KR930011067B1 - 윤활 기제유(基劑油)와 그 제조방법 - Google Patents

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KR930011067B1 KR1019850007433A KR850007433A KR930011067B1 KR 930011067 B1 KR930011067 B1 KR 930011067B1 KR 1019850007433 A KR1019850007433 A KR 1019850007433A KR 850007433 A KR850007433 A KR 850007433A KR 930011067 B1 KR930011067 B1 KR 930011067B1
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게오르게 바일레 게르하르트
미카엘 요제프 비이와아르트 헨리쿠스
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
오노 알버어스
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
윤활 기제유(基劑油)와 그 제조방법
[발명의 상세한 발명]
본 발명은 유활 기제유(基劑油)의 그 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 윤활 기제유에 관한 것이다. 엔진 윤활유와 산업용 오일을 제조하는데 사용되는 윤활 기제유는 통상 적절한 석유원료로 부터, 특히(진공)증류분, 아프팔트가 제거된 진공잔류분 또는 이들의 혼합물로 부터 제조된다.
윤활유 제조 기술에 있어, 넓은 온도 범위에서 점도, 산화 안정성 및 유동성의 유지의 같은 예정된 일련의 성질을 갖는 윤활 기제유를 생산하는 것이 주요한 목적이다. 가능한한 변함없는 고품질의 윤활 기제유를 생산하는 것이 가장 중요하다. 이는 공지된 출발물질을 공지된 기술을 이용하여 공지된 조건 하에서 가공처리할때 달성될 수 있다. 촉매처리뿐 아니라 많은 물리적인 처리도 적절한 윤활 기제유를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
석유원료로 부터 윤활 기제유를 제조하는 종래의 방법에 있어서, 바라는 바의 윤활 기제유 범에서(각 범위마다 다른 점도범위를 가짐)비등하는 원유로 부터 얻어진 유분을 적절한 용매로 각각 처리하여 그 유분내에 존재하는 불필요한 방향족 화합물을 우선 제거하게 되는데 이는 윤활 기제유의 성질에 영향을 미치게 된다. 이 용매 추출법(예를 들어, 추출제로서 푸르푸랄, 페놀 또는 이산화황을 사용함)은 윤활유 정제유(raffinate)와 방향족 추출물을 생성시킨다.
윤활 기제유를 제조하는 비상용적 방법으로는 적절한 원료를 촉매 수소 처리하는 것이 있다. 촉매수소화는 보통 극렬한 조건 즉, 500℃까지의 온도와 200바아(bar)까지의 수소 압력하에서 진행되며, 이때 사용되는 수소화 촉매로는 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 바나듐, 백금, 니켈, 구리, 철 또는 코발트나 이들의 산화물 및/또는 황화물이며, 알루미나나 실리카와 같은 적절한 담체로 지지되거나 혹은 지지되지 않을 수도 있다. 고점도 지수를 가지는 윤활 기제유를 폴리방향족 화합물의 양이 실질적으로 감소됨에 따라 제조된다. 또한 수소화되는 원료내에 존재하는 황과 질소화합물은 매우 큰 양까지, 보통 90%이상까지 감소될 것이다.
일반적으로 윤활유 원료로서 파리핀계 원유를 사용할 때는, 결과 생성되는 윤활 기제유의 유동점을 개선(즉, 감소)시키기 위해서 용매 추출공정이나 수소화 공정후에 탈랍 처리(dewaxing treatment)를 행한다. 용매탈랍과 촉매탈랍이 모두 사용될 수 있다. 과거에는 산처리 및/또는 점토처리가 생성물의 내산화성을 개선하고 생성물의 색상과 색상 안정성을 개선하는데 사용되어 왔다. 또한 정제유의 수소화공정(일명 하이드로피니쉼 이라고도 함)도 종종 본 내용에 적용된다.
여러 처리법의 병용도 생성되는 윤활 기제유의 특성을 하나 이상 개선하기 위한 측면에서 당 분야에 널리 제시되어 왔다. 예를 들어 미국 특허 명세서 제 3,256,175호의 공정을 참조하면, 원유와 경질 증류분을 용매 추출하여 경질 정제유와 경질 방향족 추출물을 얻는반면, 중질 증류분을 용매 추출하여 중질 정제유와 중질 방향족 추출물을 얻는다. 후자의 중질 추출물은 최소한 부분적으로 극렬한 수소 처리를 하게 되고 그렇게 수소화된 오일과 최소한 일부분은 먼저 생성된 경질 정제유와 혼합되게 된다. 이 전체 공정에서 방향족 화합물과 질소 화합물은 거의 완전히 즉, 97%이상제거된다.
개선된 점도 지수를 갖는 윤활 기제유를 산출하기 위한 상기 혼합된 용매추출-탈랍-수소화 정제 공정은 미국특허 명세서 제 3,702,817호에 설명되어 있다. 수소와 정제 추출물은 탈랍 공정단계로 도입되기에 앞서 반응물과 흐름과 결합한다.
-9℃이하로 윤활 기제유 원료의 유동점을 효과적으로 감소시키기 위하여 촉매 탈랍 처리를 한 다음, 탈랍 오일의 윤활유 유분의 점도지수를 증가시키시 위해 촉매 수소 처리를 한 후 이로부터 -4℃보다 높지 않은 유동점을 가진 고도점 지수 윤활 기제원료를 회수하는 복합공정은 유럽 특허 명세서 제 43,681호에 설명되어 있다.
