolie med ekstra højt viskositetsindeks, fx på over 140 som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.429.291.

Det er også muligt, men ikke nødvendigt, at under-30 kaste de i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse fremstillede smøre-basisolier en efterbehandling, fx en hydrofinishing-behandling under anvendelse af forholdsvis milde hydrogeneringsbetingelser eller mild ekstraktion for at forbedre visse egenskaber, fx modstandsevne mod 35 oxydation.

Det kan også være nyttigt at tilsætte små mængder andre smøre-basisoliefraktioner som prækursorer dertil for at danne en given basisolie med i forvejen bestemte DK 167880 B1 15 egenskaber, eventuelt før man underkaster smøre-basisolien dens sluttelige afvoksningsbehandling.

Den basisolie eller de basisoliefraktioner der frem-stilles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfin-5 delse kan hensigtsmæssigt bruges til fremstilling af smøreolier til mange anvendelser, eventuelt sammen med en eller flere basisoliefraktioner af passende kvalitet, som er vundet ved fremgangsmåder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal nu belyses 10 ved de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

For at fremstille en 500 neutral basisolie med en kinematisk viskositet på 10,9 cSt ved 100°C blev et 500 15 neutralt destillat, vundet fra en Arabian Heavy råolie med et samlet organisk nitrogenindhold på 950 mg/kg, underkastet en ekstraktionsbehandling med furfural forud for katalytisk hydrobehandling. Ekstraktionen udførtes ved en temperatur på 85°C og et forhold opløsningsmiddel/føde-materiale på 0,8.

Det som mellemprodukt vundne voksholdige raffinat havde et samlet organisk nitrogenindhold på 410 mg/kg.

Det voksholdige mellemprodukt-raffinat blev derefter katalytisk hydrobehandlet ved hjælp af en fluorideret nikkel/ 25 wolfram-på-aluminiumoxyd katalysator indeholdende 5 vægt% nikkel, 23 vægt% wolfram (regnet på den oprindelige oxydi-ske katalysator) og 3 vægt% fluor. Den katalytiske hydrobehandling udførtes ved et hydrogen-partialtryk ved reak- torindgangen på 140 bar, en rumhastighed på 0,74 t/m .h 30 e o og en temperatur pa 366 C.

Efter opløsningsmiddel-afvoksning af det samlede gendestillerede flydende produkt vundet ved den katalytiske hydrobehandling fremstilledes der en 500 neutral basisolie i et udbytte på 53%, regnet ud fra det 500 neutrale destillat-input. Den 500 neutrale basisolie havde et flydepunkt under -9°C og en VI (viskositetsindeks) på 95. Denne basisolie gav tilfredsstillende resultater ved standardoxydati- DK 167880 B1 16 onsprøver. Den fordrede mindste ekstraktionsdybde i henhold til udtrykket f. PH2 · , hvor f var blevet bestemt som defineret foran, svarer til et voksholdigt raffinat med et nitrogenindhold på 654 mg/kg. Dette betyder at det 500 5 neutrale destillat var blevet opløsningsmiddelekstraheret til 0,63 gange det maksimalt tilladelige nitrogenindhold.

Der fremstilledes en 500 neutral basisolie med en kinematisk viskositet på 11,2 cSt ved 100°C ud fra et 500 neutralt destillat vundet fra en lignende Arabian Heavy 10 råolie med et samlet organisk nitrogenindhold på 940 mg/kg ved at der kun udførtes opløsningsmiddelekstraktion. Ekstraktionen med furfural udførtes ved entemperatur på 110°C og et forhold furfural/fødemateriale på 2,7. Den derved fremstillede basisolie havde en sammenlignelig VI og opfør-15 te sig tilsvarende ved standardoxydationsprøver. I dette tilfælde var der fjernet 91% af det samlede organiske nitrogenindhold, mens udbyttet af 500 neutralt destillat kun androg 41%.

