NO316226B1 - Fremgangsmåte for omdannelse av voksholdige hydrokarbonråmaterialer til mellomdestillatprodukter av höy kvalitet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for redusering av voksinnholdet i voksholdige hydrokarbonråmatenaler Mer spesielt angår oppfinnelsen en synergistisk forbedring med et forbehandlingstnnn med en fortynnet syreoppløsmng

Mange flytende hydrokarbonråmatenaler inneholder relativt høye konsentrasjoner av rett kjedede og noe forgrenede ahfatiske forbindelser, som har mellom 8 og 40 karbonatomer, vanligvis angitt som vokser Disse forbindelser har tilbøyelighet til å krystallisere ved avkjøling av hydrokarbonoljen, en krystalhsenng som temmelig ofte er tilstrekkelig til å hindre strømmen av det flytende hydrokarbonet og hindre det i å bh pumpet eller overført fra et sted til et annet Den temperatur ved hvilken hydrokarbonoljen ikke vil strømme refereres vanligvis til som "flytepunktet" Den temperatur ved hvilken en uklarhet eller slønng av vokskrystaller dannes i oljen refereres vanligvis til som "slønngspunktet" Disse parametere bestemmes ved hjelp av standardiserte testprosedyrer

En måte å omdanne slike voksholdige råmaterialer på til produkter av høy kvalitet, er ved hjelp av katalytisk omdannelse, en fremgangsmåte hvorved voksende og andre hydrokarbonkomponenter av høy molekylvekt krakkes i nærvær av hydrogen til komponenter av lavere molekylvekt På denne måten kan det fremstilles mellomdestillater, og på grunn av det stadig økende behovet for mellomdestillater slik som jetmotordnvstoff, dieseldnvstoff og oppvarmingsolje, er det av største viktighet å ha gode prosesser for deres fremstilling, dvs prosesser som bevirker effektiv omdannelse av de upassende råmatenalkomponentene av høy molekylvekt som kan gi mellomdestillatprodukter med ønskede egenskaper

Shke prosesser er kjent f eks fra US 4 743 354-A og fra WO-9510578-A, som begge besknver en spesiell kombmasjon av hydrokrakking og awoksing eller hydroawoksing

Det er imidlertid et stadig behov for mellomdestillatprodukter som har forbedrede lavtemperaturegenskaper, dvs et lavere frysepunkt i tilfellet for jetmotordnvstoff, og et lavere flytepunkt samt et lavere slønngspunkt i tilfellet for dieseldnvstoff og oppvarmingsolj e

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebnnge en fremgangsmåte hvorved et voksholdig hydrokarbonråmatenale omdannes til mellomdestillatprodukter som har lavere dnftstemperaturer

Man har nå overraskende funnet at disse og andre formål kan oppfylles ved å kombinere de kjente prosesser med et forbehandlingstnnn

Ifølge det ovenstående tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for omdannelse av et voksholdig hydrokarbonråmateriale som inneholder minst 20 vekt-% hydrokarbonholdig materiale som koker over 343°C, til et mellomdestillatprodukt som har et redusert voksinnhold sammenlignet med det til råmaterialet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved (a) anbringelse av råmaterialet i kontakt med en homogen oppløsningsmiddel-blanding innbefattende en fortynnet vandig syreoppløsnmg, hvor syren er en uorganisk syre eller en organisk syre, og en alkohol som har 1-6 karbonatomer, idet volumforholdet for alkohol/fortynnet vandig syreoppløsmng er fra 90/10 til 10/90, volumforholdet for oppløsmngsmiddelblanding/råmatenale er fra 0 5 - 5, og syreinnholdet i nevnte oppløsningsmiddelblanding er fra 1 - 5 vol-%,

(b) utvinning av råmaterialet,

(c) anbringelse av råmaterialet i nærvær av hydrogen i kontakt med minst to katalysatorer i rekkefølge, uten noen intermediær separering, idet nevnte katalysatorer velges fra

(1) minst én krystallinsk molekylsikt med intermediær porestørrelse, valgt fra

gruppen av metallsihkater og siliciumaluminiumfosfater og med en porediameter i området fra 0 5 - 0 7 nm, i en hydroawoksingssone under betingelser med forhøyet temperatur og trykk, og