또한 산출된 혼합물의 산화안정성을 개선하기 위하여 하나 또는 그 이상의 (전)-처리 단계를 행하여 다른 윤활 기제유를 혼합하는 기술이 유용하게 사용되는 바, 이러한 기술은 영국 특허 명세서 제 2,024,852호에 설명되어 있다.
하나의 필요한 특성을 개선하면 다른 특성들은 악화시키는 것과 같이, 각각의 처리법이 생산되는 윤활 기제유의 전반적인 특성에 서로 다르게 기여하여 왔기 때문에, 일정한 품질을 갖는 고품질 윤활 기제유를 생산하는데에는 많은 기술을 필요로 한다. 또한, 허용 가능한 품질의 윤활유를 제조하기 위해 기제유속으로 합성첨가물을 수차 도입시시키도 하였다.
그러나, 고품질 윤활 기제유를 생산하는 일은, 잘 알려진 원료를 잘 알려 지지않은 원료로 바꿀 필요가 있을때에는 그 어려움이 증가되는 도전적인 일이며, 지금까지 단지 덜 적절하거나 심지어 적절하지 못한 원료를 가공해야 할 때에는 전혀 성취될 수도 없는 그런 도전적인 일임이 명백하다. 이는 윤활 기제유의 융통성을 개선시키고자 하는 강한 동기와 같은 상당히 흥미이슨 일이되어, 공급 및/또는 가격면에서 급격한 변화를 가져올 수 있도록 정제설비들이 적절히 변경되어야 한다. 동시에 정제하고자 하는 자들은 출발물질의 상단추출과 하단추출이 중간정제유의 품질에 영향을 미치는 문제에 직면하게 된다. 중간 정제유는, 품질 특히 최종 윤활 기제유의 수율에 영향을 미치는 후속 수소화 공정에서의 하단 또는 상단정제에 의해 쉽게 영향을 받는다.
이제, 수소 처리되는 가제원료의 추출 깊이를 조심스럽게 조정함으로써 여러 용도에 있어서 높은 수율과 일정한 제품 품질을 갖는 적절한 지제유로서 작용할 수 있는 많은 윤활유를 제조할 수 있는 방법을 발견하게 되었다. 게다가 이러한 방법은 아라비아 경질유 같은 가공이 용이한 원료로부터 이란 중질유와 마야유(Iranian Heavy and Mays)와 같은 가공이 어려운 원류까지 많은 범위의 원유를 선택할때도 사용가능하다.
따라서, 본 발명은 질소-함유 증류분 및/또는 아스팔트 제거된 오일로부터 이들을 촉매 수소 처리한 후 필요시 탈랍처리하여 윤활 기제유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 공정에서 (f)(PH2)(SV)-1(여기서, f는 최종 기제유의 점도와 관련있는 상수이고, PH2는 촉매 수소 처리에 사용된 수소분압(bar로 표시)이며, SV는 촉매 수소 처리가 진행될 때 시간, 부피당 공간속도(t/m3.h)임) 값을 초과하는 질소함량(숫자상으로 표현됨)을 증류분 및/또는 아스팔트 제거된 오일은 촉매 추출을 선행한다.
본 발명에 의한 공정에서 추출깊이를 조심스럽게 조절하면, 가공처리하기가 극도로 어려운 원유를 놀랄만한 고수율의 고품질 기제유로 가공할 수 있다는 중요한 잇점을 제공한다. 용매 추출과 비교하면, 본 발명에 의한 공정은 예정된 점도(예컨대, 100℃에서 11.3cSt)를 갖는 기제유 패키지의 생산에 있어 원유에 대해 최소한 40%의 기제유 수율증가를 제공할 수 있음을 보여준다. 이란 중질유(Iranian Heavy)와 같은 가공이 어려운 원유도, 잘 알려진 아라비아 윤활 원유로 부터 용매추출하여 얻을 수 있는 기제유의 수율을 초과하는 수율로 고품질의 기제유를 얻을 수 있도록 처리될 수 있다. 이는 또한 단지 용매추출 단계에서만 사용되는 경우의 저질 윤활 원유나 장쇄의 잔류분을 처리할 수 있기 때문에 조작의 융통성도 실질적으로 증가된다는 것을 의미한다. 또한 저점도 연료 혼합 화합물의 아주 극소량이 기제유 1톤이 생산될 때마다 동시에 생성되어 적절한 사용처에 사용된다는 것도 주지해야 한다.
본 발명에 따른 공정은, 수소 처리되는 정제유내에 존재하는 질소량(mg/Kg으로 표시)이 전술한 수치의 0.3-0.95배인 방식으로, 바람직하게는 0.4-0.9배인 방식으로 실시된다.
전술된 바와 같이, 광범위한 원유가 본 발명에 따라 처리되는 증류분 및/또는 아스팔트 제거오일을 생산하기 위하여 사용될 수 있다. 필요에 따라 본 발명에 따른 공정에 이들을 사용하기에 앞서 출발물질을 탈금속 처리/탈황처리 해야 한다. 파라핀계 원유로 부터 유래된 증류분을 사용할 때에는, 이들은 본 발명에 따른 공정에 있어 이들을 사용하기에 앞서 탈랍처리, 특히 용매 탈랍처리도 적절히 해야한다.