20 Eksempel 2

For at fremstille en 250 neutral basisolie med en kinematisk viskositet på 7,7 cSt ved 100°C underkastedes et 250 neutralt destillat, vundet ud fra en Arabian Heavy råolie med et samlet organisk nitrogenindhold på 760 mg/kg,

^ J

ekstraktion med furfural før katalytisk hydrobehandling. Ekstraktionen udførtes ved en temperatur på 81°C og et forhold opløsningsmiddel/fødemateriale på 1,4.

Det som ιηβΙΙβιηρΓοάμ^ dannede voksholdige raffinat ^ havde et' samlet organisk nitrogenindhold på 180 mg/kg.

Det som mellemprodukt vundne voksholdige raffinat blev derefter katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet i eksempel 1. Den katalytisk hydrobehandling udførtes ved et hydrogen-partialtryk ved reaktorens indgang ^ på 140 bar, en rumhastighed på 173 t/m .h og en temperatur på 350°C.

Efter opløsningsmiddel-afvoksning af det gendestille-rede samlede flydende produkt vundet ved katalytisk hydro- DK 167880 B1 17 behandling var der dannet en 250 neutral basisolie i et udbytte på 59,8%, regnet ud fra det 250 neutrale destillatinput. Den 250 neutrale basisolie havde et flydepunkt under -9°C og en VI på 97. Denne basisolie gav tilfredstil-5 lende resultater ved standardoxydationsprøver. Den fordrede mindst ekstraktionsdybde i henhold til udtrykket f.PH2*Sv^, hvor f er bestemt som defineret foran, svarer til et voksholdigt raffinat med et samlet organisk nitrogenindhold på 589 mg/kg. Dette betyder at det 250 neutrale 10 destillat var blevet opløsningsmiddelekstraheret til 0,30 gange det maksimalt tilladelige nitrogenindhold.

Der fremstilledes en 250 neutral basisolie med en viskositet på 7,3 cSt ved 100°C ud fra et 250 neutralt destillat vundet ud fra en Arabian Heavy råolie med et 15 samlet organisk nitrogenindhold på 610 mg/kg ved at der kun foretoges opløsningsmiddelekstraktion. Ekstraktionen med furfural udførtes ved en temperatur på 95°C og et forhold opløsningsmiddel/fødemateriale på 2,6. Den derved fremstillede basisolie havde en sammenlignelig VI og op-20 førte sig tilsvarende ved standardoxydationsprøver. I dette tilfælde var der fjernet 92% af det samlede organiske nitrogenindhold og udbyttet af 250 neutralt destillat androg 44,5%.

25 Eksempel 3

Til fremstilling af en Bright Stock med en kinematisk viskositet på 29,5 cSt ved 100°C blev en deasfalteret olie vundet ud fra en råolie med et samlet organisk nitro-genindhold på 1880 mg/kg underkastet ekstraktion med furfural forud for katalytisk hydrobehandling. Ekstraktionen udførtes ved en temperatur på 110°C og et forhold opløsningsmiddel/f ødemateriale på 2,4.

Det som mellemprodukt vundne voksholdige destillat ^ havde et samlet organisk nitrogenindhold på 820 mg/kg.

Dette voksholdige mellemprodukt-raffinat blev derefter katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet i eksempel 1. Den katalytiske hydrobehandling udførtes 18 UK lb/88U Bl ved et hydrogen-partialtryk ved reaktorindgangen på 140 3 bar, en rumhastighed på 0,6 t/m .h og en temperatur på 374°C.

Efter opløsningsmiddel-afvoksning af den samlede 5 mængde gendestillerede flydende produkt vundet ved den katalytiske hydrobehandling var der fremkommet en Bright Stock i et udbytte på 51% af det deasfalterede olie-føde-materiale. Dette Bright Stock havde.et flydepunkt under -9°C og en viskositetsindeks på 96. Denne basisolie opfør-10 te sig tilfredsstillende ved standardoxydationsprøver.

