JPH07265705A - 白金金属を含んでいる固体ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換方法 - Google Patents
白金金属を含んでいる固体ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換方法Info
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- JPH07265705A JPH07265705A JP2735495A JP2735495A JPH07265705A JP H07265705 A JPH07265705 A JP H07265705A JP 2735495 A JP2735495 A JP 2735495A JP 2735495 A JP2735495 A JP 2735495A JP H07265705 A JPH07265705 A JP H07265705A
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- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、白金金属を含んでいる固体
ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換
方法の提供である。 【構成】 本発明は、触媒、その触媒を製造する方法、
及び炭化水素の異性化、特に分子あたり4〜10個の炭素
原子を有する炭化水素、及びＣ20−Ｃ40ワックス様化合
物類の異性化を含めた、水素の存在下で炭化水素に対し
実施される、その触媒を使用する広範囲の種々の接触方
法に関する。本発明はまた本発明の触媒を使用する新規
な接触ハイドロクロッキング及びナフサアップグレ−デ
ィング（ナフサ等級上げ）方法に関する。
ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換
方法の提供である。 【構成】 本発明は、触媒、その触媒を製造する方法、
及び炭化水素の異性化、特に分子あたり4〜10個の炭素
原子を有する炭化水素、及びＣ20−Ｃ40ワックス様化合
物類の異性化を含めた、水素の存在下で炭化水素に対し
実施される、その触媒を使用する広範囲の種々の接触方
法に関する。本発明はまた本発明の触媒を使用する新規
な接触ハイドロクロッキング及びナフサアップグレ−デ
ィング（ナフサ等級上げ）方法に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒、その触媒
を製造する方法、及び炭化水素の異性化、特に分子あた
り4〜10個の炭素原子を有する炭化水素、及びＣ20−Ｃ
40ワックス様化合物類の異性化を含めた、水素の存在下
で炭化水素に対し実施される、その触媒を使用する広範
囲の種々の接触方法に関する。本発明はまた本発明の触
媒を使用する新規な接触ハイドロクロッキング及びナフ
サアップグレ−ディング（ナフサ等級上げ）方法に関す
る。
を製造する方法、及び炭化水素の異性化、特に分子あた
り4〜10個の炭素原子を有する炭化水素、及びＣ20−Ｃ
40ワックス様化合物類の異性化を含めた、水素の存在下
で炭化水素に対し実施される、その触媒を使用する広範
囲の種々の接触方法に関する。本発明はまた本発明の触
媒を使用する新規な接触ハイドロクロッキング及びナフ
サアップグレ−ディング（ナフサ等級上げ）方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】n-ブタン異性化の為の現在の市販のやり
方は、塩化アルミニウム及び貴金属触媒工程を含んでい
る。比較的低温で実施される塩化アルミニウム方法は、
腐食の問題及び使用済触媒処理の問題が伴う。更に塩化
アルミニウム方法は環境に失われるクロライドを補充す
る酸性度を維持する為にクロライド注入を必要としてい
る。更に熱力学的な平衡はイソブタンの収率を制限す
る。本発明の方法は、腐食が少なく、環境的なかかわり
がより少ない。
方は、塩化アルミニウム及び貴金属触媒工程を含んでい
る。比較的低温で実施される塩化アルミニウム方法は、
腐食の問題及び使用済触媒処理の問題が伴う。更に塩化
アルミニウム方法は環境に失われるクロライドを補充す
る酸性度を維持する為にクロライド注入を必要としてい
る。更に熱力学的な平衡はイソブタンの収率を制限す
る。本発明の方法は、腐食が少なく、環境的なかかわり
がより少ない。
【０００３】イソブタンの高収率を得る為に他の異性化
方法が開発されている。強プロトン酸及び強リュイス酸
を含有している液体ス−パ−アシッドが開示されてい
る。米国特許第3,708,553；3,766,286；3,839,489；及
び3,855,346を参照。
方法が開発されている。強プロトン酸及び強リュイス酸
を含有している液体ス−パ−アシッドが開示されてい
る。米国特許第3,708,553；3,766,286；3,839,489；及
び3,855,346を参照。
【０００４】炭化水素反応を触媒するために適した固体
の非常に強酸の物質が他の者によって製造されている。
例えば、(1)ヒノ等は酸化ジルコニウムをサルフェ−ト
イオン、例えば1N硫酸で処理することによって、そして
生成物を500゜Ｘで３時間焼成することによって造っ
た、ブタン異性化触媒を開示している。ヒノ等「サルフ
ェ−トイオンで処理された酸化ジルコニウムによって触
媒されたブタン及びイソブタンの反応」 J. Amer. Che
m. Soc. (1979), 6439-41。(2)ヒノ等「サルフェ−トイ
オンで処理された酸化チタンによって触媒されるブタン
及びイソブタンの反応」J.S.C. Chem. Comm.(1979), 11
48-9中に開示されるように、ブタン及びイソブタンの骨
格異性化を触媒するのに適した固体ス−パ−アシッド
が、Ｈ2ＴiＯ 4を1N硫酸に暴露し、そして空気中で500゜
Ｘで焼成することによって造られている。(3)ヒノ等
「Ｈ0＜−16.04の酸強度で触媒される固体ス−パ−アシ
ッドの合成」 J.S.C. Chem. Comm. (1980), 851-2は、
上の引用(1)と類似の製造を開示しており、ここで別の
供給源から得られるＺr(ＯＨ)4が650゜Ｘ迄の温度で焼
成され、25゜Ｘに於ける再循環反応器中でブタンの反応
に適していることがわかった。
の非常に強酸の物質が他の者によって製造されている。
例えば、(1)ヒノ等は酸化ジルコニウムをサルフェ−ト
イオン、例えば1N硫酸で処理することによって、そして
生成物を500゜Ｘで３時間焼成することによって造っ
た、ブタン異性化触媒を開示している。ヒノ等「サルフ
ェ−トイオンで処理された酸化ジルコニウムによって触
媒されたブタン及びイソブタンの反応」 J. Amer. Che
m. Soc. (1979), 6439-41。(2)ヒノ等「サルフェ−トイ
オンで処理された酸化チタンによって触媒されるブタン
及びイソブタンの反応」J.S.C. Chem. Comm.(1979), 11
48-9中に開示されるように、ブタン及びイソブタンの骨
格異性化を触媒するのに適した固体ス−パ−アシッド
が、Ｈ2ＴiＯ 4を1N硫酸に暴露し、そして空気中で500゜
Ｘで焼成することによって造られている。(3)ヒノ等
「Ｈ0＜−16.04の酸強度で触媒される固体ス−パ−アシ
ッドの合成」 J.S.C. Chem. Comm. (1980), 851-2は、
上の引用(1)と類似の製造を開示しており、ここで別の
供給源から得られるＺr(ＯＨ)4が650゜Ｘ迄の温度で焼
成され、25゜Ｘに於ける再循環反応器中でブタンの反応
に適していることがわかった。
【０００５】(4)日本の特開昭62-344276/49中に於て
は、シェ−ル油から低級パラフィン炭化水素を製造する
のに使用する為、第VIII族金属1を第III又はIV族金属の
オキシド又はヒドロキシドを含む担体中に含浸させるこ
とによって、固体ス−パ−アシッド触媒が製造されてい
る。〔1要約書は第VII族をさしているが、与えられてい
る実施例は第VIII族金属のみである〕。
は、シェ−ル油から低級パラフィン炭化水素を製造する
のに使用する為、第VIII族金属1を第III又はIV族金属の
オキシド又はヒドロキシドを含む担体中に含浸させるこ
とによって、固体ス−パ−アシッド触媒が製造されてい
る。〔1要約書は第VII族をさしているが、与えられてい
る実施例は第VIII族金属のみである〕。
【０００６】(5) イイホシ等の Amer. Chem. Soc. ロサ
ンゼルスミ−ティング,1988年9月,Div.Petr. Chem. Pr
c. Print, 561-567に於て、Ｃ5及びＣ6炭化水素が白
金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、
鉄、タングステン、又はモリブテンの添加と共に又は添
加なしに硫酸化ジルコニアス−パ−アシッド触媒を使用
して140から200゜Ｘの反応温度で異性化される。異性化
活性は白金の添加によって強められることがわかった。
ンゼルスミ−ティング,1988年9月,Div.Petr. Chem. Pr
c. Print, 561-567に於て、Ｃ5及びＣ6炭化水素が白
金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、
鉄、タングステン、又はモリブテンの添加と共に又は添
加なしに硫酸化ジルコニアス−パ−アシッド触媒を使用
して140から200゜Ｘの反応温度で異性化される。異性化
活性は白金の添加によって強められることがわかった。
【０００７】(6) 1985年5月17日出願のババ等の1986年1
1月21日公開の特開昭61-2633932、、及び(7)ババ等の米
国特許第5,036,035に於て、第VIII族金属、例えばニッ
ケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム又はイリジウム、及びサルフェ−トイオン又はそ
の前駆体を、第IV族金属、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、又は錫、及び／
又は第III族金属、例えばアルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム及びタリウムのヒドロキシド又はオキシド中に
含浸させ、そして450〜800゜Ｘで５〜16時間焼くことに
よって安定化させることにより得られる触媒を使用し
て、炭化水素が400゜Ｘ以下の反応温度で異性化され
る。開示される触媒は、それらの活性を16時間の期間に