(2) minst én hydrokrakkingskatalysator inneholdende en bærer, minst én

hydrogenenngsmetallkomponent valgt fra gruppe VIB og gruppe VDI i det penodiske system, og en zeohtt av stor porestørrelse med en porediameter i området fra 0 7 -1 5 nm, i en hydrokrakkingssone under betingelser med

forhøyet temperatur og trykk,

(d utvinning av mellomdestillatproduktet som har forbedrede lavtemperaturegenskaper

Eksempler på råmaterialer som er egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte innbefatter voksholdige raffinater, voksholdige gassoljer, voksholdige destillater og voksholdige produkter fra termiske og katalytiske krakkingsoperasjoner Disse råmaterialene inneholder generelt 2-20 vekt-% voks og har sme flytepunkter i området 0-55°C Kokeområdene for disse råmaterialer er slik at en vesentlig andel av råmaterialet, dvs minst 20 vekt-%, koker over 343°C Kokeområdene er for det meste i området 180-600°C

Det er kjent, f eks fra WO-9510578-A, at dersom råmaterialet inneholder upassende store mengder nitrogen, så kan det utsettes for en konvensjonell hydrodemtrogenenng under anvendelse av en hydrofiningskatalysator som normalt vil omfatte gruppe VD3- og Vm-metallkomponenter på en porøs, uorganisk tungtsmeltelig oksydbærer, forut for føring til hydrokrakkingssonen, etter behov kan et slikt hydrofimngstnnn utføres separat, hvorved det dannede hydrogensulfid og/eller ammoniakk fjernes fra utløpet, ellers kan hele utløpet utvinnes fra hydrofimngssonen og benyttes som råmateriale i foreliggende oppfinnelse Et slikt hydrodenitrogenenngstnnn krever imidlertid drift ved høyt trykk og temperatur, fulgt av et separenngstnnn, hvilket resulterer i store driftsomkostninger, det er således et behov mnen teknikken for en fremgangsmåte som er mer økonomisk og likevel muliggjør behandling av råmaterialer inneholdende upassende store mengder nitrogen

Det skal videre nevnes at en katalytisk hydrodemtrogenenngsprosess også har den virkning at den fjerner svovel og bevirker aromatisk hydrogenenng og hydroomdannelse På denne bakgrunn er det sannsynlig at en fagmann ville anse denne type trinn for å ha fordeler i forhold til et trinn som kun benytter et oppløsningsmiddel for å fjerne spesifikke nitrogenforbindelser Fagmannen ville følgelig ikke ha blitt motivert til å introdusere et forbehandhngstnnn slik som i foreliggende oppfinnelse, selv om fagmannen skulle ha blitt gjort oppmerksom på et slikt tnnn gjennom den teknikk som er kjent fra US 4 743 360 Det er viktig å merke seg at dette US patentet ikke lærer fagmannen å benytte dets mtrogenfjemingstnnn forut for andre prosesstnnn, slik som avvoksings- og krakkingstnnn

Ifølge foreliggende fremgangsmåte blir råmaterialet blir først brakt i kontakt med en homogen oppløsmngsmiddelblanding omfattende en fortynnet vandig syreoppløsning, hvor syren er en uorganisk syre eller en organisk syre, og en alkohol med 1-6 karbonatomer, idet volumforholdet for alkohol/fortynnet vandig syreoppløsning er fra 90/10 til 10/90, volumforholdet for oppløsmngsmiddelblanding/råmatenale er fra 0 5 - 5, og syreinnholdet i nevnte oppløsningsmiddelblanding er fra 1-5 vol-% Forbehandlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 5-85°C, mest foretrukket 45-85°C Det er også foretrukket at blandingen inneholder minst 10 % alkohol, mer foretrukket minst 50 vol-% og mest foretrukket mellom 60 og 90 vol-% Svovelsyre foretrekkes på grunn av lett lagring og håndtering og på grunn av at urenheter som måtte være tilbake ikke forgifter katalysatorene Volumforholdet for oppløsningsmiddelblanding til råmateriale er fortrinnsvis fra 1 1 til 2 1

