ES2642783T3 - Hidrodesulfuración de múltiples fases de corrientes de nafta craqueada con un reactor de lecho apilado - Google Patents
Hidrodesulfuración de múltiples fases de corrientes de nafta craqueada con un reactor de lecho apilado Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para hidrodesulfurar una corriente de suministro en el intervalo de ebullición de nafta olefínica y que retiene una cantidad sustancial de las olefinas, contiendo dicha corriente de suministro una cantidad sustancial de azufre unido orgánicamente y olefinas, comprendiendo dicho proceso: a) hidrodesulfurar dicha corriente de suministro en una primera zona de reacción manipulada en condiciones de hidrodesulfuración y en presencia de hidrógeno y un primer catalizador de hidrodesulfuración comprendido de un 1 a un 30% en peso de CoO, un 5 a un 50% en peso de MoO3 y un diámetro medio de poro de 60 Å a 200 Å, manipulándose dicha primera zona de reacción en condiciones de hidrodesulfuración de modo que se produzca de un 20% a un 99% de reducción del azufre de dicha corriente de suministro en esta primera zona de reacción, produciendo de ese modo una corriente de producto parcialmente desulfurado; y b) hidrodesulfurar la corriente de producto parcialmente desulfurada de la etapa a) anterior en una segunda zona de reacción manipulada en condiciones de hidrodesulfuración que contiene un segundo catalizador de hidrodesulfuración que comprende de un 0,1 a un 27% en peso de CoO, un 1 a un 45% en peso de MoO3 y un diámetro medio de poro de 60 Å a 200 Å, en el que dicho segundo catalizador de hidrodesulfuración tiene una carga de óxidos de metal de modo que cada óxido de metal esté presente en una cantidad de un 10 a un 95% menos que la cantidad del mismo óxido de metal presente en dicho primer catalizador de hidrodesulfuración y tiene un diámetro medio de poro igual a o mayor que dicho primer catalizador de hidrodesulfuración.
Description
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30
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DESCRIPCION
Hidrodesulfuracion de multiples fases de corrientes de nafta craqueada con un reactor de lecho apilado Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un proceso para la hidrodesulfuracion selectiva de corrientes de nafta que contienen una cantidad sustancial de olefinas y azufre unido organicamente. La corriente de nafta se hidrodesulfura selectivamente pasandola a traves de una primera zona de reaccion que contiene un lecho de un primer catalizador de hidrodesulfuracion, despues pasando la corriente de producto resultante a traves de una segunda zona de reaccion que contiene un lecho de un segundo catalizador de hidrodesulfuracion, conteniendo dicho segundo catalizador de hidrodesulfuracion un nivel inferior de metales catalfticos que el primer catalizador de hidrodesulfuracion.
Antecedentes de la invencion
Se espera que la presion reguladora referida al medio ambiente respecto a los niveles de azufre en motores de gasolina provoque una produccion generalizada de menos de 50 wppm de Mogas de azufre en el ano 2004. Se estan considerando niveles inferiores a 10 wppm en los ultimos anos. En general, esto requerira una desulfuracion profunda de las naftas craqueadas. Las naftas craqueadas son naftas resultantes de las operaciones de craqueo catalftico fluidificado, el craqueo de corrientes, coquizacion y procesos relacionados. Dichas naftas tipicamente contienen cantidades sustanciales tanto de azufre como de olefinas. La desulfuracion profunda de las naftas craqueadas requiere una tecnologfa mejorada para reducir los niveles de azufre sin la perdida importante de octanos que acompana a la saturacion indeseable de las olefinas.
La hidrodesulfuracion es uno de los procesos de hidrotratamiento fundamental del refinado y las industrias petroqmmicas. La hidrodesulfuracion elimina el azufre unido organicamente por conversion en sulfuro de hidrogeno que tipicamente se consigue por reaccion con hidrogeno sobre catalizadores en soporte de sulfuro de metal no noble o sin soporte, especialmente aquellos de Co/Mo y Ni/Mo. Esto se consigue habitualmente a temperaturas y presiones bastante altas para cumplir las especificaciones de calidad del producto, o para suministrar una corriente desulfurada a un proceso posterior sensible a azufre.
La nafta olefmica, tal como las naftas craqueadas del craqueo catalftico fluido y las naftas coquizadas, pueden contener mas de aproximadamente un 20% en peso de olefinas. Al menos una parte de las olefinas se hidrogena durante la operacion de hidrodesulfuracion. Como las olefinas son componentes de alto octanaje, para algunos usos de combustibles de automocion, tfpicamente es deseable retener lo maximo posible las olefinas en lugar de hidrogenarlas en compuestos saturados que tfpicamente son de menor octanaje. Los catalizadores de hidrodesulfuracion nuevos convencionales tienen actividad tanto de hidrogenacion como de desulfuracion. La hidrodesulfuracion de las naftas craqueadas usando catalizadores de desulfuracion de naftas convencionales, en condiciones convencionales necesarias para la eliminacion de azufre, tfpicamente da lugar a una perdida significativa de olefinas a traves de la hidrogenacion. Esto produce un producto de combustible de menor grado que necesita refinado adicional, tal como isomerizacion, mezcla, etc., para producir los combustibles de mayor octanaje deseados. Dicho refinado adicional, por supuesto, aumenta significativamente el coste del producto de nafta final.
