JPH1036861A - ろう含有炭化水素原料を高品位の中溜製品に変換する方法 - Google Patents

ろう含有炭化水素原料を高品位の中溜製品に変換する方法

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JPH1036861A
JPH1036861A JP9094499A JP9449997A JPH1036861A JP H1036861 A JPH1036861 A JP H1036861A JP 9094499 A JP9094499 A JP 9094499A JP 9449997 A JP9449997 A JP 9449997A JP H1036861 A JPH1036861 A JP H1036861A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ろう含有炭化水素原料を高品位の中溜製品に
変換する方法。 【解決手段】 ろう含有炭化水素原料を、アルコール／
水混合物による希釈で酸が１−５体積％入っている均一
溶液（好適にはアルコールが６０−９０体積％入ってい
る）に接触させることにより、この原料に前処理を受け
させる。次に、この前処理を受けさせた原料を、水素の
存在下、少なくとも２種の触媒（少なくとも１種の水素
化脱ろう用触媒と少なくとも１種の水素化分解用触媒を
含む）に次々に中間的分離を行うことなく接触させるこ
とにより、高品位の中溜品を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ろうを含有する炭化水素原料の
ろう含有量を低くする方法に関する。より詳細には、本
発明は、希酸溶液を用いた前処理段階を伴う相乗的改良
に関する。
【０００２】数多くの液状炭化水素原料は、炭素原子数
が８から４０の範囲の直鎖および鎖が若干分枝している
脂肪族化合物（通常「ろう」として示される）を比較的
高い濃度で含有する。このような化合物は、炭化水素油
を冷却した時に結晶化する傾向があり、このような結晶
化が起こると、極めて頻繁に、液状炭化水素の流れが妨
害される可能性があることでそれを１つの場所から別の
場所にポンプ輸送または移送するのが邪魔される。この
炭化水素油が流れなくなる温度を通常「流動点」と呼
ぶ。この油内にろう結晶物の曇りまたはかすみが生じる
温度を通常「曇点」と呼ぶ。このようなパラメーターの
測定は規格化された試験手順方法で行われる。
【０００３】このようなろう含有原料を高品位の製品に
変換する１つの方法は触媒変換を用いた方法であり、こ
のような方法では、ろうおよび他の高分子量炭化水素成
分の分解を水素の存在下で起こさせて低分子量の成分を
生じさせる。このようにして中溜品（ｍｉｄｄｌｅ ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を製造することができ、中溜
品、例えばジェット燃料、ディーゼル燃料および加熱用
油などに対する需要が更に高まっていることから、それ
らを製造するに良好な方法、即ち不都合な高分子量原料
成分の効率良い変換を行って望ましい特性を有する中溜
製品をもたらす方法を提供することが最も重要である。
【０００４】そのような方法は、例えば米国特許第４，
７４３，３５４−Ａ号および国際特許ＷＯ−９５１０５
７８−Ａなどから公知であり、これらの各々には水素化
分解と脱ろうもしくは水素化脱ろうの具体的な組み合わ
せが開示されている。
【０００５】しかしながら、向上した低温特性を有す
る、即ち凝固点がより低く（ジェット燃料の場合）かつ
流動点がより低いことに加えて曇点が（ディーゼル燃料
および加熱用油の場合）がより低い中溜製品が継続して
求められている。
【０００６】本発明の目的は、ろうを多く含む炭化水素
原料をより低い動作温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を有する中溜製品に変換する方法
を提供することにある。
【０００７】本出願者は、驚くべきことに、公知方法と
前処理段階を組み合わせると上記および他の目的を達成
することができることをここに見い出した。
【０００８】前記に従い、本発明は、３４３℃以上で沸
騰する炭化水素系材料を実質的割合で含有するろう含有
炭化水素原料をこの原料のろう含有量に比較して低下し
たろう含有量を有する中溜製品に変換する方法を提供
し、この方法に、（ａ）該原料を、無機酸もしくは有機
酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールを
このアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から
１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、
この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそ
して上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になる
