JP2002518527A - 二段水素化脱硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ナフサ原料ストリームの水素化脱硫法。該水素化脱硫法においては、反応器入口温度は、反応器入口における原料の露点以下であるので、ナフサは完全に触媒床内で蒸発する。約１〜約１０ｗｔ％のＭｏＯ_３、約０．１〜約５ｗｔ％のＣｏＯを適切な担体に担持して含む触媒を用いることが好ましい。これらは、また約６０〜２００Åの平均中間細孔直径、約０．１〜約１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比、約０．５×１０^−４〜約３．０×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度、および直径が約２．０ｍｍ未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の分野 本発明は、ナフサ原料ストリームの二段水素化脱硫プロセスに関し、該水素化
脱硫プロセスにおいては、第一段は、約１〜約１０ｗｔ％のＭｏＯ_３、約０．１
〜約５ｗｔ％のＣｏＯを適切な担体上に含む触媒を含む。これらは、また約６０
〜２００Åの平均中間細孔直径、約０．１〜約１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比、約０
．５×１０^−４〜約３．０×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度、お
よび直径が約２．０ｍｍ未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする。そし
て第二段は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも一種の第ＶＩ族
金属とを無機酸化物担体上に含む通常の水素化脱硫触媒を含む。

【０００２】本発明の背景 ナフサストリームは、合衆国のどの石油精製所においても主たる生成物である
。これらのストリームは、混合されて産業界で“ガソリンプール”といわれるも
のを構成する。そのようなストリーム、特に流動接触分解およびコーキングなど
の分解プロセスの生成物であるナフサストリームに関連するひとつの問題は、そ
れらが望ましくない硫黄を比較的高いレベルで含有することである。それらは、
また得られるガソリンプールのオクタン価に寄与する有用なオレフィンを含んで
いる。したがって、プロセス処理を通して、それらを低オクタンパラフィンに飽
和しないことが強く望まれる。ナフサストリームの脱硫に関して、特性を常に向
上してこのようなストリームの硫黄レベルを、ますます厳しくなる政府規制で要
求されるものより、常により低いレベルにすることができる触媒が依然として必
要とされている。この２０年間にわたる研究により、ナフサ原料ストリームを脱
硫し、一方オレフィン飽和を最少限に保持するために、非常に多くの水素化脱硫
触媒およびプロセスがもたらされた。商業的に成功したナフサ水素化脱硫触媒が
今日用いられているが、最適な水素化脱硫をオレフィンの最小水素添加と組み合
わせることができる改良触媒が依然として必要とされている。

【０００３】本発明の概要 本発明により、ナフサ原料の二段水素化脱硫法であって、 （ｉ）該原料を、第一反応段において脱硫条件下で （ａ）約１〜１０ｗｔ％のＭｏＯ_３ （ｂ）約０．１〜５ｗｔ％のＣｏＯ （ｃ）約０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比 （ｄ）約６０〜２００Åのメジアン細孔直径 （ｅ）約０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３ 表面濃度 （ｆ）約２．０ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径 を含む触媒と接触させて反応させる工程と、 （ｉｉ）第一段の反応生成物を第二段に送り、同様に該第二段を水素化脱硫条件
下で、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族
金属と、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属
、より好ましくはＭｏとを無機酸化物担体上に含む触媒とを接触させて運転する
工程とを含む二段水素化脱硫プロセスが提供される。

【０００４】 本発明の好ましい実施態様においては、触媒は、酸素化学吸着法によって測定
して約８００〜２８００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３の金属硫化物エッジ平面域（ｍ
ｅｔａｌｓ ｓｕｌｆｉｄｅ ｅｄｇｅ ｐｌａｎｅ）を有する。

【０００５】 本発明の他の好ましい実施態様においては、第ＶＩＩＩ族金属はＮｉであり、
また第ＶＩ族金属はＭｏである。

【０００６】 本発明の他の好ましい実施態様においては、水素化脱硫のプロセス条件は、反
応ユニットへの原料の入口温度が原料の露点より低く、また原料の１００％が触
媒床内で蒸発しているものである。

【０００７】 本発明の他の好ましい実施態様においては、ｇＭｏＯ_３／ｍ^２で表したＭｏＯ _３ 表面濃度は約０．７５×１０^−４〜２．５×１０^−４であり、Ｃｏ／Ｍｏ原子
比は約０．２０〜０．８５であり、また平均細孔直径は約７５〜約１７５Åであ
る。

【０００８】本発明の詳細な説明 本発明においては、使用に適したナフサ原料は、大気圧で約１０〜約２３２℃
の範囲で沸騰する一種以上の製油所ストリームのいかなるものをも含むことがで
きる。一般に、ナフサ原料には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触分解ナフ
サ）、コーカーナフサ、水素化分解ナフサ、残油水素化処理ナフサ、デブタ天然
ガソリン（ＤＮＧ）、およびナフサ沸点範囲のストリームを生成することができ
る他の供給源からのガソリン混合成分を含む分解ナフサが一般的に含まれる。Ｆ
ＣＣ接触分解ナフサおよびコーカーナフサは、接触および／または熱分解の反応
生成物であることから、一般にオレフィン性のナフサであり、また本発明で用い
る際により好ましいストリームである。

