JP3764796B2 - ろう含有炭化水素原料を高品位の中溜製品に変換する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ろうを含有する炭化水素原料のろう含有量を低くする方法に関する。より詳細には、本発明は、希酸溶液を用いた前処理段階を伴う相乗的改良に関する。
【０００２】
数多くの液状炭化水素原料は、炭素原子数が８から４０の範囲の直鎖および鎖が若干分枝している脂肪族化合物（通常「ろう」として示される）を比較的高い濃度で含有する。このような化合物は、炭化水素油を冷却した時に結晶化する傾向があり、このような結晶化が起こると、極めて頻繁に、液状炭化水素の流れが妨害される可能性があることでそれを１つの場所から別の場所にポンプ輸送または移送するのが邪魔される。この炭化水素油が流れなくなる温度を通常「流動点」と呼ぶ。この油内にろう結晶物の曇りまたはかすみが生じる温度を通常「曇点」と呼ぶ。このようなパラメーターの測定は規格化された試験手順方法で行われる。
【０００３】
このようなろう含有原料を高品位の製品に変換する１つの方法は触媒変換を用いた方法であり、このような方法では、ろうおよび他の高分子量炭化水素成分の分解を水素の存在下で起こさせて低分子量の成分を生じさせる。このようにして中溜品（ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を製造することができ、中溜品、例えばジェット燃料、ディーゼル燃料および加熱用油などに対する需要が更に高まっていることから、それらを製造するに良好な方法、即ち不都合な高分子量原料成分の効率良い変換を行って望ましい特性を有する中溜製品をもたらす方法を提供することが最も重要である。
【０００４】
そのような方法は、例えば米国特許第４，７４３，３５４−Ａ号および国際特許ＷＯ−９５１０５７８−Ａなどから公知であり、これらの各々には水素化分解と脱ろうもしくは水素化脱ろうの具体的な組み合わせが開示されている。
【０００５】
しかしながら、向上した低温特性を有する、即ち凝固点がより低く（ジェット燃料の場合）かつ流動点がより低いことに加えて曇点が（ディーゼル燃料および加熱用油の場合）がより低い中溜製品が継続して求められている。
【０００６】
本発明の目的は、ろうを多く含む炭化水素原料をより低い動作温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を有する中溜製品に変換する方法を提供することにある。
【０００７】
本出願者は、驚くべきことに、公知方法と前処理段階を組み合わせると上記および他の目的を達成することができることをここに見い出した。
【０００８】
前記に従い、本発明は、３４３℃以上で沸騰する炭化水素系材料を実質的割合で含有するろう含有炭化水素原料をこの原料のろう含有量に比較して低下したろう含有量を有する中溜製品に変換する方法を提供し、この方法に、
（ａ）該原料を、無機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になるように接触させ、
（ｂ）該原料を回収し、
（ｃ）該原料を水素の存在下で少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させ、そして
（ｄ）向上した低温特性を有する中溜製品を回収する、
ことを含め、ここで、上記触媒を、
（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーンにおける、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および
（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーンにおける、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触媒、
から選択する。
【０００９】
本発明に従う方法で用いるに適切な原料の例には、ろうを多く含む抽残液、ろうを多く含むガスオイル、ろうを多く含む溜分、並びに熱および接触分解運転で生じるろうを多く含む生成物などが含まれる。このような原料はろうを一般に２から２０重量％含有していて、それの流動点は０から５５℃の範囲である。このような原料の沸騰範囲は、通常、この原料の実質的部分、即ち少なくとも２０重量％が３４３℃以上で沸騰するような範囲である。この沸騰範囲はたいてい１８０から６００℃の範囲である。
【００１０】
このような原料が窒素を不都合に多量含有する場合には、それを水素化分解ゾーンに送り込む前に、水素化処理用触媒（これは、通常、耐火性の多孔質無機酸化物支持体に支持されているＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属成分を含む）を用いた通常の水素化脱窒素をそれに受けさせてもよいことは、例えば国際特許ＷＯ−９５１０５７８−Ａなどから公知であり、状況要求に応じて、そのような水素化処理段階を個別に実施してもよく、この場合、生じる硫化水素および／またはアンモニアをその流出液から除去してもよいか、或はその流出液全体を水素化処理ゾーンから回収して本発明における原料として用いることも可能である。しかしながら、そのような水素化脱窒素段階は高温高圧運転に続く分離段階を必要とし、その結果として運転コストが高くなり、従って本技術では、窒素を不都合に多量含有する原料を処理することを可能にしかつより経済的な方法が求められている。
【００１１】
最初に、上記原料を、無機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になるように接触させる。この前処理を、好適には５から８５℃、最も好適には４５から８５℃の温度で実施する。また、この混合物にアルコールを少なくとも１０％含有させるのが好適であり、より好適には少なくとも５０体積％、最も好適には６０から９０体積％含有させる。硫酸は貯蔵および取り扱いが容易でありそしてそれに残存している可能性がある不純物が触媒毒にならないことから、硫酸が好適である。この溶媒混合物と原料の体積を好適には１：１から２：１にする。
【００１２】
この前処理段階を、好適には、混合沈降装置を用い、原料＋酸と溶媒の混合物を分離カラムに通して連続的に実施することにより、前処理を受けさせた原料を回収する。
【００１３】
次に、この前処理を受けさせた原料を、水素の存在下、少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させるが、ここで、上記触媒を、（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーン内に位置する、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーン内に位置する、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触媒、から選択する。
【００１４】
本明細書で用いる如き「次々に」は、如何なる種類の順序であってもよく、最も簡単な順序は下記である：
（１）の次に（２）、
（２）の次に（１）、
（１）の次に（２）の次に（１）、そして
（２）の次に（１）の次に（２）。
【００１５】
触媒（１）または（２）の各床は、それぞれ、触媒（１）自身の混合物または連続、触媒（２）自身の混合物または連続であってもよい。更に、触媒（１）または（２）の各床は、それぞれ、連続して存在する触媒（１）の他の各床と同じか或は異なっていてもよく、連続して存在する触媒（２）の他の各床と同じか或は異なっていてもよい。また触媒（１）と（２）の混合物も考えられ得るが、あまり好適でない。
【００１６】
水素化脱ろうゾーンでは、水素の存在下、原料流れを脱ろう用触媒（１）に接触させる。このゾーン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適には３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から２１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を通常０．３から１０、好適には０．５から５にする一方、水素流量を一般に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適には２６５から１７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００１７】
