JP2006508196A - 積層床反応器による分解ナフサ・ストリームの多段水素化脱硫 - Google Patents
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Abstract
相当量のオレフィンおよび有機結合した硫黄を含むナフサ・ストリームの選択的水素化脱硫方法。ナフサ・ストリームを、第１の水素化脱硫触媒の床を含む第１の反応域を経由して通過させ、次に、得られた生成物ストリームを、第２の水素化脱硫触媒の床を含む第２の反応域を経由して通過させることにより、ナフサ・ストリームが選択的に水素化脱硫される。その第２の水素化脱硫触媒は、第１の水素化脱硫触媒に比べて、低レベルの触媒金属を含む。
Description
本発明は、相当量のオレフィンおよび有機結合した硫黄を含むナフサ・ストリームの選択的水素化脱硫方法に関する。ナフサ・ストリームを、第１の水素化脱硫触媒床を含む第１の反応域を経由して通過させ、次に、得られた生成物ストリームを、第２の水素化脱硫触媒床を含む第２の反応域を経由して通過させることにより、ナフサ・ストリームが選択的に水素化脱硫される。その第２の水素化脱硫触媒は、第１の水素化脱硫触媒に比べて、低レベルの触媒金属を含む。
自動車ガソリンの硫黄レベルに関する、環境保護によって推し進められる規制圧力により、２００４年までに硫黄５０ｗｐｐｍ未満の自動車ガソリンの製造が普及すると予想されている。以降の年には１０ｗｐｐｍ未満のレベルが考えられている。一般に、これは分解ナフサの深度脱硫を必要とするだろう。分解ナフサは、流動接触分解操作、水蒸気分解、コーキング、および関連するプロセスから得られるナフサである。かかるナフサは一般に、相当量の硫黄およびオレフィンの両方を含む。分解ナフサの深度脱硫は、望ましくないオレフィンの飽和を伴うオクタン価の過度の損失なしで、硫黄レベルを低減させるための改善された技術を必要とする。
水素化脱硫は、精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）および石油化学工業の基本的な水素化処理プロセスの一つである。水素化脱硫により、硫化水素への転化によって、有機結合した硫黄が除去される。水素化脱硫は一般に、非貴金属硫化物の担持および非担持触媒、特にそうしたＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏ上での水素との反応により達成される。これは通常、製品品質規格を満たすために、または、脱硫したストリームを硫黄に敏感な後続のプロセスに供給するために、かなり厳しい温度および圧力で達成される。
流動接触分解ナフサおよびコーカー・ナフサからの分解ナフサなどの、オレフィン性のナフサは、約２０重量％を超えるオレフィンを含むことがある。水素化脱硫操作の間に、少なくとも一部のオレフィンが水素添加される。いくつかの自動車燃料用途に対して、オレフィンはハイオクタン成分であるので、一般に、オレフィンに水素添加して、一般にオクタン価の低い飽和化合物にするよりはむしろ、オレフィンをできる限り多く保持することが望ましい。通常の新品の水素化脱硫触媒は、水素添加活性および脱硫活性をともに有する。脱硫に必要とされる通常の条件下で通常のナフサ脱硫触媒を用いた分解ナフサの水素化脱硫では、一般には水素添加によってオレフィンの著しい損失となる。このため、所望の高オクタン価の燃料を製造するために、異性化、ブレンディングその他の追加の精製を必要とする低品位の燃料生成物になる。こうした追加の精製または過程は、最終的なナフサ生成物のコストを著しく増加させる。
選択的な触媒および／または工程条件などの各種の技術によってオレフィンの水素添加およびオクタン価の低下を最小にしながら、有機結合した硫黄を除去するための選択的な水素化脱硫が、当技術分野で説明されてきた。例えば、スキャンファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）と呼ばれる方法が、エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により開発された。その方法では、オレフィン性ナフサが、オクタン価の損失がほとんどなく、選択的に脱硫される。特許文献１、特許文献２および特許文献３は、スキャンファイニングの各種の態様を開示している。これらの全ては参照により本願明細書に援用される。著しいオレフィンの飽和およびオクタン価の損失を回避するため、選択的な水素化脱硫方法が開発されたが、かかる方法は、保持されているオレフィンと反応して、リバージョン（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によりメルカプタン硫黄を生成する、Ｈ２Ｓを遊離する傾向を有する。
多くの製油業者は、経済的な目的を最適化するために、入手できる脱硫技術の組合せを考えている。製油業者は、低硫黄自動車ガソリンの目的を満たすための資本投下を最小にしようと努めてきたので、技術供給者は、分解ナフサを、個々の脱硫技術に最もよく適している各種の留分に蒸留することを含む様々な戦略を工夫してきた。かかるシステムの経済的な側面が、単一の処理技術と比較して好適に見える場合がある反面、全体的な精製操作（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の複雑さが増大し、成功した自動車ガソリンの製造は、多数の重要な脱硫操作に依存している。オレフィンの飽和、資本投下、および操作上の複雑さを最小にする経済的に競争できる脱硫戦略が、製油業者によって支持される。