【０００９】 ナフサ原材料、好ましくは分解ナフサ原料は、一般にパラフィン、ナフテン、
芳香族だけでなく、開鎖および環式オレフィン、ジエン、ならびにオレフィン側
鎖を有する環式炭化水素などの不飽和化合物も含む。分解ナフサ原料は、一般に
約６０ｗｔ％、より典型的には約５０ｗｔ％、最も典型的には約５〜約４０ｗｔ
％の範囲の全オレフィン含有量を含む。分解ナフサ原料は、原料の１５ｗｔ％、
より典型的には約０．０２〜約５ｗｔ％の範囲のジエン含有量を含むことができ
る。ジエン含有量が高いと、安定性と色相が劣るガソリン生成物をもたらすこと
になる。一般に、分解ナフサ原料の硫黄含有量は、原料の全重量を基準にして約
０．０５〜約０．７ｗｔ％、より典型的には約０．０７〜約０．５ｗｔ％の範囲
であろう。一般に、窒素含有量は、約５〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約
２０〜約２００ｗｐｐｍの範囲であろう。

【００１０】 従来技術には、本発明の第一段で用いられるものと類似の多くの水素化脱硫触
媒がある。しかし、いずれも、本発明のもののように、独特な特性をすべて有し
、したがって相対的に低いオレフィン飽和とともに水素化脱硫の活性レベルを有
するものとして特徴付けることはできない。例えば、いくつかの通常の水素化脱
硫触媒は、典型的には本請求項の範囲のＭｏＯ_３およびＣｏＯレベルを含んでい
る。他の水素化脱硫触媒は、表面積および細孔直径が本触媒の範囲にある。本触
媒の特性がすべて存在する場合にのみ、このような低いオレフィン飽和とともに
水素化脱硫が高度に達成される。本発明の触媒の臨界的な特性には、次のものが
含まれる。すなわち、（ａ）触媒の全重量を基準にして、約１〜１０ｗｔ％、好
ましくは約２〜８ｗｔ％、より好ましくは約４〜６ｗｔ％のＭｏＯ_３濃度、（ｂ
）同様に触媒の全重量を基準にして、約０．１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．５
〜４ｗｔ％、より好ましくは約１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度、（ｃ）約０．１〜約
１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０
．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｄ）約６０〜約２００Å、好ましくは約７５〜約
１７５Å、より好ましくは約８０〜１５０Åのメジアン細孔直径、（ｅ）約０．
５×１０^−４〜約３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは約０．７５×１０
−^４〜約２．５×１０−^４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、より好ましくは約１×１０−^４〜
約２×１０−^４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３表面濃度、および（ｆ）約２．０ｍ
ｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満の平均
粒子サイズ、最も好ましくは、商業的な水素化脱硫装置用に可能な限り小さいこ
とである。最も好ましい触媒は、また酸素化学吸着試験で測定して高度の金属硫
化物エッジ平面域を有するであろうし、このことは、“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａ
ｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ_２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ”（Ｓ．Ｊ．
Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第
５１５〜５１９頁、１９８０年）に記載されており、また、これは引用として本
明細書に含まれる。酸素化学吸着試験には、エッジ平面域測定が含まれる。その
際、酸素パルスがキャリアガスストリームに加えられ、それは迅速に触媒床に浸
透する。例えば、酸素化学吸着は、約８００〜２，８００、好ましくは約１，０
００〜２，２００、より好ましくは約１，２００〜２，０００μモル酸素／グラ
ムＭｏＯ_３であろう。水素化処理と水素化脱硫という用語は、本明細書では時々
区別なく使用される。

【００１１】 本発明における第一段および第二段反応域のいずれの触媒も担持触媒である。
いかなる適切な無機酸化物担体も、本発明の触媒に用いられてよい。適切な担体
の限定しない例には次のものが含まれる。すなわち、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、
珪藻土、ならびに酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウ
ム、および酸化プラセオジムを含む酸化ランタニド、クロミア、酸化トリウム、
ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛、ならびにリン酸アルミニ
ウムである。好ましくは、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナである。
より好ましくはアルミナである。金属硫化物エッジ平面域を高度に有する本発明
の触媒に対しては、マグネシアもまた用いることができる。担体には、鉄、サル
フェ−ト、シリカ、および担体を調製する間に存在しうる種々の金属酸化物など
の汚染物質が少量含まれることは明らかである。これらの汚染物質は、担体を調
製するのに用いられる素材物質中に存在し、また好ましくは担体の全重量を基準
にして、約１ｗｔ％未満の量で存在するであろう。担体は、実質的にこのような
汚染物質を含まないことがより好ましい。本発明の一実施態様においては、約０
〜５ｗｔ％、好ましくは約０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは約１〜３ｗｔ％の
添加物が担体中に存在し、その際、添加物はリンおよび元素周期律表の第ＩＡ族
（アルカリ金属）の金属または金属酸化物からなる群から選ばれる。