わたり維持した。
1月21日公開の特開昭61-2633932、、及び(7)ババ等の米
国特許第5,036,035に於て、第VIII族金属、例えばニッ
ケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム又はイリジウム、及びサルフェ−トイオン又はそ
の前駆体を、第IV族金属、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、又は錫、及び／
又は第III族金属、例えばアルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム及びタリウムのヒドロキシド又はオキシド中に
含浸させ、そして450〜800゜Ｘで５〜16時間焼くことに
よって安定化させることにより得られる触媒を使用し
て、炭化水素が400゜Ｘ以下の反応温度で異性化され
る。開示される触媒は、それらの活性を16時間の期間に
わたり維持した。
【０００８】(8) ウエダ等の1986年4月2日出願の特開昭
62-246993に於て、パラフィン系炭化水素類が、150〜35
0゜Ｘで、50気圧を越える水素圧で、第VIII金属、例え
ばニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、又はイリジウムを、第III族又は第IV
族金属、例えばチタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニ
ウム、ガリウム、又はインジウムのオキシド又はヒドロ
キシドの支持体上に含浸させ、続いて硫酸で処理し、焼
いて触媒を安定化させることによって造られた、固体の
高度に酸性の触媒の存在下で、サ−マルクラッキングさ
れる。
62-246993に於て、パラフィン系炭化水素類が、150〜35
0゜Ｘで、50気圧を越える水素圧で、第VIII金属、例え
ばニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、又はイリジウムを、第III族又は第IV
族金属、例えばチタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニ
ウム、ガリウム、又はインジウムのオキシド又はヒドロ
キシドの支持体上に含浸させ、続いて硫酸で処理し、焼
いて触媒を安定化させることによって造られた、固体の
高度に酸性の触媒の存在下で、サ−マルクラッキングさ
れる。
【０００９】引用(6)、(7)及び(8)は、或る種の第VIII
族金属の添加が、固体ス−パ−アシッドの触媒活性を改
良し、そしてこれらの固体ス−パ−アシッドがアルカン
類及びキシレン類の異性化、及びシェ−ル油を軽質パラ
フィン類にクラッキングするのに適していることを示し
ている。
族金属の添加が、固体ス−パ−アシッドの触媒活性を改
良し、そしてこれらの固体ス−パ−アシッドがアルカン
類及びキシレン類の異性化、及びシェ−ル油を軽質パラ
フィン類にクラッキングするのに適していることを示し
ている。
【００１０】(9) ホルスタイン等の米国特許第4,918,04
1に於て、上の引用(6)、(7)及び(8)のような、第III又
は第IV族元素のオキシド又はヒドロキシド及び第VIII族
金属に加えて、第V又は第VI又は第VII族金属のオキシド
又はヒドロキシドを含有している硫酸化された極めて強
酸性の触媒が開示されている。この触媒は例えばパラフ
ィン炭化水素の異性化に有用である。
1に於て、上の引用(6)、(7)及び(8)のような、第III又
は第IV族元素のオキシド又はヒドロキシド及び第VIII族
金属に加えて、第V又は第VI又は第VII族金属のオキシド
又はヒドロキシドを含有している硫酸化された極めて強
酸性の触媒が開示されている。この触媒は例えばパラフ
ィン炭化水素の異性化に有用である。
【００１１】引用(9)、並びに(10) ホルスタイン等、米
国特許第4,956,519、及び(11) ス等の米国特許第5,019,
671に於て、硫酸化金属オキシド触媒が、腐食問題及び
環境問題を生じるクロライド化合物の添加なしに、低温
で異性化反応に活性であることも示されている。
国特許第4,956,519、及び(11) ス等の米国特許第5,019,
671に於て、硫酸化金属オキシド触媒が、腐食問題及び
環境問題を生じるクロライド化合物の添加なしに、低温
で異性化反応に活性であることも示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】低温の異性化方法は、
熱力学的に分枝鎖パラフィンの製造に傾いている。温和
な反応条件に於てさえ、触媒の増加した不活性化を通じ
て、この低温異性化触媒の利点は減少又は消失し得る。
そのような条件下で固体ス−パ−アシッド触媒は、仕込
み中の痕跡量の不純物によって、又は反応工程で形成す
るコ−クス前駆体によって不活性化され得、それによっ
て触媒の寿命を短くし得る。本発明の触媒の利点は、二
つの焼成段階の使用から生じると信じられ、本発明の触
媒の利点は、それらが極めて寿命が長いことである。
熱力学的に分枝鎖パラフィンの製造に傾いている。温和
な反応条件に於てさえ、触媒の増加した不活性化を通じ
て、この低温異性化触媒の利点は減少又は消失し得る。
そのような条件下で固体ス−パ−アシッド触媒は、仕込
み中の痕跡量の不純物によって、又は反応工程で形成す
るコ−クス前駆体によって不活性化され得、それによっ
て触媒の寿命を短くし得る。本発明の触媒の利点は、二
つの焼成段階の使用から生じると信じられ、本発明の触
媒の利点は、それらが極めて寿命が長いことである。
【００１３】触媒の不活性化を最少にする二つの可能な
方法には、(1)コ−クス前駆体が超臨界パラフィン流体
中に溶解するように、反応を超臨界条件下で行うこと
（水素及び水素添加型の金属なしで）、及び(2)コ−ク
ス前駆体を水素添加し、不活性化速度を減少し得る水素
添加型の金属及び水素を使用すること。本発明は後者の
方法に関する。
方法には、(1)コ−クス前駆体が超臨界パラフィン流体
中に溶解するように、反応を超臨界条件下で行うこと
（水素及び水素添加型の金属なしで）、及び(2)コ−ク
ス前駆体を水素添加し、不活性化速度を減少し得る水素
添加型の金属及び水素を使用すること。本発明は後者の
方法に関する。
【００１４】
【課題を解決する手段】本発明は、(1)第III族又はIV族
オキシド又はヒドロキシドを含む支持体、及び(2)白
金、パラジウム、ニッケル、白金とレニウム、及び白金
と錫、及びこれらの組合せからなる群から選択される金
属又は金属の混合物を含んでいる第一の金属からなる硫
酸化された非常に強酸の触媒であって、
オキシド又はヒドロキシドを含む支持体、及び(2)白
金、パラジウム、ニッケル、白金とレニウム、及び白金
と錫、及びこれらの組合せからなる群から選択される金
属又は金属の混合物を含んでいる第一の金属からなる硫
酸化された非常に強酸の触媒であって、
【００１５】上記硫酸化支持体が上記第一の金属を導入
する前に、第一の焼成段階中で焼成され、続いて第二の
焼成段階を行うことからなる、硫酸化された非常に酸性
の触媒を提供している。
する前に、第一の焼成段階中で焼成され、続いて第二の
焼成段階を行うことからなる、硫酸化された非常に酸性
の触媒を提供している。
【００１６】触媒は更に、第一の焼成段階前に支持体上
に入れられた、第VIII族金属及び／又は第V、VI又はVII
族金属、又はそれらの組合せを含み得る。少なくとも二
つの別々の焼成段階を使用することは、本発明の方法に
於て使用する優れた触媒を生じることがわかった。水素
の存在下でこの触媒は高い異性化活性、ナフサアップグ
レ−ディング活性、ハイドロクラッキング活性、及び極
めて長い触媒寿命を有することによって特徴付けられ
る。
に入れられた、第VIII族金属及び／又は第V、VI又はVII
族金属、又はそれらの組合せを含み得る。少なくとも二
つの別々の焼成段階を使用することは、本発明の方法に
於て使用する優れた触媒を生じることがわかった。水素
の存在下でこの触媒は高い異性化活性、ナフサアップグ
レ−ディング活性、ハイドロクラッキング活性、及び極
めて長い触媒寿命を有することによって特徴付けられ
る。
【００１７】本発明の触媒は、第III又はIV族元素のオ
キシド又はヒドロキシド、及び白金、パラジウム、ニッ
ケル、白金とレニウム、及び白金と錫、及びこれらの組
合せからなる群から選択される金属又は金属の混合物を
含んでいる第一の金属の、硫酸化固体混合物を含んでい
る。その組成物は、第一の金属の導入前に少なくとも一
度焼成され、そして再度その導入の後に焼成される。第
一の金属を入れる前及び後の別々の焼成段階を使用する
ことは、延長された触媒寿命と変換活性の両方に関し
て、予想外の優れた触媒を生じることがわかった。
キシド又はヒドロキシド、及び白金、パラジウム、ニッ
ケル、白金とレニウム、及び白金と錫、及びこれらの組
合せからなる群から選択される金属又は金属の混合物を
含んでいる第一の金属の、硫酸化固体混合物を含んでい
る。その組成物は、第一の金属の導入前に少なくとも一
度焼成され、そして再度その導入の後に焼成される。第
一の金属を入れる前及び後の別々の焼成段階を使用する
ことは、延長された触媒寿命と変換活性の両方に関し
て、予想外の優れた触媒を生じることがわかった。
【００１８】触媒は更に、第VIII族金属から選択される
第二の金属及び／又は第V、VI及びVII族金属から選択さ
れる第三の金属を含むことが出来る。このようにして得
られた優れた触媒は、例えばパラフィン類の異性化、及
び炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−ディングに使
用される。これらの触媒は、先行技術の触媒と比較して
極めて長い寿命を有している。支持体プラス金属（金属
類）は、上記第一の金属の導入前に一度焼成され得る。
別の方法として支持体が第二及び第三の金属の各々の導
入後に焼成され得る。その様な焼成段階の各々は、第一
の焼成の条件下で行われる。本発明の触媒は、上記第二
及び／又は第三の金属を添加した又は添加しない、硫酸
化された第III族又は第IV族オキシド又はヒドロキシド
が、上記白金、パラジウム、ニッケル、白金／レニウ
ム、又は白金／錫を混入する前に焼成される。上記第一
の金属を入れた後、混合物は第二の焼成にかけられる。
ある状況下では、上記第二の金属及び第一の金属は同じ
元素からなりうることも考えられるが、それらは、第一
の焼成の前又は後の何れかにそれらが入れられるという
点で、触媒の区別される成分である。
第二の金属及び／又は第V、VI及びVII族金属から選択さ