Den fordrede mindste ekstraktionsdybde i henhold til udtrykket f.P„0.S^, hvor f har værdien 4,5, svarer til et ϊί£ V

voksholdigt raffinat med et samlet organisk nitrogenindhold på 1050 mg/kg. Dette betyder at den deasfalterede 15 olie var blevet opløsningsmiddelekstraheret til 0,78 gange det maksimalt tilladelige nitrogenindhold.

Der fremstilledes en Bright Stock med en viskositet på 35 cSt ved 100°C ud fra en deasfalteret olie opnået fra en råolie med et samlet nitrogenindhold på 1700 mg/kg 20 ved at der kun anvendtes opløsningsmiddelekstraktion.

Ekstraktionen med furfural udførtes ved en temperatur på 140°C og et forhold opløsningsmiddel/fødemiddel på 2,9.

Den derved fremstillede Bright Stock havde en sammenlignelig viskositetsindeks og opførte sig tilsvarende ved stan-25 dardoxydationsprøver. I dette tilfælde var 82% af det samlede organiske nitrogenindhold blevet fjernet mens udbyttet af deasfalteret olie androg 41%.

Eksempel 4 30

Til fremstilling af en 500 neutral basisolie med en kinematisk viskositet på 11,25 cSt ved 100°C underkastedes et 500 neutralt destillat vundet ud fra en Iranian Heavy råolie med et samlet organisk nitrogenindhold på ^ 2430 mg/kg ekstraktion med furfural før katalytisk hydro- behandling. Ekstraktionen udførtes ved en temperatur på 90°C og et forhold opløsningsmiddel/fødemateriale på 0,9.

DK 167880 B1 19

Det producerede voksholdige mellemprodukt-raffinat havde et samlet organisk nitrogenindhold på 543 mg/kg.

Det voksholdige mellemprodukt-raffinat blev derefter katalytisk hydrobehandlet med en katalysator som beskrevet 5 i eksempel 1. Den katalytiske hydrobehandling udførtes ved et hydrogen-partialtryk ved reaktorindgangen på 140 bar, en rumhastighed på 0,8 t/m .h og en temperatur på 375°C.

Efter opløsningsmiddel-afvoksning af det samlede 10 gendestillerede produkt vundet ved den katalytiske hydrobehandling fremstilledes der en 500 neutral baisolie i et udbytte på 46%, regnet ud fra det 500 neutrale destillat.

Den 500 neutrale basisolie havde et flydepunkt under -9°C og en viskositetsindeks på 96. Denne basisolie opførte 15 sig tilfredsstillende ved standardoxydationsprøver. Den udkrævede mindste ekstraktionsdybde i henhold til udtrykket f.Ρ„0.3„^, hvor f var blevet bestemt som defineret foran, svarer til et voksholdigt raffinat med et samlet organisk nitrogenindhold på 612 mg/kg. Dette betyder at det 500 20 neutrale destillat var blevet opløsningsmiddelekstraheret til 0,89 gange det maksimalt tilladelige nitrogenindhold.

Ved at udføre en konventionel opløsningsmiddelekstraktion på den samme type destillat til frembringelse af det samme produkt med høj kvalitet erfares der et alvorligt 25 tab i udbytte af basisolie. Der kan kun opnås et udbytte af basisolie på ca. 20%, regnet på tilførsel af neutralt destillat. Desuden må der anvendes et langt højere forhold opløsningmiddel/fødemateriale for at tilfredsstille den kvalitet der fordres af en tilstrækkelig tilfredsstillende 30 500 neutral basisolie.