この脱ろう用触媒の必須成分は孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブであり、これを、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択する。このようなモレキュラーシーブはまた拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）でも特徴づけ可能であり、これは１から１２の範囲の値を示す。この拘束指数は、ゼオライトが示す形状選択特性（ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の指示であり、それの測定に関しては米国特許第４，０１６，２１８号、米国特許第４，７１１，７１０号および米国特許第４，８７２，９６８号が参考になる。このような材料の孔は、しばしば、酸素原子の１０員環で定義される。
【００１８】
有用なメタロシリケート類には、ボロシリケート類（例えばヨーロッパ特許出願公開第０，２７９，１８０号に記述されている如き）、ケイ酸鉄（例えば米国特許第４，９６１，８３６号に記述されている如き）およびアルミノシリケート類が含まれる。有用なシリコアルミノホスフェート類にはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４０およびＳＡＰＯ−４１が含まれ、ＳＡＰＯ−１１が好適である。このようなシリコアルミノホスフェート類いくつかの説明に関しては米国特許第４，４４０，８７１号が参考になる。
【００１９】
また、アルミノシリケート類も好適である。これらの例には、ＴＭＡ−オフレ石（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８６（１９８４）、２４−３１に記述されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号に記述されている）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号に記述されている）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８２３，４４９号に記述されている）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号に記述されている）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号に記述されている）、ＺＳＭ−３８（米国特許第４，０４６，８５９号に記述されている）が含まれる。ＺＳＭ−５が好適である。シリカ：アルミナのモル比は１２から５００の範囲であってもよく、２０から３００の範囲の比率が好適であり、より詳細には３０から２５０が好適である。予備的方法では通常ナトリウム塩の形態でアルミノシリケートがもたらされることから、アンモニウムイオンを用いたイオン交換に続く焼成段階を１回以上行うことなどで、できるだけ多くのナトリウムイオンを水素イオンで置き換えることが推奨される。
【００２０】
この水素化脱ろう触媒では、通常、上記モレキュラーシーブに隣接させて結合剤を耐火性多孔質無機酸化物、例えば（ガンマ）アルミナの形態で含有させる。このモレキュラーシーブ／結合剤組成物に入れるモレキュラーシーブの割合は多様であり、２から９０重量％の範囲であってもよい。
【００２１】
更に、この脱ろう用触媒に、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択される１種以上の水添用金属成分を含めてもよい。
【００２２】
付随的に、上記脱ろう用触媒に上記１種以上の水添用金属成分を含める場合、これを水素化脱ろう触媒と呼ぶことも可能であるが、本明細書の目的で、このような態様の両方を表示する目的で言葉「脱ろう用触媒」を用いる。
【００２３】
これに関連して、また、脱ろう用触媒に水添用金属成分を含有させるか否かに拘らず、脱ろうゾーンに水素を存在させていることから、言葉「水素化脱ろうゾーン」を本明細書の全体に渡って用いることも注目すべきである。
【００２４】
最も適切な水添用金属成分は、白金、パラジウム、ニッケル、ニッケルとタングステンの組み合わせおよびコバルトとモリブデンの組み合わせ（これらの金属、酸化物および硫化物）から成る群から選択される成分である。このような金属の量を、一般に、ＶＩＢ族の金属成分を三酸化物として計算して５から３０重量％およびＶＩＩＩ族の非貴金属成分を酸化物として計算して０．３から８重量％の量にする。貴金属を用いる場合、その量を０．１から２重量％の範囲にしてもよい。
【００２５】
この脱ろう用触媒の調製は、上記モレキュラーシーブを結合剤前駆体材料、例えばアルミナのヒドロゲル、例えば解こうＣａｔａｐａｌ（商標）、解こうＶｅｒｓａｌ（商標）または沈澱アルミナゲルなどと一緒に混合して、この混合物を押出し加工した後、この押出し加工物の焼成を行う点以外は公知の様式で実施可能である。
【００２６】
水添用金属成分を１種以上含有させることが望まれる場合、通常技術、例えば押出し加工を受けさせる前のモレキュラーシーブ／結合剤前駆体混合物の中に適当な固体をか或は１種以上の金属成分前駆体が入っている溶液を混合するか、或は１種以上の金属成分前駆体が入っている溶液を金属を含まない押出し加工物に含浸させるなどの如き技術を用いることができる。
【００２７】
また、燐成分を上記脱ろう用触媒の一部にしてもよい。燐成分を導入する１つの便利な方法は、水添用金属成分を１種以上含めるか否かに拘らず、燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れた溶液を押出し加工物に含浸させることを伴う。
【００２８】
１種以上の水添用金属成分もまた含有させて上記触媒を製造する必要がある場合に燐成分を導入する別の便利な方法は、明らかに、上記１種以上の水添用金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸用溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れる方法である。別の方法として、押出し加工段階を受けさせる前のモレキュラーシーブと結合剤前駆体から成る混合物に燐含有化合物を含める方法も考えられる。
【００２９】
水素化分解ゾーンでは、水素の存在下、原料流れを水素化分解用触媒（２）に接触させる。このゾーン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適には３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から２１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）を通常０．３から８の範囲、好適には０．５から３の範囲にし、そして水素流量を一般に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適には２６５から１７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００３０】
中溜品の製造で用いるに適切であることが知られていて大きな孔を有するゼオライト（即ち、孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲のゼオライト）を含有する全ての水素化分解用触媒を用いることができる。
【００３１】
このような触媒で用いるに適切な担体材料には、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ中のシリカ−アルミナ分散物、チタニア−アルミナ、酸化錫−アルミナおよびアルミノホスフェートが含まれる。
【００３２】
適切な水添用金属成分はＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択される成分である。最も適切な金属成分は、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステン（これらの金属、酸化物および硫化物）から成る群から選択される成分であり、加うるに、上記金属成分の組み合わせ、特にニッケルとタングステン、コバルトとモリブデン、およびニッケルとモリブデン成分の組み合わせも使用可能である。
【００３３】
この水素化分解用触媒に入れる金属成分の量は、一般に、貴金属を用いる場合０．２から２．０重量％（金属を基準にして計算）の範囲であり、ＶＩＢ族および他のＶＩＩＩ族の金属を用いる場合、それぞれ、三酸化物として計算して５から３０重量％の範囲および酸化物として計算して０．５から１５重量％の量でこれらを用いる。
【００３４】