したがって、接触分解ナフサおよびコーカー・ナフサなどの分解ナフサの水素化処理コストを低減することになる技術のニーズが当技術分野にある。また、オレフィンの飽和、全硫黄、およびメルカプタン・リバージョンから生じるメルカプタン硫黄を最小にする、より経済的な水素化処理方法のニーズもある。
本発明によれば、相当量の有機結合した硫黄およびオレフィンを含む、ナフサ沸点範囲のオレフィン性原料油ストリーム（オレフィン性ナフサ原料油ストリーム）を、相当量のオレフィンを保持しつつ水素化脱硫する方法であって、
ａ）水素化脱硫条件下で運転される第１の反応域において、水素および第１の水素化脱硫触媒の存在下で、前記原料油ストリームを水素化脱硫して、部分的に脱硫された生成物ストリームを得る工程であって、前記第１の水素化脱硫触媒は、平均細孔径約６０〜約２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２〜３０重量％および第ＶＩ族金属酸化物５〜５０重量％を含み、前記第１の反応域は、前記原料油ストリームにおける約２０〜約９９％の所望の全硫黄低減が起こるような水素化脱硫条件で運転されることを特徴とする工程；および
ｂ）水素化脱硫条件下で運転される第２の反応域において、水素および第２の水素化脱硫触媒の存在下で、前記工程ａ）の部分的に脱硫されたナフサ生成物ストリームを水素化脱硫する工程であって、前記第２の水素化脱硫触媒は、平均細孔径６０〜２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属０．１〜２７重量％および第ＶＩ族金属１〜４５重量％を含み、また前記第２の水素化脱硫触媒は、それぞれの金属が、前記第１の水素化脱硫触媒上に存在する量より１０〜９５％少ない量で存在するような金属充填量、および前記第１の水素化脱硫触媒以上の平均細孔径を有することを特徴とする工程
を含むことを特徴とする水素化脱硫方法が提供される。
ａ）水素化脱硫条件下で運転される第１の反応域において、水素および第１の水素化脱硫触媒の存在下で、前記原料油ストリームを水素化脱硫して、部分的に脱硫された生成物ストリームを得る工程であって、前記第１の水素化脱硫触媒は、平均細孔径約６０〜約２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２〜３０重量％および第ＶＩ族金属酸化物５〜５０重量％を含み、前記第１の反応域は、前記原料油ストリームにおける約２０〜約９９％の所望の全硫黄低減が起こるような水素化脱硫条件で運転されることを特徴とする工程；および
ｂ）水素化脱硫条件下で運転される第２の反応域において、水素および第２の水素化脱硫触媒の存在下で、前記工程ａ）の部分的に脱硫されたナフサ生成物ストリームを水素化脱硫する工程であって、前記第２の水素化脱硫触媒は、平均細孔径６０〜２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属０．１〜２７重量％および第ＶＩ族金属１〜４５重量％を含み、また前記第２の水素化脱硫触媒は、それぞれの金属が、前記第１の水素化脱硫触媒上に存在する量より１０〜９５％少ない量で存在するような金属充填量、および前記第１の水素化脱硫触媒以上の平均細孔径を有することを特徴とする工程
を含むことを特徴とする水素化脱硫方法が提供される。
一実施形態では、第１の反応域における原料脱硫の量が、所望の全硫黄低減の約２０〜約９５％の範囲にある（この方法で目標量の脱硫に到達するために）。好ましくは、原料脱硫域の量は、所望の全硫黄低減の約２０〜約９０％、より好ましくは約２０〜約７５％、更により好ましくは約２０〜約６０％の範囲にある。
好適な実施形態では、原料油ストリームは、約５０°Ｆ（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰する。
好適な別の実施形態では、水素化脱硫反応条件には、約２３２℃（４５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）の温度、約６０〜８００ｐｓｉｇの圧力、および、１バレルあたり約１０００〜６０００標準立方フィートの水素処理ガス比が含まれる。
好適な更に別の実施形態では、前記第１の水素化脱硫触媒は、約６０〜約２００オングストロームの平均細孔径を有し、Ｍｏ成分が、ＭｏＯ３として計算して約１〜約１０重量％になる量で存在し、Ｃｏ成分が、ＣｏＯとして計算して約０．１〜約５重量％になる量で存在し、Ｃｏ／Ｍｏ原子比が約０．１〜約１になるように、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分、および担体成分を含む。