ように接触させ、（ｂ）該原料を回収し、（ｃ）該原料
を水素の存在下で少なくとも２種の触媒に次々に中間的
分離を行うことなく接触させ、そして（ｄ）向上した低
温特性を有する中溜製品を回収する、ことを含め、ここ
で、上記触媒を、（１）高温高圧条件下の水素化脱ろう
ゾーンにおける、メタロシリケート類およびシリコアル
ミノホスフェート類から成る群から選択される少なくと
も１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間
的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および
（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーンにおける、担
体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択され
る少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７か
ら１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させ
た少なくとも１種の水素化分解用触媒、から選択する。
【０００９】本発明に従う方法で用いるに適切な原料の
例には、ろうを多く含む抽残液、ろうを多く含むガスオ
イル、ろうを多く含む溜分、並びに熱および接触分解運
転で生じるろうを多く含む生成物などが含まれる。この
ような原料はろうを一般に２から２０重量％含有してい
て、それの流動点は０から５５℃の範囲である。このよ
うな原料の沸騰範囲は、通常、この原料の実質的部分、
即ち少なくとも２０重量％が３４３℃以上で沸騰するよ
うな範囲である。この沸騰範囲はたいてい１８０から６
００℃の範囲である。
【００１０】このような原料が窒素を不都合に多量含有
する場合には、それを水素化分解ゾーンに送り込む前
に、水素化処理用触媒（これは、通常、耐火性の多孔質
無機酸化物支持体に支持されているＶＩＢ族およびＶＩ
ＩＩ族金属成分を含む）を用いた通常の水素化脱窒素を
それに受けさせてもよいことは、例えば国際特許ＷＯ−
９５１０５７８−Ａなどから公知であり、状況要求に応
じて、そのような水素化処理段階を個別に実施してもよ
く、この場合、生じる硫化水素および／またはアンモニ
アをその流出液から除去してもよいか、或はその流出液
全体を水素化処理ゾーンから回収して本発明における原
料として用いることも可能である。しかしながら、その
ような水素化脱窒素段階は高温高圧運転に続く分離段階
を必要とし、その結果として運転コストが高くなり、従
って本技術では、窒素を不都合に多量含有する原料を処
理することを可能にしかつより経済的な方法が求められ
ている。
【００１１】最初に、上記原料を、無機酸もしくは有機
酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールを
このアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から
１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、
この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそ
して上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になる
ように接触させる。この前処理を、好適には５から８５
℃、最も好適には４５から８５℃の温度で実施する。ま
た、この混合物にアルコールを少なくとも１０％含有さ
せるのが好適であり、より好適には少なくとも５０体積
％、最も好適には６０から９０体積％含有させる。硫酸
は貯蔵および取り扱いが容易でありそしてそれに残存し
ている可能性がある不純物が触媒毒にならないことか
ら、硫酸が好適である。この溶媒混合物と原料の体積を
好適には１：１から２：１にする。
【００１２】この前処理段階を、好適には、混合沈降装
置を用い、原料＋酸と溶媒の混合物を分離カラムに通し
て連続的に実施することにより、前処理を受けさせた原
料を回収する。
【００１３】次に、この前処理を受けさせた原料を、水
素の存在下、少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離
を行うことなく接触させるが、ここで、上記触媒を、
（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーン内に位置す
る、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェ
ート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔
直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを
有する結晶性モレキュラーシーブ、および（２）高温高