望まれるならば、また、この触媒に燐成分を含有させることも可能であり、この触媒にそのような燐成分を導入する１つの便利な方法は、１種以上の水添用金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸用溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れる方法であることは、本分野の技術者に明らかであろう。
【００３５】
大きな孔を有する適切なゼオライト類には、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−４、ゼオライトベータ、モルデナイトおよびそれらの改質物が含まれる。このようなゼオライト類が有する孔の直径は０．７から１．５ｎｍの範囲であり、好適な範囲は０．７から１．２ｎｍである。
【００３６】
このようなゼオライトの中でゼオライトＹおよびそれの改質物、即ち単位セルサイズ（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）が２．４２０から２．４７５ｎｍの範囲でシリカ：アルミナのモル比が３．５から１００のＹ型ゼオライト類が好適である。
【００３７】
適切なＹ型ゼオライトの典型的なものは、単位セルサイズが２．４５２から２．４７５ｎｍの範囲でシリカ：アルミナのモル比が３．５から約７の範囲のゼオライトであるＹゼオライト自身であり、このようなゼオライトの説明に関しては米国特許第３，１３０，００７号が参考になる。他の例には、Ｙゼオライトに１回以上の（蒸気）焼成と１回以上のアンモニウムイオン交換の組み合わせを受けさせることで作られる超安定化Ｙゼオライトが含まれる。この後者ゼオライトの単位セルサイズは２．４２０から約２．４５５ｎｍの範囲でありそして格子内に存在するシリカ：アルミナのモル比は１００以下、好適には６０以下である。このような超安定化Ｙゼオライトの説明に関しては米国特許第３，２９３，１９２号、米国特許第３，４４９，０７０号および米国特許第３，９２９，６７２号が参考になる。
【００３８】
また、このような超安定化Ｙゼオライトは、ＬＺＹ−８２（米国特許第３，９２９，６７２号に従って調製）およびＬＺ−１０の如き商標（両方ともＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＵＯＰが製造）で商業的に入手可能であって、ＬＺ−１０は改質Ｙゼオライトであり、これは３．５から６の範囲のシリカ：アルミナ比、５００から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、および２．４２５から２．４３５ｎｍの範囲の単位セルサイズを有し、４．６ｍｍＨｇの水圧下２５℃で８重量％未満の水吸収容量を示し、そしてこれが示すイオン交換容量は、同じシリカ：アルミナ比を有する未改質のＹゼオライトが示すイオン交換容量より２０％低い。
【００３９】
別の適切な超安定化Ｙゼオライトは英国特許出願公開第２，１１４，５９４号に記述されているゼオライトであり、これの調製もまたアンモニウム交換と蒸気焼成の組み合わせを伴うが、ここでは、蒸気焼成を受けさせたゼオライトにさらなるアンモニウムイオン交換を受けさせる代わりに、有機キレート剤、例えばＥＤＴＡなどまたは有機もしくは無機酸を用いた浸出処理を受けさせることで余分な骨組アルミナを除去する。更に別の適切な超安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトに米国特許第４，５０３，０２３号に開示されている様式でヘキサフルオロケイ酸ジアンモニウムを用いた処理を受けさせることで入手可能であり、ＬＺ−２１０の名称で知られるこのようなゼオライト類もまたＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＵＯＰから入手可能であり、これの単位セルサイズは２．４２０から２．４５５ｎｍの範囲でありそして格子内に存在するシリカ：アルミナのモル比（ＳＡＲ）は８から６０の範囲である。
【００４０】
このＹ型ゼオライトを酸性形態で用いる場合、これの酸化ナトリウム含有量を一般に０．５重量％未満、好適には０．２重量％未満にする。
【００４１】
この大きな孔を有するゼオライトを水素化分解用触媒組成物に入れる量は通常５から５０重量％の範囲である。
【００４２】
この水素化分解用触媒組成物の製造は通常様式で実施可能であり、このような様式には、よく知られているコムリング（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）、押出し加工、焼成および含浸技術が含まれる。
【００４３】
各ゾーンから出て来る流出液全体を、次々に、即ち分離を行わないで、次のゾーンに送り込む。いろいろなゾーンにおける反応条件（温度、圧力、ＬＨＳＶ、および水素分圧）は同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。全圧および水素流量を一般に同じにし、全触媒床のＬＨＳＶを集合的に０．２から５の速度の範囲で変化させてもよく、そして通常、２つの触媒床間の温度差が５０℃を越えないようにする。
【００４４】
本発明に従う方法で可能な最良の効果を得るには、状況に応じて、望まれない低沸点生成物への変換率を最小限にしながら望まれる変換率が得られるようにすることに加えて、流動点、曇点および／または凝固点が低くなるように、いろいろなゾーンの反応条件を注意深く選択すべきである。最適な反応条件は、一般に、触媒の活性、原料の性質、および望まれる変換率と選択率（これらは互いに逆の関係にある）の間の均衡に依存することになる。変換率を高くするにつれて一般に選択率が低下する。反応条件の最適化は充分に技術者の技術の範囲内である。
【００４５】
好適には、いろいろなゾーンの反応条件を選択して、生成物の実質的割合、好適には５０重量％以上が３７１℃以下の沸点、より詳細には中溜範囲である１４９から３７１℃の範囲の沸点を有する生成物が得られるように合致させる。
【００４６】
商業的実施では、中溜範囲以下で沸点する生成物の量を最小限にするのがしばしば望ましい。このような場合、原料成分が１４９℃以下で沸騰する生成物成分に変化する全変換率が５０重量％以下、好適には３０重量％以下、最も好適には２０重量％以下になるように反応条件を選択するのが好適である。
【００４７】
任意に、上記流出液またはそれの一部に触媒水素化処理、即ち水添および／または穏やかな水素化分解を受けさせてもよい。これは、その流出液全体をこの上に記述したゾーン配列の下流に位置させた水素化処理ゾーン内に配置させた水素化処理用触媒床の上に通すことで実施可能である。また、上記流出液の一部のみをその下流に位置させた水素化処理用触媒の上に通して、その残りを中溜回収装置に送り込むことも可能である。また、その水素化処理を受けさせるべき生成物流れから気体状成分、特に硫化水素および／またはアンモニアを除去することも可能であり、その後、水素化処理段階の前に新鮮な水素を加える。
【００４８】
典型的な水素化処理条件には、温度を２６０から４５５℃、好適には２６０から３８０℃の範囲にし、全圧を２から２１ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度を０．３から８の範囲にしそして水素流量を８９ｍ3／ｍ3以上、好適には１００から２０００ｍ3／ｍ3の範囲にすることが含まれる。この水素化処理用触媒に、通常、耐火性の多孔質無機酸化物支持体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、またはアルミナ中に分散しているシリカ−アルミナなどと、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属成分（貴金属を含む）を含有させる。
【００４９】
例えば、紫外光の影響下における酸化安定性および／またはセタン指数などに関して、特定の要求に合致させる必要がある生成物が望まれており、そして本発明に従う水素化分解と脱ろうを受けさせた後の生成物がそのような要求に合致しないことが確認される場合、そのような後処理を受けさせるのが有利であり得る。そのような状況は、水添用金属成分もしくは水添用金属成分類を含有させていない触媒を水素化脱ろうゾーンで用いた場合、そのような触媒を用いた場合でもその金属成分の量および／または工程条件の苛酷さがその必要とされるセタン指数および／または酸化安定性を得るに求められる不飽和化合物の水添に充分でないことが確認され得る場合などに、起こり得る。
【００５０】