れる第三の金属を含むことが出来る。このようにして得
られた優れた触媒は、例えばパラフィン類の異性化、及
び炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−ディングに使
用される。これらの触媒は、先行技術の触媒と比較して
極めて長い寿命を有している。支持体プラス金属（金属
類）は、上記第一の金属の導入前に一度焼成され得る。
別の方法として支持体が第二及び第三の金属の各々の導
入後に焼成され得る。その様な焼成段階の各々は、第一
の焼成の条件下で行われる。本発明の触媒は、上記第二
及び／又は第三の金属を添加した又は添加しない、硫酸
化された第III族又は第IV族オキシド又はヒドロキシド
が、上記白金、パラジウム、ニッケル、白金／レニウ
ム、又は白金／錫を混入する前に焼成される。上記第一
の金属を入れた後、混合物は第二の焼成にかけられる。
ある状況下では、上記第二の金属及び第一の金属は同じ
元素からなりうることも考えられるが、それらは、第一
の焼成の前又は後の何れかにそれらが入れられるという
点で、触媒の区別される成分である。
【００１９】本発明の必須要素は、本発明に従う触媒が
少なくとも２回焼成されることである。第一の焼成は上
記第二及び第三の金属を添加した又は添加しない、硫酸
化された第III又はIV族支持体に対しなされる。その第
一の焼成は、450〜800゜Ｘの範囲の温度で１〜30時間の
期間、好ましくは550〜750゜Ｘ、より好ましくは725゜
Ｘ近辺で、１〜２時間の範囲の期間実施される。第一の
金属を入れた後に、400〜700゜Ｘの範囲の温度で１〜30
時間の期間、好ましくは450〜550゜Ｘで10時間、第二の
焼成が実施される。好ましくは第二の焼成は第一の焼成
よりもより低い温度で実施される。温度と時間の組合せ
は、所望の触媒活性程度を提供するために選択され得
る。例えば、725゜Ｘで１時間の第一の焼成によって造
られた触媒は、第一の焼成が600゜Ｘで24時間のもの
と、およそ同じn-ブタンのイソブタンへの初期変換を提
供する。
少なくとも２回焼成されることである。第一の焼成は上
記第二及び第三の金属を添加した又は添加しない、硫酸
化された第III又はIV族支持体に対しなされる。その第
一の焼成は、450〜800゜Ｘの範囲の温度で１〜30時間の
期間、好ましくは550〜750゜Ｘ、より好ましくは725゜
Ｘ近辺で、１〜２時間の範囲の期間実施される。第一の
金属を入れた後に、400〜700゜Ｘの範囲の温度で１〜30
時間の期間、好ましくは450〜550゜Ｘで10時間、第二の
焼成が実施される。好ましくは第二の焼成は第一の焼成
よりもより低い温度で実施される。温度と時間の組合せ
は、所望の触媒活性程度を提供するために選択され得
る。例えば、725゜Ｘで１時間の第一の焼成によって造
られた触媒は、第一の焼成が600゜Ｘで24時間のもの
と、およそ同じn-ブタンのイソブタンへの初期変換を提
供する。
【００２０】本発明の製造方法の利点は、それがより安
定で、寿命の長い触媒を生じることがわかった点であ
る。触媒の寿命は、第一の焼成段階が第二の焼成段階よ
りもより高い温度で、そしてより短い期間実施されたと
きに特に強められる。上に特定されたより高い温度で第
二の焼成を実施することは、支持体上の上記第一の金属
の分散を減少させることによって、触媒の安定性を達成
すると信じられる。本発明の方法に従って造られる触媒
は、3000時間を越える活性を維持することがわかった。
本発明の方法は、触媒の機能の内の二つ、即ち酸性度及
び水素添加能力を最大限にすると信じられる。
定で、寿命の長い触媒を生じることがわかった点であ
る。触媒の寿命は、第一の焼成段階が第二の焼成段階よ
りもより高い温度で、そしてより短い期間実施されたと
きに特に強められる。上に特定されたより高い温度で第
二の焼成を実施することは、支持体上の上記第一の金属
の分散を減少させることによって、触媒の安定性を達成
すると信じられる。本発明の方法に従って造られる触媒
は、3000時間を越える活性を維持することがわかった。
本発明の方法は、触媒の機能の内の二つ、即ち酸性度及
び水素添加能力を最大限にすると信じられる。
【００２１】第一の金属の第二の金属に対する重量比
は、0.001:1から0.1:1の範囲、好ましくは0.005:1から
0.05:1の範囲である。第三の金属の第二の金属に対する
重量比は、0.1:1から2.0:1、好ましくは0.2:1から1.0:1
の範囲である。触媒は、好ましくは、主要量の第III族
又は第IV族金属のオキシド又はヒドロキシドと、少量、
好ましくは0.02〜15重量％、より好ましくは１〜８重量
％の第一の金属、第二の金属及び第三の金属の合計を含
有する。
は、0.001:1から0.1:1の範囲、好ましくは0.005:1から
0.05:1の範囲である。第三の金属の第二の金属に対する
重量比は、0.1:1から2.0:1、好ましくは0.2:1から1.0:1
の範囲である。触媒は、好ましくは、主要量の第III族
又は第IV族金属のオキシド又はヒドロキシドと、少量、
好ましくは0.02〜15重量％、より好ましくは１〜８重量
％の第一の金属、第二の金属及び第三の金属の合計を含
有する。
【００２２】本発明に従う触媒のための担体又は支持体
は、第III族又は第IV族元素のオキシド又はヒドロキシ
ドである。適当な元素の例は、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛で
ある。好ましいのは、ジルコニウム、チタン、アルミニ
ウム及び珪素-アルミニウム、及びそれらの２以上の混
合物である。本発明の触媒の必須成分は、第一の金属で
ある。本発明に従う第一の金属として使用され得る金属
は、白金、パラジウム、及びニッケル、及び白金／レニ
ウム、及び白金／錫混合物、及びこれらの組合せを含
む。好ましい触媒の具体例は白金を含む。
は、第III族又は第IV族元素のオキシド又はヒドロキシ
ドである。適当な元素の例は、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛で
ある。好ましいのは、ジルコニウム、チタン、アルミニ
ウム及び珪素-アルミニウム、及びそれらの２以上の混
合物である。本発明の触媒の必須成分は、第一の金属で
ある。本発明に従う第一の金属として使用され得る金属
は、白金、パラジウム、及びニッケル、及び白金／レニ
ウム、及び白金／錫混合物、及びこれらの組合せを含
む。好ましい触媒の具体例は白金を含む。
【００２３】本発明の触媒は、二官能性触媒、即ち、こ
れらはリフォ−ミング反応の作用経路中で一緒に参加す
ると信じられる金属位置及び酸位置を含む。白金又は他
の機能的に均等な金属は、主に、水素添加及び脱水素化
反応の為の触媒位置としての役目をすると信じられる。
硫酸化支持体は、異性化の為の酸位置を提供すると信じ
られる。両方の位置は、ハイドロクロッキング及び環化
反応に於て参加すると信じられる。本発明の一具体例
は、第VIII族からの第二の金属を含む。本発明の触媒の
第二の金属として適した金属には、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、及び白金、及びそれらの２以上の混合
物が含まれる。それらのうち、最も好ましいのは鉄であ
る。
れらはリフォ−ミング反応の作用経路中で一緒に参加す
ると信じられる金属位置及び酸位置を含む。白金又は他
の機能的に均等な金属は、主に、水素添加及び脱水素化
反応の為の触媒位置としての役目をすると信じられる。
硫酸化支持体は、異性化の為の酸位置を提供すると信じ
られる。両方の位置は、ハイドロクロッキング及び環化
反応に於て参加すると信じられる。本発明の一具体例
は、第VIII族からの第二の金属を含む。本発明の触媒の
第二の金属として適した金属には、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、及び白金、及びそれらの２以上の混合
物が含まれる。それらのうち、最も好ましいのは鉄であ
る。
【００２４】本発明の組成物の更に別の具体例は、第V
族、第VI族及び第VII族金属から選択される第三の金属
を添加することを含む。本発明に従って、上記第三の金
属として使用することが出来る第V、VI、及びVII族から
の金属は、砒素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
ニオブ、タンタル、セレニウム、テルリウム、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、及び
それらの２以上の混合物を含んでいる。これらのうち好
ましいのはマンガンである。
族、第VI族及び第VII族金属から選択される第三の金属
を添加することを含む。本発明に従って、上記第三の金
属として使用することが出来る第V、VI、及びVII族から
の金属は、砒素、アンチモン、ビスマス、バナジウム、
ニオブ、タンタル、セレニウム、テルリウム、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、及び
それらの２以上の混合物を含んでいる。これらのうち好
ましいのはマンガンである。
【００２５】本発明に従う触媒は、第III族又は第IV族
金属オキシド又はヒドロキシドの支持体を硫酸化し、混
合物を焼成し、焼成された混合物に上記第一の金属の化
合物を含有している水溶液を含浸させ、その混合物を第
二の焼成にかけることにより造られ得る。本発明の追加
の金属類を含んでいる触媒の具体例は、第III又は第IV
族金属オキシド又はヒドロキシドの硫酸化された支持体
を、上記第二の金属の、上記第三の金属の、又は上記第
二及び第三の両方の金属の化合物を含有している水溶液
で、第一の焼成前に含浸させることによって造られ得
る。
金属オキシド又はヒドロキシドの支持体を硫酸化し、混
合物を焼成し、焼成された混合物に上記第一の金属の化
合物を含有している水溶液を含浸させ、その混合物を第
二の焼成にかけることにより造られ得る。本発明の追加
の金属類を含んでいる触媒の具体例は、第III又は第IV
族金属オキシド又はヒドロキシドの硫酸化された支持体
を、上記第二の金属の、上記第三の金属の、又は上記第
二及び第三の両方の金属の化合物を含有している水溶液
で、第一の焼成前に含浸させることによって造られ得
る。
【００２６】別の方法として、支持体は、それぞれの金
属化合物の溶液で別々に含浸させることが出来る。この
状況に於て、支持体プラス金属は、上記第二の金属及び
第三の金属の各々の添加の後に一度の又は別々の焼成段
階で焼成することが出来る。後者の場合、別々の焼成が
