CN106715658B - 生产环烷光亮油的方法 - Google Patents

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Abstract

由低品质环烷原油原料生产环烷光亮油的方法。通过该方法产生的环烷光亮油在基于原料的高产率下具有改善的低温性能。

Description

生产环烷光亮油的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月17日提交的美国临时申请No.62/051,745的权益，所述申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及制造环烷光亮油的方法。
背景
光亮油由已经溶剂脱沥青，然后溶剂精制或加氢处理的石油原料制成以提供具有改善的清洁度或品质的改性油。光亮油通常被分为环烷烃或链烷烃。优质环烷光亮油的生产需要仔细选择处理步骤以满足目标性能特征和生产成本。
发明概述
用于制造环烷光亮油的一些潜在原料含有不期望的高水平的蜡分子或蜡状分子。处理这种原料可导致不可接受的低的最终产物产率。本发明提供了生产环烷光亮油的方法，所述环烷光亮油具有期望性质例如低倾点、低浊点、环保特征和满足适用规范的能力。所公开的方法可以使用各种原料，包括环烷原油、环烷原油和链烷原油的共混物或者环烷原油与其它原料的共混物，同时提供期望的最终产物性质和产率。
在一个方面，本发明提供了生产环烷光亮油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在脱蜡裂化催化剂存在下并在催化脱蜡条件下，使硫含量高达约0.5重量％(通过ASTM D4294测量)且氮含量高达约0.1重量％(通过ASTM D5762测量)的加氢处理的脱沥青环烷油脱蜡以产生经脱蜡的流出物；
b)加氢精制所述经脱蜡的流出物以产生具有降低水平的多环芳烃(PAH化合物，也称为多环芳族化合物或PCA)和不稳定烯属化合物的经脱蜡加氢精制的流出物；和
c)分馏所述经脱蜡的流出物以除去一种或多种低粘度高挥发性馏分，并提供倾点(通过ASTM D5949测量)比所述脱沥青环烷油的倾点降低10℃的环烷光亮油，产率基于总脱沥青环烷油高于总环烷光亮油的85％。
在另一方面，本发明提供了环烷光亮油，其苯胺点(通过ASTM D611测量)为约100℃至约140℃，闪点(通过Cleveland Open Cup和ASTM D92测量)为约188℃至约409℃，粘度指数(VI)高于75，粘度(在98.9℃下的SUS)为约165至约250，且倾点(采用ASTM D5950测量)为约42℃至约-39℃。
所公开的方法可以扩展潜在的原料选择并改善精制的环烷光亮油的期望品质，而不会不适当地不利影响产率。
附图简述
图1是例示所公开方法的一种实施方式的示意图。
附图的各个图中相似的附图标记指示相似的要素。
详细说明
使用端点表示的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“30-标记物”是指所述原料、工艺流或产物中的PAH化合物苊(ACE，CAS No.83-32-9)、苊烯(ACY，CAS No.208-96-8)、蒽嵌蒽(ANT，CASNo.191-26-4)、蒽(ANTH，CAS号120-12-7)、苯并(a)蒽(BaA，CAS号56-55-3)、苯并(a)芘(BaP，CAS No.50-32-8)、苯并(b)荧蒽(BbFA，CAS No.205-99-2)、苯并[b]萘并[1，2-d]噻吩(BNT，CAS No.205-43-6)、苯并(e)芘(BeP，CAS No.192-97-2)、苯并(ghi)荧蒽(BghiF，CASNo.203-12-3)、苯并(ghi)苝(BGI，CAS号191-24-2)、苯并(j)荧蒽(BjFA，CAS号205-82-3)、苯并(k)荧蒽(BkFA，CAS号207-08-9)、苯并[c]菲(BcP，CAS No.195-19-7)、屈(chrysene)(CHR，CAS号218-01-9)、晕苯(COR，CAS No.191-07-1)、环戊并(c，d)芘(CPP，CAS No.27208-37-3)、二苯并(a，e)芘(DBaeP，CAS No.192-65-4)、二苯并(a，h)蒽(DBAhA，CAS No.53-70-3)、二苯并(a，h)芘(DBahP，CAS No.189-64-0)、二苯并(a，i)芘(DBaiP，CAS号189-55-9)、二苯并(a，l)芘(DBalP，CAS号191-30-0)、荧蒽(FLA，CAS号206-44-0)、芴(FLU，CAS No.86-73-7)、茚并[123-cd]芘(IP，CAS No.193-39-5)、萘(NAP，CAS No.91-20-3)、二萘嵌苯(PERY，CAS No.198-55-0)、菲(PHN，CAS No.85-01-8)、芘(PYR，CAS No.129-00-0)和苯并菲(TRIP，CAS No.217-59-4)的总量。