Forbehandlingstnnnet utføres fortrinnsvis kontinuerlig ved anvendelse av en blander/- sedimentenngsanordmng, og føring av råmateriale + syreoppløsmngsmiddelblanding inn i en separenngskolonne for å gjenvinne det forbehandlede råmaterialet

Det forbehandlede råmateriale blir deretter brakt i kontakt, i nærvær av hydrogen, med minst to katalysatorer i rekkefølge, uten noen mellomliggende separering, idet katalysatorene er valgt fra (1) minst en krystallinsk molekylsikt av intermediær porestørrelse valgt fra gruppen av metallsilikater og sihciumalummiumfosfater, og som har en porediameter i området 0 5-07 nm, i en hydroawoksingssone under betingelser med forhøyet temperatur og trykk, og (2) mmst en hydrokrakkingskatalysator inneholdende en bærer, minst en hydrogenenngsmetallkomponent valgt fra gruppe VIB og gruppe VIII i det periodiske system, og en zeolitt av stor porestørrelse med en porediameter i området 0 7-15 nm, i en hydrokrakkingssone under betingelser med forhøyet temperatur og trykk

Den hen benyttede sekvens kan være en hvilken som helst type sekvens, og de enkleste er

- (1) deretter (2),

- (2) deretter (1),

- (1) deretter (2) deretter (1), og

- (2) deretter (1) deretter (2)

Hvert lag av katalysator (1) eller (2) kan i seg selv være en blanding eller en sekvens av katalysatorer (1) henholdsvis (2) Videre kan hvert katalysatorlag (1) eller (2) være samme eller forskjellig i forhold til hvert annet katalysatorlag (1) henholdsvis (2) i en rekkefølge Blandinger av katalysatorer (1) og (2) kan også tenkes, selv om dette er mindre foretrukket

I hydroawoksingssonene blir råmaterialstrømmen bragt i kontakt med awoksings-katatosator (1) i nærvær av hydrogen Temperaturen i denne sone er generelt i området 160 - 455°C, fortrinnsvis i området 315 - 427°C Totaltrykket er vanligvis mellom 3 og 21 MPa, fortrinnsvis mellom 5 og 15 MPa, romhastigheten er vanligvis fra 0 3 -10, fortrinnsvis fra 0 5 - 5, mens hydrogenstrømningsmengden generelt er over 89 m<3>/m<3 >råmateriale, fortrinnsvis mellom 265 og 1780 m<3>/m<3>

Den vesentlige komponenten i awoksingskatalysatoren er en krystallinsk molekylsikt med intermediær porestørrelse som har en porediameter i området 0 5-07 nm, valgt fra gruppen av metallsihkater og siliciumalumimumfosfater Slike molekylsikter kan også kjennetegnes ved hjelp av ufnhetsindeksen ("Constraint Index"), som vil ha en verdi i området 1-12 Ufnhetsindeksen er betegnende for zeolittens formselektive egenskaper når det gjelder bestemmelse av denne verdien vises det til US-A-4016218, US-A-4 711710 og US-A-4 872 968 Porene i disse matenalene defineres ofte ved 10-leddede ringer av oksygenatomer

Nyttige metallsihkater innbefatter borsihkater (som beskrevet f eks i EP-A-0 279 180), jernsilikater (som beskrevet f eks i US-A-4 961 836) og aluminiumsilikater Nyttige siliciumaluminiumfosfater inkluderer SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-40 og SAPO-41, hvor SAPO-11 er foretrukket, når det gjelder en besknvelse av flere av disse sihciumalummiumfosfater vises dettil US-A-4 440 871

Også foretrukket er aluminiumsihkatene Eksempler på disse inkluderer TMA-offretitt (beskrevet i Journal of Catalysis, 86 (1984) (24-31), ZSM-5 (beskrevet i US-A-3 702 886), ZSM-11 (beskrevet i US-A-3 709 979), ZSM-12 (beskrevet i US-A-3 823 449), ZSM-23 (beskrevet i US-A-4 076 842), ZSM-35 (beskrevet i US-A-4 016 245) ogZSM-38 (beskrevet i US-A-4 046 859) ZSM-5 er foretrukket Sihciumdioksyd aluminiumoksyd-molarforholdet kan være i området fra 12 - 500, hvor forhold i området fra 20 - 300, mer spesielt fra 30 - 250, er foretrukket Fremstilhngs-prosessen gir vanligvis aluminiumsihkatene i form av deres natnumsalter og det anbefaltes å erstatte så mange natnumioner som mulig med hydrogenioner, f eks ved hjelp av en eller flere utvekslinger med ammoniumioner, fulgt av et kalsinenngstnnn