第一の焼成段階について記載した条件下で行われる。
属化合物の溶液で別々に含浸させることが出来る。この
状況に於て、支持体プラス金属は、上記第二の金属及び
第三の金属の各々の添加の後に一度の又は別々の焼成段
階で焼成することが出来る。後者の場合、別々の焼成が
第一の焼成段階について記載した条件下で行われる。
【００２７】本発明の触媒は、第III族又はIV族金属の
固体ヒドロキシド、第一の金属、及び触媒中に存在すべ
きそれぞれ第二及び／又は第三の金属の、それらの金属
の化合物を含有している水溶液からの共沈によっても製
造できる。この場合でも、存在する第二の金属及び第三
の金属は、第一の焼成段階前に加えなければならない。
第二及び第三の金属ヒドロキシドの量は、典型的には合
計沈殿ヒドロキシドの重量の0.01〜10.0％の範囲であ
る。第V、VI及びVII族オキシド又はヒドロキシドの二以
上の混合物を使用できる。
固体ヒドロキシド、第一の金属、及び触媒中に存在すべ
きそれぞれ第二及び／又は第三の金属の、それらの金属
の化合物を含有している水溶液からの共沈によっても製
造できる。この場合でも、存在する第二の金属及び第三
の金属は、第一の焼成段階前に加えなければならない。
第二及び第三の金属ヒドロキシドの量は、典型的には合
計沈殿ヒドロキシドの重量の0.01〜10.0％の範囲であ
る。第V、VI及びVII族オキシド又はヒドロキシドの二以
上の混合物を使用できる。
【００２８】第一の金属をその後加え、混合物は再度焼
成される。そのような方法で、第一の金属の量は典型的
には合計沈殿ヒドロキシドの0.01〜50重量％の範囲であ
り、各金属について変化する。第一の金属として白金に
ついては、好ましい範囲は、0.2〜10重量％であり、パ
ラジウムについては、１重量％未満であり、ニッケルに
ついては、1〜10重量％の範囲である。
成される。そのような方法で、第一の金属の量は典型的
には合計沈殿ヒドロキシドの0.01〜50重量％の範囲であ
り、各金属について変化する。第一の金属として白金に
ついては、好ましい範囲は、0.2〜10重量％であり、パ
ラジウムについては、１重量％未満であり、ニッケルに
ついては、1〜10重量％の範囲である。
【００２９】含浸又は共沈による本発明に従う触媒の製
造中に使用できる金属化合物の溶液は、この分野で知ら
れている。例えば、第二及び第三の金属について、これ
らの金属を触媒に入れる為に、例えば鉄の硝酸塩及びマ
ンガンの硝酸塩を使用することが出来る。ジルコニウム
支持体を本発明に従う触媒用に造る為に、例えば、オキ
シ塩化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムの溶液を使用
することが出来る。必要に応じて他の種々の溶液を用い
ることが出来る。
造中に使用できる金属化合物の溶液は、この分野で知ら
れている。例えば、第二及び第三の金属について、これ
らの金属を触媒に入れる為に、例えば鉄の硝酸塩及びマ
ンガンの硝酸塩を使用することが出来る。ジルコニウム
支持体を本発明に従う触媒用に造る為に、例えば、オキ
シ塩化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムの溶液を使用
することが出来る。必要に応じて他の種々の溶液を用い
ることが出来る。
【００３０】本発明の触媒を製造するのに使用できる第
一の金属の溶液もこの分野で知られている。白金を触媒
中に入れるのに、例えば、塩化白金酸、テトラアミン白
金錯体、塩化白金、及び白金アセチルアセトネ−トを使
用できる。触媒中にニッケルを入れるのに、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネ−ト、及
び塩化ニッケルを使用できる。触媒中にパラジウムを入
れるのに、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ネ−ト、及び塩化パラジウムを使用できる。触媒中にレ
ニウムを入れるのに、硝酸レニウム、オキシ塩化レニウ
ム及び塩化レニウムを使用できる。白金又は他の第一の
金属の種々の他の溶液を、必要に応じて使用できる。こ
の含浸は、水相又は有機相の何れかで実施できる。
一の金属の溶液もこの分野で知られている。白金を触媒
中に入れるのに、例えば、塩化白金酸、テトラアミン白
金錯体、塩化白金、及び白金アセチルアセトネ−トを使
用できる。触媒中にニッケルを入れるのに、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネ−ト、及
び塩化ニッケルを使用できる。触媒中にパラジウムを入
れるのに、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ネ−ト、及び塩化パラジウムを使用できる。触媒中にレ
ニウムを入れるのに、硝酸レニウム、オキシ塩化レニウ
ム及び塩化レニウムを使用できる。白金又は他の第一の
金属の種々の他の溶液を、必要に応じて使用できる。こ
の含浸は、水相又は有機相の何れかで実施できる。
【００３１】例えば0.01〜10Ｎ硫酸、好ましくは0.1〜5
Ｎ硫酸等の、硫酸で固体触媒を処理することによってサ
ルフェ−トイオンを本発明の触媒に供給することが出来
る。サルフェ−トイオンを提供できる硫酸アンモニウム
等の他の化合物を用いることが出来る。焼成するとサル
フェ−トイオンを形成することが出来る硫化水素又は二
酸化硫黄又はメルカプタン類の化合物も使用できる。本
発明に従って使用する好ましい触媒は、硫酸アンモニウ
ムでサルフェ−ト化された触媒である。
Ｎ硫酸等の、硫酸で固体触媒を処理することによってサ
ルフェ−トイオンを本発明の触媒に供給することが出来
る。サルフェ−トイオンを提供できる硫酸アンモニウム
等の他の化合物を用いることが出来る。焼成するとサル
フェ−トイオンを形成することが出来る硫化水素又は二
酸化硫黄又はメルカプタン類の化合物も使用できる。本
発明に従って使用する好ましい触媒は、硫酸アンモニウ
ムでサルフェ−ト化された触媒である。
【００３２】本発明に従う触媒は、実質的な量のサルフ
ェ−トイオン、好ましくは全触媒に基づいて0.5〜20重
量％、好ましくは2〜8重量％のサルフェ−トイオンを含
有する。
ェ−トイオン、好ましくは全触媒に基づいて0.5〜20重
量％、好ましくは2〜8重量％のサルフェ−トイオンを含
有する。
【００３３】本発明に従う好ましい触媒は次の組成物を
含む。白金／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2；白金／レニウム／鉄
／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； 白金／レニウム／鉄／マンガン／
ＳＯ 4-／ＺrＯ2； 白金／レニウム／ＳＯ4 -／ＺrＯ2；
ニッケル／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； ニッケル／鉄／マ
ンガン／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； ニッケル／マンガン／ＳＯ
4 -／ＺrＯ2； 白金／錫／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； 白金
／錫／鉄／マンガン／ＳＯ4 -／ＺrＯ2。
含む。白金／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2；白金／レニウム／鉄
／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； 白金／レニウム／鉄／マンガン／
ＳＯ 4-／ＺrＯ2； 白金／レニウム／ＳＯ4 -／ＺrＯ2；
ニッケル／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； ニッケル／鉄／マ
ンガン／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； ニッケル／マンガン／ＳＯ
4 -／ＺrＯ2； 白金／錫／鉄／ＳＯ4 -／ＺrＯ2； 白金
／錫／鉄／マンガン／ＳＯ4 -／ＺrＯ2。
【００３４】本発明に従う触媒は、ノルマルアルカンの
異性化、及び炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−デ
ィングとハイドロクロッキングを含めた、多様な炭化水
素変換方法で使用できる。これらの方法中で、仕込み物
は水素の存在下で触媒と接触される。本発明の触媒は、
極端に長い触媒寿命を有し、活性を3000時間を越える期
間維持する。
異性化、及び炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−デ
ィングとハイドロクロッキングを含めた、多様な炭化水
素変換方法で使用できる。これらの方法中で、仕込み物
は水素の存在下で触媒と接触される。本発明の触媒は、
極端に長い触媒寿命を有し、活性を3000時間を越える期
間維持する。
【００３５】本発明の一具体例で、触媒は４〜20個の炭
素原子を有するアルカン類、好ましくは4〜10個の炭素
原子を有するアルカン類、即ちブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンを異性化
し、直鎖炭化水素類を自動車燃料として使用する為の高
オクタン価を有する分枝鎖炭化水素に変換する為に、又
は、ブタンの場合のように、第三級ブチルアルコ−ル及
び高オクタン価アルキレ−ト等の製品のための中間体と
してより高い価値を有する分枝鎖炭化水素に変換する為
に、触媒は使用される。別の用途に於て、触媒はＣ20〜
Ｃ40ワックス様化合物類の異性化に使用されて、潤滑油
化合物を造る。
素原子を有するアルカン類、好ましくは4〜10個の炭素
原子を有するアルカン類、即ちブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンを異性化
し、直鎖炭化水素類を自動車燃料として使用する為の高
オクタン価を有する分枝鎖炭化水素に変換する為に、又
は、ブタンの場合のように、第三級ブチルアルコ−ル及
び高オクタン価アルキレ−ト等の製品のための中間体と
してより高い価値を有する分枝鎖炭化水素に変換する為
に、触媒は使用される。別の用途に於て、触媒はＣ20〜
Ｃ40ワックス様化合物類の異性化に使用されて、潤滑油
化合物を造る。
【００３６】我々は、白金、パラジウム、ニッケル、白
金／レニウム、又は白金／錫を、ホルシュタイン等の米
国特許第4,918,041に開示される組成物及び馬場等の米
国特許第5,036,035に開示される組成物に加え、混合物