上記ゾーン配列から出て来る流出液のろう含有量、或は上記流出液またはそれの一部に次の水素化処理を受けさせた場合にはその後の水素化処理ゾーンから出て来る流出液のろう含有量は、非常に低下しており、そして上述したように、３７１℃より低い温度で沸騰する実質的部分の割合が低下している。もし必要ならば分溜を行うことで、この流出液から所望生成物を回収する。所望生成物がジェット燃料である場合、これは通常約１４９℃から約２８８℃の範囲で沸騰し、比較的低い凝固点、典型的には−４０℃以下、好適には−６０℃以下の凝固点を有する。所望生成物がディーゼル燃料または加熱用油である場合、これは典型的に約２００から３７１℃の範囲で沸騰し、或は比較的低い流動点と比較的低い曇点（典型的には５℃以下）を有する。
【００５１】
以下に示す実施例で本発明を例示する。
【００５２】
本実施例では、ＡＳＴＭ Ｄ２５００に従って曇点を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って流動点を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０に従って臭素指数を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って色を測定し、そしてＡＳＴＭ Ｄ９７６に従ってセタン指数を測定する。蒸留に関する数値は、示すように、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＤ２８９２に従って得た数値である。「冷フィルター閉塞点（ｃｏｌｄ ｆｉｌｔｅｒ ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）」に関してはＣＦＰＰを用いる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
表１（１番目の縦列）に示す特徴を有する原料に本発明に従う方法に従う処理を受けさせた。
【００５４】
原料を混合沈降装置に入れてこれに前処理を受けさせた。
【００５５】
− １００体積部（ｐｂｖ）の原料
− １９．８ ｐｂｖの水
− ２．１ ｐｂｖの硫酸（９５％）、および
− １７８．１ ｐｂｖのメタノール。
【００５６】
この混合物を６０℃で１時間８００ｒｐｍで混合した後、沈降させ、そしてこの前処理を受けさせた原料を回収したが、この前処理を受けさせた原料は表１（２番目の縦列）に示す特徴を示した。
【００５７】
次に、この原料を一連のゾーンに導入した。
【００５８】
１番目と３番目の触媒床に、活性化アルミナで構成させた押出し加工物に含浸させたニッケル成分を約４重量％（ＮｉＯとして計算）およびモリブデン成分を２０重量％（ＭｏＯ3として計算）を含有する水素化分解用触媒を含め、この触媒を使用するに先立って、水素と硫化水素の混合物を通常の温度プログラム条件下で用いて予めこの触媒に硫化を受けさせておいた。
【００５９】
２番目の触媒床に、アルミナ担体を２０重量％およびシリカライトを８０重量％含有する脱ろう用触媒を含めた。
【００６０】
各触媒床の体積は下記の如くであった：
− １番目の床：３５．６体積％（上部）
− ２番目の床：４５．２体積％
− ３番目の床：１９．２体積％（下部）。
【００６１】
上から下に向かって流れるようにした。各床から出て来る流出物全体を次の床に送り込んだ。
【００６２】
運転条件は下記の如くであった：
− 温度（℃） ３７５
− ＬＨＳＶ（全体） ０．８
− ゲージ圧（ＭＰａ） ４．１４
− Ｈ2／原料（Ｎｌ／ｌ） ４２３。
【００６３】
使用した水素は精油所の水素（８５体積％が水素で１５体積％がメタン）であった。
【００６４】
全液状流出物を回収した。これの特徴は表２（１番目の縦列）のＴＬＰ（全液状生成物）の下に示す如くであった。また、２溜分の特徴も示した。
【００６５】
マスバランス（ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅｓ）を表３（１番目の縦列）に示す。
【００６６】
第一比較実施例
前処理段階を省く以外は実施例１を繰り返した。その結果を表２（２番目の縦列）および表３（２番目の縦列）に示す。
【００６７】
この結果は、１番目の触媒床を水素化処理触媒にした時でも向上した特性が得られることを示している。
本発明は、ろうを含有する炭化水素原料のろう含有量を低くする方法に関する。より詳細には、本発明は、希酸溶液を用いた前処理段階を伴う相乗的改良に関する。
【０００２】
数多くの液状炭化水素原料は、炭素原子数が８から４０の範囲の直鎖および鎖が若干分枝している脂肪族化合物（通常「ろう」として示される）を比較的高い濃度で含有する。このような化合物は、炭化水素油を冷却した時に結晶化する傾向があり、このような結晶化が起こると、極めて頻繁に、液状炭化水素の流れが妨害される可能性があることでそれを１つの場所から別の場所にポンプ輸送または移送するのが邪魔される。この炭化水素油が流れなくなる温度を通常「流動点」と呼ぶ。この油内にろう結晶物の曇りまたはかすみが生じる温度を通常「曇点」と呼ぶ。このようなパラメーターの測定は規格化された試験手順方法で行われる。
【０００３】
このようなろう含有原料を高品位の製品に変換する１つの方法は触媒変換を用いた方法であり、このような方法では、ろうおよび他の高分子量炭化水素成分の分解を水素の存在下で起こさせて低分子量の成分を生じさせる。このようにして中溜品（ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を製造することができ、中溜品、例えばジェット燃料、ディーゼル燃料および加熱用油などに対する需要が更に高まっていることから、それらを製造するに良好な方法、即ち不都合な高分子量原料成分の効率良い変換を行って望ましい特性を有する中溜製品をもたらす方法を提供することが最も重要である。
【０００４】
そのような方法は、例えば米国特許第４，７４３，３５４−Ａ号および国際特許ＷＯ−９５１０５７８−Ａなどから公知であり、これらの各々には水素化分解と脱ろうもしくは水素化脱ろうの具体的な組み合わせが開示されている。
【０００５】
しかしながら、向上した低温特性を有する、即ち凝固点がより低く（ジェット燃料の場合）かつ流動点がより低いことに加えて曇点が（ディーゼル燃料および加熱用油の場合）がより低い中溜製品が継続して求められている。
【０００６】
本発明の目的は、ろうを多く含む炭化水素原料をより低い動作温度（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を有する中溜製品に変換する方法を提供することにある。
【０００７】
本出願者は、驚くべきことに、公知方法と前処理段階を組み合わせると上記および他の目的を達成することができることをここに見い出した。
【０００８】
前記に従い、本発明は、３４３℃以上で沸騰する炭化水素系材料を実質的割合で含有するろう含有炭化水素原料をこの原料のろう含有量に比較して低下したろう含有量を有する中溜製品に変換する方法を提供し、この方法に、
（ａ）該原料を、無機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になるように接触させ、
（ｂ）該原料を回収し、
（ｃ）該原料を水素の存在下で少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させ、そして
（ｄ）向上した低温特性を有する中溜製品を回収する、
ことを含め、ここで、上記触媒を、
（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーンにおける、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および
（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーンにおける、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触媒、
から選択する。
【０００９】
本発明に従う方法で用いるに適切な原料の例には、ろうを多く含む抽残液、ろうを多く含むガスオイル、ろうを多く含む溜分、並びに熱および接触分解運転で生じるろうを多く含む生成物などが含まれる。このような原料はろうを一般に２から２０重量％含有していて、それの流動点は０から５５℃の範囲である。このような原料の沸騰範囲は、通常、この原料の実質的部分、即ち少なくとも２０重量％が３４３℃以上で沸騰するような範囲である。この沸騰範囲はたいてい１８０から６００℃の範囲である。
【００１０】