Angående molekylsikten, så vil hydroavvoksingskatalysatoren vanligvis inneholde et bindemiddelmatenale i form av et porøst, uorganisk tungtsmeltehg oksyd, slik som (gamma) aluminiumoksyd Andelen av molekylsikt i molekylsikt/bindemiddel-sammensetmngen kan vanere i området 2-90 vekt-%

I tillegg kan awoksingskatalysatoren inneholde et eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter valgt fra metallene, oksydene og sulfidene av gruppe VIB og gruppe VIII-metallene

Forøvrig, dersom awoksingskatalysatoren inneholder nevnte ene eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter, så kan den også refereres til som en hydro-avvoksingskatalysator, men for foreliggende oppfinnelses formål er betegnelsen "avvoksingskatalysator" benyttet for å betegne begge disse versjoner

I foreliggende sammenheng skal det påpekes at betegnelsen "hydroawoksingssone" har blitt benyttet gjennom hele teksten uansett om awoksingskatalysatoren inneholder en hydrogenenngsmetallkomponent eller ikke, og grunnen til dette er tilstedeværelsen av hydrogen i sonen

De mest egnede hydrogenenngsmetallkomponentene velges fra gruppen bestående av metallene, oksydene og sulfidene av platina, palladium, nikkel, kombmasjonen av nikkel og wolfram, og kombinasjonen av kobolt og molybden Generelt er mengden av disse metallene fra 5 - 30 vekt-% av gruppe VIB-metallkomponent, beregnet som tnoksyd, og fra 0 3 - 8 vekt-% av gruppe VDI-ikke-edelmetallkomponent, beregnet som oksyd Dersom et edelmetall anvendes, kan mengden av dette være i området 0 1-2 vekt-%

Fremstilling av awoksingskatalysatoren kan utføres på en ellers kjent måte ved blanding av molekylsikten med et bmdemiddel-forløpermateriale, slik som en alumimumoksydhydrogel - f eks peptisert Catapal ®, peptisert Versal ®, eller en utfelt aluminiumoksydgel - ekstrudenng av blandingen og deretter kalsinenng av ekstrudatene

Dersom det er ønskelig å inkludere en eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter, kan det anvendes konvensjonelle teknikker, slik som lnkorporenng av et passende fast stoff eller en oppløsning inneholdende en eller flere metallkomponentforløpere i molekylsikt/bindemiddelforløperblandmgen, forut for ekstrudenng, eller impregnenng av de metallfhe ekstrudatene med en oppløsmng inneholdende en eller flere metall-komponentforløpere

En fosforkomponent kan også være en del av awoksingskatalysatoren En hensiktsmessig måte å introdusere fosforkomponenten på innebærer impregnenng av ekstrudatene, enten de inneholder en eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter eller ikke - med en oppløsning inneholdende en passende mengde av en fosforholdig forbindelse - slik som fosforsyre

Det er klart at dersom katalysatoren skal fremstilles slik at den også inneholder en eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter, så er en annen hensiktsmessig måte å innføre fosforkomponent på å innbefatte en passende mengde av en fosforholdig forbindelse, slik som fosforsyre, i en impregnenngsoppløsnmg inneholdende en forløper eller forløpere for nevnte ene eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter I en alternativ metode kan det være aktuelt å innbefatte en fosforholdig forbindelse i blandingen omfattende molekylsikten og bindemiddelforløperen før ekstrudenngstnnnet