【００１２】 本発明の水素化脱硫プロセスは、典型的には分解ナフサ原料の予熱工程から始
まろう。すなわち、供給原料は、原料／留出物熱交換器で予熱された後、加熱炉
に入って目標とする反応域入口温度まで最終的に予熱される。原料は、予熱前、
予熱中および／または予熱後に水素含有ストリームと接触することができる。水
素含有ストリームは、また水素化脱硫反応域に加えられる。水素ストリームは、
純粋の水素であるか、または製油所の水素ストリームにみられる他の成分と混合
されていてもよい。水素含有ストリームには、たとえあるとしても、ほとんど硫
化水素を含まないことが好ましい。水素ストリームの純度は、少なくとも約５０
容量％水素、好ましくは少なくとも約６５容量％水素、より好ましくは最良の結
果が得られる少なくとも約７５容量％水素であろう。

【００１３】 各反応段は、複数の触媒床を含む１つ以上の固定床反応器を含むことができる
。いくらかのオレフィン飽和が起こり、またオレフィン飽和および脱硫反応が一
般に発熱を伴うことから、固定床反応器間または同反応器シェル内の触媒床間に
、段間冷却を用いることができる。水素化脱硫プロセスから発生する熱の一部は
回収され、また、この熱回収が有用でない場合には、冷却水または空気などの冷
却設備を通して、または水素クウェンチストリームを用いて冷却が行われる。こ
の方式により、最適反応温度をより容易に保持することができる。

【００１４】 一般に、本発明のプロセスは、両段について約０．５〜約１５ｈｒ−^１、好ま
しくは約０．５〜約１０ｈｒ^−１、最も好ましくは約２〜約１０ｈｒ−^１の液空
間速度で運転される。

【００１５】 第一反応段で水素化脱硫を行う最も好ましい方法は、原料の露点以下の反応器
入口温度を用いることであり、ナフサ留分は反応器入口で完全に蒸発しない。ナ
フサ原料が触媒に接触すると、水素化脱硫反応が始まるので、いくらかの反応の
発熱が蒸発の吸熱に吸収され、床内での蒸発が１００％達成される（乾点運転）
。反応熱のいくらかが蒸発に移行することによって、反応器の全温度上昇が緩和
され、水素化脱硫がほんの少し減少するものの、全オレフィン水素添加の程度が
低減する。蒸発の程度は、ナフサ原料の入口露点温度（Ｔ_ＤＰ、Ｒ）対反応器入
口温度（Ｔ_ＩＮ、Ｒ）比によって定められる。ここで、Ｒはランキン度で表した
絶対温度である。露点温度は、Ｐｒｏ／ＩＩ（Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能である）などのコンピューターソフトウェアプ
ログラムによって算出することができる。本態様においては、Ｔ_ＤＰ／Ｔ_ＩＮ比
は０．９９０以上であるが、乾点運転が触媒床内で達成されない場合の比を下回
る。すなわち、比は、運転が反応器内ですべて混合相のままである点まで上がる
。比の限界は、選択された運転条件によっていくらか変化するであろう。比０．
９９０は、温度測定の位置の相違を含む入口温度測定の不確実性、および実際の
露点算出の不確実性を考慮して特定される。しかし、ナフサ原料は反応器入口で
完全には蒸発しないであろう。

【００１６】 本発明の両反応段の触媒金属は、任意の適切な従来の方法によって、担体に沈
析されるか、または混合されることができる。例えば、第ＶＩＢおよび第ＶＩＩ
Ｉ族金属の熱分解性塩を用いる含浸法、または好ましい含浸法を用いるイオン交
換などの当業者に知られた他の方法である。適切な含浸水溶液には、限定するこ
となく、硝酸コバルト、モリブデンアンモニウム、硝酸ニッケル、およびメタ−
タングステンアンモニウムが含まれる。

【００１７】 上記の含浸水溶液を用いて触媒担体に水素添加金属を含浸することは、初期の
湿潤技術を用いて行うことができる。触媒担体が予備焼成され、また全担体をち
ょうど湿潤するのに加える水の量が決定される。水溶液には所望の担体全体に沈
析するための水素添加成分金属の全量が含まれるように、含浸水溶液が添加され
る。含浸は、各金属に対して別々に行うことができるし（含浸の間に乾燥工程を
介在させることを含む）、または単一の含浸工程として行うこともできる。次い
で、飽和された担体は、分離され、水気が切られ、そして焼成の準備として乾燥
される。一般に、焼成は約２５０〜約６５０℃、より好ましくは約４２５〜約６
００℃の温度で行われる。

【００１８】 本発明のナフサ原料の水素化脱硫は、両反応段において次の条件で行われても
よい。 条件 広い範囲 好ましい範囲 温度（℃） ２３０〜３７０ ２６０〜３５５ 全圧（ｐｓｉｇ） ２００〜８００ ２００〜５００ Ｈ_２供給速度 ＳＣＦ／Ｂ^１ ２００〜５０００ １５００〜３０００ Ｈ_２純度 ｖ％ ５０〜１００ ６５〜１００ ＬＨＳＶ^２ ０．５〜１５ ０．５〜１０ ^１ 標準立方フィート／バレル ^２ 液空間速度

【００１９】 これらの範囲以下の反応圧力および水素循環速度は、高い触媒劣化速度をもた
らし、選択的水素化処理の効率低下をもたらす。過度に高い反応圧力は、エネル
ギーと設備費用を増大させ、限界利益の減少をもたらす。