このような原料が窒素を不都合に多量含有する場合には、それを水素化分解ゾーンに送り込む前に、水素化処理用触媒（これは、通常、耐火性の多孔質無機酸化物支持体に支持されているＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属成分を含む）を用いた通常の水素化脱窒素をそれに受けさせてもよいことは、例えば国際特許ＷＯ−９５１０５７８−Ａなどから公知であり、状況要求に応じて、そのような水素化処理段階を個別に実施してもよく、この場合、生じる硫化水素および／またはアンモニアをその流出液から除去してもよいか、或はその流出液全体を水素化処理ゾーンから回収して本発明における原料として用いることも可能である。しかしながら、そのような水素化脱窒素段階は高温高圧運転に続く分離段階を必要とし、その結果として運転コストが高くなり、従って本技術では、窒素を不都合に多量含有する原料を処理することを可能にしかつより経済的な方法が求められている。
【００１１】
最初に、上記原料を、無機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になるように接触させる。この前処理を、好適には５から８５℃、最も好適には４５から８５℃の温度で実施する。また、この混合物にアルコールを少なくとも１０％含有させるのが好適であり、より好適には少なくとも５０体積％、最も好適には６０から９０体積％含有させる。硫酸は貯蔵および取り扱いが容易でありそしてそれに残存している可能性がある不純物が触媒毒にならないことから、硫酸が好適である。この溶媒混合物と原料の体積を好適には１：１から２：１にする。
【００１２】
この前処理段階を、好適には、混合沈降装置を用い、原料＋酸と溶媒の混合物を分離カラムに通して連続的に実施することにより、前処理を受けさせた原料を回収する。
【００１３】
次に、この前処理を受けさせた原料を、水素の存在下、少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させるが、ここで、上記触媒を、（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーン内に位置する、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーン内に位置する、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触媒、から選択する。
【００１４】
本明細書で用いる如き「次々に」は、如何なる種類の順序であってもよく、最も簡単な順序は下記である：
（１）の次に（２）、
（２）の次に（１）、
（１）の次に（２）の次に（１）、そして
（２）の次に（１）の次に（２）。
【００１５】
触媒（１）または（２）の各床は、それぞれ、触媒（１）自身の混合物または連続、触媒（２）自身の混合物または連続であってもよい。更に、触媒（１）または（２）の各床は、それぞれ、連続して存在する触媒（１）の他の各床と同じか或は異なっていてもよく、連続して存在する触媒（２）の他の各床と同じか或は異なっていてもよい。また触媒（１）と（２）の混合物も考えられ得るが、あまり好適でない。
【００１６】
水素化脱ろうゾーンでは、水素の存在下、原料流れを脱ろう用触媒（１）に接触させる。このゾーン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適には３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から２１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を通常０．３から１０、好適には０．５から５にする一方、水素流量を一般に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適には２６５から１７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００１７】
この脱ろう用触媒の必須成分は孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブであり、これを、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択する。このようなモレキュラーシーブはまた拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）でも特徴づけ可能であり、これは１から１２の範囲の値を示す。この拘束指数は、ゼオライトが示す形状選択特性（ｓｈａｐｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）の指示であり、それの測定に関しては米国特許第４，０１６，２１８号、米国特許第４，７１１，７１０号および米国特許第４，８７２，９６８号が参考になる。このような材料の孔は、しばしば、酸素原子の１０員環で定義される。
【００１８】
有用なメタロシリケート類には、ボロシリケート類（例えばヨーロッパ特許出願公開第０，２７９，１８０号に記述されている如き）、ケイ酸鉄（例えば米国特許第４，９６１，８３６号に記述されている如き）およびアルミノシリケート類が含まれる。有用なシリコアルミノホスフェート類にはＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４０およびＳＡＰＯ−４１が含まれ、ＳＡＰＯ−１１が好適である。このようなシリコアルミノホスフェート類いくつかの説明に関しては米国特許第４，４４０，８７１号が参考になる。
【００１９】
また、アルミノシリケート類も好適である。これらの例には、ＴＭＡ−オフレ石（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８６（１９８４）、２４−３１に記述されている）、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号に記述されている）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号に記述されている）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８２３，４４９号に記述されている）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号に記述されている）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号に記述されている）、ＺＳＭ−３８（米国特許第４，０４６，８５９号に記述されている）が含まれる。ＺＳＭ−５が好適である。シリカ：アルミナのモル比は１２から５００の範囲であってもよく、２０から３００の範囲の比率が好適であり、より詳細には３０から２５０が好適である。予備的方法では通常ナトリウム塩の形態でアルミノシリケートがもたらされることから、アンモニウムイオンを用いたイオン交換に続く焼成段階を１回以上行うことなどで、できるだけ多くのナトリウムイオンを水素イオンで置き換えることが推奨される。
【００２０】
この水素化脱ろう触媒では、通常、上記モレキュラーシーブに隣接させて結合剤を耐火性多孔質無機酸化物、例えば（ガンマ）アルミナの形態で含有させる。このモレキュラーシーブ／結合剤組成物に入れるモレキュラーシーブの割合は多様であり、２から９０重量％の範囲であってもよい。
【００２１】
更に、この脱ろう用触媒に、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択される１種以上の水添用金属成分を含めてもよい。
【００２２】
付随的に、上記脱ろう用触媒に上記１種以上の水添用金属成分を含める場合、これを水素化脱ろう触媒と呼ぶことも可能であるが、本明細書の目的で、このような態様の両方を表示する目的で言葉「脱ろう用触媒」を用いる。
【００２３】
これに関連して、また、脱ろう用触媒に水添用金属成分を含有させるか否かに拘らず、脱ろうゾーンに水素を存在させていることから、言葉「水素化脱ろうゾーン」を本明細書の全体に渡って用いることも注目すべきである。
【００２４】
最も適切な水添用金属成分は、白金、パラジウム、ニッケル、ニッケルとタングステンの組み合わせおよびコバルトとモリブデンの組み合わせ（これらの金属、酸化物および硫化物）から成る群から選択される成分である。このような金属の量を、一般に、ＶＩＢ族の金属成分を三酸化物として計算して５から３０重量％およびＶＩＩＩ族の非貴金属成分を酸化物として計算して０．３から８重量％の量にする。貴金属を用いる場合、その量を０．１から２重量％の範囲にしてもよい。
【００２５】