1 hydrokrakkingssonene blir råmatenalstrømmen brakt i kontakt med en hydrokrakkingskatalysator (2) i nærvær av hydrogen Generelt er temperaturen i denne sonen i området 260 - 455°C, fortrinnsvis i området 315 - 427°C, totaltrykket er vanligvis mellom 3 og 21 MPa, fortrinnsvis mellom 5 og 15 MPa, romhastigheten (LHSV) er vanligvis i området 0 3-8, fortnnnsvis i området 0 5 - 3, og hydrogen-strømningsmengden er generelt høyere enn 89 mVm<3> råmatenale, fortnnnsvis mellom 265 og 1780 m<3>/m3

Alle hydrokrakkingskatalysatorer som inneholder en zeolitt av stor porestørrelse (dvs en zeolitt som har en porediameter i området 0 7-15 nm) kan anvendes, og slike katalysatorer er kjent for å være egnet for bruk ved fremstilling av mellomdestillater

De egnede bærermatenalene i slike katalysatorer inkluderer aluminiumoksyd, sihciumdioksydalumimumoksyd, dispersjoner av siliciumdioksydaluminiumoksyd i aluminiumoksyd, titanoksydaluminiumoksyd, tynnoksydalumimumoksyd og aluminiumfosfat

Den egnede hydrogenenngsmetallkomponenten velges fra metallene, oksydene og sulfidene av gruppe VIB- og VDI-elementene Den mest egnede metallkomponenten velges fra gruppen bestående av metallene, oksydene og sulfidene av platina, palladium, nikkel, kobolt, molybden og wolfram, i tillegg kan kombinasjoner av disse metallkomponenter anvendes, spesielt nikkel og wolfram-, kobolt- og molybden- og nikkel- og molybdenkomponenter

Mengden metallkomponenter i hydrokrakkingskatalysatoren er generelt i området 0 2-2 0 vekt-% når et edelmetall anvendes (beregnet på basis av metallet), dersom gruppe VIB- eller andre gruppe VUI-metaller anvendes, så benyttes disse i mengder i de respektive områder av 5 - 30 vket-%, beregnet som tnoksyd, og 0 5 - 25 vekt-% beregnet som oksyd

Katalysatoren kan om ønsket også inneholde en fosforkomponent, det vil være klart for en fagmann på området at en hensiktsmessig måte å innføre en slik fosforkomponent i katalysatoren på, er å inkorporere en passende mengde av en fosforholdig forbindelse, slik som fosforsyre, i en lmpregnenngsoppløsning som inneholder en forløper eller forløpere, for den ene eller flere hydrogenenngsmetallkomponenter

Egnede zeolitter med stor porestørrelse innbefatter zeolitt X, zeolitt Y, zeolitt L, zeolitt omega, ZSM-4, zeolitt beta, mordemtt og modifikasjoner derav Porediameteren til disse zeohttene er i området 0 7-15 nm, hvor det foretrukne område er 0 7 -1 2 nm

Foretrukket blant disse zeohttene er zeolitt Y og modifikasjoner derav, dvs zeolitter av Y-typen med en enhets cellestørrelse i området 2 420 - 2 475 nm, og et siliciumdioksyd alumimumoksyd-molarforhold fra 3 5 -100

Den egnede zeohtten av Y-typen er eksemplifisert ved selve Y-zeolitten, som er en zeolitt som har en enhets cellestørrelse i området 2 452 - 2 475 nm, med et siliciumdioksyd alumimumoksyd-molarforhold i området fra 3 5 - ca 7, for en besknvelse av denne zeohtten vises det til US-A-3 130 007 Andre eksempler inkluderer ultra-stabihserte Y-zeohtter fremstilt ved å underkaste en Y-zeohtt for en eller flere (damp)-kalsinennger kombinert med en eller flere ammomumionutvekshnger Sistnevnte zeolitter har en enhets cellestørrelse mellom 2 420 og 2 455 nm, og et siliciumdioksyd alumimumoksyd-molarforhold i gitteret på opptil 100, fortnnnsvis opp til 60 For en besknvelse av slike ultrastabile Y-zeohtter vises det til US-A- 3 293 192, US-A-3 449 070 og US-A-3 929 672

