KR100432610B1

KR100432610B1 - 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 고급 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정

Info

Publication number: KR100432610B1
Application number: KR1019970011766A
Authority: KR
Inventors: 까뜨린느 올리버; 쟈끄 그루뜨쟝
Original assignee: 아토피나 리서치
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2004-08-09
Also published as: GB2311789B; CN1087024C; NO971115L; NO971115D0; JP3764796B2; SG52934A1; CA2200525A1; EP0799882B1; ATE218609T1; CN1162622A; DE69712967T2; DE69712967D1; GB2311789A; NO316226B1; EP0799882A1; GB9606861D0; KR970070165A; JPH1036861A; DK0799882T3; ES2177853T3

Abstract

왁스를 포함하는 탄화수소 공급원료는 알콜/물 혼합물(바람직하게는 60-90부피%의 알콜을 포함하는)중에 희석된 1-5부피%의 산 용액과 접촉시켜 예비-처리된다. 예비-처리된 공급원료는, 수소 존재하에, 하나 이상의 수소화탈왁스 촉매 및 하나 이상의 수소화분해 촉매로 구성된 일련의 둘 이상의 촉매로 중간 분리없이 추출되어, 고급 중간 증류 생성물로 회수된다.

Description

왁스-함유 탄화수소 공급원료를 고급 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정

본 발명을 왁스-함유 탄화수소 공급원료의 왁스 함량을 감소시키기 위한 공정에 관한 것으로, 특히 희석 산 용액으로 처리하는 예비처리 단계로 인한 상승효과에 관한 것이다.

많은 액체 탄화수소 공급원료는 비교적 고농도의, 직쇄 또는 약간 분지된 쇄를 갖는 탄소수 8 내지 40의 지방족 화합물, 통칭 왁스를 함유한다. 이들 화합물은 탄화수소 오일의 냉각시에 결정화 되는 경향이 있다. 이 결정화는 액체 탄화수소의 흐름을 저해하고 펌핑(pumping) 또는 다른 장소로 이송을 방해하곤 한다. 탄화수소 오일이 유동하지 않는 온도를 통상 유동점이라 한다. 왁스 결정으로 인한 혼탁현상이 일어나는 온도는 통상 탁점이라고 한다. 이들 변수는 표준화된 시험방법에 의해 측정되었다.

그러한 왁스-함유 공급원료를 고급 생성물로 변환시키는 방법의 하나는 촉매 변환에 의한 것으로, 이 방법은 왁스 및 다른 고분자량의 탄화수소 성분을 수소 존재하에 저분자량의 성분으로 분해하는 것이다. 이 방법에서, 중간 증류물이 생성될수 있고, 제트 연료, 디젤 연료, 및 연료 오일에 대한 수요의 증가로 인해, 이들의 생산을 위한 공정, 즉, 고분자량 공급원료로부터 바람직한 성질을 갖는 중간 증류 생성물로의 효율적인 전환을 위한 공정의 중요성이 대두되었다.

그러한 공정은 예를 들어, 미합중국 특허출원 제 4,743,354 호 및 국제공개 공보 제 95-10578 호에 게재되어 있는데, 이들 공정은 각각 수소화분해 및 탈왁스화 또는 수소첨가 탈왁스화의 특정 조합에 대해 게재하고 있다.

그러나, 개선된 낮은-온도 특성, 예를 들어 제트 연료에서의 낮은 응고점 및 디젤 연료나 연료 오일의 경우에 낮은 유동점 및 낮은 탁점, 을 갖는 중간 증류 생성물에 대한 요구는 지속되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은, 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 낮은 조작 온도를 갖는 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명자는 본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들이 공지의 공정에 예비-처리 단계를 결합시킴으로써 달성될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.