この脱ろう用触媒の調製は、上記モレキュラーシーブを結合剤前駆体材料、例えばアルミナのヒドロゲル、例えば解こうＣａｔａｐａｌ（商標）、解こうＶｅｒｓａｌ（商標）または沈澱アルミナゲルなどと一緒に混合して、この混合物を押出し加工した後、この押出し加工物の焼成を行う点以外は公知の様式で実施可能である。
【００２６】
水添用金属成分を１種以上含有させることが望まれる場合、通常技術、例えば押出し加工を受けさせる前のモレキュラーシーブ／結合剤前駆体混合物の中に適当な固体をか或は１種以上の金属成分前駆体が入っている溶液を混合するか、或は１種以上の金属成分前駆体が入っている溶液を金属を含まない押出し加工物に含浸させるなどの如き技術を用いることができる。
【００２７】
また、燐成分を上記脱ろう用触媒の一部にしてもよい。燐成分を導入する１つの便利な方法は、水添用金属成分を１種以上含めるか否かに拘らず、燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れた溶液を押出し加工物に含浸させることを伴う。
【００２８】
１種以上の水添用金属成分もまた含有させて上記触媒を製造する必要がある場合に燐成分を導入する別の便利な方法は、明らかに、上記１種以上の水添用金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸用溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れる方法である。別の方法として、押出し加工段階を受けさせる前のモレキュラーシーブと結合剤前駆体から成る混合物に燐含有化合物を含める方法も考えられる。
【００２９】
水素化分解ゾーンでは、水素の存在下、原料流れを水素化分解用触媒（２）に接触させる。このゾーン内の温度を一般に２６０から４５５℃の範囲、好適には３１５から４２７℃の範囲にし、全圧を通常３から２１ＭＰａ、好適には５から１５ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）を通常０．３から８の範囲、好適には０．５から３の範囲にし、そして水素流量を一般に原料１ｍ3当たり８９ｍ3以上、好適には２６５から１７８０ｍ3／ｍ3の範囲にする。
【００３０】
中溜品の製造で用いるに適切であることが知られていて大きな孔を有するゼオライト（即ち、孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲のゼオライト）を含有する全ての水素化分解用触媒を用いることができる。
【００３１】
このような触媒で用いるに適切な担体材料には、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ中のシリカ−アルミナ分散物、チタニア−アルミナ、酸化錫−アルミナおよびアルミノホスフェートが含まれる。
【００３２】
適切な水添用金属成分はＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族元素の金属、酸化物および硫化物から選択される成分である。最も適切な金属成分は、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステン（これらの金属、酸化物および硫化物）から成る群から選択される成分であり、加うるに、上記金属成分の組み合わせ、特にニッケルとタングステン、コバルトとモリブデン、およびニッケルとモリブデン成分の組み合わせも使用可能である。
【００３３】
この水素化分解用触媒に入れる金属成分の量は、一般に、貴金属を用いる場合０．２から２．０重量％（金属を基準にして計算）の範囲であり、ＶＩＢ族および他のＶＩＩＩ族の金属を用いる場合、それぞれ、三酸化物として計算して５から３０重量％の範囲および酸化物として計算して０．５から１５重量％の量でこれらを用いる。
【００３４】
望まれるならば、また、この触媒に燐成分を含有させることも可能であり、この触媒にそのような燐成分を導入する１つの便利な方法は、１種以上の水添用金属成分の前駆体もしくは前駆体類が入っている含浸用溶液に燐含有化合物、例えば燐酸などを適当量で入れる方法であることは、本分野の技術者に明らかであろう。
【００３５】
大きな孔を有する適切なゼオライト類には、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−４、ゼオライトベータ、モルデナイトおよびそれらの改質物が含まれる。このようなゼオライト類が有する孔の直径は０．７から１．５ｎｍの範囲であり、好適な範囲は０．７から１．２ｎｍである。
【００３６】
このようなゼオライトの中でゼオライトＹおよびそれの改質物、即ち単位セルサイズ（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）が２．４２０から２．４７５ｎｍの範囲でシリカ：アルミナのモル比が３．５から１００のＹ型ゼオライト類が好適である。
【００３７】
適切なＹ型ゼオライトの典型的なものは、単位セルサイズが２．４５２から２．４７５ｎｍの範囲でシリカ：アルミナのモル比が３．５から約７の範囲のゼオライトであるＹゼオライト自身であり、このようなゼオライトの説明に関しては米国特許第３，１３０，００７号が参考になる。他の例には、Ｙゼオライトに１回以上の（蒸気）焼成と１回以上のアンモニウムイオン交換の組み合わせを受けさせることで作られる超安定化Ｙゼオライトが含まれる。この後者ゼオライトの単位セルサイズは２．４２０から約２．４５５ｎｍの範囲でありそして格子内に存在するシリカ：アルミナのモル比は１００以下、好適には６０以下である。このような超安定化Ｙゼオライトの説明に関しては米国特許第３，２９３，１９２号、米国特許第３，４４９，０７０号および米国特許第３，９２９，６７２号が参考になる。
【００３８】
また、このような超安定化Ｙゼオライトは、ＬＺＹ−８２（米国特許第３，９２９，６７２号に従って調製）およびＬＺ−１０の如き商標（両方ともＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＵＯＰが製造）で商業的に入手可能であって、ＬＺ−１０は改質Ｙゼオライトであり、これは３．５から６の範囲のシリカ：アルミナ比、５００から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、および２．４２５から２．４３５ｎｍの範囲の単位セルサイズを有し、４．６ｍｍＨｇの水圧下２５℃で８重量％未満の水吸収容量を示し、そしてこれが示すイオン交換容量は、同じシリカ：アルミナ比を有する未改質のＹゼオライトが示すイオン交換容量より２０％低い。
【００３９】
別の適切な超安定化Ｙゼオライトは英国特許出願公開第２，１１４，５９４号に記述されているゼオライトであり、これの調製もまたアンモニウム交換と蒸気焼成の組み合わせを伴うが、ここでは、蒸気焼成を受けさせたゼオライトにさらなるアンモニウムイオン交換を受けさせる代わりに、有機キレート剤、例えばＥＤＴＡなどまたは有機もしくは無機酸を用いた浸出処理を受けさせることで余分な骨組アルミナを除去する。更に別の適切な超安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトに米国特許第４，５０３，０２３号に開示されている様式でヘキサフルオロケイ酸ジアンモニウムを用いた処理を受けさせることで入手可能であり、ＬＺ−２１０の名称で知られるこのようなゼオライト類もまたＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／ＵＯＰから入手可能であり、これの単位セルサイズは２．４２０から２．４５５ｎｍの範囲でありそして格子内に存在するシリカ：アルミナのモル比（ＳＡＲ）は８から６０の範囲である。
【００４０】
このＹ型ゼオライトを酸性形態で用いる場合、これの酸化ナトリウム含有量を一般に０．５重量％未満、好適には０．２重量％未満にする。
【００４１】
この大きな孔を有するゼオライトを水素化分解用触媒組成物に入れる量は通常５から５０重量％の範囲である。
【００４２】
この水素化分解用触媒組成物の製造は通常様式で実施可能であり、このような様式には、よく知られているコムリング（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）、押出し加工、焼成および含浸技術が含まれる。
【００４３】
各ゾーンから出て来る流出液全体を、次々に、即ち分離を行わないで、次のゾーンに送り込む。いろいろなゾーンにおける反応条件（温度、圧力、ＬＨＳＶ、および水素分圧）は同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。全圧および水素流量を一般に同じにし、全触媒床のＬＨＳＶを集合的に０．２から５の速度の範囲で変化させてもよく、そして通常、２つの触媒床間の温度差が５０℃を越えないようにする。