本発明に使用するのに適切な原料油は、一般に約５０°（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰する、オレフィン性ナフサ沸点範囲の製油所ストリームである。本願明細書で用いられる用語「オレフィン性ナフサ・ストリーム」には、少なくとも約５重量％のオレフィン含有量を有するストリームが含まれる。オレフィン性ナフサ・ストリームの限定されない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャット・ナフサ（ｃａｔ ｎａｐｈｔｈａ））、水蒸気分解ナフサ、およびコーカー・ナフサが含まれる。ブレンドが、ナフサ・ストリームの全体重量を基準にして、少なくとも約５重量％のオレフィン含有量を有する限り、オレフィン性ナフサと非オレフィン性ナフサのブレンドもまた含まれる。
分解ナフサ製油所ストリームには一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族だけでなく、開鎖および環状オレフィン、ジエン、並びにオレフィン性側鎖を有する環式炭化水素などの、不飽和化合物もまた含まれる。オレフィン性ナフサの原料油ストリームは、約６０重量％程度の高さ、より典型的には約５０重量％程度の高さ、最も典型的には約５〜約４０重量％の範囲のオレフィン全体の濃度を含むことがある。オレフィン性ナフサの原料油ストリームはまた、約１５重量％までの、しかしより典型的には原料油の合計重量を基準にして、約５重量％未満のジエン濃度を有することがある。オレフィン性ナフサの硫黄含有量は一般に、約５０〜約７０００ｗｐｐｍ、より典型的には約１００〜約５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には約２００〜約３０００ｗｐｐｍの範囲にあるだろう。硫黄は通常、有機結合した硫黄として存在するだろう。すなわち、単純な脂肪族、ナフテン系、および芳香族メルカプタン、スルフィド、ジおよびポリスルフィド、並びにその他類似物などの、硫黄化合物として存在する。他の有機結合した硫黄化合物には、チオフェン、およびその高級同族体、並びに類似物などの複素環式硫黄化合物の一群が含まれる。窒素もまた、約５〜約５００ｗｐｐｍの範囲で存在することがある。
上記のように、できるだけオレフィンの飽和を少なくして、硫黄を分解ナフサから除去することが強く望まれる。また、できるだけメルカプタン・リバージョンを少なくして、ナフサの有機硫黄種の同量を硫化水素に転化することが強く望まれる。メルカプタン・リバージョンは、水素化脱硫プロセスの間に、硫化水素がオレフィンと反応して、望ましくないアルキルメルカプタンを生成することを意味する。
過度のオレフィン飽和またはメルカプタン・リバージョンが起こることなく、予想外に高レベルの硫黄が、オレフィン性ナフサ・ストリームから除去できることが判明した。脱硫される原料油ストリームは一般に、最終的な加熱のための反応器に入る前に、目標の第１の脱硫反応域温度まで予熱される。原料油ストリームを、第１の水素化脱硫域に送り、そこで原料油ストリームを、水素化脱硫条件で、水素含有ガス状ストリームの存在下で、第１の水素化脱硫触媒に接触させる。ナフサ原料油ストリームが予熱されている場合、原料油ストリームを、予熱の前、予熱の間、および／または予熱の後、水素含有処理ストリームと反応させることができる。また、少なくとも一部の水素含有処理ガスを、第１の水素化脱硫反応域の中間の位置で加えることができる。水素含有処理ガス・ストリームは、実質的に純粋な水素を含んでもよく、または、水素含有処理ガス・ストリームは、一般に製油所水素ストリームに見出される他の成分との混合物でもよい。水素含有処理ガス・ストリームが、ほとんど硫化水素を含まない、より好ましくは全く含まないことが好ましい。水素含有ストリームの純度は、少なくとも約５０体積％の水素、好ましくは少なくとも約７５体積％の水素、より好ましくは最善の結果のために少なくとも約９０体積％の水素であるべきである。水素含有ストリームは、実質的に純粋な水素であることが最も好ましい。
第１の水素化脱硫域を、選択的な水素化脱硫条件の下で運転することが好ましく、その水素化脱硫条件は、原料油ストリームの有機結合した硫黄種の濃度およびタイプの関数として変化するだろう。「選択的な水素化脱硫」は、水素化脱硫域を、できるだけ高レベルの硫黄除去、およびできるだけ低レベルのオレフィン飽和を達成するような方法で運転することを意味する。水素化脱硫域はまた、できるだけ同量のメルカプタン・リバージョンを回避するように運転される。一般に、第１および第２の水素化脱硫域の両方、並びに任意の後続の水素化脱硫域のための水素化脱硫条件には、約２３２℃（４５０°Ｆ）〜約４２７℃（８００°Ｆ）、好ましくは約２６０℃（５００°Ｆ）〜約３５５℃（６７１°Ｆ）の温度、約６０〜８００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜５００ｐｓｉｇの圧力、１バレルあたり約１０００〜６０００標準立方フィート（ｓｃｆ／ｂ）、好ましくは約１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂの水素供給比、および、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約３５５℃（６７１°Ｆ）、より好ましくは約１〜約５ｈｒ−１の液空間速度が含まれる。