본 발명에 의한 윤활 기제유를 제조하는데, 사용되는 원유의 예로는 아라비아 경질유, 아라비아 중질유, 쿠웨이트산, 브레트산, 이스트무스산, 라고신코산, 이란 중질류 및 마야산이 있다. 적절한 출발물질은 이러한 원유의(탈랍) 증류분이며, 이는 적절한 500중성증류분의 형태에서 1.000ppmw(=100mg/kg)(예컨대, 아라비아 경질유) 내지 2500ppmw(이란 중질유)범위의 질소와 0.7중량%(브레트산) 내지 3.5중량%(쿠웨이트산)범위의 황을 포함한다.
본 발명에 의한 공정의 용매 추출 단계는 푸프푸랄, 페놀 또는 N-메틸-2-피롤리돈 같은 용매로써 적절히 수행되며, 이들 용매 모두는 윤활 기제유의 비점범위보다 낮은 비점을 가지기 때문에 사용된 용매의 분리와 회수는 단순한 플래싱(flashing)에 의해 가능하다. 추출제로서 푸프푸랄을 사용하는 것이 바람직하다. 용매회수 비용이 높고, 추출물 생성이 비교적 저가(低價)이기 때문에 용매의 최소사용으로 정제유의 최대량을 생성하는 것이 중요하다. 추출 공정에서, 특히 추출공정이 행해지는 온도가 주의 깊게 유지될 때 회전원판 접촉기를 사용하면 상당히 좋은 결과를 얻을 수 있다.
용매 추출은, 추출되는 (탈랍)증류분의 형태에 따라 50-135℃범위의 온도에서 푸프푸랄로 통상 실시된다. 비교적 저비점 증류분이 고비점 증류분보다 더 낮은 온도에서 추출한다. 용매/원료의 비는 푸르푸랄을 추출제로 사요할때 통상 0.4-4범위이다. 사용된 온도 및/또는 용매/원료의 비율을 조심스럽게 조정함으로써, 추출 깊이를 요구하는 수준으로 고정시킬 수 있다. 온도 및/또는 용매/원료의 비율을 올리면 추출 깊이는 증가하게 될 것이다.
용매 추출이 잔류 오일 유분에 사용되면, 우선 그로부터 아스팔트를 제거해야 한다. 아스팔트 제거는, 잔류 원활유 유분을 고온 고압에서 프로판, 부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물과 같은 저급 탄화수소의 과량과 접촉시킴으로써 매우 적당하게 실시할 수 있다. 이러한 목적에는 프로판과 부탄이 바람직하다. 프로판 및 부탄을 사용할 경우 적절한 반응 조건은 20-100바아(bar)의 압력, 50℃-155℃ 범위의 온도 및 용매/오일 중량비가 7 : 1-1 : 1인 범위이다.
전술한 바와 같이, (f)(PH2)(SV)-1의 값을 초과하는 질소량(mg/kg=parts per million by weight=ppmw)을 갖는 (탈랍)증류분 및/또는 아스팔트 제거오일을 용매 추출하여 상기 최대 허용치 이하의 값으로 질소량을 감소시킨다. 바람직하게는, 용매 추출을 수행하여, 수소처리될 물질내에 존재하는 질소량을 0.3-0.95배, 특히 0.4-0.9배 감소시킨다.
가공될 임의의 주어진 증류분 및/또는 아스팔트 제저 오일의 (f)(PH2)(SV)-1의 값은, 생산되는 고품질 윤활 기제유의 점도(이후에 설명함)과 직접 관계되는 상수 f의 값을 수소화 처리단계에서 적용되는 수소분압과 수소화처리에서 적용되는 시간 당 공간 속도의 역수를 곱함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어 아라비아 경질류로 부터 유래되고 질소함량이 1,000ppmw인 500중성 증류분과 같은 어떤 증류분으로부터, f가 3.5이고 선택된 수소화 공정 조건에서 수소분압이 120바아이며 공간속도가 0.8tonne/㎥.h인 윤환 기제유를 제조하는 경우, (f)(PH2)(SV)-1는 525에 달하게 된다. 이는 질소량이 용매추출 단계에서 1000에서 525까지 감소되었음을 가리키는 것이다. 가능한한 가공되는 증류분 및/또는 아스팔트 제거 오일내의 질소량을 감소시킬 필요가 없다는 점이 본 발명의 잇점이라는 사실을 주시해야 한다. 한편, 이는 산출된 기제유의 품질과 수율에 악영향을 끼칠 수 있는 실질적인 과추출을 유도하기도 한다. 또한 질소의 부분 제거가 적용되지만 전술한 것과 같이 (f)(PH2)(SV)-1에 의해 결정되는 임계치 이하가 되지 않는다면 최적 결과를 얻을 수 있다는 점도 주시해야 한다. 질소가 부분적으로 제거되지만 불충분하게 제거되면 고품질 기제유 수율의 상당한 감소가 일어나게 된다.