Eksempel 5

Som mål på flydeevnen med hensyn til modstandsevne mod oxydation blev basisolierne fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse som beskrevet i de foregående eksempler underkastet den oxydationsprøve som er beskrevet i J. Inst. Petr. j48 (1962). Ved denne prøve DK 167880 Bl 20 beregnes den inhiberende oxydationsstabilitet som induktionsperioden i minutter. Der fordres en mindsteværdi på 100 minutter. Induktionsperioderne for de basiske olier der var fremstillet i henhold til den foreliggende opfin-5 delse som beskrevet i eksemplerne 1-4 var henholdsvis 127, 160, 158 og 137.

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af smøre-basisolier ud fra nitrogenholdige destillater og/eller deasfalterede olier ved at de underkastes en katalytisk hydrobehandling som 5 eventuelt følges af en afvoksningsbehandling, kendetegnet ved, at destillater og/eller deasfalterede olier med et nitrogenindhold som numerisk udtrykt i mg/kg overstiger værdien f‘Pn2*Sv~ ' hvor £ er en konstant med relation til viskositeten af den sluttelige basisolie, 10 hvilken konstant er lig med 2,15 + 0,12 V^qq, hvori V^qq er den kinematiske viskositet af den fremstillede basissmøreolie, udtrykt i cSt ved 100°C, i tilfælde af behandling af nitrogenholdige destillater, og har den konstante værdi 4,5 i tilfælde af behandling af deasfalterede olier, P^ er det 15 hydrogen-partialtryk i bar, der anvendes ved den katalytiske hydrobehandling, og S er den vægtede rumhastighed pr. time i t/m .h ved hvilken den katalytiske hydrobehandling udføres, underkastes en katalytisk hydrobehandling ved en temperatur i området 290-425°C og et hydrogentryk i området 20 80-160 bar efter en forudgående opløsningsmiddelekstraktion for at reducere nitrogenmængden til en værdi under værdien ifølge ovennævnte formel.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmiddelekstraktionen udføres på en sådan 25 måde at den mængde nitrogen som er til stede i det til hydrobehandling værende raffinat er mellem 0,3 og 0,95 gange nævnte numeriske udtryk, fortrinsvis mellem 0,4 og 0,9 gange det numeriske udtryk.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-30 tegnet ved, at opløsningsmiddelekstraktionen udføres ved hjælp af furfural og ved en temperatur i området 50-135°C og et forhold opløsningsmiddel/olie på 0,4-4.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at hydrobehandlingstrinnet 35. processen udføres ved en temperatur i området 325-380°C, et hydrogentryk i området 100-150 bar, en rumhastighed på 3 0,5-1,5, fortrinsvis 0,5-1,2 t/m .h og et forhold hydrogen/ DK 167880 B1 22 olie i området mellem 300 og 5000 standardliter pr. kg olie, fortrinsvis mellem 500 og 2000 standardliter pr. kg olie.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 4, kende-5 tegnet ved, at hydrobehandlingen udføres ved hjælp af en katalysator omfattende et eller flere metaller hørende til grupperne VI B og VIII i grundstoffernes periodiske system, eventuelt båret på en aluminiumoxidbærer.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet 10 ved, at den ved hydrobehandlingen anvendte katalysator indeholder mindst 10 vægtdele af et gruppe VI B metal og/el-ler mindst 3 vægtdele af et gruppe VIII metal pr. 100 vægtdele bærer.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 15 ved, at den ved hydrobehandlingen anvendte katalysator er blevet fremstillet ad xerogel-vejen og indeholder 3-12 vægtdele nikkel og 20-75 vægtdele wolfram pr. 100 vægtdele bærer.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, ved at den ved hydrobehandlingen anvendte katalysator også indeholder fluor.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at det vundne hydrobehand-lede produkt underkastes en opløsningsmiddel-afvoksning. 25

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det vundne hydrobehandlede produkt underkastes en opløsningsmiddel-afvoksning under anvendelse af toluen og metylætylketon som henholdsvis opløsningsmiddel og fældningsmiddel. 30

11. Smøreolie, kendetegnet ved, at den inde holder mindst en basisolie fremstillet som angivet i et hvilket som helst af de foregående krav.