圧条件下の水素化分解ゾーン内に位置する、担体と周期
律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なく
とも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５
ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なく
とも１種の水素化分解用触媒、から選択する。
【００１４】本明細書で用いる如き「次々に」は、如何
なる種類の順序であってもよく、最も簡単な順序は下記
である：（１）の次に（２）、（２）の次に（１）、
（１）の次に（２）の次に（１）、そして（２）の次に
（１）の次に（２）。
【００１５】触媒（１）または（２）の各床は、それぞ
れ、触媒（１）自身の混合物または連続、触媒（２）自
身の混合物または連続であってもよい。更に、触媒
（１）または（２）の各床は、それぞれ、連続して存在
する触媒（１）の他の各床と同じか或は異なっていても
よく、連続して存在する触媒（２）の他の各床と同じか
或は異なっていてもよい。また触媒（１）と（２）の混
合物も考えられ得るが、あまり好適でない。
【００１６】水素化脱ろうゾーンでは、水素の存在下、
原料流れを脱ろう用触媒（１）に接触させる。このゾー
ン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適に
は３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から２
１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１時
間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ
ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を通常０．３から１
０、好適には０．５から５にする一方、水素流量を一般
に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適には２６５から１
７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００１７】この脱ろう用触媒の必須成分は孔直径が
０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する
結晶性モレキュラーシーブであり、これを、メタロシリ
ケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る
群から選択する。このようなモレキュラーシーブはまた
拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）でも特
徴づけ可能であり、これは１から１２の範囲の値を示
す。この拘束指数は、ゼオライトが示す形状選択特性
（ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ）の指示であり、それの測定に関しては米国特許第
４，０１６，２１８号、米国特許第４，７１１，７１０
号および米国特許第４，８７２，９６８号が参考にな
る。このような材料の孔は、しばしば、酸素原子の１０
員環で定義される。
【００１８】有用なメタロシリケート類には、ボロシリ
ケート類（例えばヨーロッパ特許出願公開第０，２７
９，１８０号に記述されている如き）、ケイ酸鉄（例え
ば米国特許第４，９６１，８３６号に記述されている如
き）およびアルミノシリケート類が含まれる。有用なシ
リコアルミノホスフェート類にはＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４０およびＳ
ＡＰＯ−４１が含まれ、ＳＡＰＯ−１１が好適である。
このようなシリコアルミノホスフェート類いくつかの説
明に関しては米国特許第４，４４０，８７１号が参考に
なる。
【００１９】また、アルミノシリケート類も好適であ
る。これらの例には、ＴＭＡ−オフレ石（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８６（１９８４）、２
４−３１に記述されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第
３，７０２，８８６号に記述されている）、ＺＳＭ−１
１（米国特許第３，７０９，９７９号に記述されてい
る）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８２３，４４９号
に記述されている）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０
７６，８４２号に記述されている）、ＺＳＭ−３５（米
国特許第４，０１６，２４５号に記述されている）、Ｚ
ＳＭ−３８（米国特許第４，０４６，８５９号に記述さ
れている）が含まれる。ＺＳＭ−５が好適である。シリ