【００４４】
本発明に従う方法で可能な最良の効果を得るには、状況に応じて、望まれない低沸点生成物への変換率を最小限にしながら望まれる変換率が得られるようにすることに加えて、流動点、曇点および／または凝固点が低くなるように、いろいろなゾーンの反応条件を注意深く選択すべきである。最適な反応条件は、一般に、触媒の活性、原料の性質、および望まれる変換率と選択率（これらは互いに逆の関係にある）の間の均衡に依存することになる。変換率を高くするにつれて一般に選択率が低下する。反応条件の最適化は充分に技術者の技術の範囲内である。
【００４５】
好適には、いろいろなゾーンの反応条件を選択して、生成物の実質的割合、好適には５０重量％以上が３７１℃以下の沸点、より詳細には中溜範囲である１４９から３７１℃の範囲の沸点を有する生成物が得られるように合致させる。
【００４６】
商業的実施では、中溜範囲以下で沸点する生成物の量を最小限にするのがしばしば望ましい。このような場合、原料成分が１４９℃以下で沸騰する生成物成分に変化する全変換率が５０重量％以下、好適には３０重量％以下、最も好適には２０重量％以下になるように反応条件を選択するのが好適である。
【００４７】
任意に、上記流出液またはそれの一部に触媒水素化処理、即ち水添および／または穏やかな水素化分解を受けさせてもよい。これは、その流出液全体をこの上に記述したゾーン配列の下流に位置させた水素化処理ゾーン内に配置させた水素化処理用触媒床の上に通すことで実施可能である。また、上記流出液の一部のみをその下流に位置させた水素化処理用触媒の上に通して、その残りを中溜回収装置に送り込むことも可能である。また、その水素化処理を受けさせるべき生成物流れから気体状成分、特に硫化水素および／またはアンモニアを除去することも可能であり、その後、水素化処理段階の前に新鮮な水素を加える。
【００４８】
典型的な水素化処理条件には、温度を２６０から４５５℃、好適には２６０から３８０℃の範囲にし、全圧を２から２１ＭＰａの範囲にし、１時間当たりの液体空間速度を０．３から８の範囲にしそして水素流量を８９ｍ3／ｍ3以上、好適には１００から２０００ｍ3／ｍ3の範囲にすることが含まれる。この水素化処理用触媒に、通常、耐火性の多孔質無機酸化物支持体、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、またはアルミナ中に分散しているシリカ−アルミナなどと、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属成分（貴金属を含む）を含有させる。
【００４９】
例えば、紫外光の影響下における酸化安定性および／またはセタン指数などに関して、特定の要求に合致させる必要がある生成物が望まれており、そして本発明に従う水素化分解と脱ろうを受けさせた後の生成物がそのような要求に合致しないことが確認される場合、そのような後処理を受けさせるのが有利であり得る。そのような状況は、水添用金属成分もしくは水添用金属成分類を含有させていない触媒を水素化脱ろうゾーンで用いた場合、そのような触媒を用いた場合でもその金属成分の量および／または工程条件の苛酷さがその必要とされるセタン指数および／または酸化安定性を得るに求められる不飽和化合物の水添に充分でないことが確認され得る場合などに、起こり得る。
【００５０】
上記ゾーン配列から出て来る流出液のろう含有量、或は上記流出液またはそれの一部に次の水素化処理を受けさせた場合にはその後の水素化処理ゾーンから出て来る流出液のろう含有量は、非常に低下しており、そして上述したように、３７１℃より低い温度で沸騰する実質的部分の割合が低下している。もし必要ならば分溜を行うことで、この流出液から所望生成物を回収する。所望生成物がジェット燃料である場合、これは通常約１４９℃から約２８８℃の範囲で沸騰し、比較的低い凝固点、典型的には−４０℃以下、好適には−６０℃以下の凝固点を有する。所望生成物がディーゼル燃料または加熱用油である場合、これは典型的に約２００から３７１℃の範囲で沸騰し、或は比較的低い流動点と比較的低い曇点（典型的には５℃以下）を有する。
【００５１】
以下に示す実施例で本発明を例示する。
【００５２】
本実施例では、ＡＳＴＭ Ｄ２５００に従って曇点を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って流動点を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０に従って臭素指数を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１５００に従って色を測定し、そしてＡＳＴＭ Ｄ９７６に従ってセタン指数を測定する。蒸留に関する数値は、示すように、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＤ２８９２に従って得た数値である。「冷フィルター閉塞点（ｃｏｌｄ ｆｉｌｔｅｒ ｐｌｕｇｇｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）」に関してはＣＦＰＰを用いる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
表１（１番目の縦列）に示す特徴を有する原料に本発明に従う方法に従う処理を受けさせた。
【００５４】
【００５５】
− １００体積部（ｐｂｖ）の原料
− １９．８ ｐｂｖの水
− ２．１ ｐｂｖの硫酸（９５％）、および
− １７８．１ ｐｂｖのメタノール。
【００５６】
この混合物を６０℃で１時間８００ｒｐｍで混合した後、沈降させ、そしてこの前処理を受けさせた原料を回収したが、この前処理を受けさせた原料は表１（２番目の縦列）に示す特徴を示した。
【００５７】
次に、この原料を一連のゾーンに導入した。
【００５８】
１番目と３番目の触媒床に、活性化アルミナで構成させた押出し加工物に含浸させたニッケル成分を約４重量％（ＮｉＯとして計算）およびモリブデン成分を２０重量％（ＭｏＯ3として計算）を含有する水素化分解用触媒を含め、この触媒を使用するに先立って、水素と硫化水素の混合物を通常の温度プログラム条件下で用いて予めこの触媒に硫化を受けさせておいた。
【００５９】
２番目の触媒床に、アルミナ担体を２０重量％およびシリカライトを８０重量％含有する脱ろう用触媒を含めた。
【００６０】
各触媒床の体積は下記の如くであった：
− １番目の床：３５．６体積％（上部）
− ２番目の床：４５．２体積％
− ３番目の床：１９．２体積％（下部）。
【００６１】
上から下に向かって流れるようにした。各床から出て来る流出物全体を次の床に送り込んだ。
【００６２】
運転条件は下記の如くであった：
− 温度（℃） ３７５
− ＬＨＳＶ（全体） ０．８
− ゲージ圧（ＭＰａ） ４．１４
− Ｈ2／原料（Ｎｌ／ｌ） ４２３。
【００６３】
使用した水素は精油所の水素（８５体積％が水素で１５体積％がメタン）であった。
【００６４】
全液状流出物を回収した。これの特徴は表２（１番目の縦列）のＴＬＰ（全液状生成物）の下に示す如くであった。また、２溜分の特徴も示した。
【００６５】
【００６６】
前処理段階を省く以外は実施例１を繰り返した。その結果を表２（２番目の縦列）および表３（２番目の縦列）に示す。
【００６７】
この結果は、１番目の触媒床を水素化処理触媒にした時でも向上した特性が得られることを示している。
Claims (1)
- ３４３℃以上で沸騰する炭化水素系材料を実質的割合で含有するろう含有炭化水素原料をこの原料のろう含有量に比較して低下したろう含有量を有する中溜製品に変換する方法であって、
（ａ）該原料を、無機酸もしくは有機酸の希酸水溶液と炭素原子数が１から６のアルコールをこのアルコール／希酸水溶液の体積比が９０／１０から１０／９０になるように含有させた均一溶媒混合物に、この溶媒混合物／原料の体積比が０．５から５になりそして上記溶媒混合物の酸含有量が１から５体積％になるように接触させ、
（ｂ）該原料を回収し、
（ｃ）該原料を水素の存在下で少なくとも２種の触媒に次々に中間的分離を行うことなく接触させ、そして
（ｄ）向上した低温特性を有する中溜製品を回収する、
ことを含み、ここで、上記触媒を、
（１）高温高圧条件下の水素化脱ろうゾーンにおける、メタロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類から成る群から選択される少なくとも１種の、孔直径が０．５から０．７ｎｍの範囲の中間的孔サイズを有する結晶性モレキュラーシーブ、および