본 발명은, 하기의 (a) 내지 (d)로 구성되는, 343℃ 이상에서 끓는 탄화수소 물질을 포함하는 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 공급원료에 비해 감소된 왁스 함량을 갖는 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정에 관한 것이다:

(a) 유기산 또는 무기산의 묽은 산 수용액, 및 1 내지 6 탄소원자를 갖는 알콜로 구성되고, 알콜/묽은 산 수용액의 부피비가 90/10 내지 10/90, 용매 혼합물/공급원료의 부피비가 0.5 내지 5이며, 용매 혼합물 중의 산 함량이 1 내지 5부피%인, 균일한 용매 혼합물로 공급원료를 접촉시키고;

(b) 공급원료를 회수한 후;

(C) 공급원료를 수소 존재하에,

(1)메탈로 실리케이트 및 실리코알루미노포스패이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 0.5 내지 0.7 nm 의 공극 직경을 가지는, 상승된 온도 및 압력하에서 수소화탈왁스 촉매로 작용하는, 하나 이상의 결정성의, 중간 공극크기의 분자체;및

(2) 고온 및 고압의 수소화분해 구역에서, 담체, 주기율표의 VIB족 및 VIII족으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 0.7 내지 1.5nm 범위의 공극 직경을 갖는 큰 공극크기의 제올라이트를 포함하는, 하나 이상의 수소화분해 촉매;

로부터 선택된 둘 이상의 촉매와 일련으로, 중간 분리없이, 접촉시키고;

(d) 개선된 낮은-온도 특성을 갖는 중간 증류 생성물을 회수한다.

본 발명에 따른 공정에 사용하기 적합한 공급원료의 예로는 왁스상 라피네이트, 왁스상 가스 오일, 왁스상 증류물, 및 열분해 및 촉매분해 조작으로부터 얻어지는 생성물 등이 있다. 일반적으로, 이들 공급원료는 2 내지 20중량%의 왁스를 포함하고 0 내지 55℃ 범위의 유동점을 갖는다. 이들 공급원료는 343℃이상의 끓는 점을 갖는 부분을 20중량% 이상 함유하고 있다. 끓는 점 범위는 대부분 180 내지 내지 600℃이다.

국제공개공보 제 95-10578 호에는, 공급원료가 다량의 질소를 함유하고 있다면, 수소화분해 구역을 통과하기전에, 공극성 무기 내화물인 산화물 담체상의 VIB족과 VIII족의 금속원소로 구성되는 수소처리 촉매를 사용하여 수소첨가 탈질소 반응을 시킬 수 있다. 그리고, 상황에 따라, 그러한 수소처리 단계는 유출액로부터 형성된 황화수소나 암모니아를 제거, 분리하여 행해질수도 있고, 또는 수소처리 구역으로부터 전체 유출액이 회수될 수 있고 본 발명의 공급원료로 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 수소첨가 탈질소 단계는 고온 고압이 필요하고 고가의 조작비용이 드는 별도의 단계가 필요하다. 따라서, 경제적으로 다량의 질소를 함유하는 공급원료를 처리할 수 있는 공정이 필요하다.

공급원료는 먼저, 유기산 또는 무기산의 희석 산 용액 및 1 내지 6 탄소원자를 갖는 알콜로 구성되는 균일한 용매 혼합물로 접촉된다. 이때 알콜/희석 산 용액의 부피비는 90/10 내지 10/90이고, 용매 혼합물/공급원료의 부피비는 0.5 내지 5이고, 상기 용매 혼합물의 산 함량은 1 내지 5부피%이다. 바람직하게는, 예비-처리는 5 내지 85℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 45 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 또한, 혼합물은 바람직하게는 10부피% 이상의 알콜을 함유하고, 보다 바람직하게는 50부피% 이상의 알콜을, 가장 바람직하게는 60 내지 90부피%의 알콜을 함유한다. 산으로는, 취급과 보관이 용이하고 잔류 불순물이 촉매독이 되지 않기 때문에 황산이 바람직하다. 용매 혼합물 대 공급원료의 부피비는 1:1 내지 2:1이 바람직하다.

예비처리 단계는 바람직하게는 교반기-침전기를 사용하고 공급원료와 산-용매 혼합물을 분리 칼럼으로 통과시켜 예비처리된 공급원료를 회수하는 연속적인 공정으로 수행된다.

에비처리된 공급원료는 다음으로, 수소 존재하에, (1)메탈로 실리케이트 및 실리코알루미노포스패이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 0.5 내지 0.7 nm 의 공극 직경을 가지는, 상승된 온도 및 압력하에서 수소화탈왁스 촉매로 작용하는, 하나 이상의 결정성의, 중간 공극크기의 분자체; 및 (2) 고온 및 고압의 수소화분해 구역에서, 담체, 주기율표의 VIB족 및 VIII족으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 0.7 내지 1.5nm 범위의 공극 직경을 갖는 큰 공극크기의 제올라이트를 포함하는, 하나 이상의 수소화분해 촉매; 로부터 선택된 둘 이상의 촉매와 일련으로, 중간 분리없이, 접촉된다.