수소화 공정에 앞서 정제유내에 허용될 수 있는 질소 화합물의 수준(이 수준은 증류분이나 아스팔트 제거 오일을 용매 추출함으로써 도달되는 최소치를 갖는다)을 결정하는데 사용되는 f의 값은 얻어지는 최종 윤활 기제유의 점도와 직접 관계있는 인자이다. 증류분이 본 발명에 따라 가공될 대, f의 값은 2.15+0.12×V100의 식에 최종 윤활 기제유의 동적점도(100℃에서 cSt ; V100으로 표시됨)를 대입함으로써 구할 수 있다. 통상, 증류분으로부터 제조된 윤활 기제유가 100℃에서의 점도가 3-20범위이다. 예를 들어, 100℃에서 7.05cSt(=7.05mm2/s)의 점도를 가지는 윤활 기제유가 250중성 증류분으로부터 제조될 때, f값은 3이 될 것이다. 브라이트 스톡(Bright Stocks)이 본 발명에 따라 가공될때, f의 값은 4.5에 달한다.
본 발명의 수소 처리단계는 290-425℃범위, 바람직하게는 310-400℃, 가장 바람직하게는 325-380℃에서 적절히 행해질 수 있다. 수소 압력은 80-200바아의 범위가 사용될 수 있다. 바람직하게는 90-160바아, 특히 100-150바아를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 수소화공정 단계는 0.5-1.5t/㎥.h f의 공간 속도에서 적절히 행해지며 바람직하게는 0.5-1.2t/㎥.h f의 공간 속도를 사용한다. 그러나 수소 분압, 공간속도 및 인자 f와의 관계가, 고품질 기제유를 꾸준히 생산하기 위하여 만족되어야 함을 명심해야 한다.
순수한 수소가 사용되어야 좋지만 꼭 필요한 것은 아니다. 60부피% 또는 그 이상의 수소 함량을 가진 기체가 가장 적당하다. 실제로 접촉 개질 공장으로부터 유래된 수소함유 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기체는 높은 수소함량을 가질 뿐 아니라 저비점 탄화수소류, 예를 들어 메탄 및 소량의 프로판도 함유한다. 사용되는 수소/오일의 비는 300-5,000(표준 리터/오일의 kg ; 표준 리터는 1기압, 0℃에서의 부피임)의 범위에 있으면 적절하다. 500-2,500표준리터/오일 kg, 특히 500-2,000표준리터/오일 kg을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수소화 공정 단계에서 적절히 사용되는 촉매에는 원소기율표의 VIB족과 VIII족의 한 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 황화물이나 산화물이 포함되어 이들은 주기율표 II족, III족 및 IV족 원소의 하나 또는 그 이상의 산화물로 구성되는 담체상에서 지지되며, 이들 촉매들은 하나 또는 그 이상의 촉진제를 포함한다. 바람직한 촉매로는 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 백금, 니켈, 철 및 코발트 또는 이들의 산화물 및/또는 황화물의 하나 또는 그 이상으로 구성되는 촉매이며, 이들은 적절한 담체상에서 지지되는 것도 있고 그렇지 않은 것도 있다. 특히 이로운 촉매로는 VIII족 금속(철, 코발트, 니켈)중 하나 이상과 VIB족 금속(크롬, 몰리브덴, 텅스텐)중 하나 이상과의 결합촉매로서 그 예로는 알루미나상에 지지된 코발트와 몰리브덴, 니켈과 텅스텐 및 니켈과 몰리브덴이 있다.
촉매는 이들의 황화물 형태로 바람직하게 사용된다. 촉매의 황화는 이 분야에서 잘 알려진 촉매의 황화기술의 어느한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 황화는 황함유 기체, 예컨대 수소의 황화수소의 혼합물, 수소와 이황화탄소의 혼합물이나 부틸 머캅탄같은 머캅탄과 수소와의 혼합물과 촉매를 접촉시켜 실행된다. 황화는 또는 수소와 황함유 탄화수소 오일, 예컨대 황함유 케로진이나 기체 오일과 촉매를 접촉시켜 수행하기도 한다.
촉매는 하나 또는 그 이상의 촉진제도 갖는다. 적당한 촉진제는 인, 불소 또는 보륨을 함유하는 화합물로 구성된다. 이들 촉진제를 사용하면 촉매활성, 선택성 및 안정성 면에서 고도의 잇점이 있다.
수소화 공정단계에서 사용되는 촉매의 적절한 지지체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 토리아 및 보리아 뿐 아니라 이들 산화물의 혼합물, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 실리카-지르코니아가 있다. 담체 물질로서 알루미나를 포함하는 촉매가 바람직하다.
금속 또는 금속 화합물을 이 분야에서 잘 알려진 지지된 촉매 제조기술중 어느 하나에 의해 촉매속으로 함입시킨다. 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 단계에서 하나 또는 그 이상의 금속 화합물을 함유하는 수용액으로 담체를(함께)함침시킨 다음 건조시키고 하소(瑕燒 : calcining)시킴으로써 상기 금속 또는 금속화합물을 촉매속으로 함입시킨다. 함침이 여러 단계에서 수행된다면, 물질은 연속적인 함침단계 사이에서 건조되고 하소된다.