カ：アルミナのモル比は１２から５００の範囲であって
もよく、２０から３００の範囲の比率が好適であり、よ
り詳細には３０から２５０が好適である。予備的方法で
は通常ナトリウム塩の形態でアルミノシリケートがもた
らされることから、アンモニウムイオンを用いたイオン
交換に続く焼成段階を１回以上行うことなどで、できる
だけ多くのナトリウムイオンを水素イオンで置き換える
ことが推奨される。
【００２０】この水素化脱ろう触媒では、通常、上記モ
レキュラーシーブに隣接させて結合剤を耐火性多孔質無
機酸化物、例えば（ガンマ）アルミナの形態で含有させ
る。このモレキュラーシーブ／結合剤組成物に入れるモ
レキュラーシーブの割合は多様であり、２から９０重量
％の範囲であってもよい。
【００２１】更に、この脱ろう用触媒に、ＶＩＢ族およ
びＶＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択
される１種以上の水添用金属成分を含めてもよい。
【００２２】付随的に、上記脱ろう用触媒に上記１種以
上の水添用金属成分を含める場合、これを水素化脱ろう
触媒と呼ぶことも可能であるが、本明細書の目的で、こ
のような態様の両方を表示する目的で言葉「脱ろう用触
媒」を用いる。
【００２３】これに関連して、また、脱ろう用触媒に水
添用金属成分を含有させるか否かに拘らず、脱ろうゾー
ンに水素を存在させていることから、言葉「水素化脱ろ
うゾーン」を本明細書の全体に渡って用いることも注目
すべきである。
【００２４】最も適切な水添用金属成分は、白金、パラ
ジウム、ニッケル、ニッケルとタングステンの組み合わ
せおよびコバルトとモリブデンの組み合わせ（これらの
金属、酸化物および硫化物）から成る群から選択される
成分である。このような金属の量を、一般に、ＶＩＢ族
の金属成分を三酸化物として計算して５から３０重量％
およびＶＩＩＩ族の非貴金属成分を酸化物として計算し
て０．３から８重量％の量にする。貴金属を用いる場
合、その量を０．１から２重量％の範囲にしてもよい。
【００２５】この脱ろう用触媒の調製は、上記モレキュ
ラーシーブを結合剤前駆体材料、例えばアルミナのヒド
ロゲル、例えば解こうＣａｔａｐａｌ（商標）、解こう
Ｖｅｒｓａｌ（商標）または沈澱アルミナゲルなどと一
緒に混合して、この混合物を押出し加工した後、この押
出し加工物の焼成を行う点以外は公知の様式で実施可能
である。
【００２６】水添用金属成分を１種以上含有させること
が望まれる場合、通常技術、例えば押出し加工を受けさ
せる前のモレキュラーシーブ／結合剤前駆体混合物の中
に適当な固体をか或は１種以上の金属成分前駆体が入っ
ている溶液を混合するか、或は１種以上の金属成分前駆
体が入っている溶液を金属を含まない押出し加工物に含
浸させるなどの如き技術を用いることができる。
【００２７】また、燐成分を上記脱ろう用触媒の一部に
してもよい。燐成分を導入する１つの便利な方法は、水
添用金属成分を１種以上含めるか否かに拘らず、燐含有
化合物、例えば燐酸などを適当量で入れた溶液を押出し
加工物に含浸させることを伴う。
【００２８】１種以上の水添用金属成分もまた含有させ
て上記触媒を製造する必要がある場合に燐成分を導入す
る別の便利な方法は、明らかに、上記１種以上の水添用
金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸用
溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れる
方法である。別の方法として、押出し加工段階を受けさ
せる前のモレキュラーシーブと結合剤前駆体から成る混
合物に燐含有化合物を含める方法も考えられる。
【００２９】水素化分解ゾーンでは、水素の存在下、原
料流れを水素化分解用触媒（２）に接触させる。このゾ
ーン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適
には３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から
２１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１
時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）を通常０．３か
ら８の範囲、好適には０．５から３の範囲にし、そして
水素流量を一般に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適に
は２６５から１７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００３０】中溜品の製造で用いるに適切であることが
知られていて大きな孔を有するゼオライト（即ち、孔直
径が０．７から１．５ｎｍの範囲のゼオライト）を含有
する全ての水素化分解用触媒を用いることができる。
【００３１】このような触媒で用いるに適切な担体材料
には、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ中のシリ