を第二の焼成段階手順にかけることが、アルカンの異性
化に対する驚くべき優れた触媒を生じることを見出し
た。これらの触媒は、先行技術のよりも予想外のより長
い触媒寿命を有する。
金／レニウム、又は白金／錫を、ホルシュタイン等の米
国特許第4,918,041に開示される組成物及び馬場等の米
国特許第5,036,035に開示される組成物に加え、混合物
を第二の焼成段階手順にかけることが、アルカンの異性
化に対する驚くべき優れた触媒を生じることを見出し
た。これらの触媒は、先行技術のよりも予想外のより長
い触媒寿命を有する。
【００３７】白金、パラジウム、ニッケル、白金／レニ
ウム、又は白金／錫を含有する、これらの固体ス−パ−
アシッド触媒は、選択的にＣ4〜Ｃ10アルカン類を異性
化して、多くのＣ1〜Ｃ3軽質製品を生じることなしに、
高度分枝鎖アルカン類を生成する。先行技術は、第VIII
族金属、又は第VIII族金属プラス第V、VI、又はVII族金
属を、硫酸化された第III族又はIV族元素支持体上に含
んでいる固体ス−パ−アシッド触媒に対し、これらの金
属を添加した後の別の焼成段階によって得ることが出来
るこの優れた結果の示唆を与えていない。本発明に従う
触媒の利点は、それらがより長い寿命を有し、反応系に
対し生じる腐食が少なく、先行技術の触媒よりも生じる
環境問題が少なく、そして再生可能であることが含まれ
る。
ウム、又は白金／錫を含有する、これらの固体ス−パ−
アシッド触媒は、選択的にＣ4〜Ｃ10アルカン類を異性
化して、多くのＣ1〜Ｃ3軽質製品を生じることなしに、
高度分枝鎖アルカン類を生成する。先行技術は、第VIII
族金属、又は第VIII族金属プラス第V、VI、又はVII族金
属を、硫酸化された第III族又はIV族元素支持体上に含
んでいる固体ス−パ−アシッド触媒に対し、これらの金
属を添加した後の別の焼成段階によって得ることが出来
るこの優れた結果の示唆を与えていない。本発明に従う
触媒の利点は、それらがより長い寿命を有し、反応系に
対し生じる腐食が少なく、先行技術の触媒よりも生じる
環境問題が少なく、そして再生可能であることが含まれ
る。
【００３８】異性化は、炭化水素仕込み物を0〜400゜Ｘ
の範囲の温度で、好ましくは20〜250゜Ｘの範囲で、15
〜1100psigの圧力、好ましくは400〜800psigの圧力で、
固体触媒と炭化水素仕込み物を接触することによって実
施される。異性化は、水素の存在下で実施される。水素
の炭化水素に対するモル比は、好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、又
はアルゴンをＨ2と共に用いることが出来る。一般に温
度は所望の反応速度を得るのに十分高いが、仕込み物の
望まれないクラッキングを生じるほどは高くない温度が
使用される。
の範囲の温度で、好ましくは20〜250゜Ｘの範囲で、15
〜1100psigの圧力、好ましくは400〜800psigの圧力で、
固体触媒と炭化水素仕込み物を接触することによって実
施される。異性化は、水素の存在下で実施される。水素
の炭化水素に対するモル比は、好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、又
はアルゴンをＨ2と共に用いることが出来る。一般に温
度は所望の反応速度を得るのに十分高いが、仕込み物の
望まれないクラッキングを生じるほどは高くない温度が
使用される。
【００３９】好ましい異性化方法は、予備還元期及び開
始期を含んでいる。予備還元期は、反応容器中に装填さ
れた乾燥触媒を或る期間加熱することを含んでいる。本
発明の方法の一具体例に従うと、触媒は300℃から500℃
の範囲の温度で空気中で一夜乾燥される。その後温度は
予備還元温度に調節され、空気が窒素と置き換えられ
る。予備還元期は、水素雰囲気中で実施される。この期
は好ましくは大気圧から究極的な反応圧力の間の圧力で
実施されるのが好ましい。
始期を含んでいる。予備還元期は、反応容器中に装填さ
れた乾燥触媒を或る期間加熱することを含んでいる。本
発明の方法の一具体例に従うと、触媒は300℃から500℃
の範囲の温度で空気中で一夜乾燥される。その後温度は
予備還元温度に調節され、空気が窒素と置き換えられ
る。予備還元期は、水素雰囲気中で実施される。この期
は好ましくは大気圧から究極的な反応圧力の間の圧力で
実施されるのが好ましい。
【００４０】触媒の白金を含有する具体例については、
予備還元期は触媒を水素下で50〜300℃、好ましくは100
〜200℃、より好ましくは125〜175℃の範囲の温度に加
熱することを含む。ニッケルを含有する触媒について
は、予備還元温度は400℃〜500℃であり得る。予備還元
期の期間は、Ｈ2の流れ及び白金又は還元されるべき他
の第一の金属の量に依存し、それらは反応容器の大きさ
の関数である。例えば、0.34％の白金を含む触媒の5cc
の試料について、分あたり100ccの流速では、20分が予
備還元期の適当な長さである。
予備還元期は触媒を水素下で50〜300℃、好ましくは100
〜200℃、より好ましくは125〜175℃の範囲の温度に加
熱することを含む。ニッケルを含有する触媒について
は、予備還元温度は400℃〜500℃であり得る。予備還元
期の期間は、Ｈ2の流れ及び白金又は還元されるべき他
の第一の金属の量に依存し、それらは反応容器の大きさ
の関数である。例えば、0.34％の白金を含む触媒の5cc
の試料について、分あたり100ccの流速では、20分が予
備還元期の適当な長さである。
【００４１】本発明の一具体例に従うと、予備還元処理
に続いて、次の反応器開始条件を用いるべきである。反
応容器の温度は室温と予備還元温度の間の範囲に下げ、
圧力は増加し、炭化水素仕込みはＬＨＳＶが１〜５hr-1
で導入される。次に、所望の異性化反応温度に達するま
で、及び分あたり1〜3℃の速度で温度を徐々に増加す
る。
に続いて、次の反応器開始条件を用いるべきである。反
応容器の温度は室温と予備還元温度の間の範囲に下げ、
圧力は増加し、炭化水素仕込みはＬＨＳＶが１〜５hr-1
で導入される。次に、所望の異性化反応温度に達するま
で、及び分あたり1〜3℃の速度で温度を徐々に増加す
る。
【００４２】発明の別の具体例に於て、本発明に従う触
媒は、炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−ディング
に使用され、高オクタン価を有するより高度に分枝鎖の
炭化水素を生じる。本発明の方法でナフサアップグレ−
ディングに適した炭化水素仕込み物には、全リフォ−ミ
ング仕込み物（whole reforming feed）及びそのフラク
ションが含まれる。好ましナフサアップグレ−ディング
方法には、予備還元期及び開始期が含まれる。予備還元
と開始手順は、異性化方法に関連して上に記載した通り
である。
媒は、炭化水素仕込み物のナフサアップグレ−ディング
に使用され、高オクタン価を有するより高度に分枝鎖の
炭化水素を生じる。本発明の方法でナフサアップグレ−
ディングに適した炭化水素仕込み物には、全リフォ−ミ
ング仕込み物（whole reforming feed）及びそのフラク
ションが含まれる。好ましナフサアップグレ−ディング
方法には、予備還元期及び開始期が含まれる。予備還元
と開始手順は、異性化方法に関連して上に記載した通り
である。
【００４３】ナフサアップグレ−ディング方法は、0〜4
00℃、好ましくは20〜250℃の範囲の温度、及び15〜110
0psig、好ましくは400〜800psigの範囲の圧力で、炭化
水素仕込み物を固体触媒と接触することによって実施さ
れる。本発明の方法は、水素の存在下で実施される。水
素の炭化水素に対するモル比は好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活
性ガスをＨ2と一緒に使用し得る。
00℃、好ましくは20〜250℃の範囲の温度、及び15〜110
0psig、好ましくは400〜800psigの範囲の圧力で、炭化
水素仕込み物を固体触媒と接触することによって実施さ
れる。本発明の方法は、水素の存在下で実施される。水
素の炭化水素に対するモル比は好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活
性ガスをＨ2と一緒に使用し得る。
【００４４】別の具体例に於て、本発明に従う触媒は、
炭化水素仕込み物のハイドロクラッキングに使用され
て、仕込み物の成分よりも高いオクタン価を有するより
軽質の分枝鎖炭化水素を生じる。本発明の方法でハイド
ロクラッキングに適した炭化水素仕込み物には、ナフサ
仕込み物を含め、任意の慣用のハイドロクラッキング仕
込み物が含まれる。好ましいハイドロクラッキング方法
は、予備還元期と開始期とを含む。予備還元及び開始手
順は、異性化方法に関連して上に記載した通りである。
炭化水素仕込み物のハイドロクラッキングに使用され
て、仕込み物の成分よりも高いオクタン価を有するより
軽質の分枝鎖炭化水素を生じる。本発明の方法でハイド
ロクラッキングに適した炭化水素仕込み物には、ナフサ
仕込み物を含め、任意の慣用のハイドロクラッキング仕
込み物が含まれる。好ましいハイドロクラッキング方法
は、予備還元期と開始期とを含む。予備還元及び開始手
順は、異性化方法に関連して上に記載した通りである。
【００４５】ハイドロクラッキング方法は、0〜400℃、
好ましくは20〜250℃の範囲の温度、及び15〜1100psi
g、好ましくは400〜800psigの範囲の圧力で、炭化水素
仕込み物を固体触媒と接触することによって実施され
る。本発明の方法は、水素の存在下で実施される。水素
の炭化水素に対するモル比は、好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活
性ガスをＨ2と一緒に使用し得る。
好ましくは20〜250℃の範囲の温度、及び15〜1100psi
g、好ましくは400〜800psigの範囲の圧力で、炭化水素
仕込み物を固体触媒と接触することによって実施され
る。本発明の方法は、水素の存在下で実施される。水素
の炭化水素に対するモル比は、好ましくは0.1:1〜10:1
の範囲である。窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活
性ガスをＨ2と一緒に使用し得る。
【００４６】
【実施例】実施例１ 鉄（第VIII族）及びマンガン（第VII族）を含有してい
る硫酸化ジルコニアに基づく触媒を、参照により本明細
書に取込むホルスタイン等の米国特許第4,918,041に従