术语“22-标记物”是指30-标记物PAH化合物的一个子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、屈、二苯并(a，e)芘、二苯并(a，h)蒽、二苯并(a，h)芘、二苯并(a，i)芘、二苯并(a，l)芘、荧蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。术语“18-标记物”是指30-标记物PAH化合物的另一子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、荧蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。术语“16-标记物”是指30-标记物PAH化合物的另一子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(ghi)苝、苯并(k)荧蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、荧蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。术语“8-标记物”是指30-标记物PAH化合物的另一子集，即化合物苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、屈和二苯并(a，h)蒽。8-标记物的总和为10ppm且苯并[a]芘为1ppm的限制是在欧洲议会和2005年11月16日理事会的欧盟指令2005/69/EC中提出的。行业和监管部门尚未对16-标记物、18-标记物、22-标记物或30-标记物设置限制。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“芳族”是指通过ASTM D2501测定的具有接近1(例如，大于约0.95)的粘度-重力常数(VGC)的液体材料。根据ASTM D2140测量，芳族原料或工艺流通常含有至少约10％的CA内容物和少于约90％的CP+CN总内容物。
术语“ASTM”是指美国检测与材料协会，其指定并公布了国际共识标准和自愿共识标准。示例性ASTM检测方法如下所述。然而，本领域普通技术人员会认识到，来自其它国际公认组织的标准也是可接受的，并且可以代替ASTM标准或在ASTM标准之外使用。
术语“加氢裂化”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在非常高的温度和压力下，使原料或工艺流与氢反应以使存在的大部分芳烃裂化和饱和并消除所有或几乎所有的含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。
术语“加氢精制”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在不如加氢处理或加氢裂化苛刻的条件下，使原料或工艺流与氢反应以降低PAH化合物的水平并使否则不稳定的分子(例如烯烃化合物)稳定(例如，降低所述否则不稳定的分子的水平)。加氢精制可以例如在加氢裂化后用于改善加氢裂化产物的颜色稳定性和氧化稳定性。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“加氢的”是指这样的材料，其已在催化剂存在下进行加氢精制、加氢处理、与氢反应或以其它方式经受实质上提高原料、工艺流或产物的结合氢含量的处理工艺。
术语“加氢处理”是指这样的工艺，其中在催化剂存在下，在比加氢精制苛刻但不如加氢裂化苛刻的条件下，使原料或工艺流与氢反应以降低不饱和度(例如芳族化合物)并减少含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物的量。
关于工艺流或产物使用时，术语“液体产率”是指基于起始液体物质量的收集的液体产物的重量百分比。
关于蒸馏工艺流或产物使用时，术语“润滑油产率”是指由蒸馏曲线估计的值，该值表示在特定市场应用的目标挥发性规格(例如，蒸馏温度或闪点)之上沸腾的液体材料的百分比。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“环烷”是指根据ASTM D2501测定的VGC为约0.85至约0.95的液体材料。根据ASTM D2140测量，环烷原料通常含有至少约30％的CN内容物和少于约70％的CP+CA总内容物。
术语“环烷光亮油”是指通过ASTM D2270测定的粘度指数为70至95，例如大于80且小于95的脱蜡的脱沥青环烷油。如果下文没有另外说明，术语“光亮油”是指环烷光亮油。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“链烷”是指通过ASTM D2501测定的VGC接近0.8(例如，小于0.85)的液体物质。根据ASTM D2140测量，链烷原料通常含有至少约60重量％的CP内容物和少于约40％的CN+CA总内容物。