カ−アルミナ分散物、チタニア−アルミナ、酸化錫−ア
ルミナおよびアルミノホスフェートが含まれる。
【００３２】適切な水添用金属成分はＶＩＢ族およびＶ
ＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択され
る成分である。最も適切な金属成分は、白金、パラジウ
ム、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステ
ン（これらの金属、酸化物および硫化物）から成る群か
ら選択される成分であり、加うるに、上記金属成分の組
み合わせ、特にニッケルとタングステン、コバルトとモ
リブデン、およびニッケルとモリブデン成分の組み合わ
せも使用可能である。
【００３３】この水素化分解用触媒に入れる金属成分の
量は、一般に、貴金属を用いる場合０．２から２．０重
量％（金属を基準にして計算）の範囲であり、ＶＩＢ族
および他のＶＩＩＩ族の金属を用いる場合、それぞれ、
三酸化物として計算して５から３０重量％の範囲および
酸化物として計算して０．５から１５重量％の量でこれ
らを用いる。
【００３４】望まれるならば、また、この触媒に燐成分
を含有させることも可能であり、この触媒にそのような
燐成分を導入する１つの便利な方法は、１種以上の水添
用金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸
用溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れ
る方法であることは、本分野の技術者に明らかであろ
う。
【００３５】大きな孔を有する適切なゼオライト類に
は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオ
ライトオメガ、ＺＳＭ−４、ゼオライトベータ、モルデ
ナイトおよびそれらの改質物が含まれる。このようなゼ
オライト類が有する孔の直径は０．７から１．５ｎｍの
範囲であり、好適な範囲は０．７から１．２ｎｍであ
る。
【００３６】このようなゼオライトの中でゼオライトＹ
およびそれの改質物、即ち単位セルサイズ（ｕｎｉｔ
ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）が２．４２０から２．４７５ｎｍ
の範囲でシリカ：アルミナのモル比が３．５から１００
のＹ型ゼオライト類が好適である。
【００３７】適切なＹ型ゼオライトの典型的なものは、
単位セルサイズが２．４５２から２．４７５ｎｍの範囲
でシリカ：アルミナのモル比が３．５から約７の範囲の
ゼオライトであるＹゼオライト自身であり、このような
ゼオライトの説明に関しては米国特許第３，１３０，０
０７号が参考になる。他の例には、Ｙゼオライトに１回
以上の（蒸気）焼成と１回以上のアンモニウムイオン交
換の組み合わせを受けさせることで作られる超安定化Ｙ
ゼオライトが含まれる。この後者ゼオライトの単位セル
サイズは２．４２０から約２．４５５ｎｍの範囲であり
そして格子内に存在するシリカ：アルミナのモル比は１
００以下、好適には６０以下である。このような超安定
化Ｙゼオライトの説明に関しては米国特許第３，２９
３，１９２号、米国特許第３，４４９，０７０号および
米国特許第３，９２９，６７２号が参考になる。
【００３８】また、このような超安定化Ｙゼオライト
は、ＬＺＹ−８２（米国特許第３，９２９，６７２号に
従って調製）およびＬＺ−１０の如き商標（両方ともＵ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／
ＵＯＰが製造）で商業的に入手可能であって、ＬＺ−１
０は改質Ｙゼオライトであり、これは３．５から６の範
囲のシリカ：アルミナ比、５００から７００ｍ2／ｇの
範囲の表面積、および２．４２５から２．４３５ｎｍの
範囲の単位セルサイズを有し、４．６ｍｍＨｇの水圧下
２５℃で８重量％未満の水吸収容量を示し、そしてこれ
が示すイオン交換容量は、同じシリカ：アルミナ比を有
する未改質のＹゼオライトが示すイオン交換容量より２
０％低い。
【００３９】別の適切な超安定化Ｙゼオライトは英国特
許出願公開第２，１１４，５９４号に記述されているゼ
オライトであり、これの調製もまたアンモニウム交換と
蒸気焼成の組み合わせを伴うが、ここでは、蒸気焼成を
受けさせたゼオライトにさらなるアンモニウムイオン交
換を受けさせる代わりに、有機キレート剤、例えばＥＤ
ＴＡなどまたは有機もしくは無機酸を用いた浸出処理を
受けさせることで余分な骨組アルミナを除去する。更に
別の適切な超安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトに米
国特許第４，５０３，０２３号に開示されている様式で
ヘキサフルオロケイ酸ジアンモニウムを用いた処理を受
けさせることで入手可能であり、ＬＺ−２１０の名称で
知られるこのようなゼオライト類もまたＵｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＵＯＰから入