여기에서 사용되는 일련의 순서는 어떤 형태로든 가능하며, 가장 간단한 예로는 (1) 그리고 (2); (2) 그리고 (1); (1) 그리고 (2) 그리고 다시 (1); 및 (2) 그리고 (1) 그리고 다시 (2) 등이 있다.

(1) 또는 (2) 촉매의 각 베드를 한꺼번에 또는 각각 순서대로 사용할 수 있다. 촉매(1) 또는 (2)의 각 베드는 일련으로 된 촉매(1),(2)의 베드와 같거나 다를 수 있다. 또한, 덜 바람직하기는 하지만 촉매(1) 및 (2)의 혼합물을 사용할 수도 있다.

수소화탈왁스 구역에서, 공급원료 스트리임은 수소 존재하에 탈왁스 촉매(1)과 접촉한다. 일반적으로, 이 구역의 온도는 260 내지 455℃, 바람직하게는 315 내지 427℃ 범위이고; 전체 압력은 3 내지 21MPa, 바람직하게는 5 내지 15MPa ; 액체의 시간당 공간 속도는 일반적으로 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5이며, 수소의 유속은 89㎥/㎥(공급원료), 바람직하게는 265 내지 1780㎥/㎥이다.

탈왁스 촉매의 필수 성분은 메탈로 실리케이트 및 실리코알루미노포스패이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 0.5 내지 0.7 nm 의 공극 직경을 가지는, 하나 이상의 결정성의, 중간 공극크기의 분자체이다. 그러한 분자체는 또한 1 내지 12의 값을 갖는 콘스트레인트 지수(Constraint Index)로도 특정된다. 콘스트레인트 지수는 제올라이트의 선택적 성질을 나타내는 지수이며, 측정방법은 미합중국 특허공보 제 4,016,218 호, 제 4,711,710 호 및 제 4,872,968호에 게재되어 있다. 이들 물질의 공극은 대부분 산소원자의 10원환에 의해 한정된다.

유용한 메탈로실리케이트로는 보로실리케이트(유럽 특허공개공보 제 0,279,180 호), 아이런실리케이트(미합중국 특허공보 제 4,961,836 호) 및 알루미노실리케이트가 있다. 유용한 실리코알루미노포스패이트로는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-40 및 SAPO-41이 있으며, SAPO-11이 바람직하다. 이들 실리코알루미노포스패이트는 미합중국 특허공보 제 4,440,871 호에 게재되어 있다.

또한 알루미노실리케이트가 바람직한데, 이러한 예로는 TMA-오페레타이트 (Journal of Catalysis, 86(1984) 24-31), ZSM-5(미합중국 특허공보 제 3,702,886 호), ZSM-11(미합중국 특허공보 제 3,709,979 호), ZSM-12(미합중국 특허공보 제 3,823,449 호), ZSM-23(미합중국 특허공보 제 4,076,842 호), ZSM-35(미합중국 특허공보 제 4,016,245 호) 및 ZSM-38(미합중국 특허공보 제 4,046,859 호)가 있다. 바람직한 것은 ZSM-5이다. 실리카 : 알루미나의 몰비는 12 내지 500, 특히 20 내지 300, 가장 바람직하게는 30 내지 250이다. 예비공정에서 알루미노실리케이트는 일반적으로 나트륨 염의 형태로 제조되고, 여러 나트륨 이온은 예를 들면 암모늄 이온으로 하나 이상 교환하고 소성 단계를 거치는 것에 의해 수소로 대체 가능하다. 분자체 외에, 수소화탈왁스 촉매는 대개 예를 들어 (감마)알루미나와 같은 공극성, 무기 내화물인 산화물 형태의 결합 물질을 포함한다. 분자체/결합제 조성물에서 분자체의 비율은 2 내지 90중량%이다.

또, 탈왁스 촉매는 VIB족 및 VIII족 의 금속류, 산화물, 및 황화물로부터 선택된 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함할 수 있다.