【００２０】 以下の実施例は、本発明を説明するために示され、またいかなる場合も限定し
て解釈されるものではない。

【００２１】実施例１ クエン酸８．５９０ｇを脱イオン水１５ｍｌに溶解して溶液を調製し、これに
炭酸コバルト２．８４０ｇを加えた。得られた溶液を沸騰するまで加熱し、次に
溶液が透明になるまで静置した。次いで、加熱された溶液をほぼ室温に冷却し、
そして七モリブデン酸アンモニウム６．５３３ｇを添加した。溶液が透明になっ
た後、溶液を脱イオン水で７３．３ｍｌに希釈した。中間アルミナ押出し成形物
１１８．２ｇ（８４．６ｗｔ％の固形分および残りの吸着水を含む）を溶液に加
え、数分間撹拌して粒子全体を湿潤した。中間アルミナ押出し成形物は、１／１
６インチの平均直径、８７Åの水銀注入法で測定したメジアン細孔直径、約２７
０ｍ^２／ｇの表面積、および約０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する円筒形状
であった。粒子を湿潤した後、溶液を蒸発皿に入れ、フードの下で一夜空気乾燥
した。その後、約１２０℃で４時間乾燥し、次いで、４５５℃で２時間空気中で
焼成した。得られた触媒は、触媒Ａであり、これを以下の実施例３で使用する。

【００２２】実施例２ 等温、アップフロウ、かつ全気相運転を、小さな固定床ユニットを用いて、中
間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）原料について行った。ナフサは、沸点範囲８０〜１
５５℃（５％および９５％留出点）、全硫黄７４０ｗｐｐｍ、臭素価４６を有す
るものであった。本実施例および本明細書のすべての実施例においては、オレフ
ィンの飽和は、臭気価試験（ＡＳＴＭ １１５９）を用いて測定された。一連の
アルミナ担持５ｗｔ％ＭｏＯ_３触媒は、コバルト対モリブテンの原子モル比を０
．０〜０．８６（０．０〜２．４ｗｔ％のＣｏＯが添加された）に変化させて調
製された。これらの触媒のＭｏＯ_３表面濃度は、１．０および２．０×１０−^４ ｇＭｏＯ_３／ｍ^２の間にあり、平均粒子直径は１／３２インチであり、またメジ
アン細孔直径は、酸化形態の新触媒への水銀注入法で測定して７５〜７６Åであ
った。各触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、３７０〜４００℃お
よび８時間かけてその場で硫化され、２５０℃に冷却された後、ナフサ原料が導
入された。試験では、反応器条件は、２７５℃、１０００ＳＣＦ／Ｂ、１００％
水素処理ガス、全入口圧力２００ｐｓｉｇ、および一定空間速度であった。以下
の表Ｉに、選択係数（ｘ１０）およびＣｏ／Ｍｏ原子モル比を列記する。選択係
数は、先に米国特許第４，１４９，９６５号に記載されたが、水素化脱硫速度定
数対オレフィン水素添加速度定数の比として定義される。