この第１の水素化脱硫反応域は、１個もしくはそれ以上の固定層型反応器を含むことができ、その各々は、同じ触媒の１個もしくはそれ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床を使用することができるが、固定床が好ましい。かかる他のタイプの触媒床には、流動床、懸濁気泡床、懸濁床、および移動床が含まれる。若干のオレフィン飽和が起こる可能性があり、オレフィン飽和および脱硫反応が一般に発熱であるので、反応器の間の中間冷却、または、同じ反応器中の触媒床の間の中間冷却を用いてもよい。水素化脱硫の間に発生した熱の一部を回収してもよい。この熱回収オプションが利用できない場合、冷却水または空気などの冷却ユーティリティーによって、あるいは、水素クエンチ・ストリームを使用することによって、通常の冷却を行ってもよい。このようにして、最適反応温度をより容易に維持することができる。第１の水素化脱硫域を、脱硫の合計目標量のうちの約２０〜９９％、より好ましくは約２０〜約９５％が、第１の水素化脱硫域で到達し、脱硫の合計目標量に到達するためのそれ以上の硫黄除去が、第２の水素化脱硫域で起こるような方法で構成し、かつ、そのような水素化脱硫条件下で運転することが好ましい。換言すれば、原料脱硫の合計量を、合計のうちのより大きい部分を第１の水素化脱硫で除去し、合計のうちのより小さい部分を第２の水素化脱硫域で除去するプロセスを目標にする。一実施形態では、第１の水素化脱硫域で除去する部分は、原料脱硫目標の合計量の約２０％よりも高い範囲にある。第１の水素化脱硫域で除去する合計原料脱硫目標の割り当ては、議論したように、プロセスの触媒選択および運転条件に依存する。一般に、この割り当ては、合計脱硫目標の約２０〜約６０％、約７５％、約９０％、または約９９％の範囲にあるだろう。
第１および第２の水素化脱硫域の両方に使用するのに適切な水素化処理触媒は、大きい表面積の担体物質、好ましくはアルミナ上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される金属の酸化物、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉの酸化物、最も好ましくはＣｏの酸化物、並びに、少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物、好ましくはＭｏおよびＷから選択される金属の酸化物、より好ましくはＭｏの酸化物を含む。他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒、並びに、貴金属がＰｄおよびＰｔから選択される貴金属触媒が含まれる。１種以上のタイプの水素化処理触媒を、同じ反応容器内に使用することは、本発明の範囲内である。第１の水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は一般に、約２〜約２０重量％、好ましくは約４〜約１２％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は一般に、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲の量で存在するだろう。全ての金属酸化物重量パーセントは、担体に関してのものである。「担体に関して」は、パーセントが担体の重量に基づくことを意味する。例えば、仮に担体が１００ｇの重さならば、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属酸化物が担体上にあることを意味することになる。
第２の水素化脱硫域で使用する選択的な水素化脱硫触媒の好適な特性は、上記の範囲内の金属充填を有することにより特徴づけられる。しかし、第２の反応域水素化脱硫触媒は、第２の触媒に存在するそれぞれの金属酸化物の重量％が、第１の域水素化脱硫触媒に存在する同じ族の金属酸化物の量より約１０〜約９５％少なく、好ましくは第２の触媒に存在するそれぞれの金属酸化物の重量％が、第１の触媒のそれより約３０〜約９０％少なく、最も好ましくは約５０〜約８５％少ないことで特徴づけられる。例えば、第１の水素化脱硫触媒が、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、および５０重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含む場合、第２の水素化脱硫触媒は、第ＶＩＩＩ族金属酸化物が、第１の水素化脱硫触媒上に存在する第ＶＩＩＩ族金属酸化物の２０重量％より約１０〜約９５％少ない量で存在し、第ＶＩ族金属酸化物が、同様に、第１の水素化脱硫触媒上に存在する第ＶＩ族金属酸化物の５０重量％より約１０〜約９５％少ない量で存在するような金属充填を有することになる。更に、第２の水素化脱硫触媒は、第１の水素化脱硫触媒の平均細孔径以上の平均細孔径を有する。
第２の水素化脱硫域の好適な触媒はまた、酸素化学吸着テスト（Ｏｘｙｇｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）で測定して、高度な金属硫化物エッジプレーン領域（ｅｄｇｅ ｐｌａｎｅ ａｒｅａ）を有するだろう。酸素化学吸着テストは、非特許文献１に記載されている。これは、参照により本明細書に援用されるものとする。酸素化学吸着テストは、エッジプレーン領域の測定を含み、酸素のパルスが、キャリヤーガス・ストリームに加えられ、それによって触媒床を速やかに通り抜ける。例えば、酸素化学吸着は、約８００〜２，８００、好ましくは約１，０００〜２，２００、より好ましくは約１，２００〜２，０００μｍｏｌ酸素／グラムＭｏＯ３だろう。用語「水素化処理」および「水素化脱硫」は、本願明細書ではしばしば互換性があるように使用される。