术语“粘度-重力常数”或“VGC”是指用于石油粘性馏分的近似表征的指数。VGC被定义为比重和赛氏通用粘度之间的一般关系，并且可以根据ASTM D2501测定。VGC对分子量相对不敏感。
关于原料、工艺流或产物使用时，术语“粘度”是指液体的运动粘度。运动粘度通常以mm2/s或厘沲(cSt)为单位表示，并且可以根据ASTM D445测定。历史上，石油工业以赛氏通用秒(SUS)为单位测量运动粘度。不同温度下的粘度可根据ASTM D341计算，并可根据ASTM D2161从cSt转化为SUS。
链烷光亮油的处理方案可例如涉及各种工艺和工艺的组合，包括原油蒸馏、溶剂脱沥青、催化脱蜡、加氢精制和分馏。在一些情况下，可以包括加氢处理步骤。可例如通过以下方法生产环烷光亮油：蒸馏环烷原油，对真空塔底料进行溶剂脱沥青以产生脱沥青油(DAO)，并加氢处理DAO以产生精制的环烷光亮油产物。即使源自不含蜡的原油，环烷光亮油的高分子量组分也可含有足量的正链烷或其它蜡状成分，以至于引起精制产物中的视觉混浊或高于期望的倾点或浊点。
可在上述步骤之前或之后任选地采用额外的处理步骤。示例性的这类步骤包括溶剂萃取、溶剂脱蜡和加氢裂化。在一些实施方式中，不使用额外的处理步骤，在其它实施方式中，不需要或不使用额外的处理步骤，例如溶剂萃取、溶剂脱蜡和加氢裂化之中的任何或所有。
参考图1，以示意形式示出了生产环烷光亮油的方法。步骤100包括：通过溶剂脱沥青114处理含有高水平含硫化合物或含氮化合物的重环烷原料112以从沥青和树脂115中分离油并产生脱沥青油(DAO)馏分116。利用氢气119流对DAO馏分116进行加氢处理118以产生加氢处理的流出物120。使加氢处理的流出物120与氢气或其它气体122流在高温下接触足够的时间以除去至少一些硫化合物或氮化合物并产生流出物124。对流出物124进行催化脱蜡126以除去或转化蜡和蜡样化合物并产生经脱蜡的流出物128。用氢气131流加氢精制130流出物128以使在脱蜡步骤期间产生的任何烯属或不稳定化合物稳定，并产生经脱蜡加氢精制的流出物132。分馏134流出物132以使其分成一种或多种气态馏分135和一种或多种液态馏分，例如99℃(210°F)下的165SUS、200SUS或250SUS真空气体油136、138或140之中的一种或多种。
所公开的方法可以使用多种脱沥青环烷原料，包括脱沥青环烷原油、脱沥青蜡状环烷原油、脱沥青环烷馏出物(包括润滑油、常压馏出物和真空馏出物)、其混合物，以及环烷原油、蜡质环烷原油或环烷馏出物与一定量(例如，较少量或较多量)的其它石油基材料或合成材料的脱沥青共混物，所述其它石油基材料或合成材料包括链烷原料、链烷馏出物(包括润滑油、常压馏出物和真空馏出物)、轻循环油或重循环油(焦化瓦斯油)、脱沥青油(DAO)、裂化器残渣、含有杂原子种类和芳族化合物并在约150℃至约550℃下沸腾(通过ASTM D7169测量)的烃原料、及其混合物。所公开的方法可用于包含大部分(例如，多于50重量％)含有大量含硫化合物和含氮化合物的DAO的原料。合适的DAO馏分包括脱沥青的常压渣油、脱沥青的减压渣油或两者。所公开的方法特别适用于含有高水平含硫化合物或含氮化合物和小于约15重量％蜡的重环烷原料，并且其中期望产生高粘度沸腾范围馏出物馏分产品。所述真空馏出物馏分的沸腾范围可以例如在约300℃和约790℃之间或约350℃和约750℃之间。
所选择的原料可以含有通过ASTM D4294测定的高达约5重量％(即，高达约50000ppm)的硫水平，以及通过ASTM D5762测定的高达约3重量％(即，高达约30000ppm)的氮水平。这样的氮含量和硫含量允许在精制产物中保留或获得期望的性质，例如粘度、苯胺点、溶解力和光亮油产率。
如果尚未进行，则使用本领域普通技术人员熟知的技术将原料脱沥青以使油与沥青和树脂分离。例如可在适于沉淀沥青和不溶于溶剂的树脂部分的温度和压力下使原料与合适的溶剂接触。可以改变诸如温度和溶剂/进料比的因素以以期望产率获得脱沥青油。
使用本领域普通技术人员熟知的技术对脱沥青原料(例如，DAO或其它含硫原料或含氮原料)进行加氢处理。加氢处理的主要目的是除去硫、氮和极性化合物并使某些芳族化合物饱和。因此，加氢处理步骤产生第一阶段流出物或加氢处理的流出物，其中原料中存在的芳族化合物的至少一部分被转化为其饱和类似物，并且含硫杂原子化合物或含氮杂原子化合物的浓度降低。加氢处理步骤可如下进行：在氢存在下，在合适的加氢处理条件下，使用任何合适的反应器构造，使原料与加氢处理催化剂接触。示例性反应器构造包括固定催化剂床、流化催化剂床、移动床、浆料床、逆流和转移流催化剂床。