촉매내에는 존재하는 금속의 양은 다양하다. 매우 적절한 촉매는 담체 100중량부당 VIB족 금속 최소한 10중량부 및/또는 VIII족 금속 최소한 3중량부를 함유한다. 담체 100중량부당 VIB족 금속 및/또는 VIII족 금속 100중량부와 같이 높은 함량도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 수소화 공정단계에서 사용될 수 있는 바람직한 촉매는 영국 특허 명세서 제 1,493,620호 및 제 1,546,398호에 설명되어 있는 것들이다. 여기에 설명된 촉매는 알루미나 담체상의, 니켈 및/또는 코발트와, 그외에 몰리브덴, 니켈 및 텡스텐을 함유하는 불소-함유 촉매들이다. 이들 촉매는 농축부피 밀도가 최소한 0.8g/ml이며, 담체 100중량부당 각각 니켈 및/또는 코발트 최소한 3중량부, 몰리브덴 10중량부 및 텅스텐 20중량부이며, 알루미나 히드로겔로부터 제조되며, 이 히드로겔을 건조시키고 하소시킴으로서 농축부피 밀도가 0.8g/ml 미만인 크세로겔(xerogel)을 얻을 수 있다. 이러한 촉매의 제조는 다음의 방법에 의해 이루어진다.
1) 상기 크세로겔의 공극율이 최소한 0.5인 경우, (가) 알루미나 히드로겔을 건조하고 하소시키며, 크세로겔속으로 니켈과 텅스텐을 함입시키고 한번 더 그 조성물을 건조하고 하소시킴으로써, 또는 (나) 알루미나 히드로겔속으로 금속을 함입시키고, 조성물을 건조하고 하소시킴으로써 ; 2) 상기 크세로겔의 공극율이 0.5 미만인 경우, (가) 알루미나 히드로겔 속으로 불소의 최소한 부분을 함입시키고, 그 조성물을 건조하고 하소시키며, 크세로겔 속으로 니켈과 텅스텐을 함입시키고, 한번 더 그 조성물을 건조하고 하소시킴으로서, 또는 (나) 알루미나 히드로겔속으로 금속과 최소한 일부분의 불소를 함입시키고, 이 조성물을 건조하고 하소시킴으로써 ; 그외의 조건으로는, 촉매 제조에 있어 출발물질이 0.5미만의 공극율을 가진 알루미나 히드로겔이면, 이 불소-함유 알루미나 히드로겔로부터 건조와 하소에 의해 최소한 공극율0.5를 갖는 크세로겔을 제조할 수 있도록 알루미나 히드로겔속으로 충분한 불소를 함입시켜야 한다(공극율의 자세한 설명은 상기 언급한 영국 특허 명세서에 공지됨).
본 발명에 따른 수소화공정 단계에서 니켈과 텅스텐으로 구성되는 촉매가 사용되고 이 촉매가 크세로겔루우트(xerogel route : 즉, 크세로겔 속으로 금속을 함입시킴으로써)를 통해 제조된다면, 알루미나 100중량부당 니켈 3-12중량부와 텅스텐 20-75중량부로 구성되는 촉매가, 특히 니켈 대 텅스텐의 중량비가 1 : 5-1 : 7 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 따른 수소화공정 단계에서 니켈과 텅스텐으로 구성되는 촉매가 사용되고 이 촉매가 히드로겔루우트(Hydrogel route : 즉, 히드로겔 속으로 금속을 함입시킴으로써)를 통해 제조된다면, 알루미나 100중량부당 니켈 25-50중량부와 텅스텐 50-80중량부로 구성되는 촉매가, 특히 니켈 대 텅스텐의 중량비가 1 : 1.5-1 : 5 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 따른 수소화공정 단계에서 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴으로 구성되는 촉매가 사용된다면, 알루미나 100중량부당 니켈 및/또는 코발트 25-80중량부와 몰리브덴 50-80중량부로 구성되는 촉매가, 특히 니켈 및/또는 코발트 대 몰리브덴의 중량비가 1 : 1-1 : 5 범위가 바람직하다.
상기 언급한 촉매내에 존재하는 불소의 함량은 촉매가, 크세로겔 루우트를 통해 제조된다면 알루미나 100중량부당 0.5-10중량부가 바람직하며, 히드로겔 루우트를 제조된다면 알루미나 100중량부당 10-25중량부가 바람직하다.
불소 화합물의 일부 또는 전부는, 촉매상을 통과되는 기계 및/또는 액체 흐름에 0-풀루오로 톨루엔이나 디플루오로에탄과 같이, 적절한 불소화합물을 부가하여 수행되는 그 자체 불소화 반응에 의해 촉매속으로 적절히 함입될 수 있다.
본 발명에 따른 고정에서 얻어진 수소처리 생성물의 일부 또는 전부는 원한다면 최종 윤활기제의 특성을 더 개선하기 위하여 탈랍처리를 할 수 있다. 적절한 탈랍처리에는, 용매 탈랍과 촉매 탈랍이 있다. 또한 몇몇 수소처리 생성물을 용매 탈을 하거나 다른 생성물 특히 고비점 수소처리 생성물을 촉매 탈랍하거나 또는 용매 탈랍에 이은 촉매를 탈랍을 할 수 있다.