第２の水素化脱硫域に最も好適な触媒は、以下の特性により特徴づけることができる。（ａ）触媒の合計重量を基準にして、約１〜２５重量％、好ましくは約４〜１９重量％、より好ましくは約５〜１６重量％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）やはり触媒の合計重量を基準にして、約０．１〜６重量％、好ましくは約０．５〜５．５重量％、より好ましくは約１〜５重量％のＣｏＯ濃度、（ｃ）約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｄ）約６０〜約２００オングストローム、好ましくは約７５〜約１７５オングストローム、より好ましくは約８０〜約１５０オングストロームの平均細孔径、（ｅ）約０．５×１０−４〜約３×１０−４、好ましくは約０．７５×１０−４〜約２．５×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜約２×１０−４ ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度、および、（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商用の水素化脱硫プロセス装置にとって実用的なものと同程度の小ささの平均粒径直径。
本発明の実施において使用される触媒は、担持された触媒であることが好ましい。任意の適切な耐火性の触媒担体物質、好ましくは無機酸化物担体物質を、本発明の触媒用の担体として使用することができる。適切な担体物質の限定されない例には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛およびリン酸アルミニウムが含まれる。アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが好ましい。より好ましいのはアルミナである。マグネシアもまた、本発明の高度な金属硫化物エッジプレーン領域を有する触媒用に使用することができる。担体物質はまた、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および、担体物質の調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物などの、小量の汚染物を含み得ることを理解すべきである。これらの汚染物は、担体を調製するために使用する原材料に存在し、担体の合計重量を基準にして、約１重量％未満の量で存在することが好ましい。担体物質が、かかる汚染物を実質的に含まないことがより好ましい。添加物の約０〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％が、担体中に存在するのは、本発明の一実施形態であり、その添加物は、リン、および金属、または元素周期表の第ＩＡ族からの金属酸化物（アルカリ金属）よりなる群から選択される。
次の実施例は、本発明を例示するために示され、形はどうであれ限定するものと考えるべきでない。
本明細書で使用されるように、触媒Ａは、上記第１の水素化脱硫域に存在する触媒を指すこと、および、触媒Ｂは、上記第２の水素化脱硫域に存在する触媒を指すことを意味する。
次の例示的な実施例の全てにおいて、特に明記しない限り、触媒Ａの水素化脱硫の相対的な触媒活性（ＲＣＡ）が１００％であるように選び、触媒ＢのＲＣＡが４００％であるように選び、出口圧力は３００ｐｓｉｇであり、１バレルあたりの処理ガス比が、８０％のＨ２純度で２０００標準立方フィートである。
実施例１
表１のデータは、触媒Ｂが水素化脱硫触媒であるというモデル予想に基づく。触媒Ｂの組成を、９５オングストロームの平均細孔径を有するアルミナ上で、４．３重量％のＭｏＯ３、１．２重量％のＣｏＯであるとした。最初の原料油ストリームは、約５０°Ｆ（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰するナフサ原料油ストリームであり、７００ｗｐｐｍの硫黄を含み、かつ７４ｃｇ／ｇの臭素価を有する。この原料油ストリームを、水素化脱硫条件の下で、３０ｗｐｐｍの硫黄まで脱硫した。水素化脱硫反応器の条件には、反応器の出口で全圧力３００ｐｓｉｇ、Ｈ２純度が８０：２０ ｖ／ｖ Ｈ２：ＣＨ３の水素処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、および、液空間速度（ＬＨＳＶ）２．１ｖ／ｈｒ／ｖが含まれる。反応器の平均温度（Ｔ）は、熱電対デバイスを使用して反応器の入口温度（ＴＩＮ）を測定し、およびまた、同じデバイスを使用して反応器の出口温度（ＴＯＵＴ）を測定することにより計算される。次に、ＴＩＮとＴＯＵＴの合計を２で割ることにより、平均温度を計算した。また、走行オクタン価（ＲＯＮ）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）の両方のオクタン価の損失を決定した。ΔＲＯＮとΔＭＯＮの合計を２で割ることにより、合計走行オクタン価の損失を計算した。