탈왁스 촉매가 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 경우, 수소화탈왁스 촉매로 칭해지나, 본 발명에서 "탈왁스 촉매"는 이 두가지 모두를 지칭하는데 사용된다.

본 명세서에서, "탈왁스 구역"은 그 구역에 수소가 존재하기 때문에 탈왁스 촉매가 수소화 금속을 포함하느냐 여부에 관계없이 사용된다.

가장 적합한 수소화 금속 성분은 백금, 팔라듐, 니켈, 니켈 및 텅스텐, 그리고 코발트와 몰리브덴이 조합된 금속류, 산화물 및 황화물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일반적으로, 이들 금속의 양은 VIB족 금속성분의 경우 삼산화물로 계산할 때, 5 내지 30중량%, 이고 비-귀금속 VIII족 금속성분의 경우 산화물로 계산할 때, 0.3 내지 8중량%이다. 귀금속이 사용되는 경우, 그 양은 0.1 내지 2.0 중량%이다.

탈왁스 촉매는 분자체를 알루미나 히드로겔(예: 상품명 Capatal, Versal) 또는 침전된 알루미나 겔과 혼합하고, 혼합물을 압출한후, 압출물을 소화(燒化)시키는 공지의 방법으로 제조된다.

하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하는 것이 바람직한 경우, 하나 이상의 금속 성분 전구체를 포함하는 적당한 고체 또는 용액을 압출 전에 분자체/결합제 전구 혼합물에 혼합하거나, 금속이 없는 압출물을 하나 이상의 금속 성분 전구체를 포함하는 용액에 함침시키는 공지 기술이 사용될 수 있다.

또한, 공극성 성분은 탈왁스 촉매의 일부가 될 수 있다. 인 성분을 도입하는 간편한 방법의 하나는 압출물을-하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하든 하지않든 간에-적당한 양의 인-함유 화합물, 예를 들면 인산, 을 함유하는 용액에 함침시키는 것이다.

촉매가 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하고 있는 경우, 인 성분을 도입하는 또 다른 편리한 방법은 적당한 양의 인-함유 화합물, 예를 들면 인산을 상기의 하나 이상의 수소화 금속 성분의 전구체를 함유하는 함침 용액에 도입하는 것이다. 다른 방법은, 압출 단계 전에 인-함유 화합물을 분자체와 결합제로 구성되는 혼합물로 도입하는 방법이다.

수소화분해 구역에서, 공급원료 스트리임은 수소 존재하에 수소화 분해 촉매(2)와 접촉하게 된다. 일반적으로, 이 구역의 온도는 260℃ 내지 455℃, 바람직하게는 315℃ 내지 427℃이고; 전체 압력은 3 내지 21MPa, 바람직하게는 5 내지 15MPa ; 액체의 시간당 공간 속도(LHSV)는 일반적으로 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5이며, 수소의 유속은 89㎥/㎥(공급원료), 바람직하게는 265 내지 1780㎥/㎥이다.

모든 수소화분해 촉매는 큰 공극의 제올라이트(직경 0.7 내지 1.5nm)를 함유하고, 이러한 촉매는 중간 증류물의 제조에 사용하기 적합한 것으로 알려져 있다.

그러한 촉매에 적합한 담체로는 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 중의 실리카-알루미나 분산물, 티타니아-알루미나, 산화주석-알루미나, 및 알루미노포스패이트가 있다.

적합한 수소화 금속 성분은 VIB족 및 VIII족 원소의 금속류, 산화물, 및 황화물로부터 선택된 것이다. 가장 적합한 금속 성분은 백금, 팔라듐, 니켈, 텅스텐, 코발트 및 몰리브덴으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이고; 이들 금속 성분을, 예를 들어 니켈과 텅스텐, 코발트와 몰리브덴, 그리고 니켈과 볼리브덴 성분을, 조합시켜 사용할 수도 있다. 수소화분해 촉매 중의 금속 성분의 양은 VIB족 금속성분의 경우 삼산화물로 계산할 때, 5 내지 30중량%, 이고 비-귀금속 VIII족 금속성분의 경우 산화물로 계산할 때, 0.3 내지 8중량%이다. 귀금속이 사용되는 경우, 그 양은 0.1 내지 2.0 중량%이다.