【００２３】

【数１】

【００２４】 ここで、Ｓ_ｆ、Ｓ_ｐは、それぞれ原料および生成物の硫黄レベルであり、また
Ｂｒ_ｆ、Ｂｒ_ｐは、それぞれ原料および生成物の臭素価レベルである。 表Ｉには、Ｃｏ／Ｍｏモル比が０．０を超え、また０．８６未満であるときに
選択性が最大になることが示される。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例３ 等温、アップフロウ、かつ全気相パイロットプラント運転を、ＩＣＮ原料（７
０〜１６３℃、全硫黄７７５ｗｐｐｍ、臭素価４９．２）について、２７４℃、
全入口圧力２００ｐｓｉｇ、処理ガス／油比２０００ＳＣＦ／Ｂ、１００％水素
処理ガスおよび一定ＬＨＳＶで行った。三つの触媒をこのような条件で試験した
。すなわち、（１）触媒Ａ、本明細書の実施例１で調製されたもので、アルミナ
担体（８７Åのメジアン細孔直径と１／１６インチの粒子直径とを有する）にＭ
ｏＯ_３を５．２ｗｔ％およびＣｏＯを１．５ｗｔ％担持した本発明のもの、（２
）触媒Ｂ、アルミナ担体（８５Åのメジアン細孔直径と１／１６インチの粒子直
径）にＭｏＯ_３を８．２ｗｔ％およびＣｏＯを２．４ｗｔ％担持したもの、およ
び（３）触媒Ｃ、市販のＲＴ−２触媒で、約１２ｗｔ％のＭｏＯ_３と４ｗｔ％の
ＣｏＯとを含むもの（６７Åのメジアン細孔直径と１／１６インチの粒子直径）
である。三触媒のＣｏ／Ｍｏモル比は０．５５〜０．６３の範囲であった。第４
の触媒、触媒Ｄもまた試験したが、先ず、触媒を重質カットサフサ原料（全硫黄
１７５７ｗｐｐｍ、臭素価２９．７）で２４日間運転した後、上記のＩＣＮ原料
および条件に切り替えた。触媒Ｄは、市販のＫＦ−７４２触媒で、約１５ｗｔ％
のＭｏＯ_３、４ｗｔ％のＣｏＯ、７２Åのメジアン細孔直径および１．３ｍｍの
粒子直径を有する。すべての触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、
３７１℃および１５時間かけてその場で硫化され、９３℃に冷却された後、最初
のナフサ原料が導入された。ＩＣＮ原料が導入された後、触媒は４〜１１日間か
けてライン−アウトされた。表ＩＩに、ＭｏＯ_３表面濃度の関数として選択係数
（Ｘ１０）を示した。触媒Ａは、本発明の触媒であるが、ＭｏＯ_３表面濃度が２
．９×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２未満の場合に、明らかな選択性の向上を示した
。同じ触媒について、処理ガス／油比は、２０００ＳＣＦ／Ｂでバランスさせた
後、１０００ＳＣＦ／Ｂに変えた。再度、触媒Ａは、ＭｏＯ_３表面濃度が２．９
×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２未満の場合に、明らかな選択性の向上を示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例４ 三つの低金属触媒について、その温度依存性を、ＩＣＮ原料（７１〜１６７℃
、全硫黄９２２ｗｐｐｍ、臭素価５８）を用いて、全入口圧力２００ｐｓｉｇ、
処理ガス／油比１０００ＳＣＦ／Ｂ、１００％水素、および２６０〜２８８℃で
試験した。運転は、等温かつアップフロウ反応器で、全気相運転で行われた。触
媒は、実験室で調製され、３．２〜５．２ｗｔ％範囲のＭｏＯ_３含有量および０
．９〜１．５ｗｔ％範囲のＣｏＯ含有量を有した。メジアン細孔直径を有意に変
化させた三つの異なるアルミナ担体が用いられた。担体は、５８Å メジアン細
孔直径（ＭＰＤ）を有する担体Ｘ、８７Å ＭＰＤを有する担体Ｙ、および１３
１Å ＭＰＤを有する担体Ｚとして引用された。触媒の平均粒子直径は、すべて
１／１６インチ未満として、細孔直径の効果を温度と区別した。各触媒は、１０
％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、３７１℃および１５時間かけてその場で硫
化され、９３℃に冷却された後、最初のＩＣＮ原料が導入された。触媒および水
素化脱硫（ＨＤＳ）の結果を、温度の関数として下記の表ＩＩＩに報告する。

【００２９】

【表３】

【００３０】 触媒２および３のいずれについても、％ＨＤＳは、２６０〜２８８℃で一様に
向上した。しかし、触媒１については、２７４〜２８８℃でわずかな向上しか認
められず、５８Åの小さな平均細孔サイズに起因するＨＤＳ拡散制限が示された
。したがって、本発明の触媒は、中位の運転温度において、５８Åを超えるメジ
アン細孔直径を有しなければならない。

【００３１】実施例５ 等温、アップフロウかつ全気相パイロットプラント運転を、重質接触分解ナフ
サ（ＨＣＮ）原料（７２〜２２８℃、全硫黄２０７５ｗｐｐｍ、臭素価３３．９
）について、下記表ＩＩＩに列記した触媒を用いて行った。二つの低金属ＣｏＭ
ｏ触媒を、酸化形態の新アルミナについて水銀注入法で測定したメジアン細孔直
径が８７Å（担体Ｙ）と１３１Å（担体Ｚ）のアルミナを用いて作製した。用い
た第三の触媒は、メジアン細孔直径が７７Åの高活性市販触媒（ＫＦ−７５２）
であった。高活性触媒の性能を、低金属触媒と同様のレベルで監視するために、
高活性触媒の容量を、少なくして反応器に充填した（係数４．７）。これにより
、この触媒に対しては非常に高い空間速度がもたらされた。各触媒は、１０％Ｈ _２ Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、３７０℃および１５時間かけてその場で硫化さ
れ、９３℃に冷却された後、ＨＣＮ原料が導入された。

【００３２】 触媒を、まず２９６℃、８００ＳＣＦ／Ｂ、および全入口圧力３２５ｐｓｉｇ
のベース条件で１０日間ライン−アウトした。この期間の後、温度を３３８℃に
上げ、空間速度を各触媒について係数２だけ高めた。通油一日後のデータをとっ
た（ケースＩ）。８日後、条件をベース条件に切り替えた。４日後、条件を３５
４℃および３００ＳＣＦ／Ｂに変え、再度通油１日後のデータをとった（ケース
ＩＩ）。表ＩＶに三つの触媒に対する％ＨＤＳの結果を示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】 ベースケースをケースＩと比較すると、高活性触媒はＨＤＳレベルの向上が最
も小さいことが示された。ベースケースをケースＩＩと比較すると、高活性触媒
のＨＤＳレベルが顕著に低減し、一方、各低金属触媒のＨＤＳレベルはほぼ一定
であることが示された。ケースＩおよびＩＩのいずれも、３３７℃を超える温度
で、ＨＣＮ原料について、高活性触媒には大きなＨＤＳ拡散限界があることを示
した。したがって、メジアン細孔直径は、高温運転に対して、７７Åより大きく
なければならない。