表１のデータは、触媒Ｂが水素化脱硫触媒であるというモデル予想に基づく。触媒Ｂの組成を、９５オングストロームの平均細孔径を有するアルミナ上で、４．３重量％のＭｏＯ３、１．２重量％のＣｏＯであるとした。最初の原料油ストリームは、約５０°Ｆ（１０℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰するナフサ原料油ストリームであり、７００ｗｐｐｍの硫黄を含み、かつ７４ｃｇ／ｇの臭素価を有する。この原料油ストリームを、水素化脱硫条件の下で、３０ｗｐｐｍの硫黄まで脱硫した。水素化脱硫反応器の条件には、反応器の出口で全圧力３００ｐｓｉｇ、Ｈ２純度が８０：２０ ｖ／ｖ Ｈ２：ＣＨ３の水素処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、および、液空間速度（ＬＨＳＶ）２．１ｖ／ｈｒ／ｖが含まれる。反応器の平均温度（Ｔ）は、熱電対デバイスを使用して反応器の入口温度（ＴＩＮ）を測定し、およびまた、同じデバイスを使用して反応器の出口温度（ＴＯＵＴ）を測定することにより計算される。次に、ＴＩＮとＴＯＵＴの合計を２で割ることにより、平均温度を計算した。また、走行オクタン価（ＲＯＮ）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）の両方のオクタン価の損失を決定した。ΔＲＯＮとΔＭＯＮの合計を２で割ることにより、合計走行オクタン価の損失を計算した。
実施例２
表２のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表２に開示した。表２のデータは、触媒として触媒Ａを使用することにより得た。触媒Ａは、８０オングストロームの平均細孔径を有するアルミナ上で、１５．０重量％のＭｏＯ３、４．０重量％のＣｏＯを含むように選んだ。
表２のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表２に開示した。表２のデータは、触媒として触媒Ａを使用することにより得た。触媒Ａは、８０オングストロームの平均細孔径を有するアルミナ上で、１５．０重量％のＭｏＯ３、４．０重量％のＣｏＯを含むように選んだ。
実施例３
表３のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。選択された水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表３に開示した。表３のデータは、２段の反応段を利用することにより得た。２段の反応段では、触媒Ｂを、第１の水素化脱硫触媒として、第１の反応段である上部床に使用し、第２の反応段である底部床にある触媒Ａを、第２の水素化脱硫触媒として使用した。
表３のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。選択された水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表３に開示した。表３のデータは、２段の反応段を利用することにより得た。２段の反応段では、触媒Ｂを、第１の水素化脱硫触媒として、第１の反応段である上部床に使用し、第２の反応段である底部床にある触媒Ａを、第２の水素化脱硫触媒として使用した。
実施例４
表４のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表４に開示した。表４のデータは、２段の反応段を利用することにより得た。２段の反応段では、触媒Ａを、第１の水素化脱硫触媒として、第１の反応段である上部床に使用し、第２の反応段である底部床にある触媒Ｂを、第２の水素化脱硫触媒として使用した。
表４のデータは、実施例１のナフサ原料油ストリームの水素化脱硫をモデル化することにより得た。水素化脱硫反応器条件は、原料油ストリームの硫黄および臭素価とともに表４に開示した。表４のデータは、２段の反応段を利用することにより得た。２段の反応段では、触媒Ａを、第１の水素化脱硫触媒として、第１の反応段である上部床に使用し、第２の反応段である底部床にある触媒Ｂを、第２の水素化脱硫触媒として使用した。
Claims (33)
- 相当量の有機結合した硫黄およびオレフィンを含む、ナフサ沸点範囲のオレフィン性原料油ストリーム（オレフィン性ナフサ原料油ストリーム）を、相当量のオレフィンを保持しつつ水素化脱硫する方法であって、
ａ）水素化脱硫条件下で運転される第１の反応域において、水素および第１の水素化脱硫触媒の存在下で、前記原料油ストリームを水素化脱硫して、部分的に脱硫された生成物ストリームを得る工程であって、前記第１の水素化脱硫触媒は、平均細孔径６０〜２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属酸化物１〜３０重量％および第ＶＩ族金属酸化物５〜５０重量％を含み、前記第１の反応域は、前記原料油ストリームにおける２０〜９９％の硫黄低減が、この第１の反応域で起こるような水素化脱硫条件で運転されることを特徴とする工程；および