용매 탈랍은 두 용매를 사용하여 적절히 수행되는데, 그중 하나는 오일을 용해하여 저온에서 유동성을 유지시키는 용매(이러한 목적을 위해 잘 알려진 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 특히 톨루엔임)이며 ; 다른 하나는 저온에서 거의 왁스를 용해시키지 않고 왁스 침전제처럼 작용하는 용매(이러한 목적으로 잘 알려진 용매는 메틸 에틸 케톤임)이다. 프로판 및 디클로로메탄과 같은 염소화 탄화수소도 사용될 수 있다. 보통, 탈랍되는 생성물을 용매와 혼합시켜 용액이 되도록 가열한다. 그후 이 혼합물을 여과온도, 보통-10 내지 -40℃의 범위까지 냉각시킨다. 냉각된 혼합물을 여과하여 분리된 왁스를 냉각된 용매로써 세척한다. 최종적으로 여과 및 이 공정으로의 용매의 재순환에 의해 탈랍오일과 분리왁스로부터 용매를 회수한다.
촉매 탈랍은, 적절한 촉매를 수소의 존재하에서 본 발명의 공정에 따라 생성된 수소처리 생성물과 접촉시킴으로써 적절히 수행된다. 적절한 촉매에는 결정성 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 ZSM-5 및 관련 화합물, 즉 ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 및 ZSM-35 및 페리어라이트 형 화합물이 포함된다. 여러가지 결정 구조가 존재하는 합성 결정성 알루미늄 실리케이트를 사용하면 좋은 결과를 얻을 수 있다.
촉매 수소화탈랍은 250-500℃의 온도, 5-100바아의 수소압, 0.1-5.0kg/ℓ.h의 공간 속도 및 100-2, 500 표준리터/kg (오일)의 수소/오일 비율에서 적절히 수행될 수 있다. 바람직한 촉매 수소화탈랍은 275-450℃의 온도, 10-75바아의 수소압, 0.2-3kg/ℓ.h의 공간 속도 및 200-2,000 표준리터/kg의 수소/오일 비율에서 수행된다.
그러나 용매 탈랍을 하여 탈랍처리시 슬랙 왁스(slack wax)가 같이 생성되는 경우에는, 생성된 슬랙왁스 중 적어도 일부분을 수소처리하는 것이 유리하다. 이때의 수소처리는 전술한 바와 같이 영국 특허 명세서 제 1.429,291호에 설명된 140을 초과하는 특히 높은 점도지수를 갖는 이소파라핀계 기제유로 이 왁스를 이성화시키고 수소첨가 분해하는 것이 바람직하다.
필요하지 않을지라고, 어떤 특성, 예컨대 내산화성을 개선시키기 위해 본 발명에 의해 제조된 윤활기제유를 후처리, 예를 들어 온화한 수소화 조건이나 온화한 추출조건을 사용하여 하이드로피니슁(hydrofinishing) 처리에 수반시킬 수 있다.
필요하다면, 윤활기제유에 최종 탈랍공정을 적용하기 전에, 예비 경화 특성을 지닌 기제유를 제조하기 위하여 다른 윤활기제유 유분이나 이들의 전구체를 소량 첨가하는 것도 유용하다.
본 발명의 공정에 따라 생성된 기제유(유분)는, 필요에 따라 다른 공정을 통해 얻어졌던 적절한 품질의 기제유 유분 하나 또는 그 이상과 함께, 여러 용도의 윤활유를 제조하는데 적절히 사용할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 참고로하여 예증될 것이다.
[실시예 1]
100℃에서 10.9cst의 동적 점도를 가지는 500 중성 기제유를 제조하기 위하여, 전제 유기질소함량이 950mg/kg인 아라비아 중질원유로부터 얻어진 500 중성 증류분을 촉매 수소처리에 앞서 푸르푸랄 추출처리를 실시했다. 추출공정은 85℃의 온도 및 0.8의 용매/원료비율에서 실시했다.
생성된 중간 왁스 정제유는 410mg/kg의 전체 유기질소함량을 가진다. 그후 중간 왁스 정제유를 니켈 5중량%, 텅스텐 23중량%(초기산화 촉매로 표시됨) 및 불소 3중량%를 포함하는 알루미나 촉매상의 불화 니켈/텅스텐을 사용하여 촉매 수소처리 시켰다. 반응기 입구의 수소분압이 140바아, 공간 속도 0.74t/㎥.h 및 온도 366℃에서 촉매 수소처리를 실시했다.
촉매 수소처리에 의해 얻어진 재증류된 전체 액상 생성물을 용매 탈랍한 후에, 500 중성 기제유를 500 중성 증류분에 대해 53%의 수율로 제조했다. 500 중성 기제유는 -9℃이하의 유동점과 95의 V1(점도 지수)를 가지며, 이 기제유에 대해 표준산화시험을 적절히 수행했다. (f)(PH2)(SV)-1(f는 전술한 바에 따라 측정됨)에 따른 필요한 최소 추출깊이는 654mg/kg의 질소함량을 가지는 왁스 정제유에 상응한다. 이것은 500 중성 증류분이 최대 허용 질소함량의 0.63배까지 용매 추출되었음을 의미한다.