【００３５】実施例６ 等温、アップフロウかつ全気相パイロットプラント運転を、二つの非常に類似
したＨＣＮ原料（沸点範囲７２〜２２８℃、全硫黄１７６０（原料Ｌ）〜２０７
５ｗｐｐｍ（原料Ｈ）、臭素価２９．７（原料Ｌ）〜３３．２（原料Ｈ））を用
いて行った。実験室で調製した低金属触媒および商業的に製造された低金属触媒
を、市販触媒ＲＴ−２およびＫＦ−７４２と比較した。低金属触媒は、８４〜８
７Åのメジアン細孔直径を有する１．３ｍｍ不斉四葉であり、また４．２ｗｔ％
のＭｏＯ_３および１．２〜１．３ｗｔ％のＣｏＯをアルミナに担持して含む。市
販ＲＴ−２は、６７Åのメジアン細孔直径を有し、また約１２ｗｔ％のＭｏＯ_３ および４ｗｔ％のＣｏＯを含む１／１６インチ押出し成形物である。ＫＦ−７４
２市販触媒は、７２Åのメジアン細孔直径を有し、また１５ｗｔ％のＭｏＯ_３お
よび４ｗｔ％のＣｏＯを含む１．３ｍｍ四葉である。各触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／
Ｈ_２ガス混合物を用いて、３７１℃および１５時間かけてその場で硫化され、９
３℃に冷却された後、ナフサ原料が導入された。この試験では、反応器条件は、
３０２℃、１０００ＳＣＦ／Ｂ、８０％水素／２０％メタン処理ガス、および全
入口圧力３２５ｐｓｉｇであった。空間速度は、９６〜９９％のＨＤＳレベルが
得られるように調整された。下記の表Ｖに、算出選択係数とともにＨＤＳおよび
オレフィン水素添加（ＯＨ）レベルを要約する。選択係数は、低金属触媒がＨＤ
Ｓに対して最も選択的であることを示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例７ 等温、アップフロウかつ全気相パイロットプラント運転を、ＨＣＮ原料（８５
〜２３７℃、全硫黄１７６０ｗｐｐｍ、臭素価２９．７）について、２８８℃、
全入口圧力３２５ｐｓｉｇ、処理ガス／油比１０００ＳＣＦ／Ｂ、８０％水素／
２０％メタン処理ガス、および一定ＬＨＳＶで行った。実験室で調製した触媒（
５．２ｗｔ％のＭｏＯ_３および１．５ｗｔ％のＣｏＯを、８７Åのメジアン細孔
直径を有するアルミナ担体に担持して含む）を、高活性市販Ｃｏ／Ｍｏ触媒ＫＦ
−７４２と比較した。いずれの触媒も、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて
、３７１℃および１５時間かけてその場で硫化され、９３℃に冷却された後、Ｈ
ＣＮ原料が導入された。一定条件で比較すると、低金属触媒は、９０％に近い硫
黄除去レベルを達成することができ、一方、かなり低いオレフィン水素添加がも
たらされた（表ＶＩ参照）。

【００３８】

【表６】

【００３９】実施例８ 等温、アップフロウかつ全気相パイロットプラント運転を、ＩＣＮ原料（７１
〜１６６℃、全硫黄９７８ｗｐｐｍ、臭素価４９．７、ＡＰＩ４９．１、全窒素
２９ｗｔｐｐｍ）について、２７４℃、全入口圧力２００ｐｓｉｇ、１０００Ｓ
ＣＦ／Ｂ、１００％水素処理ガス、および一定ＬＨＳＶで行った。表ＶＩＩに、
試験した触媒をまとめて示す。担体ａおよびｂはいずれもアルミナであった。各
触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、３７１℃および１５時間かけ
てその場で硫化され、９３℃に冷却された後、ＩＣＮ原料が導入された。ＩＣＮ
原料が導入された後、触媒は１０〜１１日間かけてライン−アウトされた。

【００４０】

【表７】

【００４１】 本明細書の図１に、上記表ＶＩＩに示す触媒について、ＨＤＳ相対活性対金属
硫化物エッジ平面域のプロットを示す。相対ＨＤＳ活性は、各触媒について、１
．３３次の反応次数を用いて重量ＭｏＯ_３ベースで算出し、次いで、市販触媒Ｅ
（１００とする）に対する値に標準化した。表ＶＩＩの選択係数がほぼ一定であ
ることから、約８００μモルＯ_２／ｇＭｏＯ_３より高く、かつ約２８００μモル
Ｏ_２／ｇＭｏＯ_３より低い金属分散性を得ることにより、同じ選択性を維持しつ
つ、ベース触媒Ｅ（同様に高い選択性を保持する）よりも高いＭｏＯ_３重量当り
のＨＤＳ活性を有する触媒がもたらされることが明らかである。ＭｏＯ_３重量当
りのＨＤＳ活性は、約１２００および２０００μモルＯ_２／ｇＭｏＯ_３の間で最
高となると思われる。