ｂ）第２の反応域において、前記工程ａ）の部分的に脱硫された生成物ストリームを水素化脱硫する工程であって、前記第２の反応域は、第ＶＩＩＩ族金属０．１〜２７重量％および第ＶＩ族金属１〜４５重量％を含み、平均細孔径６０〜２００オングストロームの第２の水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫条件で運転され、前記第２の水素化脱硫触媒は、それぞれの金属が、前記第１の水素化脱硫触媒上に存在する量より１０〜９５％少ない量で存在するような金属充填量、および前記第１の水素化脱硫触媒以上の平均細孔径を有することを特徴とする工程
を含むことを特徴とする水素化脱硫方法。 - 前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームは、全オレフィン含有量が６０重量％以下、硫黄含有量が５０〜７０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の反応域は、４５０〜８００°Ｆの温度、６０〜８００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜６０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比および０．５〜１５ｈｒ−１の液空間速度で運転されることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１の触媒および前記第２の触媒は、適切な耐火性担体に担持されていることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１の反応域の記第１の触媒は、２〜２５．０重量％のＭｏＯ３および１〜６．０重量％のＣｏＯを含むことを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第２の反応域の前記第２の触媒は、１．０〜１０．０重量％のＭｏＯ３および０．１〜５．０重量％のＣｏＯを含むことを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第２の水素化脱硫触媒は、６０〜２００オングストロームの平均細孔径、０．５×１０−４〜３．０×１０−４ ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度および２．０ｍｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項５に記載の水素化脱硫方法。
- 前記適切な耐火性担体は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、ランタニド酸化物（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛およびリン酸アルミニウムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
- 前記適切な耐火性担体は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記適切な耐火性担体は、アルミナであることを特徴とする請求項９に記載の水素化脱硫方法。
- 硫黄低減のうちの２０〜６０％は、前記第１の水素化脱硫域で起こることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第２の触媒のＣｏ／Ｍｏ比は、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項５に記載の水素化脱硫方法。
- 前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームを気相で反応させることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の水素化脱硫段階の間で中間冷却を行うことを特徴とする請求項１３に記載の水素化脱硫方法。
- 原料油ストリームを、前記第１の反応域に入る前に、水素化脱硫温度までの温度に予熱することを特徴とする請求項１３に記載の水素化脱硫方法。
- 前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームのジエン濃度は、１５重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の水素化脱硫触媒は、リン、アルカリ金属およびアルカリ金属酸化物よりなる群から選択される添加物を１．０〜３．０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫方法。
- ５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、相当量の有機結合した硫黄およびオレフィンを含むオレフィン性ナフサ原料油ストリームを、相当量のオレフィンを保持しつつ水素化脱硫する方法であって、
ａ）前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームを予熱する工程；