필요하다면, 촉매는 인 성분을 함유할 수 있고; 인 성분을 촉매에 도입하는 공지의 편리한 방법으로, 적당한 양의 인-함유 화합물, 예를 들면 인산을 하나 이상의 수소화 금속 성분의 전구체를 함유하는 함침 용액에 도입한다.

적합한 큰 공극 크기의 제올라이트로는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, ZSM-4, 제올라이트 베타, 모던나이트, 및 이들의 유도체가 있다.

이들 제올라이트 가운데 바람직한 것은 제올라이트 Y 및 이들의 유도체로서,Y 타입 제올라이트는 2.420 내지 2.475nm 범위의 균일한 셀 크기와 3.5 내지 100의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지고 있다.

적합한 Y 타입 제올라이트는 예를 들어 2.420 내지 2.475nm 범위의 균일한 셀 크기와 3.5 내지 100의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지는 Y 타입 제올라이트일 수도 있고, 이러한 제올라이트의 예는 미합중국 특허 제 3,130,007 호에 게재되어 있다. 다른 예로는 Y 제올라이트를 한 번 이상 소화(스팀)시키고 하나 이상의 암모늄 이온으로 교환시켜 제조한 초-안정화된 Y 제올라이트가 있다. 후자는 2.420 내지 2.455nm 범위의 균일한 셀 크기와, 격자 내에서 100이하, 바람직하게는 60이하의 실리카 : 알루미나 몰비를 갖는다. 그러한 초안정 Y 제올라이트는 미합중국 특허 제 3,293,192 호, 제 3,449,070 호 및 3,929,672 호에 게재되어 있다.

그러한 초안정 Y 제올라이트는 LZY-82(미합중국 제 3,929,672 호에 따라 제조) 및 LZ-10(유니온 카바이드 코포래이션에 의해 제조)라는 상품으로 구입가능하고; LZ-10은 3.5 내지 6의 실리카 : 알루미나 몰비, 500 내지 700 ㎡/g의 표면적, 2.420 내지 2.435nm 범위의 균일한 셀 크기, 25℃에서 8 중량% 이하의 물 흡수 용량 및 4.6mmHg의 수압, 동일한 실리카 : 알루미나 비를 갖는 비변성된 Y 제올라이트에 비해 20% 이하의 이온 교환 용량을 갖는 변성된 Y 제올라이트이다.

다른 적합한 초안정 Y 제올라이트는 독일연방공화국 특허공개공보 제 2,114,594 호에 게재되어 있는데, 이 제조방법도 암모늄 이온교환과 스팀 소화를 결합한 것이다. 그러나, 스팀 소화된 제올라이트를 암모늄 이온으로 더 교환하는 대신, EDTA와 같은 킬레이트제나 유기 또는 무기산으로 여분의 알루미나를 걸러내는 것이다. 또 다른 Y 제올라이트는 Y 제올라이트를 미합중국 특허공보 제 4,503,023 호에 게재된 방법으로 디암모늄 헥사플루오로실리케이트로 처리하는 것이데, 이 제올라이트는 유니온 카바이드 코포래이션에 의해 제조되는 LZ-210으로도 알려져 있고 8 내지 60의 실리카 : 알루미나 몰비(SAR)와, 2.420 내지 2.455nm 범위의 균일한 셀 크기를 가지고 있다.

수소화분해 촉매 조성물 중의 큰 공극 크기의 제올라이트의 양은 5 내지 50 중량% 범위이다.

수소화분해 촉매 조성물의 제조는 압출, 소화, 및 함침 기술을 포함하는 공지의 방법으로 행해진다.

각 구역으로부터의 전체 유출액은, 일련으로, 즉 분리없이, 다음 구역으로 이송된다. 여러 구역에서의 반응조건(온도, 압력, LHSV 및 수소 분압)은 같을 수 있으나, 필수적인 것은 아니다. 전체 압력 및 수소의 유속은 일반적으로 같고, 모든 촉매 베드에 대한 LHSV는 0.2 내지 5 범위 내에서 변화될 수 있으며, 두 촉매 베드 사이의 온도 차이는 50℃를 넘지 않는다.