手可能であり、これの単位セルサイズは２．４２０から
２．４５５ｎｍの範囲でありそして格子内に存在するシ
リカ：アルミナのモル比（ＳＡＲ）は８から６０の範囲
である。
【００４０】このＹ型ゼオライトを酸性形態で用いる場
合、これの酸化ナトリウム含有量を一般に０．５重量％
未満、好適には０．２重量％未満にする。
【００４１】この大きな孔を有するゼオライトを水素化
分解用触媒組成物に入れる量は通常５から５０重量％の
範囲である。
【００４２】この水素化分解用触媒組成物の製造は通常
様式で実施可能であり、このような様式には、よく知ら
れているコムリング（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）、押出し加
工、焼成および含浸技術が含まれる。
【００４３】各ゾーンから出て来る流出液全体を、次々
に、即ち分離を行わないで、次のゾーンに送り込む。い
ろいろなゾーンにおける反応条件（温度、圧力、ＬＨＳ
Ｖ、および水素分圧）は同じであってもよいが、必ずし
も同じである必要はない。全圧および水素流量を一般に
同じにし、全触媒床のＬＨＳＶを集合的に０．２から５
の速度の範囲で変化させてもよく、そして通常、２つの
触媒床間の温度差が５０℃を越えないようにする。
【００４４】本発明に従う方法で可能な最良の効果を得
るには、状況に応じて、望まれない低沸点生成物への変
換率を最小限にしながら望まれる変換率が得られるよう
にすることに加えて、流動点、曇点および／または凝固
点が低くなるように、いろいろなゾーンの反応条件を注
意深く選択すべきである。最適な反応条件は、一般に、
触媒の活性、原料の性質、および望まれる変換率と選択
率（これらは互いに逆の関係にある）の間の均衡に依存
することになる。変換率を高くするにつれて一般に選択
率が低下する。反応条件の最適化は充分に技術者の技術
の範囲内である。
【００４５】好適には、いろいろなゾーンの反応条件を
選択して、生成物の実質的割合、好適には５０重量％以
上が３７１℃以下の沸点、より詳細には中溜範囲である
１４９から３７１℃の範囲の沸点を有する生成物が得ら
れるように合致させる。
【００４６】商業的実施では、中溜範囲以下で沸点する
生成物の量を最小限にするのがしばしば望ましい。この
ような場合、原料成分が１４９℃以下で沸騰する生成物
成分に変化する全変換率が５０重量％以下、好適には３
０重量％以下、最も好適には２０重量％以下になるよう
に反応条件を選択するのが好適である。
【００４７】任意に、上記流出液またはそれの一部に触
媒水素化処理、即ち水添および／または穏やかな水素化
分解を受けさせてもよい。これは、その流出液全体をこ
の上に記述したゾーン配列の下流に位置させた水素化処
理ゾーン内に配置させた水素化処理用触媒床の上に通す
ことで実施可能である。また、上記流出液の一部のみを
その下流に位置させた水素化処理用触媒の上に通して、
その残りを中溜回収装置に送り込むことも可能である。
また、その水素化処理を受けさせるべき生成物流れから
気体状成分、特に硫化水素および／またはアンモニアを
除去することも可能であり、その後、水素化処理段階の
前に新鮮な水素を加える。
【００４８】典型的な水素化処理条件には、温度を２６
０から４５５℃、好適には２６０から３８０℃の範囲に
し、全圧を２から２１ＭＰａの範囲にし、１時間当たり
の液体空間速度を０．３から８の範囲にしそして水素流
量を８９ｍ3／ｍ3以上、好適には１００から２０００ｍ
3／ｍ3の範囲にすることが含まれる。この水素化処理用
触媒に、通常、耐火性の多孔質無機酸化物支持体、例え
ばアルミナ、シリカ−アルミナ、またはアルミナ中に分
散しているシリカ−アルミナなどと、ＶＩＢ族およびＶ
ＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属成分（貴
金属を含む）を含有させる。
【００４９】例えば、紫外光の影響下における酸化安定
性および／またはセタン指数などに関して、特定の要求
に合致させる必要がある生成物が望まれており、そして
本発明に従う水素化分解と脱ろうを受けさせた後の生成
物がそのような要求に合致しないことが確認される場
合、そのような後処理を受けさせるのが有利であり得
る。そのような状況は、水添用金属成分もしくは水添用
金属成分類を含有させていない触媒を水素化脱ろうゾー
ンで用いた場合、そのような触媒を用いた場合でもその
金属成分の量および／または工程条件の苛酷さがその必
要とされるセタン指数および／または酸化安定性を得る
に求められる不飽和化合物の水添に充分でないことが確
認され得る場合などに、起こり得る。
【００５０】上記ゾーン配列から出て来る流出液のろう
含有量、或は上記流出液またはそれの一部に次の水素化
処理を受けさせた場合にはその後の水素化処理ゾーンか
ら出て来る流出液のろう含有量は、非常に低下してお
り、そして上述したように、３７１℃より低い温度で沸
騰する実質的部分の割合が低下している。もし必要なら
ば分溜を行うことで、この流出液から所望生成物を回収