【００４２】実施例９ ＨＣＮ原料（９９〜２３２℃、全硫黄２２００ｗｐｐｍ、臭素価２１．１）を
、本発明の新規な触媒（１．３ｍｍ不斉四葉、４．２ｗｔ％のＭｏＯ_３、１．２
ｗｔ％のＣｏＯ、８７Åメジアン細孔直径を有するアルミナ担体）の固定床を用
いる商業的水素化処理設備で処理した。触媒は、ＨＣＮ原料を水素化するのに先
立って、標準的な商業的方法で硫化された。下記の表ＶＩＩＩに、二つの条件を
要約する。条件Ａは、反応器入口温度が算出入口露点より高いケースであり、一
方、条件Ｂは、反応器入口温度が算出露点より低いケースである。条件Ａを条件
Ｂと比較すると、入口における露点は、水素流速ほぼ一定で、空間速度を係数２
．３だけ高くし、また反応圧力を４５ｐｓｉｇだけ高くした結果として変化した
。条件Ｂの温度上昇は、反応器出口における生成物が完全に蒸発したこと、すな
わち運転が反応床において乾点で行われたことを示す。

【００４３】

【表８】

【００４４】 表ＶＩＩＩは、二つの条件のＨＤＳレベルが近く、一方、オレフィン水素添加
が顕著に相違（条件Ａの８３％対条件Ｂの３３％）することを示す。これは、条
件Ａに対する条件Ｂの選択係数が２．７係数向上することに相当する。大きなオ
レフィン水素添加の低減は、３．５ＲＯＮ、１．６ＭＯＮの優れたオクタンセー
ビングをもたらし、一方、ＨＤＳレベルは９０％を超えて維持された。ロードオ
クタン、（ΔＲＯＮ＋ΔＭＯＮ）／２のロスは、９３％ＨＤＳで単に０．６５で
あったことに注目されたい。優れた水素消費セービングも低いオレフィン水素添
加レベルから実現された。

【００４５】実施例１０ ＨＣＮ原料（９９〜２３２℃、全硫黄２２００ｗｐｐｍ、臭素価２１．１）を
、本発明の新規な触媒（１．３ｍｍ不斉四葉、４．２ｗｔ％のＭｏＯ_３、１．２
ｗｔ％のＣｏＯ、８７Åメジアン細孔直径を有するアルミナ担体）の固定床を用
いる商業的水素化処理設備で処理した。触媒を、ＨＣＮ原料を水素化するのに先
立って、標準的な商業的方法で硫化した。下記の表ＩＸに、商業的設備で二ヶ月
間運転された１０条件を要約する。この期間中の全反応器圧力は、２８０〜３５
０ｐｓｉｇであり、一方ＬＨＳＶはベースレベルに対して２．８５係数だけ変化
した。表ＩＸには、各条件での期間平均値である％ＨＤＳおよび％ＯＨも列記し
た。

【００４６】

【表９】

【００４７】 上記の条件１〜３は、Ｔ_ＤＰ／Ｔ_ＩＮ比が０．９９０以下であり、１．５未満
の低い選択性値を示す。条件４〜１０は、Ｔ_ＤＰ／Ｔ_ＩＮ比が０．９９０以上で
あり、１．８〜３．２の選択性値を示す。これらのデータは、本発明の触媒を用
いる商業的設備の種々の条件に対して、Ｔ_ＤＰ／Ｔ_ＩＮ比が０．９９０以上であ
るかぎり、高選択性値が得られることを示す。

【００４８】実施例１１ 本発明の触媒および通常の触媒を本実施例で用いた。本発明の触媒には、４．
２ｗｔ％のＭｏＯ_３、および１．２ｗｔ％のＣｏＯが、約８７Åのメジアン細孔
直径を有するアルミナ担持に担持して含まれた。通常の触媒は、ＫＦ−７４２と
して示される触媒（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能）であり、約１５ｗｔ％
のＭｏＯ_３、および４ｗｔ％のＣｏＯが、約７２Åのメジアン細孔直径を有する
アルミナ担持に担持して含まれた。いずれの触媒も、１．３ｍｍ不斉四葉サイズ
で試験された。各触媒は、１０％Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２ガス混合物を用いて、約１６時間
かけて二つの保持温度（２３２℃および３７１℃）でその場硫化され、９３℃に
冷却された後、ナフサ原料が導入された。すべての試験は、等温、アップフロウ
かつ全気相パイロットユニットで運転された。二段床でＲＴ−２およびＫＦ−４
７２をフルに充填した試験が、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅの重質接触分解ナフサ（
沸点範囲７２〜２４６℃、全硫黄２３２１ｗｐｐｍ、臭素価２３．５）を用いて
実施された。二重床の充填容量パーセントは、ＲＴ−２２５（入口）／ＫＦ−４
７２（出口）を８７／１３および７４／２６として比較された。すべての試験は
、２６０／２７７／２９３℃、２６００ｓｃｆ／ｂ、１００％水素処理ガス、お
よび全入口圧力３００ｐｓｉｇの反応器条件で実施された。空間速度は、６．５
ＬＨＳＶの一定に保持された。図１に、四つの運転から得られた％ＨＤＳ対％Ｏ
Ｓをプロットする。選択性は、パーセントＨＤＳ対パーセントオレフィン飽和の
プロットで直接示される。