Slike ultrastabile Y-zeohtter er også kommersielt tilgjengelige under slike varebetegnelser som LZY-82 (fremstilt ifølge US-A-3 929 672) og LLZ-10 (begge fremstilt av Union Carbide Corp /UOP), LZ-10 er en modifisert Y-zeohtt som har et siliciumdioksyd alumimumoksyd-forhold i området fra 3 5 - 6, et overflateareal i området fra 500 - 700 m<2>/g, en enhetscellestørrelse i området fra 2 425 til 2 435 nm, en vannadsorpsjonskapasitet på mindre enn 8 vekt-% ved 25°C, og et vanntrykk på 4 6 mm Hg, og mindre enn 20 % av lonevekshngskapasiteten til en umodifisert Y-zeohtt med samme siliciumdioksyd alumimumoksyd-forhold

En annen egnet ultrastabil Y-zeohtt er den som er beskrevet i GB-A-2 114 594, fremstillingen av denne innebærer også en kombinasjon av ammoniumutvekshng og dampkalsinenng, men i stedet for at den dampkalsinerte zeohtten ytterligere utveksles med ammomumioner, så blir den utlutet med et organisk gelatenngsmiddel, slik som EDTA, eller en organisk eller uorganisk syre for å fjerne ekstra-rammeverk-aluminiumoksyd Ytterligere en annen egnet ultrastabil Y-zeohtt kan oppnås ved behandling av en Y-zeohtt med diammonium-heksafluorsihkat, på den måte som er beskrevet i US-A-4 503 023, disse zeohttene, som er kjent ved betegnelsen LZ-210, er også tilgjengelige fra Union Carbide Corp /UOP, og har en enhetscellestørrelse i området 2 420 - 2 455 nm og et siliciumdioksyd alumimumoksyd-molarforhold (SAR) i gitteret i området fra 8 til 60

Ved anvendelse i dens sure form, har zeohtten av Y-typen et natnumoksydinnhold som generelt er mindre enn 0 5 vekt-%, fortnnnsvis mindre enn 0 2 vekt-%

Mengden av zeolitt av stor porestørrelse i hydrokrakkingskatalysatorsammensetmngen er vanligvis i området 5-50 vekt-%

Fremstillingen av hydrokrakkingskatalysatorsammensetningen kan utføres på vanlig måte, innbefattende velkjente samblandings-, ekstrudenngs-, kalsinenngs- og impregnenngsteknikker

Hele utløpet fra hver sone føres til den neste sonen i sekvensen, dvs det foretas ingen separenng Reaksjonsbetingelsene (temperatur, trykk, LHSV og hydrogenpartialtrykk) i de forskjellige sonene kan være identiske, men dette er ikke nødvendig Totaltrykket og hydrogenstrømmngsmengden vil generelt være de samme, LHSV-verdien for alle katalysatorsj iktene kan kollektivt vanere i forholdsområdet fra 0 2 - 5, og temperatur-forskjellen mellom to katalysatorsj ikt oversknder normalt ikke 50°C

For å oppnå den best mulige effekten med foreliggende fremgangsmåte må reaksjonsbetingelsene i de forskjellige soner nøye velges for å gi de ønskede omdannelses-hastigheter og lavt flytepunkt, slønngspunkt, og/eller frysepunkt, avhengig av omstendighetene, mens omdannelsen til uønskede laverekokende produkter minimaliseres Generelt vil de optimale reaksjonsbetingelser avhenge av katalysatorenes aktivitet, råmatenaltypen, og den ønskede balanse mellom omdannelse og selektivitet, som er omvendt korrelerte Høyere omdannelse vil generelt resultere i lavere selektivitet Optimahsenngen av reaksjonsbetingelsene er godt innenfor en fagmanns kunnskaper

Reaksjonsbetingelsene i de forskjellige soner velges eller tilpasses fortnnnsvis slik at det oppnås et produkt hvorav en vesentlig andel, fortnnnsvis over 50 vekt-%, har et kokepunkt under 371°C, mer spesielt mellom 149 og 371°C, i mellomdestillatområdet

I kommersiell praksis er det ofte ønskelig å minimalisere mengden av produkt som koker under mellomdestillatområdet I disse tilfellene er det foretrukket å velge reaksjonsbetingelsene slik at den totale omdannelse av råmatenalbestanddeler til produktkomponenter som koker ved eller under 149°C, ikke er mer enn 50 vekt-%, fortrinnsvis ikke mer enn 30 vekt-%, mest foretrukket ikke mer enn 20 vekt-%