する。所望生成物がジェット燃料である場合、これは通
常約１４９℃から約２８８℃の範囲で沸騰し、比較的低
い凝固点、典型的には−４０℃以下、好適には−６０℃
以下の凝固点を有する。所望生成物がディーゼル燃料ま
たは加熱用油である場合、これは典型的に約２００から
３７１℃の範囲で沸騰し、或は比較的低い流動点と比較
的低い曇点（典型的には５℃以下）を有する。
【００５１】以下に示す実施例で本発明を例示する。
【００５２】本実施例では、ＡＳＴＭ Ｄ２５００に従
って曇点を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って流動点を
測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０に従って臭素指数を測定
し、ＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って色を測定し、そして
ＡＳＴＭ Ｄ９７６に従ってセタン指数を測定する。蒸
留に関する数値は、示すように、ＡＳＴＭ Ｄ８６また
はＤ２８９２に従って得た数値である。「冷フィルター
閉塞点（ｃｏｌｄ ｆｉｌｔｅｒ ｐｌｕｇｇｉｎｇ
ｐｏｉｎｔ）」に関してはＣＦＰＰを用いる。
【００５３】
【実施例】実施例１ 表１（１番目の縦列）に示す特徴を有する原料に本発明
に従う方法に従う処理を受けさせた。
【００５４】表１ 特性 原料 前処理後 硫黄 (ppm) 2866 2736 １５℃における密度 (g/ml) 0.886 0.8841 塩基性窒素 (ppm) 116 12 全窒素 (ppm) 404 184 ４０℃における粘度 (10-6m2/g) 9.7 9.7 セタン指数 (-) 47.1 47.5 色 (-) ＜1 ＜1 曇点 (℃) 8 7 流動点 (℃) 0 -15 ＣＦＰＰ (℃) 10 8 アニリン点 (℃) 71.2 71.7 Ｃ３濃度 (重量％) ＜0.01 ＜0.01 ｉＣ４濃度 (重量％) ＜0.01 ＜0.01 ｎＣ４濃度 (重量％) ＜0.01 ＜0.01 ＨＰＬＣ芳香族 モノ (重量％) 27.8 24.8 ジ (重量％) 15 11.1 トリ (重量％) 3.5 1.4 全体 (重量％) 46.3 37.3 蒸留ＡＳＴＭ Ｄ８６ ＩＢＰ (℃) 280 274 ５体積％ (℃) 305 307 １０体積％ (℃) 313 315 ２０体積％ (℃) 321 323 ３０体積％ (℃) 329 331 ４０体積％ (℃) 334 336 ５０体積％ (℃) 339 340 ６０体積％ (℃) 343 345 ７０体積％ (℃) 347 349 ８０体積％ (℃) 353 355 ９０体積％ (℃) 362 363 ９５体積％ (℃) 368 371 ＦＢＰ (℃) 371 375 留出物 (体積％) 98 98 残渣 (体積％) 2 2 原料を混合沈降装置に入れてこれに前処理を受けさせ
た。
【００５５】− １００体積部（ｐｂｖ）の原料 − １９．８ ｐｂｖの水 − ２．１ ｐｂｖの硫酸（９５％）、および − １７８．１ ｐｂｖのメタノール。
【００５６】この混合物を６０℃で１時間８００ｒｐｍ
で混合した後、沈降させ、そしてこの前処理を受けさせ
た原料を回収したが、この前処理を受けさせた原料は表
１（２番目の縦列）に示す特徴を示した。
【００５７】次に、この原料を一連のゾーンに導入し
た。
【００５８】１番目と３番目の触媒床に、活性化アルミ
ナで構成させた押出し加工物に含浸させたニッケル成分
を約４重量％（ＮｉＯとして計算）およびモリブデン成
分を２０重量％（ＭｏＯ3として計算）を含有する水素
化分解用触媒を含め、この触媒を使用するに先立って、
水素と硫化水素の混合物を通常の温度プログラム条件下
で用いて予めこの触媒に硫化を受けさせておいた。
【００５９】２番目の触媒床に、アルミナ担体を２０重
量％およびシリカライトを８０重量％含有する脱ろう用
触媒を含めた。
【００６０】各触媒床の体積は下記の如くであった： − １番目の床：３５．６体積％（上部） − ２番目の床：４５．２体積％ − ３番目の床：１９．２体積％（下部）。
【００６１】上から下に向かって流れるようにした。各
床から出て来る流出物全体を次の床に送り込んだ。
【００６２】運転条件は下記の如くであった： − 温度（℃） ３７５ − ＬＨＳＶ（全体） ０．８ − ゲージ圧（ＭＰａ） ４．１４ − Ｈ2／原料（Ｎｌ／ｌ） ４２３。
【００６３】使用した水素は精油所の水素（８５体積％
が水素で１５体積％がメタン）であった。
【００６４】全液状流出物を回収した。これの特徴は表
２（１番目の縦列）のＴＬＰ（全液状生成物）の下に示
す如くであった。また、２溜分の特徴も示した。