う共沈によって製造した。硝酸ジルコニル（462.46
g）、硝酸第二鉄（26.74g）、及び硝酸マンガン（5.62
g）を脱イオン水に溶解し、１リットルの溶液Ａを造っ
た。260gの濃水酸化アンモニウムを十分な脱イオン水で
希釈し、１リットルの溶液Ｂを造った。500mlの脱イオ
ン水を５リットルのモルトンフラスコに加えた。溶液Ａ
と溶液Ｂを同時に二つの添加漏斗を通じて、すばやく攪
拌しながらゆっくりとモルトンフラスコに加えた。沈殿
反応の温度はおよそ65℃に維持した。生じる反応混合物
のpHをおよそ7.0に維持した。反応スラリ−を瀘過し、
フィルタ−ケ−キを瀘液から硝酸塩がなくなるまで脱イ
オン水で数回洗浄した。湿ったケ−キを穴あきプレ−ト
に加え、トレイ中に置き、150℃で一夜乾燥した。
る硫酸化ジルコニアに基づく触媒を、参照により本明細
書に取込むホルスタイン等の米国特許第4,918,041に従
う共沈によって製造した。硝酸ジルコニル（462.46
g）、硝酸第二鉄（26.74g）、及び硝酸マンガン（5.62
g）を脱イオン水に溶解し、１リットルの溶液Ａを造っ
た。260gの濃水酸化アンモニウムを十分な脱イオン水で
希釈し、１リットルの溶液Ｂを造った。500mlの脱イオ
ン水を５リットルのモルトンフラスコに加えた。溶液Ａ
と溶液Ｂを同時に二つの添加漏斗を通じて、すばやく攪
拌しながらゆっくりとモルトンフラスコに加えた。沈殿
反応の温度はおよそ65℃に維持した。生じる反応混合物
のpHをおよそ7.0に維持した。反応スラリ−を瀘過し、
フィルタ−ケ−キを瀘液から硝酸塩がなくなるまで脱イ
オン水で数回洗浄した。湿ったケ−キを穴あきプレ−ト
に加え、トレイ中に置き、150℃で一夜乾燥した。
【００４７】乾燥したペレットを、室温で1.0N硫酸溶液
を含有するビ−カ−にゆっくりと加えた。硫酸の量は、
次のペレットのグラムあたり15mlの1.0N硫酸の割合で測
定した。２時間ペレットを浸した後に、硫酸溶液を傾斜
した。次にペレットを725℃で１時間焼成した。最終触
媒中の鉄とマンガン濃度は、それぞれ1.5%と0.5%であっ
た（調製１）。
を含有するビ−カ−にゆっくりと加えた。硫酸の量は、
次のペレットのグラムあたり15mlの1.0N硫酸の割合で測
定した。２時間ペレットを浸した後に、硫酸溶液を傾斜
した。次にペレットを725℃で１時間焼成した。最終触
媒中の鉄とマンガン濃度は、それぞれ1.5%と0.5%であっ
た（調製１）。
【００４８】調製１からのペレット（20〜40メッシュ）
を次にクロロ白金酸の水溶液（初期湿り）で含浸させ
た。調製物を120℃で一夜乾燥し、次に450℃で16時間焼
成した。最終触媒は0.5重量％の白金を有していた。
を次にクロロ白金酸の水溶液（初期湿り）で含浸させ
た。調製物を120℃で一夜乾燥し、次に450℃で16時間焼
成した。最終触媒は0.5重量％の白金を有していた。
【００４９】実施例２ 鉄とマンガンを含有している硫酸化ジルコニアに基づく
触媒を、触媒を硫酸化するのに硫酸でなく硫酸アンモニ
ウムを使用したことを除いて実施例１のものと類似の共
沈方法によって製造した。硫酸化は触媒の焼成前に実施
した。一夜乾燥段階からの乾燥ペレットは、初期湿り技
術を使用して、触媒中にサルフェ−トイオン4〜8％を入
れる為に硫酸アンモニウムで処理し、次に725℃で１時
間焼成した（調製II）。
触媒を、触媒を硫酸化するのに硫酸でなく硫酸アンモニ
ウムを使用したことを除いて実施例１のものと類似の共
沈方法によって製造した。硫酸化は触媒の焼成前に実施
した。一夜乾燥段階からの乾燥ペレットは、初期湿り技
術を使用して、触媒中にサルフェ−トイオン4〜8％を入
れる為に硫酸アンモニウムで処理し、次に725℃で１時
間焼成した（調製II）。
【００５０】調製II(20〜40メッシュ)からの25gのペレ
ットを硝酸ニッケルを含有している水の溶液で含浸し
た。この調製物を一夜乾燥し、450と550℃の間で16時間
焼成した。最終生成物触媒中のニッケルの量は５％であ
った。
ットを硝酸ニッケルを含有している水の溶液で含浸し
た。この調製物を一夜乾燥し、450と550℃の間で16時間
焼成した。最終生成物触媒中のニッケルの量は５％であ
った。
【００５１】実施例３ 調製IIからの25gのペレット（20〜40メッシュ）を、塩
化パラジウムを含有している水の溶液で含浸した。この
調製物を一夜乾燥し、450と550℃の間で16時間焼成し
た。最終触媒中のパラジウムの量は0.5％であった。
化パラジウムを含有している水の溶液で含浸した。この
調製物を一夜乾燥し、450と550℃の間で16時間焼成し
た。最終触媒中のパラジウムの量は0.5％であった。
【００５２】実施例４ 上記実施例１の手順に従って、0.25重量％の白金を含有
するＰt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、n-ヘキサ
ン(87%)及びn-ペンタン(13%)の混合物の異性化に使用す
る為に製造した。反応出発前に空気流中で450℃で一夜
触媒を乾燥した。その後、反応器を150℃に冷却し、窒
素を触媒上に通した。これに続いて、触媒上に２時間水
素流を通じ、温度を室温に下げた。反応条件及び生成物
分布は表１に表わされる通りである。 表１0.25重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される n-ヘキサン(87%)及びn-ペンタン(13%)の異性化 温度℃ 200 200 圧力,psig 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 4 Ｈ2,cc/分 100 100 平均時間 50-90 95-111 重量％ Ｃ1 0.24 0.08 Ｃ2 0.68 0.71 Ｃ3 2.74 0.84 i-Ｃ4 5.96 3.19 n-Ｃ4 1.8 0.59 i-Ｃ5 3.37 1.89 n-Ｃ5 1.09 0.54 2,2DMＣ4 21.23 16.29 2,3DMＣ4 7.97 8.44 2MＣ5 26.19 28.54 3MＣ5 15.99 17.92 N-Ｃ6 11.54 13.84 2,2DMＣ5 0 0.03 2,4DMＣ5 0.55 2.38 2,2,3TMＣ4 0 0.01 3,3DMＣ5 0 0.02 2MＣ6 0.06 0.12 2,3DMＣ5 0 0.04 3MＣ6 0.05 0.17 2,2,4TMＣ5 0.01 0.1 N-Ｃ7 0 0.06
するＰt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、n-ヘキサ
ン(87%)及びn-ペンタン(13%)の混合物の異性化に使用す
る為に製造した。反応出発前に空気流中で450℃で一夜
触媒を乾燥した。その後、反応器を150℃に冷却し、窒
素を触媒上に通した。これに続いて、触媒上に２時間水
素流を通じ、温度を室温に下げた。反応条件及び生成物
分布は表１に表わされる通りである。 表１0.25重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される n-ヘキサン(87%)及びn-ペンタン(13%)の異性化 温度℃ 200 200 圧力,psig 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 4 Ｈ2,cc/分 100 100 平均時間 50-90 95-111 重量％ Ｃ1 0.24 0.08 Ｃ2 0.68 0.71 Ｃ3 2.74 0.84 i-Ｃ4 5.96 3.19 n-Ｃ4 1.8 0.59 i-Ｃ5 3.37 1.89 n-Ｃ5 1.09 0.54 2,2DMＣ4 21.23 16.29 2,3DMＣ4 7.97 8.44 2MＣ5 26.19 28.54 3MＣ5 15.99 17.92 N-Ｃ6 11.54 13.84 2,2DMＣ5 0 0.03 2,4DMＣ5 0.55 2.38 2,2,3TMＣ4 0 0.01 3,3DMＣ5 0 0.02 2MＣ6 0.06 0.12 2,3DMＣ5 0 0.04 3MＣ6 0.05 0.17 2,2,4TMＣ5 0.01 0.1 N-Ｃ7 0 0.06
【００５３】実施例５ 上記実施例１及び、実施例４に記載の予備処理の手順に
従って、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／
ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、シクロヘキサンのハイドロクラ
ッキング及び異性化に使用する為に製造した。反応条件
及び生成物分布は表２に表わされる通りである。
従って、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／
ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、シクロヘキサンのハイドロクラ
ッキング及び異性化に使用する為に製造した。反応条件
及び生成物分布は表２に表わされる通りである。
【００５４】表２0.34重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される シクロヘキサンのハイドロクラッキング及び異性化 温度℃ 181 200 220 圧力,psig 500 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 2 2 Ｈ2,cc/分 100 100 100 平均時間 75-118 120-157 185-213 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0.24 0.87 1.77 合計Ｃ4 5.58 13.87 20.14 合計Ｃ5 2.22 7.01 11.6 2,2DMＣ4 1.06 1.99 2.2 2,3DMＣ4 1.18 1.89 5 2MＣ5 4.19 4.33 7.61 3MＣ5 2.55 3.92 4.61 n-Ｃ6 2.1 2.94 3.62 MCYＣ5 47.09 37.92 26.92 CYＣ6 30.86 19.77 12.05 合計Ｃ6+ 3.04 6.76 13.71