Utløpet eller en del av dette kan eventuelt underkastes katalytisk hydrogenbehandhng, dvs hydrogenenng og/eller mild hydrokrakking Dette kan gjøres ved å føre hele utløpet over et hydrogenbehandhngskatalysatorsjikt anordnet i en hydrogen-behandhngssone anordnet nedstrøms for den ovenfor beskrevne sekvens av soner Alternativt kan bare en del av nevnte utløp passere over den nedstrøms beliggende hydrogenbehandlingskatalysator, idet resten sendes til enheten for utvinning av mellomdestillat De gassformige produktene i produktstrømmen som skal hydrogen-behandles, kan alternativt fjernes, spesielt hydrogensulfid og/eller ammoniakk, hvoretter frisk hydrogen tilsettes før hydrogenbehandlmgstnnnet

Typiske hydrogenbehandhngsbetingelser inkluderer en temperatur i området 260 - 455°C, fortnnnsvis 260 - 380°C, et totaltrykk i området 2-21 MPa, en romhastighet i området 0 3 - 8, og en hydrogenstrømningsmengde høyere enn 89 m<3>/m<3>, fortnnnsvis i området 100 - 2000 m* m3 Hydrogenbehandhngskatalysatoren vil normalt omfatte en porøs, uorganisk, tungtsmeltehg oksydbærer, slik som aluminiumoksyd, sihciumdioksyd-aluminiumoksyd, eller sihciumdioksyd-alumimumoksyd dispergert i aluminiumoksyd, og minst en metallkomponent valgt fra gruppe VIB og gruppe VIE inkludert edelmetallene

En slik etterbehandling kan være fordelaktig dersom det er ønskelig med et produkt som må tilfredsstille visse krav med hensyn til f eks cetan-indeks og/eller oksydasjonsstabihtet under innvirkning av ultrafiolett lys, og det er funnet at produkter som oppnås etter hydrokrakking og awoksing ifølge oppfinnelsen ikke tilfredsstiller disse krav En slik situasjon kan oppstå f eks dersom det i hydroawoksingssonen anvendes en katalysator som ikke inneholder en hydrogenenngs-metallkomponent eller hydrogenenngs-metallkomponenter, men selv om den gjør dette, kan mengden av disse metallkomponenter og/eller prosessbetingelsenes hardhet vise seg å være utilstrekkelig til å bevirke hydrogenenngen av innettede forbindelser som er nødvendig for å oppnå den påkrevede cetan-indeks og/eller oksydasjonsstabihtet

Fra utløpet fra sekvensen av soner, eller fra den etterfølgende hydrogenbehandlingssone, dersom utløpet eller en del av dette, har blitt utsatt for etterfølgende hydrogen-behandling, har et sterkt nedsatt voksinnhold, og son angitt ovenfor, koker en vesentlig andel derav under 371°C Det ønskede produkt gjenvinnes fra utløpet, om nødvendig ved fraksjonering Dersom det ønskede produktet er et jetmotordnvstoff, vil det normalt koke mellom ca 149 og ca 288°C, og ha et relativt lavt frysepunkt, typisk under -40°C, og fortrinnsvis under -60°C Dersom det ønskede produkt er et dieseldnvstoff, eller en oppvarmingsolje, vil det typisk koke mellom ca 200 og 37PC, eller ha et relativt lavt flytepunkt og et relativt lav slønngspunkt, typisk under 5°C

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen

I eksemplene er slønngspunktene bestemt i overensstemmelse med ASTM D2500, flytepunktene er bestemt i overensstemmelse med ASTM D97, bromindeksen er bestemt i overensstemmelse med ASTM D2710, fargen er bestemt i overensstemmelse med ASTM Dl 500 og cetanindeksen er bestemt i overensstemmelse med ASTM D976 Destillasjonsverdier ble oppnådd i overensstemmelse med ASTM D86 eller D2892 som angitt CFPP er en betegnelse som er benyttet for "kaldfilter-tilstoppingspunkt"

Eksempel 1

Et råmatenale hvis egenskaper er angitt i tabell 1 (første kolonne) ble behandlet ifølge foreliggende fremgangsmåte