加氢处理催化剂被用在加氢处理步骤中以除去硫和氮，其通常包括在合适的催化剂载体上的加氢金属。加氢金属可包括选自周期表(基于具有1-18族的IUPAC周期表格式)的第6族和第8-10族的至少一种金属。金属通常以氧化物或硫化物的形式存在于催化剂组合物中。示例性金属有铁、钴、镍、钨、钼、铬和铂。特别期望的金属是钴、镍、钼和钨。载体可以是难熔金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。示例性的市售加氢处理催化剂包括来自Criterion的DN-3620、DN-3330、DN-200和LH-23。诸如Albemarle、Axens、Haldor Topsoe和Advanced Refining Technologies等公司也销售类似的催化剂。
加氢处理步骤中的温度通常可以为约260℃(500°F)至约399℃(750°F)、约287℃(550°F)至约385℃(725°F)或约307℃(585°F)至约351℃(665°F)。加氢处理阶段中可使用的示例性氢压通常可以为约5515kPa(800psig)至约27579kPa(4000psig)、约8273kPa(1200psig)至约22063kPa(3200psig)或约11721kPa(1700psig)至约20684kPa(3000psig)。用于接触原料的氢气的量通常可为约17.8m3/m3至约1780m3/m3(约100至约10000标准立方英尺/桶(scf/B))、约53.4m3/m3至约890.5m3/m3(约300scf/B至约5000scf/B)或约89.1m3/m3至约623.4m3/m3(500scf/B至约3500scf/B)的原料流。可以选择加氢处理催化剂和原料之间的示例性反应时间，以提供每小时(hr-1)每cc催化剂约0.25cc至约5cc油、约0.35hr-1至约1.5hr-1或约0.5hr-1至约0.75hr-1的液时空速(LHSV)。
反应器流出物可包括在加氢处理步骤中产生的含硫气体和含氮气体(例如，氨和硫化氢)。可减少这种气体的量，例如以帮助保护脱蜡裂化催化剂免于中毒，改善脱蜡裂化催化剂的活性或延长脱蜡裂化催化剂的寿命，或减少所公开方法所需的脱蜡裂化催化剂的量。降低的氨和硫化氢含量可以通过使加氢处理的流出物与氢气(或其它气体)流在高温下接触足够的时间段以除去至少一些氮化合物或硫化合物来实现。气流优选主要是氢气(例如，多于50体积％)。
加氢处理之后可以进行催化脱蜡步骤。在该步骤中，脱蜡裂化催化剂降低(例如，通过转化)原料或加氢处理的流出物中存在的蜡(例如容易凝固的烃)或蜡样组分的量。这种蜡和蜡样组分(若存在的话)能够不利地影响冷流性质，例如倾点和浊点。蜡可以包括高温熔融链烷烃、异链烷烃和单环化合物，例如具有烷基侧链的环烷化合物。
脱蜡裂化催化剂可以是适用于在氢存在下将大的烃分子裂化(即分解)成较小分子并降低加氢处理的流出物的倾点的任何催化剂。裂化催化剂可以有别于异构化催化剂，异构化催化剂主要重排分子而不是将大分子裂解成较小分子。优选的是耐受原料污染物或催化剂毒物并且对蜡状正链烷烃裂解具有高选择性的脱蜡催化剂。例如，脱蜡催化剂应该耐受含有通过ASTM D4294测定的高达约0.5重量％的硫(即，高达约5000ppm)和通过ASTMD5762测定的高达约0.1重量％的氮(即，高达约1000ppm)的加氢处理的流出物。在一些实施方式中，催化剂耐受含有约0.01重量％至约0.15重量％硫的加氢处理的流出物。在其它实施方式中，催化剂耐受含有约0.01重量％至约0.1重量％氮的加氢处理的流出物。从加氢处理的流出物中除去较高水平的硫和氮可能需要更苛刻的工艺条件(例如，在高于700℃的温度下加氢裂化)，从而导致精制产物的溶解力降低和产率较低。所公开的方法允许保留或改善环烷原料的期望溶解特征，同时降低或最小化产率损失。
示例性的脱蜡裂化催化剂包括具有分子筛和提供加氢催化的金属功能性的非均相催化剂。实例包括具有10元氧环的中孔分子筛沸石催化剂，例如名为ZSM-5的催化剂。期望地，脱蜡催化剂中使用的金属为具有选自周期表第2族、第6族、第8族、第9族和第10族金属的加氢活性的金属。优选的金属包括第9族和第10族金属中的Co和Ni，以及第6族金属中的Mo和W。
示例性的其它脱蜡裂化催化剂包括合成的和天然的八面沸石(例如，沸石X和沸石Y)、毛沸石和丝光沸石。它们也可以与纯合成沸石(例如，ZSM系列的那些)复合。沸石的组合也可以复合在多孔无机基质中。示例性的这种催化剂包括金属浸渍的双功能丝光沸石骨架反相(MFI)型沸石金属负载催化剂。在一些实施方式中，期望地，MFI型沸石金属负载催化剂具有1.5mm(1/16”)或2.5mm(1/10”)的粒度。示例性的市售脱蜡裂化催化剂包括由Clariant以商标HYDEXTM(例如L，G and C)销售的那些以及由Albemarle销售的各种沸石催化剂(例如KF-1102)。
脱蜡裂化催化剂可以是无定形的。示例性无定形脱蜡裂化催化剂包括氧化铝、氟化氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和掺杂有第3族金属的二氧化硅-氧化铝。例如美国专利Nos.4,900,707和6,383,366中描述了这类催化剂，这两份专利文件均通过引用并入本文。