【００４９】 図１には、ＲＴ−２２５と比較した際の多段床に対する等価選択性が示される
。また、ＫＦ−７４２単独に対して、多段床の選択性がかなり向上した。等価選
択性は、触媒が、一定のＨＤＳレベルで類似のオレフィン飽和を示すであろうこ
とを意味する。図１の実施例は、多段床およびＲＴ−２２５のいずれも、９５％
ＨＤＳで約２８％のオレフィンを飽和し、一方、ＫＦ−７４２は約３５％を飽和
することを示す。

【００５０】 図２は、１００％ＲＴ−２２５充填反応器の参照ケースに対して、ＲＴ−２２
５およびＫＦ−７４２を含む多段床が、優れたＨＤＳ活性の向上を有することを
示す。８７ｖｏｌ％ＲＴ−２２５／１３ｖｏｌ％ＫＦ−７４２の多段床に関する
相対容量活性は１８０であり、７４ｖｏｌ％ＲＴ−２２５／２６ｖｏｌ％ＫＦ−
７４２の多段床に関する相対容量活性は２００であった。ＫＦ−７４２は、多段
床の第二段（出口）触媒として充填され、ＨＤＳ選択性ＲＴ−２２５は入口に充
填されて、触媒システムの全ＨＤＳ性能が高められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本明細書の実施例１１に示した例に関する、パーセント
水素化脱硫対パーセントオレフィン飽和のプロットである。

【図２】 図２は、本明細書の実施例１１の触媒システムに関する、水素化
脱硫の相対容量活性を示す棒グラフである。ここで、一つの触媒系は本発明の触
媒のみの床であり、第二の触媒系は８７ｖｏｌ％の本発明の触媒と１３ｖｏｌ％
の通常触媒ＫＦ−７４２とを含む床であり、また第三の触媒系は７４ｖｏｌ％の
本発明の触媒と２６ｖｏｌ％の通常触媒ＫＦ−７４２とを含む床である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 カウフマン，ジェフリー，ローレンス アメリカ合衆国，テキサス州 77345，キ ングウッド，シーダーヴィレ ドライブ 2807 (72)発明者 コーカー，ジョン，カルビン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70809、 バトンルージュ，イニスウオルド 4533 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA03A BB01A BB01B BB04A BB04B BC57A BC59A BC59B BC65A BC67A BC67B BD02A BD02B BD07A BD07B CC02 DA06 EB18X EB18Y EC07Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC27 EC29 EE09 FC08 4H029 CA00 DA00 DA09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフサ原料の二段水素化脱硫法であって、 （ｉ）該原料を、第一反応段において水素化脱硫条件下で、 （ａ）約１〜１０ｗｔ％のＭｏＯ_３ （ｂ）約０．１〜５ｗｔ％のＣｏＯ （ｃ）約０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比 （ｄ）約６０〜２００Åのメジアン細孔直径 （ｅ）約０．５×１０^−４〜３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２のＭｏＯ_３ 表面濃度 （ｇ）約２．０ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径 を含む触媒と接触させて反応させる工程と、 （ｉｉ）第一段の反応生成物を第二段に送り、同様に該第二段を水素化脱硫条件
   下で、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族
   金属と、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の第ＶＩ族金属
   、より好ましくはＭｏとを無機酸化物担体上に含む触媒と接触させて運転する工
   程とを含むことを特徴とする二段水素化脱硫法。
2. 【請求項２】 ＭｏＯ_３量は約２〜８ｗｔ％であり、ＣｏＯ量は約０．５〜
   ４ｗｔ％であり、無機担体はアルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナからな
   る群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の二段水素化脱
   硫法。
3. 【請求項３】 Ｃｏ／Ｍｏ原子比は約０．２０〜約０．８０であり、メジア
   ン細孔直径は約７５〜約１７５Åであることを特徴とする請求項２に記載の二段
   水素化脱硫法。
4. 【請求項４】 触媒は、約８００〜２８００μモル酸素／ｇＭｏＯ_３の金属
   硫化物エッジ平面域（酸素化学吸着法によって測定）を有し、ＭｏＯ_３表面濃度
   は約０．７５×１０^−４〜約２．５×１０^−４であることを特徴とする請求項３
   に記載の二段水素化脱硫法。
5. 【請求項５】 プロセスユニットは、反応ユニットへの原料の入口温度が原
   料の露点より低く、また原料の１００％が触媒床内で蒸発するように運転される
   ことを特徴とする請求項４記載の二段水素化脱硫法。
6. 【請求項６】 ＭｏＯ_３量は約４〜６ｗｔ％であり、ＣｏＯ量は約１〜３ｗ
   ｔ％であり、無機担体はアルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナからなる群
   から選択される１種であることを特徴とする請求項５に記載の二段水素化脱硫法
   。
7. 【請求項７】 Ｃｏ／Ｍｏ原子比は約０．２５〜約０．７２であり、メジア
   ン細孔直径は約８０〜約１５０Åであることを特徴とする請求項６に記載の二段
   水素化脱硫法。
8. 【請求項８】 ＭｏＯ_３表面濃度は、約１×１０^−４〜約２×１０^−４ｇＭ
   ｏＯ_３／ｍ^２であることを特徴とする請求項７に記載の二段水素化脱硫法。