【００６５】表２ ＴＬＰ 実施例１ 比較実施例 色 ＜6 ＜1.5 Ｃ３濃度 (重量％) 0.02 0.02 ｉＣ４濃度 (重量％) 0.05 0.03 ｎＣ４濃度 (重量％) 0.11 0.03 １５℃における密度 (g／ml) 0.8824 0.8843 曇点 (℃) −23 −7 流動点 (℃) −45 −39 硫黄 (ppm) 273 383 全窒素 (ppm) 115 塩基性窒素 (ppm) 4 ＴＢＰ蒸留ASTM Ｄ2892 ＩＢＰ−１５０ (重量％) 5.7 3 １５０＋ (重量％) 94.3 97 ＩＢＰ−１５０ １５℃における密度 (g/ml) 0.7117 0.7053 塩基性窒素 (ppm) n.d. 7 １５０＋ １５℃における密度 (g/ml) 0.8937 0.891 硫黄 (ppm) 267 366 流動点 (℃) −51 −15 曇点 (℃) −21 −7 ＣＦＰＰ (℃) 5 5 全窒素 (ppm) 123 341 塩基性窒素 (ppm) 17 54 ４０℃における粘度 (10-6m2/g) 10.2 9.5 セタン指数 (-) 45.2 45.7 色 (-) ＜2 ＜2 アニリン点 (℃) 66.2 66.9 ＨＰＬＣ芳香族 モノ (重量％) 29.4 27.6 ジ (重量％) 11.2 11.6 トリ (重量％) 1.3 2.2 全体 (重量％) 41.9 41.4 マスバランス（ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅｓ）を表３
（１番目の縦列）に示す。
【００６６】表３ マスバランス（重量部） 実施例１ 比較実施例 反応槽仕込み 原料 100 100 Ｈ2 4.62 4.33 ＣＨ4 6.16 6.93 反応槽流出 Ｈ2 4.21 4.12 Ｈ2Ｓ 0.18 0.17 Ｃ１−Ｃ２ 5.45 6.09 Ｃ３ 1.16 1.02 Ｃ４ 2.69 2.18 Ｃ５−１５０ 7.18 5.17 １５０＋ 89.91 92.51 １５０＋の変換率（％） 10.09 7.48 Ｈ2化学消費（ＮＬ／Ｌ） (36) (33.1)第一比較実施例 前処理段階を省く以外は実施例１を繰り返した。その結
果を表２（２番目の縦列）および表３（２番目の縦列）
に示す。
【００６７】この結果は、１番目の触媒床を水素化処理
触媒にした時でも向上した特性が得られることを示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 73/12 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 73/12

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３４３℃以上で沸騰する炭化水素系材料
    を実質的割合で含有するろう含有炭化水素原料をこの原
    料のろう含有量に比較して低下したろう含有量を有する
    中溜製品に変換する方法であって、（ａ）該原料を、無
    機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から
    ６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比
    が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均
    一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．
    ５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１か
    ら５体積％になるように接触させ、（ｂ）該原料を回収
    し、（ｃ）該原料を水素の存在下で少なくとも２種の触
    媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させ、そして
    （ｄ）向上した低温特性を有する中溜製品を回収する、
    ことを含み、ここで、上記触媒を、（１）高温高圧条件
    下の水素化脱ろうゾーンにおける、メタロシリケート類
    およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選
    択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７
    ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラ
    ーシーブ、および（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾ
    ーンにおける、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩ
    Ｉ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と
    孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオ
    ライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触
    媒、から選択する方法。
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