脱蜡条件通常包括约260℃(500°F)至约399℃(750°F)、约287℃(550°F)至约371℃(700°F)或约301℃(575°F)至约343℃(650°F)的温度，以及约5515kPa(800psig)至约27579kPa(4000psig)、约5515kPa(800psig)至约22063kPa(3200psig)或约8273kPa(1200psig)至约20684kPa(3000psig)的压强。液时空速可以为约0.25hr-1至约7hr-1、约1hr-1至约5hr-1或约1.5hr-1至约2hr-1；氢处理气体速率可以为约45m3/m3至约1780m3/m3(250-10000scf/B)、优选地约89m3/m3至约890m3/m3(500-5000scf/B)。
已发现所公开的方法特别适合于由总原料中含有约0.5重量％至15重量％、或约2重量％至约10重量％、或约1重量％至约8重量％的蜡质化合物的环烷原料制备光亮油。期望地，经脱蜡的流出物具有相较于环烷原料的倾点降低至少10℃或至少20℃的倾点，例如低于约-5℃、低于约-10℃或低于约-15℃的倾点。期望地，经脱蜡的流出物还具有相较于环烷原料的浊点降低至少10℃的浊点。
如果催化剂活性已经例如由于焦化、硫中毒或氮中毒而降低，那么期望地，所公开的方法包括脱蜡催化剂再生。再生可以例如使用催化剂的热氢气条在约357℃(675°F)至约399℃(750°F)的温度下在原位进行4小时至12小时。
在催化脱蜡过程中获得的产物还经受加氢精制步骤。该步骤的主要目的是使脱蜡步骤期间产生的任何烯属或不稳定化合物稳定，改善氧化和颜色稳定性。加氢精制还可有利地降低剩余的芳族化合物含量，特别是留在脱蜡流出物中的任何PAH化合物，使得由此获得的光亮油能够满足特定的PAH标准。除了控制特定PAH化合物之外，加氢精制步骤还可以使得能够更好地控制苯胺点、折射率、芳族/环烷比或者对溶解力的其它直接或间接测量。
示例性的加氢精制催化剂包括如上文关于加氢处理所讨论的那些催化剂，例如镍、钼、钴、钨、铂及其组合。加氢精制催化剂也可以掺入多功能(例如双功能)脱蜡催化剂中。双功能脱蜡催化剂具有脱蜡功能和加氢功能。加氢功能优选由至少一种第6族金属、至少一种第8-10族金属或其混合物提供。合适的金属包括第9-10族金属(例如，第9-10族贵金属)，例如Pt、Pd或其混合物。基于催化剂的总重量，这些金属的存在量可以为例如约0.1重量％至30重量％、约0.1重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％。催化剂制备和金属负载方法描述在例如美国专利No.6,294,077(其通过引用并入本文)中，并且包括例如使用可分解金属盐的离子交换和浸渍。金属分散技术和催化剂粒度控制描述于例如美国专利No.5,282,958中，该专利也通过引用并入本文。优选的是具有小粒度的催化剂和良好分散的金属。
加氢精制条件通常涉及约260℃(500°F)至约399℃(750°F)、约287℃(550°F)至约371℃(700°F)或约301℃(575°F)至约329℃(625°F)的操作温度；和约5515kPa(800psig)至约27579kPa(4000psig)、约5515kPa(800psig)至约22063kPa(3200psig)或约8273kPa(1200psig)至约20684kPa(3000psig)的压强。液时空速可以例如为约0.25hr-1至约5hr-1、约1hr-1至约4hr-1或约2hr-1至约2.5hr-1。
如果期望，脱蜡和加氢精制步骤可在分开的反应器中进行。期望地，脱蜡和加氢精制步骤在同一反应容器中顺序进行。这么做可改善操作并降低资本成本要求。
分馏经脱蜡加氢精制的流出物以使其分成一种或多种气态馏分和一种或多种液态馏分。分馏可使用本领域普通技术人员熟知的方法进行，例如在大气压或减压下蒸馏。优选在减压下蒸馏(例如真空闪蒸和真空蒸馏)。优选地，选择馏出物馏分的分馏点，以使得回收的每种产物馏出物均具有其设想应用所期望的性质。对于光亮油，初始沸点通常为例如最低425℃且通常不超过725℃，确切的分馏点由期望的产物性质(例如，挥发性、粘度、粘度指数和倾点)决定。
使用所公开的方法获得的环烷光亮油具有良好的溶解性以用于诸如橡胶和化学处理的行业中，并且可被用作共混物组分以提供或替代处于期望粘度范围的润滑产品。
所公开的方法可提供单独或联合具有以下期望特征的光亮油：约100℃至约140℃或约115℃至约120℃的苯胺点(ASTM D611)；至少约188℃至约409℃或至少约245℃至约355℃的闪点(Cleveland Open Cup，ASTM D92)；高于75、高于80或高于90的粘度指数(VI)；约165至约250的粘度(在98.9℃的SUS)；约42℃至约-39℃或约12℃至约-9℃的倾点(℃，ASTM D5950)；和大于85体积％的产率，例如基于原料大于约90％、大于约97％或约97％至约99％的总光亮油产率。