触媒される シクロヘキサンのハイドロクラッキング及び異性化 温度℃ 181 200 220 圧力,psig 500 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 2 2 Ｈ2,cc/分 100 100 100 平均時間 75-118 120-157 185-213 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0.24 0.87 1.77 合計Ｃ4 5.58 13.87 20.14 合計Ｃ5 2.22 7.01 11.6 2,2DMＣ4 1.06 1.99 2.2 2,3DMＣ4 1.18 1.89 5 2MＣ5 4.19 4.33 7.61 3MＣ5 2.55 3.92 4.61 n-Ｃ6 2.1 2.94 3.62 MCYＣ5 47.09 37.92 26.92 CYＣ6 30.86 19.77 12.05 合計Ｃ6+ 3.04 6.76 13.71
【００５５】実施例６ 上記実施例１の手順と実施例４に記載の予備処理に従っ
て、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4
-／ＺrＯ2触媒を、ＩＢＰ１９０仕込み物を使用してナ
フサアップグレ−ディングに使用する為に製造した。反
応条件及び生成物分布は表３に示される。
て、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4
-／ＺrＯ2触媒を、ＩＢＰ１９０仕込み物を使用してナ
フサアップグレ−ディングに使用する為に製造した。反
応条件及び生成物分布は表３に示される。
【００５６】表３0.34重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される ＩＢＰ１９０仕込み物のナフサアップグレ−ディング 温度℃ 207 220 圧力,psig 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 2 Ｈ2,ml/分 100 100 平均時間 100-300 1800-20 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 5.46 3.9 i-Ｃ4 0 11.2 9.7 合計Ｃ4 0 12.1 10.3 i-Ｃ5 0.3 4.91 3.9 合計Ｃ5 1.9 6.7 5.4 2,2DMＣ4 0.66 10.4 7.8 2,3DMＣ4 1.94 7.5 7.8 2MＣ5 15.5 21 21.9 3MＣ5 9.6 13.1 13.2 n-Ｃ6 27.4 10.3 10.2 MCYＣ5 14.34 5.8 8.8 ベンゼン 2.5 0 0 CYＣ6 8.93 3.10 4.8 合計Ｃ6+ 14.37 4.62 5.9
触媒される ＩＢＰ１９０仕込み物のナフサアップグレ−ディング 温度℃ 207 220 圧力,psig 500 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 2 Ｈ2,ml/分 100 100 平均時間 100-300 1800-20 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 5.46 3.9 i-Ｃ4 0 11.2 9.7 合計Ｃ4 0 12.1 10.3 i-Ｃ5 0.3 4.91 3.9 合計Ｃ5 1.9 6.7 5.4 2,2DMＣ4 0.66 10.4 7.8 2,3DMＣ4 1.94 7.5 7.8 2MＣ5 15.5 21 21.9 3MＣ5 9.6 13.1 13.2 n-Ｃ6 27.4 10.3 10.2 MCYＣ5 14.34 5.8 8.8 ベンゼン 2.5 0 0 CYＣ6 8.93 3.10 4.8 合計Ｃ6+ 14.37 4.62 5.9
【００５７】実施例７ 上記実施例１の手順と実施例 に記載の予備処理に従
って、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／Ｓ
Ｏ4-／ＺrＯ2触媒を、全リフォ−ミング仕込み物（Whol
e reforming feed）を使用してハイドロクラッキングと
ナフサアップグレ−ディングに使用する為に製造した。
反応条件及び生成物分布は表４Ａと表４Ｂに示される。
って、0.34重量％の白金を含有するＰt／Ｆe／Ｍn／Ｓ
Ｏ4-／ＺrＯ2触媒を、全リフォ−ミング仕込み物（Whol
e reforming feed）を使用してハイドロクラッキングと
ナフサアップグレ−ディングに使用する為に製造した。
反応条件及び生成物分布は表４Ａと表４Ｂに示される。
【００５８】表４Ａ0.34重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される全リフォ−ミング仕込み物ハイドロクラッキ
ングとナフサアップグレ−ディング 温度℃ 200 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,cc/分 100 全仕込 生成物(200hr) 重量％ パラフィン類 25 11 i-パラフィン類 28 53 芳香族類 12 0 ナフテン類 31 36 オレフィン類 1 0 ベンゼン 0.5 0 Ｔ９０（゜Ｆ） 345 254
触媒される全リフォ−ミング仕込み物ハイドロクラッキ
ングとナフサアップグレ−ディング 温度℃ 200 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,cc/分 100 全仕込 生成物(200hr) 重量％ パラフィン類 25 11 i-パラフィン類 28 53 芳香族類 12 0 ナフテン類 31 36 オレフィン類 1 0 ベンゼン 0.5 0 Ｔ９０（゜Ｆ） 345 254
【００５９】表４Ｂ0.34重量％Ｐt含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で
触媒される全リフォ−ミング仕込み物ハイドロクラッキ
ングとナフサアップグレ−ディング 炭素数 全仕込み物 生成物 Ｃ3 0 2.46 Ｃ4 0 21.27 Ｃ5 0.61 12.03 Ｃ6 18.47 25.3 Ｃ7 22.33 20.59 Ｃ8 19.95 11.52 Ｃ9 17.35 6.61 Ｃ10 14.1 0.1 Ｃ11 3.3 0
触媒される全リフォ−ミング仕込み物ハイドロクラッキ
ングとナフサアップグレ−ディング 炭素数 全仕込み物 生成物 Ｃ3 0 2.46 Ｃ4 0 21.27 Ｃ5 0.61 12.03 Ｃ6 18.47 25.3 Ｃ7 22.33 20.59 Ｃ8 19.95 11.52 Ｃ9 17.35 6.61 Ｃ10 14.1 0.1 Ｃ11 3.3 0
【００６０】実施例８ 上記実施例２の手順と実施例４に記載の予備処理に従っ
て、7.5重量％のニッケルを含有するＮi／Ｆe／Ｍn／Ｓ
Ｏ4-／ＺrＯ2触媒を、水素の存在下で、ＩＢＰ１９０仕
込み物を使用してナフサアップグレ−ディングに使用す
る為に製造した。反応条件及び生成物分布は表５に示さ
れる。
て、7.5重量％のニッケルを含有するＮi／Ｆe／Ｍn／Ｓ
Ｏ4-／ＺrＯ2触媒を、水素の存在下で、ＩＢＰ１９０仕
込み物を使用してナフサアップグレ−ディングに使用す
る為に製造した。反応条件及び生成物分布は表５に示さ
れる。
【００６１】表５7.5重量％ニッケル含有Ｎi／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4-／ＺrＯ2
で触媒される ＩＢＰ１９０仕込み物ナフサアップグレ−ディング 温度℃ 215 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,ml/分 100 平均時間(hr) 75-90 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 3.9 i-Ｃ4 0 12.9 合計Ｃ4 0 13.7 i-Ｃ5 0.3 4.6 合計Ｃ5 1.9 6.2 2,2DMＣ4 0.6 4.7 2,3DMＣ4 1.9 7.2 2MＣ5 15.5 19.1 3MＣ5 9.6 11.9 n-Ｃ6 27.4 9.9 MCYＣ5 14.3 9.1 ベンゼン 2.5 0 CYＣ6 8.9 3.9 合計Ｃ6+ 14.4 10.6
で触媒される ＩＢＰ１９０仕込み物ナフサアップグレ−ディング 温度℃ 215 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,ml/分 100 平均時間(hr) 75-90 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 3.9 i-Ｃ4 0 12.9 合計Ｃ4 0 13.7 i-Ｃ5 0.3 4.6 合計Ｃ5 1.9 6.2 2,2DMＣ4 0.6 4.7 2,3DMＣ4 1.9 7.2 2MＣ5 15.5 19.1 3MＣ5 9.6 11.9 n-Ｃ6 27.4 9.9 MCYＣ5 14.3 9.1 ベンゼン 2.5 0 CYＣ6 8.9 3.9 合計Ｃ6+ 14.4 10.6
【００６２】実施例９ 上記実施例３の手順と実施例４に記載の予備処理に従っ
て、0.5重量％のパラジウムを含有するＰt／Ｆe／Ｍn／
ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、ＩＢＰ１９０仕込み物を使用し
てナフサアップグレ−ディングに使用する為に製造し
た。反応条件及び生成物分布は表６に示される。
て、0.5重量％のパラジウムを含有するＰt／Ｆe／Ｍn／
ＳＯ4-／ＺrＯ2触媒を、ＩＢＰ１９０仕込み物を使用し
てナフサアップグレ−ディングに使用する為に製造し
た。反応条件及び生成物分布は表６に示される。
【００６３】表６0.5重量％Ｐd含有Ｐt／Ｆe／Ｍn／ＳＯ4--／ＺrＯ2で触
媒される ＩＢＰ１９０仕込み物のナフサアップグレ−ディング 温度℃ 215 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,ml/分 100 平均時間 65-90 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 5.2 i-Ｃ4 0 6.1 合計Ｃ4 0 6.7 i-Ｃ5 0.3 2.5 合計Ｃ5 1.9 3.5 2,2DMＣ4 0.6 10.3 2,3DMＣ4 1.9 7.4 2MＣ5 15.5 24.9 3MＣ5 9.6 17 n-Ｃ6 27.4 14.9 MCYＣ5 14.3 4.1 ベンゼン 2.5 0 CYＣ6 8.9 1.9 合計Ｃ6+ 14.4 3.9
媒される ＩＢＰ１９０仕込み物のナフサアップグレ−ディング 温度℃ 215 圧力,psig 500 ＬＨＳＶ,1/hr 2 Ｈ2,ml/分 100 平均時間 65-90 IBP190 重量％ 合計Ｃ1-Ｃ3 0 5.2 i-Ｃ4 0 6.1 合計Ｃ4 0 6.7 i-Ｃ5 0.3 2.5 合計Ｃ5 1.9 3.5 2,2DMＣ4 0.6 10.3 2,3DMＣ4 1.9 7.4 2MＣ5 15.5 24.9 3MＣ5 9.6 17 n-Ｃ6 27.4 14.9 MCYＣ5 14.3 4.1 ベンゼン 2.5 0 CYＣ6 8.9 1.9 合計Ｃ6+ 14.4 3.9