100℃에서 11.2cst의 동적 점도를 갖는 500 중성 기제유를 940mg/kg의 전체 유지질소함량은 갖는 아라비아 중질 원유로부터 얻어진 500 중성 증류분으로부터 용매 추출만을 사용하여 제조했다. 푸르푸랄 추출은 110℃의 온도와 2.7의 푸르푸랄/원료 비율에서 수행되었다. 이렇게 제조된 기제유는 상기에 필적할만한 V1를 가지며 상기와 동일하게 표준산화시험을 실시했다. 이 경우 전체 유기질소함량의 91%가 제거되는 반면, 500 중성 증류분상에서의 수율은 단지 41%에 달하게 되었다.
[실시예 2]
100℃에서 7.7cst의 동적 점도를 가지는 250 중성 기제유를 제조하기 위하여, 760mg/kg 전체 유기질소함량을 갖는 아라비아 중질 원유로부터 얻어진 250 중성 증류분을 촉매 수소처리에 앞서 푸르푸랄 추출을 실시했다. 이 추출은 81℃의 온도 및 1.4의 용매/원료 비율에서 실시되었다.
생성된 중간 왁스 정제유는 180mg/kg의 전체 유기질소함량을 가진다. 중간 왁스 정제유를 실시예1에 기재된 촉매로 촉매 수소처리했다. 촉매 수소처리는 반응기 입구에서 수소분압 140바아, 공간 속도 0.73t/㎥.h 및 온도 350℃에서 실시되었다.
촉매 수소처리에 의해 얻어진 재증류된 전체 액상 생성물을 용매 탈랍하면 250 중성 기제유를 250 중성 증류분에 대해 59.8%의 수율로 제조했다. 250 중성 기제유는 -9℃이하의 유동점과 97V1를 갖는다. 이 기제유에 대해 표준산화시험을 적절히 표준산화시험했다. (f)(PH2)(SV)-1에 따른 필요한 최소 추출깊이는 589mg/kg의 전체 유기질소함량을 가지는 왁스 정제유에 상응하며, 여기서 f는 상기 정의된 바와 같다. 이것은 250 중성 증류분이 최대 허용 질소함량의 0.30배까지 용매 추출되었음을 의미한다.
100℃에서 7.3cst의 동적 점도를 갖는 250 중성 기제유를 610mg/kg의 전체 유지질소함량은 갖는 유사한 아라비아 중질 원유로부터 얻어진 250 중성 증류분을 단지 용매 추출함으로써 제조했다. 푸르푸랄 추출은 95℃의 온도와 2.6의 푸르푸랄/원료 비율에서 수행되었다. 이렇게 제조된 기제유는 상기에 필적할만한 V1를 가지며 상기와 동일하게 표준산화시험을 실시했다. 이 경우 전체 유기질소함량의 92%가 제거되는 반면, 250 중성 증류분상에서의 수율은 단지 44.5%에 달하게 되었다.
[실시예 3]
100℃에서 29.5cst의 동적 점도를 갖는 브라이트 스톡을 제조하기 위하여,1880mg/kg의 전체 유기질소함량을 갖는 원료로부터 얻어진 아스팔트 제거 오일을 촉매수소처리에 앞서 푸르푸랄 추출을 실시했다. 이 추출은 110℃의 온도 2.4의 용매/원료비율에서 수행했다.
제조된 중간 왁스 정제유는 820mg/kg의 전체 유기질소함량을 가진다. 중간 왁스 정제유를 실시예1에 기재된 촉매로 촉매 수소처리했다. 촉매 수소처리는 반응기 입구에서 수소분압 140바아, 공간 속도 0.6t/㎥.h 및 온도 374℃에서 실시되었다.
촉매 수소처리에 의해 얻어진 재증류된 전체 액상 생성물을 용매 탈랍하면, 브라이트 스톡은 아스팔트 제거 오일에 대해 51%의 수율로 제조된다. 브라이트 스톡은 -9℃이하의 유동점과 96V1를 갖는다. 이 기제유에 대해 적절한 표준산화시험을 적절히 수행했다. (f)(PH2)(SV)-1에 따른 필요한 최소 추출깊이는 1050mg/kg의 질소함량을 가지는 왁스 정제유에 상응하며, 여기서 f는 4.5의 값을 갖는다. 이것은 아스팔트 제거 오일이 최대 허용 질소함량의 0.78배까지 용매 추출되었음을 의미한다.
100℃에서 35cst 점도를 갖는 브라이트 스톡은 1700mg/kg의 전체 유지질소함량은 갖는 원유로부터 얻어진 아스팔트 제거 오일을 단지 용매추출 함으로써 제조된다. 푸르푸랄 추출은 140℃의 온도와 2.9의 용매/원료 비율에서 수행되었다. 이렇게 제조된 브라이트 스톡은 필적할만한 V1를 가지며, 이에 대해 상기와 동일하게 표준산화시험을 실시했다. 이 경우에, 전체 유기질소함량의 82%가 제거되는 반면, 아스팔트 제거 오일상의 수율은 41%에 달하게 되었다.
[실시예 4]
100℃에서 11.25cst의 동적 점도를 갖는 500 중성 기제유를 제조하기 위하여, 2430mg/kg의 전체 유기질소함량을 갖는 이란 중질 원료로부터 얻어진 500 중성 증류분을 촉매수소처리에 앞서 푸르푸랄 추출을 실시했다. 이 추출은 90℃의 온도 0.9의 용매/원료 비율에서 수행했다.