所公开基础油的其它期望特征可包括符合环境标准，例如EU指令2005/69/EC、IP346和修改的AMES检测ASTM E1687，以评估最终产品是否可致癌。这些试验与PAH化合物的浓度相关。期望地，根据欧洲标准EN 16143：2013评估时，所公开基础油的8-标记物总和小于8ppm、更期望地小于2ppm、最期望地小于1ppm。后面的值代表特别值得注意的是8-标记物得分，并且代表达到超过欧盟监管要求的数量级改进。尽管如上所述，但行业和监管部门尚未对16-标记物、18-标记物、22-标记物和30-标记物的期望量设置标准，所公开基础油的16-标记物、18-标记物或22-标记物的总和期望地小于20ppm、优选小于10ppm；30-标记物的总和期望地小于30ppm、优选小于20ppm或小于10ppm。
在以下非限制性实施例中进一步阐释本发明，其中除非另有说明，所有份和百分比均以重量计。但应当理解，可以进行许多变化和修改，同时保持在各种实施方式的范围内。
对比例1-4
对源自半环烷原油的加氢处理的脱沥青油(DAO)原料进行脱蜡
通过以下方法对由炼油厂从半环烷原油生产的DAO原料进行加氢处理：在氢存在下，使DAO与含有在氧化铝上的镍-钼(Ni-Mo)的催化剂(加氢处理催化剂LH-23，可从Criterion Catalyst Company商购)接触。然后使加氢处理的DAO流出物经受第二次加氢处理步骤以满足催化剂供应商所推荐的硫规格和氮规格。下表1显示了DAO进料的特征和第二次加氢处理步骤后的流出物的特征。随后在脱蜡催化剂(SLD-800，可从CriterionCatalyst Company商购)存在下，对第二次加氢处理的流出物进行催化脱蜡以产生四种脱蜡的加氢处理DAO产物。下表1中示出了脱蜡的加氢处理DAO产物的特征和反应条件。
表1中的结果显示：尽管进行了两轮加氢处理和脱蜡，但是获得半环烷粗DAO的倾点显著降低还需要利用高反应温度和低LHSV速率并导致差的润滑油产率。
实施例1
对源自半环烷原油的加氢处理的脱沥青油(DAO)原料进行脱蜡和加氢精制
使DAO原料经受如对比例1-4中所述的两次加氢处理以提供具有下表2所示性质的加氢处理的DAO流出物。在两种不同的脱蜡催化剂(可从Criterion Catalyst Company商购的HYDEX L-800或可从Albemarle商购的KF-1102)的存在下，对加氢处理的DAO流出物进行催化脱蜡，接着在可从Criterion商购的加氢精制催化剂DN-200的存在下，在单独的反应器中，在下表3所示的条件下进行加氢精制，然后进行分馏以提供具有下表4所示性质的粘度指数为75-82的光亮油。所有均以>95重量％的液体产率产生。
表2
加氢处理的脱沥青油(DAO)的特征
特征 值
API重度(Gravity) 23.8
在15.6/15.6℃(60/60°F)下的比重 0.9109
硫，重量％ 0.0596
硫，ppm 596
(总)氮，ppm 571
苯胺点，℃(°F) 123.3(253.9)
在20℃(68°F)下的RI 1.5007
在38℃(100°F)下的cSt 1140
在99℃(210°F)下的cSt 41.40
在38℃(100°F)下的SUS 5282
在60℃(140°F)下的SUS 1080
在99℃(210°F)下的SUS 195
粘度指数60和99℃(140和210°F) 82
颜色ASTM 2.5
倾点，℃(°F) 4(40)
MEK脱蜡之前的浊点，℃(°F) 24(76)
VGC 0.814
表3
脱蜡(HDW)和加氢精制(HDF)条件
HDW催化剂 Clariant HYDEX-L(800g) Albemarle KF-1102(800g)
压强kPa(psig) 12,755(1850) 12,755(1850)
HDW LHSV(hr<sup>-1</sup>) 0.5 0.5
HDF催化剂 DN-200(180g) DN-200(180g)
HDF LHSV(hr<sup>-1</sup>) 2.4 2.4
温度曲线 等温线 等温线
表4
光亮油的脱蜡条件和特征
表4中的结果显示：与对比例1-4相比，使用具有高得多的硫含量和氮含量的原料时，以更高的液体产率、在更低的反应器温度下、或以更高的液体产率并在更低的反应器温度下获得了期望的浊点和倾点。
实施例2
对源自半环烷原油的加氢处理的脱沥青油(DAO)原料进行脱蜡和加氢精制
使用类似于实施例1中所用的方法进行实施例2，但使用不同的高硫含量的DAO原料，反应器温度为329.4℃(625°F)，液时空速为3hr-1，压强为11376千帕(1650psi)。使用HYDEX L-800催化剂用于脱蜡，并且在单独的反应器中使用DN-3330催化剂用于加氢精制。DAO原料和脱蜡/加氢精制的光亮油的性质示于下表5中。
表5
原料和光亮油的特征
表5中的结果显示：使用高硫含量、高氮含量的原料时，在低反应器温度下，获得了期望的浊点和倾点，且未不利地影响产率。与原料相比，其它重要的润滑性质(例如，苯胺点、闪点、折射率和粘度指数)没有变化、几乎没有变化或没有不利地变化。
实施例3
对源自半环烷原油的加氢处理的脱沥青油(DAO)原料进行脱蜡和加氢精制