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／１８４，１５９ (32)優先日 1994年１月21日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 マノウ ブイ．ビンデ アメリカ合衆国 19061 ペンシルバニア 州 ブースウィン スプリング ミードウ レーン 1578 (72)発明者 チャオ−ヤン スー アメリカ合衆国 19063 ペンシルバニア 州 メディア オールド フォージ ロー ド 517 (72)発明者 チェン−シ ハン アメリカ合衆国 19703 デラウェア州 クレイモント ソサエティ ドライブ 2109 (72)発明者 リチャード イー．ミッチェル アメリカ合衆国 19342 ペンシルバニア 州 グレンミルズ スミスブリッジ ロー ド 1021 (72)発明者 チ−シン リン アメリカ合衆国 19063 ペンシルバニア 州 メディア ヨークタウン ナンバー 12 リンデンレーン 475
Claims (31)
- 【請求項１】 次の(a)と(b)との混合物 (a)III族又はIV族元素のオキシド又はヒドロキシドを含
む硫酸化支持体及び、 (b)白金、パラジウム、ニッケル、白金とレニウム及び
白金と錫及びこれらの組合せからなる群から選択される
金属又は金属の混合物を含んでいる第一の金属の混合物
を含んでいる触媒組成物であって、 該触媒組成物が (1)第一の焼成段階中で該硫酸化支持体を焼成し、 (2)該第一の金属を該硫酸化支持体中に導入し、そして (3)第二の焼成段階で該硫酸化支持体と該第一の金属を
焼成することからなり、 該第二の焼成段階が該第一の焼成段階よりも低い温度で
実施される、段階によって製造される触媒組成物。 - 【請求項２】(a)第III族及び第IV族元素のオキシド又は
ヒドロキシドを含む支持体を硫酸化し、 (b)第一の焼成段階で該支持体を焼成し、 (c)白金、パラジウム、ニッケル、白金とレニウム、及
び白金と錫及びこれらの組合せからなる群から選択され
る金属又は金属の混合物を含む第一の金属を該支持体上
に導入し、そして (d)第二の焼成段階で該支持体と該第一の金属を焼成
し、 ここで第二の焼成段階を、該第一の焼成段階よりも低い
温度で実施することによって造られる触媒組成物。 - 【請求項３】 第VIII族元素からなる群から選択される
少なくとも一種の第二の金属を更に含み、該第二の金属
が第一の焼成段階前に該組成物中に混入される請求項１
又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】 第V、第VI、及び第VII族元素からなる群
から選択される少なくとも一種の第三の金属を更に含
み、該第三の金属が第一の焼成段階前に該組成物中に混
入される請求項１〜３の何れか一に記載の組成物。 - 【請求項５】 次の(a)、(b)、(c)、(d)の混合物 (a)第III族又は第IV族元素のオキシド又はヒドロキシド
を含む硫酸化支持体。 (b)白金、パラジウム、ニッケル、、白金とレニウム、
及び白金と錫、及びこれらの組合せからなる群から選択
される金属又は金属の混合物を含む第一の金属。 (c)第VIII族元素からなる群から選択される少なくとも
一種の第二の金属、及び (d)第V、第VI、及び第VII族元素からなる群から選択さ
れる少なくとも一種の第三の金属、を含む触媒組成物で
あって、該触媒が (1)該硫酸化支持体、該第二の金属及び第三の金属の該
混合物を第一の焼成段階で焼成し、 (2)該第一の金属を該混合物中に導入し、 (3)該混合物及び該第一の金属を第二の焼成段階で焼成
することからなり、 該第二の焼成段階が該第一の焼成段階よりも低い温度で
実施される段階によって製造されることを特徴とする触
媒組成物。 - 【請求項６】(a)(i)第III族又は第IV族元素のオキシド
又はヒドロキシドを含む支持体を硫酸化し、(ii)該支持
体上に第VIII族元素からなる群から選択される少なくと
も一種の第二の金属を導入し、そして(iii)該支持体上
に第V、第VI、及び第VII族元素からなる群から選択され
る少なくとも一種の第三の金属を導入する段階によって
混合物を形成し、 (b)該支持体、該第二の金属、及び該第三の金属を含む
混合物を第一の焼成段階で焼成し、 (c)該混合物上に白金、パラジウム、ニッケル、、白金
とレニウム、及び白金と錫、及びそれらの組合せからな
る群から選択される金属又は金属の混合物を含む第一の
金属を導入し、そして (d)該混合物と該第一の金属を第二の焼成段階で焼成す
るが、 該第二の焼成段階が該第一の焼成段階よりも低い温度で
実施される、ことによって製造される組成物。 - 【請求項７】 該第一の焼成段階が、該第二の金属又は
金属群の各々の導入及び／又は該第三の金属又は金属群
の各々の導入の後に、該混合物を別個に焼成することを
含んでいる請求項３、４、５又は６に記載の組成物。 - 【請求項８】 該第一の焼成段階の条件が450℃〜800℃
の範囲の温度、及び1〜30時間の期間を含んでいる請求
項１〜７の何れか一に記載の組成物。 - 【請求項９】 該温度が550℃〜750℃の範囲である請求
項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 該第二の焼成段階の条件が400℃〜700
℃の温度及び1〜30時間の期間を含んでいる請求項１〜
９の何れか一に記載の組成物。 - 【請求項１１】 該温度が450〜550℃の範囲の温度であ
る請求項１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】 該支持体がジルコニウム、チタン、又
はアルミニウム又はそれらの混合物のオキシド又はヒド
ロキシドを含む請求項１〜１１の何れか一に記載の組成
物。 - 【請求項１３】 該支持体がジルコニウムのオキシド又
はヒドロキシドを含んでいる請求項１２に記載の組成
物。 - 【請求項１４】 該第一の金属が白金を含んでいる請求
項１、２、５又は６に記載の組成物。 - 【請求項１５】 該第二の金属が鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム又は白金又はそれらの混合物を含んでいる請
求項３〜１４の何れか一に記載の組成物。 - 【請求項１６】 該第二の金属が鉄を含む請求項１５に
記載の組成物。 - 【請求項１７】 該第三の金属がバナジウム、ニオブ、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、砒素、アンチモン、ビスマス、又はそれらの混合物
を含む請求項４〜１６の何れか一に記載の組成物。 - 【請求項１８】 該第三の金属がマンガンを含んでいる
請求項１７に記載の組成物 - 【請求項１９】 該第一の金属が白金とレニウムを含
み、該第二の金属が鉄を含み、そして該第三の金属がマ
ンガンを含む、請求項１〜１８の何れか一に記載の組成
物。 - 【請求項２０】 該第一の金属がニッケルを含み、該第
二の金属が鉄を含み、該第三の金属がマンガンを含む、
請求項１〜１３及び１５〜１８の何れか一に記載の組成
物。 - 【請求項２１】(a)第III又は第IV族元素のオキシド又は
ヒドロキシドを含む支持体を硫酸化し、 (b)該支持体を第一の焼成段階で加熱し、 (c)白金、パラジウム、ニッケル、白金とレニウム、及
び白金と錫、及びそれらの組合せからなる群から選択さ
れる金属又は金属の混合物を含む第一の金属を該支持体
上に導入し、そして (d)第二の焼成段階で該支持体と該第一の金属を加熱す
ることからなるが、 該第二の焼成段階が該第一の焼成段階よりも低い温度で
実施される、触媒を製造する方法。 - 【請求項２２】 該第一の焼成段階の条件が、450〜800
℃の範囲の温度、好ましくは550〜750℃の範囲の温度、
及び1〜30時間の期間を含んでいる請求項２１に記載の
方法。 - 【請求項２３】 該第二の焼成段階の条件が、400〜700
℃の範囲の温度、好ましくは450〜550℃の範囲の温度、
及び1〜30時間の期間を含んでいる請求項２１又は２２
に記載の方法。 - 【請求項２４】 方法が該第一の焼成段階前に第VIII族
金属からなる群から選択される少なくとも一種の第二の
金属、及び／又は第V族、第VI族、及び第VII族からなる
群から選択される少なくとも１種の第三の金属、を該支
持体上に導入することを更に含んでいる請求項２１〜２
３の何れか一に記載の方法。 - 【請求項２５】 該第一の焼成段階が、該第二の金属又
は金属群の各々、及び／又は、該第三の金属又は金属群
の各々の導入の後に、該混合物を別個に焼成することを
含んでいる請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 仕込み原料を、水素の存在下で、請求
項１〜２０の何れか一に記載の触媒組成物、又は請求項
２１〜２５の何れか一に記載の方法で製造された触媒と
接触させることを含む、 分子当たり4〜40個の炭化原子を有する炭化水素を含む
仕込み原料を異性化する為の、又はリフォ−ミング仕込
み原料又はそのフラクションをナフサアップグレ−ディ
ング（naphtha upgrading）する為の、又はハイドロク
ラッキング仕込み原料をハイドロクラッキングする為の
方法。 - 【請求項２７】 該方法が0〜400℃の範囲の温度及び15
〜1000psigの範囲の圧力で実施される請求項２６に記載
の方法。 - 【請求項２８】 該温度が20〜250℃である請求項２７
に記載の方法。 - 【請求項２９】 該圧力が400〜600psigである請求項２
７又は２８に記載の方法。 - 【請求項３０】 該触媒を、 (a)空気中で350〜500℃の温度で該触媒を乾燥し、 (b)温度を50〜500℃の範囲の予備還元温度に調節し、 (c)上記の空気をＮ2で追出し、 (d)上記のＮ2をＨ2と置き換え、そして (e)該予備還元温度で15〜1100psigの圧力で、Ｈ2中で該
触媒を還元する、ことからなる予備還元工程にかける請
求項２６〜２９の何れか一に記載の方法。 - 【請求項３１】 該異性化用仕込み原料が、分子当たり
４〜10個の炭素原子を有する炭化水素、又は分子当たり
20〜40個の炭素原子を有する炭化水素である請求項２６
〜３０の何れか一に記載の方法。
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