본 발명의 공정에서 최대한의 효과를 얻기 위해서는 여러 구역의 반응 조건을 바람직하지 않은 저-비점 생성물을 최소화하면서도 바람직한 전환율, 유동점, 탁점, 및 응고점을 얻을 수 있도록 상황에 따라 잘 조절하여야 한다. 일반적으로, 최적 반응 조건은 촉매의 활성, 공급원료의 성질, 서로 역으로 상관되어 있는 전환율과 선택성 사이의 바람직한 균형에 달려있다. 높은 전환율은 일반적으로 낮은 선택성을 나타내게 한다. 반응조건의 최적화는 당업자의 기술 범위내에서 조절할 수있다.

바람직하게, 여러 구역에서의 반응조건은 얻어지는 생성물의 주 부분, 바람직하게는 50 중량% 이상, 이 371℃ 이하의 비점, 특히 중간 증류물 범위에 있는 149℃ 내지 371℃ 범위의 비점을 갖도록 선택되고 맞춰진다.

실용화시에, 중간 증류물 이하의 비점을 갖는 생성물을 최소화시키는 것이 바람직하다. 그 경우에는 반응조건을 공급 원료 구성성분으로부터 149℃이하의 비점을 갖는 생성물 성분으로의 전체 전환이 50중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20중량% 미만이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

임의로, 유출액 또는 그 일부는 수소화 및/또는 약한 수소화분해인 촉매 수소화공정을 거칠 수 있다. 이것은 전체 유출액을 상기 구역 순서의 하류에 놓여진 수소화공정 구역에 배열된 수소화공정 촉매상으로 통과시키는 것에 의해 행해진다. 또, 상기 유출물의 일부를 하류 수소화공정 촉매 상으로 통과시키고 나머지는 중간 증류물 회수 장치로 보낼수도 있다. 또한, 수소화공정으로 처리될 생성물 스트리임으로부터 가스 성분, 특히 황화수소 및/또는 암모니아, 를 제거한 후 수소화공정 단계 전에 수소를 가할 수도 있다.

전형적인 수소화공정 조건은 260 내지 455℃, 바람직하게는 260 내지 380℃범위의 온도, 2 내지 21MPa의 전체 압력, 0.3 내지 8의 액체의 시간당 공간 속도(LHSV), 및 89㎥/㎥(공급원료) 이상, 바람직하게는 100 내지 2000㎥/㎥의 수소 유속이다. 일반적으로, 수소화공정 촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나에 분산된 실리카-알루미나와 같은 공극성 무기 내화물인 산화물 담체, 및 귀금속을포함하는 VIB족 및 VIII족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분으로 구성된다.

그러한 후처리는 생성물이 어떤 특정 조건, 예를 들면 자외선 영향 하에서의 세탄 지수 및/또는 산화안정성, 이 필요하고 본 발명에 의해 수소화분해 및 탈왁스 공정을 거친 후에 그 조건에 맞지 않을 경우에 유용하다. 그러한 상황은 예를 들어, 수소화탈왁스 구역이 수소화 금속성분을 함유하지 않거나, 함유하더라도 이들 금속성분의 양이 필요한 세탄 지수 및/또는 산화 안정성을 얻는데 필요한, 불포화 화합물을 수소화시키기에 불충분한 경우에 일어날 수 있다.

반응구역의 마지막 구역의 유출액, 또는 유출액 또는 그 일부가 후속의 수소화공정을 거쳤다면 후속 수소화 공정구역의 유출액은, 매우 감소된 왁스함량, 즉 상기한 바와 같이, 주 부분이 371℃ 이하에서 끓는, 왁스함량을 갖는다. 필요한 생성물이 제트 연료인 경우, 일반적으로 149℃ 내지 288℃ 사이에서 끓게 되고 상대적으로 낮은 응고점, 일반적으로 -40℃이하, 바람직하게는 -60℃, 를 갖는다. 필요한 생성물이 디젤 연료나 연료 오일인 경우, 일반적으로 200℃ 내지 371℃ 사이에서 끓게 되고 상대적으로 낮은 유동점과 탁점, 일반적으로 5℃이하, 를 갖는다.

하기의 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예에서, 탁점은 ASTM D2500에 따라, 유동점은 ASTM D97에 따라, 브롬 지수는 ASTM D2710에 따라, 색상은 ASTM D1500에 따라, 그리고 세탄 지수는 ASTM D976에 따라 측정되었다. 증류물의 성상은 ASTM D86 또는 ASTM D2892에 따라 측정되었다. CFPP는 찬 필터가 막히는 온도이다.