使用类似于实施例1中所用的方法进行实施例3，但使用不同的高硫含量的DAO原料，反应器温度为329℃，液时空速为1.5hr-1，压强为11376千帕(1650psi)。使用HYDEX L-800催化剂用于脱蜡，并且在单独的反应器中使用DN-3330催化剂用于加氢精制。DAO原料和脱蜡/加氢精制的光亮油的性质示于下表6中。
表6
原料和光亮油的特征
表6中的结果显示：使用高硫含量的原料时，在低反应器温度下，获得了期望的浊点和倾点，且未不利地影响产率。与原料相比，其它重要的润滑性质(例如，苯胺点、闪点、折射率和粘度指数)没有变化、几乎没有变化或没有不利地变化。
实施例4
30-标记物、18-标记物和8-标记物试验
采用实施例3的方法，使用初始脱蜡时343℃(650°F)的反应器温度、1.5hr-1的液时空速和11376千帕(1650psi)的压强和加氢精制时302℃(575°F)的反应器温度、2.0hr-1的液时空速和11376千帕(1650psi)的压强对高硫含量的DAO原料进行脱蜡和加氢精制。为了补偿脱蜡催化剂的逐渐降解，将脱蜡反应器温度每周提高约6℃(10°F)以获得倾点降低的无浑浊产物，并在两个半星期后于357℃(675°F)结束。定期取出产物样品并合并用于分析。脱蜡/加氢精制的光亮油的性质示于下表7中。
表7
原料和光亮油的特征
评估光亮油产物的PAH水平以确定的30-标记物、22-标记物、18-标记物、16-标记物和8-标记物的水平(以ppm计)。结果示于下表8中。
表8
PAH水平
表8中的结果显示：获得了非常低的8-标记物、16-标记物、18-标记物和30-标记物的水平。可以认为，相较于用于脱蜡步骤的反应器温度和液时空速，在加氢精制步骤中使用较低的反应器温度和较高的液时空速有助于非常有利的8-标记物、16-标记物、18-标记物和30-标记物的结果。
以上说明针对所公开的方法，但并不旨在限制它们。本领域技术人员容易理解，在本文中找到的教导可应用于所附权利要求范围内的其它实施方式。所有引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容均通过引用并入本文，如同单独并入一样。然而，在任何不一致的情况下，以本公开(包括本文中的任何定义)为准。

Claims (35)

1.生产环烷光亮油的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在脱蜡裂化催化剂存在下并在催化脱蜡条件下，使通过ASTM D4294测量硫含量高达0.5重量％且通过ASTM D5762测量氮含量高达0.1重量％的加氢处理的脱沥青环烷油脱蜡以产生经脱蜡的流出物；
b)加氢精制所述经脱蜡的流出物以产生具有降低水平的多环芳烃化合物和降低水平的不稳定烯属化合物的经脱蜡加氢精制的流出物；和
c)分馏所述经脱蜡的流出物以除去一种或多种低粘度高挥发性馏分，并提供粘度指数高于75且小于95、通过ASTM D5949测量倾点比所述脱沥青环烷油的倾点降低至少10℃的环烷光亮油，基于总脱沥青环烷油，总环烷光亮油的产率高于85％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油包括加氢处理的脱沥青环烷原油、环烷馏出物或其混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油包括加氢处理的脱沥青蜡质环烷原油、环烷馏出物或其混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油包括环烷原油或环烷馏出物与链烷原料、链烷馏出物、轻循环油、重循环油、脱沥青油、裂化器残渣、含有杂原子种类和芳族化合物并通过ASTM D7169测量在150℃至550℃下沸腾的烃原料或其混合物的共混物的加氢处理的脱沥青产物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油包括蜡质环烷原油或环烷馏出物与链烷原料、链烷馏出物、轻循环油、重循环油、脱沥青油、裂化器残渣、含有杂原子种类和芳族化合物并通过ASTM D7169测量在150℃至550℃下沸腾的烃原料或其混合物的共混物的加氢处理的脱沥青产物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油是由含有含硫化合物和含氮化合物以及少于15重量％蜡的重环烷原料制备的。
7.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油含有0.01 重量％至0.15重量％的硫。
8.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油含有0.01重量％至0.1重量％的氮。
9.权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理的脱沥青环烷油含有0.5重量％至15重量％的蜡质化合物。
10.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡裂化催化剂是具有10元氧环的分子筛沸石。