제조된 중간 왁스 정제유는 543mg/kg의 전체 유기질소함량을 가진다. 중간 왁스 정제유를 실시예1에 기재된 촉매로 촉매 수소처리했다. 촉매 수소처리는 반응기 입구에서 수소분압 140바아, 공간 속도 0.8t/㎥.h 및 온도 375℃에서 실시되었다.
촉매 수소처리에 의해 얻어진 재증류된 전체 액상 생성물을 용매 탈랍하면, 500 중성 기제유가 500 중성 증류분에 대해 46%의 수율로 제조된다. 500 중성 기제유는 -9℃이하의 유동점과 96의 V1를 갖는다. 이 기제유에 대해 적절한 표준산화시험을 적절히 수행했다. (f)(PH2)(SV)-1에 따른 필요한 최소 추출깊이는 612mg/kg의 전체 유기질소함량을 갖는 왁스 정제유에 상응하며, 여기서 f는 상기 정의한 바와 같다. 이것은 500 중성 증류분이 최대 허용 질소함량의 0.98배까지 용매 추출되었음을 의미한다.
동일한 고품질 생성물을 제조학 위하여 동일 형태의 증류분상에서 종래의 용매추출을 하면, 기제유수율에 극히 손실이 초래된다. 이때 중성 증류분에 대해 약 20%의 기제유 수율만이 가능하다. 더우기 만족스런 500 중성 기제유의 특성을 갖게 하기 위하여 용매/원료 비율을 훨씬 더 높게 해야 한다.
[실시예 5]
내산화성에 관한 성능을 측정하기 위해서, 앞의 실시예에서 기재된 바와 같이 본 발명의 고정에 따라 제조된 기제유를 학술지 J. Inst. Petr. 48(1962)에 기재된 산화 시험을 수행했다. 이 실험에서 억제된 산화 안정성은 유도기간을 분(min)으로 계산한다. 최소치로 100분이 요구된다. 실시예 1-4에서 설명된 바와 같이 본 발명에 따라 생성된 기제유의 유도기간은 각각 127, 160 및 137이다.

Claims (17)

  1. 질소함유 증류분 및/또는 아스팔트 제거 오일을 촉매 수소처리한 수 필요시 탈랍 처리를 함으로써 질소함유 증류분 및/또는 아스팔트 제거 오일로부터 윤활기제유를 제조하는 방법에 있어서, 숫자상으로 표현되는 식 :
    (f)(PH2)(SV)-1
    (상기식에서 f는 최종 기제유의 점도와 관련된 상수이고, PH2는 촉매 수소처리에 사용되는 수소 분압(bar로 표시)이며, SV는 촉매 수소처리가 수행될때, 시간 부피당 공간 속도로서 t/㎥.h로 표시된다.
    값을 초과하는 질소함량을 갖는 증류분 및/또는 아스팔트 제거 오일을 상기 촉매 수소처리전에 용매 추출시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소 처리되는 정제유내에 존재하는 질소의 양이 상기식 (f)(PH2)(SV)-1값의 0.3-0.95배가 되도록 용매추출을 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소처리되는 정제유내에 존재하는 질소의 양이 상기식 (f)(PH2)(SV)-1값의 0.4-0.9배가 되도록 용매추출을 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 용매추출 단계가 50-135℃의 온도와 용매/오일 비율 0.4-4 범위에서 푸르푸랄을 사용하여 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 수소처리 단계가 290-425℃의 온도, 80-200바아의 수소압, 0.5-1.5t/㎥.h의 공간 속도 및 300-5,000표준리터/(오일) 범위의 수소/오일의 비율에서 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소처리가 325-380℃의 온도, 100-150바아의 수소압, 0.5-1.2t/㎥.h의 공간 속도 및 500-2,000 표준리터/kg (오일) 범위의 수소/오일의 비율에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소처리가, 주기율표 VIB족과 VIII족의 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 황화물이나 산화물로 구성되며, 주기율표 II족, III족 및 IV족이 하나 또는 그 이상의 원소 산화물로 구성되는 담체로 지지될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 촉진제를 함유하기도 하는 촉매를 사용하여 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소처리에 사용되는 촉매가 담체 100중량부당 VIB족 금속 최소한 10중량부 및/또는 VIII족 금속 최소한 3중량부를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수소처리에 사용된 촉매가 크세로겔 루우트(xerogel route)에 의해 제조되고, 담체 100중량부당 니켈 3-12중량부와 텅스텐 20-75중량부를 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 수소처리에 사용된 촉매가 히드로겔 루우트(hydrogel route)에 의해 제조되고, 담체 100중량부당 니켈 25-50중량부와 텅스텐 50-80중량부를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소처리에 사용된 촉매가 불소를 함유하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항과 제7항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 수소처리 생성물을 용매 탈랍하거나 촉매 탈랍하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 얻어진 수소처리 생성물을 용매와 침전제로서 각각 톨루엔과 메틸 에틸 케톤을 사용하여 용매 탈랍하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 얻어진 수소처리 생성물을 촉매로서 결정성 알루미늄 실리케이트를 사용하여 촉매 탈랍 처리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 탈랍처리에서 함께 생성된 슬랙 왁스(slack wax)중 적어도 일 부분을 수소처리하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 청구된 방법에 따라 제조된 윤활기제유.
  17. 제16항에 따른 기제유를 최소한 함유하는 윤활유.
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