실시예 1

하기 표 1의 특성을 갖는 공급원료를 본 발명의 공정에 따라 처리하였다.

[표 1]

공급원료는 혼합기-침전기에 도입하여 예비-처리하였다.

-공급원료 100중량부

-물 19.8중량부

-황산 2.1중량부

-메탄올 178.1중량부

60℃, 800rpm에서 1시간 혼합한 후 혼합물을 침전시켰고 예비처리된 공급원료는 표 1(두번째 단)에 주어진 특성을 가졌다.

공급원료를 반응구역의 순서대로 도입시켰다.

첫 번째 및 세 번째 촉매 베드는 활성 알루미나를 포함하는 압출물상에 함침된 4중량%의 니켈성분(NiO로 계산됨), 20중량%의 볼리브덴 성분(MoO3로 계산됨)을 함유하는 수소화분해 촉매로 구성되고, 사용전에 촉매는 수소 및 황화수소의 혼합물을 사용하여 공지의 온도 프로그래밍 조건하에서 황화처리하였다.

두 번째 촉매 베드는 20중량%의 알루미나 담체와 80중량%의 실리카라이트를 함유하는 탈왁스 촉매로 구성된다.

각 촉매 베드의 부피는 하기와 같았다:

-첫 번째 촉매: 35.6부피% (최상부)

-두 번째 촉매: 45.2부피%

-세 번째 촉매: 19.2부피% (바닥부)

유체의 흐름은 상부로부터 하향이었다. 각 베드로부터의 전체 유출액은 다음 구역으로 이송되었다.

조작 조건은 하기와 같았다:

-온도 (℃) 375

-LHSV(전체) 0.8

-게이지 압력 (MPa) 4.14

-H₂/공급원료 (Nl/l) 423

수소는 정유 수소(85부피%의 수소 및 15부피%의 메탄)를 사용하였다.

전체 유출액을 회수하였다. 전체 액체 생성물(TLP)의 특성은 하기 표 2(첫번째 단)에 게재하였다. 두 분획의 특성도 나타내었다.

[표 2]

질량 분포에 대하여는 표 3(첫 번째 단)에 나타내었다.

[표 3]

비교예

예비처리 단계를 빼고 실시예 1을 반복하였다. 결과는 표 2(두 번째 줄) 및 표 3(두 번째 줄)에 나타내었다.

이들 결과는 첫 번째 촉매 베드가 수소처리 촉매일 때 조차도 개선된 성질을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.

Claims

하기의 (a) 내지 (d)로 구성되는, 343℃ 이상에서 끓는 탄화수소 물질을 포함하는 왁스-함유 탄화수소 공급원료를 공급원료에 비해 감소된 왁스 함량을 갖는 중간 증류 생성물로 변환시키는 공정:

(a) 유기산 또는 무기산의 묽은 산 수용액, 및 1 내지 6 탄소원자를 갖는 알콜로 구성되고, 알콜/묽은 산 수용액의 부피비가 90/10 내지 10/90, 용매 혼합물/공급원료의 부피비가 0.5 내지 5이며, 용매 혼합물 중의 산 함량이 1 내지 5부피%인, 균일한 용매 혼합물로 공급원료를 접촉시키고;

(b) 공급원료를 회수한 후;

(C) 공급원료를 수소 존재하에,

(1)메탈로 실리케이트 및 실리코알루미노포스패이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 0.5 내지 0.7 nm 의 공극 직경을 가지는, 상승된 온도 및 압력하에서 수소화탈왁스촉매로 작용하는, 하나 이상의 결정성의, 중간 공극크기의 분자체; 및

(2) 고온 및 고압의 수소화분해 구역에서, 담체, 주기율표의 VIB족 및 VIII족으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 0.7 내지 1.5nm 범위의 공극 직경을 갖는 큰 공극크기의 제올라이트를 포함하는, 하나 이상의 수소화분해 촉매;

로부터 선택된 둘 이상의 촉매와 일련으로, 중간 분리없이, 접촉시키고;

(d) 개선된 낮은-온도 특성을 갖는 중간 증류 생성물을 회수한다.