11.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡裂化催化剂是丝光沸石骨架反相沸石。
12.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡裂化催化剂是ZSM-5催化剂。
13.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡裂化催化剂是具有脱蜡功能和加氢功能的双功能催化剂。
14.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡条件包括260℃至399℃的温度、5515kPa至27579kPa的压强和0.25hr-1至7hr-1的液时空速。
15.权利要求1所述的方法，其中所述加氢精制条件包括260℃至399℃的温度、5515kPa至27579kPa的压强和0.25hr-1至5hr-1的液时空速。
16.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡步骤和加氢精制步骤在分开的反应器中进行。
17.权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡和加氢精制步骤在一个反应器中顺序进行。
18.权利要求1所述的方法，其中相较于所述脱蜡步骤使用的反应器温度和液时空速，所述加氢精制步骤使用较低的反应器温度和较高的液时空速。
19.权利要求1所述的方法，其中根据ASTM D611测量所述环烷光亮油的苯胺点为100℃至140℃。
20.权利要求1所述的方法，其中通过Cleveland Open Cup和ASTM D92测量所述环烷光亮油的闪点为188℃至409℃。
21.权利要求1所述的方法，其中所述环烷光亮油的粘度指数(VI)高于80。
22.权利要求1所述的方法，其中所述环烷光亮油在98.9℃下以SUS计的粘度为165至250。
23.权利要求1所述的方法，其中根据ASTM D5950测量所述环烷光亮油以℃计的倾点为42℃至-39℃。
24.权利要求1所述的方法，其中所述产率高于90％。
25.权利要求1所述的方法，其中所述产率高于97％。
26.权利要求1所述的方法，其中利用欧洲标准EN 16143:2013评估时，所述环烷光亮油包含不超过10ppm的总多环芳烃8-标记物和不超过1ppm的苯并[a]芘。
27.权利要求26所述的方法，其中所述环烷光亮油包含不超过8ppm的总多环芳烃8-标记物。
28.权利要求26所述的方法，其中所述环烷光亮油包含不超过2ppm的总多环芳烃8-标记物。
29.权利要求26所述的方法，其中所述环烷光亮油包含不超过1ppm的总多环芳烃8-标记物。
30.权利要求1所述的方法，其中所述环烷光亮油总共含有不超过20ppm的多环芳烃化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、䓛 、二苯并(a,h)蒽、荧蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。
31.权利要求30所述的方法，其中所述环烷光亮油含有总共不超过10ppm的所述多环芳烃化合物。
32.权利要求1所述的方法，其中所述环烷光亮油总共含有不超过30ppm的多环芳烃化合物苊、苊烯、蒽嵌蒽、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩、苯并(e)芘、苯并(ghi)荧蒽、苯并(ghi)苝、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并[c]菲、䓛 、晕苯、环戊并(c,d)芘、二苯并(a,e)芘、二苯并(a,h)蒽、二苯并(a,h)芘、二苯并(a,i)芘、二苯并(a,l)芘、荧蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、二萘嵌苯、菲、芘和苯并菲。
33.权利要求32所述的方法，其中所述环烷光亮油含有总共不超过20 ppm的所述多环芳烃化合物。
34.权利要求32所述的方法，其中所述环烷光亮油含有总共不超过10ppm的所述多环芳烃化合物。
35.通过权利要求32所述的方法制备的环烷光亮油，其中所述环烷光亮油通过ASTMD611测量的苯胺点为100℃至140℃，通过Cleveland Open Cup和ASTM D92测量的闪点为188℃至409℃，粘度指数(VI)高于75且小于95，在98.9℃下以SUS计的粘度为165至250，且采用ASTM D5950测量的倾点为42℃至-39℃，并且其中利用欧洲标准EN 16143:2013评估时，所述环烷光亮油包含不超过10ppm的总多环芳烃8-标记物和不超过1ppm的苯并[a]芘。
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