Råmaterialet ble forbehandlet ved innføring i en blander-sedimentenngsanordning

- 100 volumdeler (pbv) råmatenale,

- 19 8 pbv vann,

- 2 1 pbv svovelsyre (95 %ig), og

- 178 1 pbv metanol

Etter blanding 11 time ved 60°C og 800 omdr /min ble blandingen sedimentert og et forbehandlet råmateriale ble utvunnet og hadde de egenskaper som er angitt i tabell 1

(andre kolonne)

Råmaterialet ble deretter innført i en sekvens av soner

Første og tredje katalysatorsj ikt besto av en hydrokrakkingskatalysator inneholdende ca 4 vekt-% nikkelkomponent (beregnet som NiO), 20 vekt-% av en molybdenkomponent (beregnet som M0O3) impregnert på ekstrudater bestående av aktivert aluminiumoksyd, før bruk ble katalysatoren forsulfidert ved anvendelse av en blanding av hydrogen og hydrogensulfid under konvensjonelle temperaturprogrammenngsbetingelser

Det andre katalysatorsj iktet besto av en avvoksingskatalysator inneholdende 20 vekt-% av en alumimumoksydbærer og 80 vekt-% sihcalitt

Volumet av hvert katalysatorsj ikt var som følger

- første sjikt 35 6 vol% (topp)

- andre sjikt 45 2 vol-%

- tredje sjikt 19 2 vol-% (bunn)

Strømmen gikk fra toppen og nedover Hele utløpet fra hvert sjikt ble ført til det neste Dnftsbetingelsene var som følger

Det benyttede hydrogen var raffinenhydrogen (85 vol-% hydrogen og 15 vol-% metan)

Det totale flytende utløp ble utvunnet Dets egenskaper var som angitt 1 tabell 2 (første kolonne) under TLP (totalt flytende produkt) Egenskapene til de to fraksjonene har også blitt angitt

Første sammenligningseksempel

Eksempel 1 ble gjentatt, men forbehandlingstnnnet ble sløyfet Resultatene er angitt i tabell 2 (andre kolonne) og tabell 3 (andre kolonne)

Resultatene viser at forbedrede egenskaper oppnås selv når det første katalysatorsjiktet er en hydrofimngskatalysator

Claims (1)

1

Fremgangsmåte for omdannelse av et voksholdig hydrokarbonråmatenale som inneholder minst 20 vekt-% hydrokarbonholdig materiale som koker over 343°C, til et mellomdestillatprodukt som har et redusert voksinnhold sammenlignet med det til råmaterialet, karakterisert ved(a) anbringelse av råmaterialet i kontakt med en homogen oppløsmngsmiddel-blanding innbefattende en fortynnet vandig syreoppløsning, hvor syren er en uorganisk syre eller en organisk syre, og en alkohol som har 1-6 karbonatomer, idet volumforholdet for alkohol/fortynnet vandig syreoppløsning er fra 90/10 til 10/90, volumforholdet for oppløsmngsmiddelblanding/råmatenale er fra 0 5 - 5, og syreinnholdet i nevnte oppløsmngsmiddelblanding er fra 1 - 5 vol-%, (b) utvinning av råmaterialet, (c) anbringelse av råmaterialet i nærvær av hydrogen i kontakt med minst to katalysatorer i rekkefølge, uten noen intermediær separering, idet nevnte katalysatorer velges fra (1) minst én krystallinsk molekylsikt med intermediær porestørrelse, valgt fra gruppen av metallsihkater og sihciumaluminiumfosfater og med en porediameter i området fra 0 5 - 0 7 nm, i en hydroavvoksingssone under betingelser med forhøyet temperatur og trykk, og (2) minst én hydrokrakkingskatalysator inneholdende en bærer, minst én hydrogenenngsmetallkomponent valgt fra gruppe VIB og gruppe VIU i det penodiske system, og en zeolitt av stor porestørrelse med en porediameter i området fra 0 7 -1 5 nm, i en hydrokrakkingssone under betingelser med forhøyet temperatur og trykk, (d utvinning av mellomdestillatproduktet som har forbedrede lavtemperaturegenskaper