（２）高温高圧条件下の水素化分解ゾーンにおける、担体と周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水添用金属成分と孔直径が０．７から１．５ｎｍの範囲の大きな孔のゼオライトを含有させた少なくとも１種の水素化分解用触媒、
から選択する方法。
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| EE04818B1 (et) * | 1999-05-24 | 2007-04-16 | James W. Bunger And Associates, Inc. | Protsess süsivesinikuliste looduslike ressurssideväärtuse suurendamiseks |
| US6635171B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-10-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading of Fischer-Tropsch products |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| US7077947B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US7125818B2 (en) | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7344631B2 (en) | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US6951605B2 (en) | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US7220350B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| CA2547193A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for upgrading catalytic cracking feeds by treatment with a sulfuric acid solution |
| JP4769110B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-09-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ワックスの水素化分解方法 |
| WO2010039297A1 (en) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A process to manufacture a base stock and a base oil manufacturing plant |
| EP2542651A4 (en) | 2010-03-01 | 2017-08-23 | Envirollea Inc. | Solvent extraction process to stabilize, desulphurize and dry wide range diesels, stabilized wide range diesels obtained and their uses |
| CA2704186A1 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-18 | Lucie B. Wheeler | Thermal cracking reactor for mixtures, corresponding processes and uses thereof |
| US9200218B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-12-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuels hydrocracking with dewaxing of fuel products |
| CA2783608A1 (en) | 2012-07-23 | 2014-01-23 | Lucie Wheeler | Environmental process to transform contaminated or uncontaminated feed materials into useful products, uses of the process, products thereby obtained and uses thereof, manufacturing of the corresponding plant |
| CN103666555B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增产中间馏分油的加氢裂化方法 |
| US9828553B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-11-28 | Envirollea Inc. | Thermal process to transform contaminated or uncontaminated feed materials into useful oily products |
| CA2973210A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-13 | Louis Bertrand | Process for producing liquid fuel from waste hydrocarbon and/or organic material, managing system thereof |
| CA3056047C (en) | 2019-02-04 | 2020-04-28 | Envirollea Inc. | Flotation oils, processes and uses thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302074A (ja) * | 1962-12-18 | |||
| US3719585A (en) * | 1970-12-28 | 1973-03-06 | Texaco Inc | Solvent dewaxing with separation of solvent by liquid-liquid extraction |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4347121A (en) * | 1980-10-09 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Production of lubricating oils |
| EP0189648B1 (en) * | 1984-12-27 | 1989-08-02 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrocracking and catalytic dewaxing |
| LU86141A1 (fr) * | 1985-10-24 | 1987-06-02 | Labofina Sa | Procede pour enlever les composes azotes basiques des gasoils |
| US5413695A (en) * | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| RU2128681C1 (ru) * | 1993-10-08 | 1999-04-10 | Акцо Нобель Н.В. | Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья |
| DE69516917T2 (de) * | 1994-01-21 | 2001-02-08 | Sunoco Inc R&M | Feste supersaure Katalysatoren die ein Platinum Metall enthalten und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung derselben |
-
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