ｂ）水素化脱硫条件下で運転される第１の反応域において、水素および第１の水素化脱硫触媒の存在下で、前記原料油ストリームを水素化脱硫して、部分的に脱硫された生成物ストリームを得る工程であって、前記第１の水素化脱硫触媒は、平均細孔径６０〜２００オングストロームで、第ＶＩＩＩ族金属酸化物１〜３０重量％および第ＶＩ族金属酸化物５〜５０重量％を含み、前記第１の反応域は、前記原料油ストリームにおける２０〜９９％の硫黄低減が、この第１の反応域で起こるような水素化脱硫条件で運転されることを特徴とする工程；および
ｃ）第２の反応域において、前記工程ｂ）の部分的に脱硫された生成物ストリームを水素化脱硫する工程であって、前記第２の反応域は、第ＶＩＩＩ族金属０．１〜２７重量％および第ＶＩ族金属１〜４５重量％を含み、平均細孔径６０〜２００オングストロームの第２の水素化脱硫触媒を含む水素化脱硫条件で運転され、前記第２の水素化脱硫触媒は、それぞれの金属が、前記第１の水素化脱硫触媒上に存在する量より１０〜９５％少ない量で存在するような金属充填量、および前記第１の水素化脱硫触媒以上の平均細孔径を有することを特徴とする工程
を含むことを特徴とする水素化脱硫方法。 - 予熱の前、予熱中または予熱の後に、前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームを、水素含有ガス状ストリームに接触させることを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記水素含有ガス状ストリームを、第１の水素化脱硫反応域の中間の位置で加えることを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記水素含有ガス状ストリームは、少なくとも５０体積％の水素を含むことを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記原料油ストリームは、全オレフィン含有量が６０重量％以下、硫黄含有量が５０〜７０００ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の反応域は、４５０〜８００°Ｆの温度、６０〜８００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜６０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比および０．５〜１５ｈｒ−１の液空間速度で運転されることを特徴とする請求項２２に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１の触媒および前記第２の触媒が、アルミナ担体に担持されていることを特徴とする請求項２３に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１の反応域の前記第１の触媒は、２〜２５．０重量％のＭｏＯ３および１〜６．０重量％のＣｏＯを含み、前記第２の反応域の第２の触媒は、１．０〜１０．０重量％のＭｏＯ３および０．１〜５．０重量％のＣｏＯを含むことを特徴とする請求項２４に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第２の水素化脱硫触媒は、６０〜２００オングストロームの平均細孔径、０．５×１０−４〜３．０×１０−４ ｇＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度および２．０ｍｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項２５に記載の水素化脱硫方法。
- 硫黄低減のうちの２０〜６０％は、前記第１の水素化脱硫域で起こることを特徴とする請求項２６に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第２の触媒のＣｏ／Ｍｏ比は、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項２７に記載の水素化脱硫方法。
- 前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームを気相で反応させることを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の水素化脱硫段階の間で中間冷却を行うことを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 原料油ストリームを、前記第１の反応域に入る前に、水素化脱硫温度までの温度に予熱することを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記オレフィン性ナフサ原料油ストリームのジエン濃度は、１５重量％以下であることを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
- 前記第１および第２の水素化脱硫触媒は、リン、アルカリ金属およびアルカリ金属酸化物よりなる群から選択される添加物を１．０〜３．０重量％含むことを特徴とする請求項１８に記載の水素化脱硫方法。
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