La hidrodesulfuracion selectiva para eliminar el azufre unido organicamente mientras se minimiza la hidrogenacion de las olefinas y la reduccion del octanaje por diversas tecnicas, tales como catalizadores y/o condiciones de proceso selectivos, se ha descrito en la tecnica. Por ejemplo, se ha desarrollado un proceso mencionado como SCANfining por ExxonMobil Corporation en que las naftas olefmicas se desulfuran selectivamente con poca perdida de octanaje. Las patentes de Estados Unidos n.° 5.985.136; 6.013.598 y 6.126.814 divulgan diversos aspectos de SCANfining. Aunque se han desarrollado procesos selectivos de hidrodesulfuracion para evitar la saturacion significativa de las olefinas y la perdida de octanaje, dichos procesos tienen tendencia a liberar H2S que reacciona con las olefinas retenidas para formar azufre mercaptano por reversion.
Muchas refinenas estan considerando combinaciones de tecnologfas disponibles de eliminacion del azufre para optimizar los objetivos economicos. Como las refinenas han buscado minimizar la inversion de capital para cumplir los objetivos de Mogas de azufre bajo, los proveedores de tecnologfa han ideado diversas estrategias que incluyen la destilacion de la nafta craqueada en diversas fracciones que son mas adecuadas para tecnologfas individuales de eliminacion de azufre. Aunque la rentabilidad de dichos sistemas puede parecer favorable en comparacion con una unica tecnologfa de procesamiento, la complejidad de las operaciones globales de refinena aumenta y la produccion satisfactoria de Mogas depende de numerosas operaciones cnticas de eliminacion de azufre. Las estrategias de eliminacion de azufre economicamente competitivas que minimizan la saturacion de olefina y la inversion de capital y la complejidad operativa estan favorecidas por las refinenas.
El documento 4.902.404 divulga un proceso de hidrotratamiento con montaje de catalizador.
El documento GB 2073770 divulga el hidroprocesamiento catalftico de dos fases de materias primas de hidrocarburo
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pesado.
Por consiguiente, en la tecnica existe la necesidad de tecnolog^a que reduzca el coste de hidrotratamiento de las naftas craqueadas, tal como naftas craqueadas cataltticas y naftas coquizadas. Tambien existe la necesidad de procesos de hidrotratamiento mas economicos que minimicen la saturacion de olefina, el azufre total y el azufre mercaptano resultante de la reversion de mercaptano.
Sumario de la invencion
De acuerdo con la invencion se proporciona un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
La cantidad de desulfuracion del suministro en la primera zona de reaccion puede variar de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 95% de la reduccion deseada del azufre total (para alcanzar una cantidad diana de eliminacion de azufre en el proceso). Preferiblemente, la cantidad de desulfuracion del suministro en la zona vana de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 90% de la reduccion deseada del azufre total, mas preferiblemente de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 75% y aun mas preferiblemente de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 60%.
La corriente de suministro puede hervir en el intervalo de aproximadamente 50°F (10°C) a aproximadamente 450°F (232°C).
En una realizacion preferida, las condiciones de la reaccion de hidrodesulfuracion incluyen temperaturas de aproximadamente 232°C (450°F) a aproximadamente 427°C (800°F), presiones de aproximadamente 60 a 800 psig y tasas de gas de tratamiento de hidrogeno de aproximadamente 1000 a 6000 pies cubicos estandar por barril.
Descripcion detallada de la invencion
Las materias primas adecuadas para su uso en la presente invencion son corrientes de refinena con intervalos de ebullicion de las naftas olefrnicas que tipicamente hierven en el intervalo de aproximadamente 50°F (10°C) a aproximadamente 450°F (232°C). la expresion "corriente de nafta olefmica" como se usa en este documento incluye aquellas corrientes que tienen un contenido de olefina de al menos aproximadamente un 5% en peso. Ejemplos no limitantes de corrientes de nafta olefmica incluyen nafta de unidad de craqueo catalttico fluido (nafta catalftica FCC o nafta cat), nafta craqueada por vapor y nafta coqueada. Tambien se incluyen mezclas de naftas olefrnicas con naftas no olefrnicas siempre que la mezcla tenga un contenido de olefina de al menos aproximadamente un 5% en peso, basado en el peso total de la corriente de nafta.
Las corrientes de refinena de nafta craqueada generalmente contienen no solamente parafinas, naftenos y compuestos aromaticos, sino tambien insaturados, tales como olefinas de cadena abierta y dclicas, dienos e hidrocarburos dclicos con cadenas laterales olefrnicas. La corriente de suministro de nafta olefmica puede contener una concentracion global de olefinas que vana tanto como del 60% en peso, mas tfpicamente tanto como de aproximadamente el 50% en peso y mucho mas tfpicamente de aproximadamente un 5% en peso a aproximadamente un 40% en peso. La corriente de suministro de nafta olefmica tambien puede tener una concentracion de dieno de hasta aproximadamente un 15% en peso, pero mas tipicamente de menos de aproximadamente un 5% en peso basado en el peso total de la materia prima. El contenido de azufre de la nafta olefmica generalmente variara de aproximadamente 50 wppm a aproximadamente 7000 wppm, mas tfpicamente de aproximadamente 100 wppm a aproximadamente 5000 wppm y mucho mas tfpicamente de aproximadamente 200 a aproximadamente 3000 wppm. El azufre habitualmente estara presente como azufre unido organicamente. Es decir, como compuestos de azufre tales como mercaptanos alifaticos simples, naftenicos y aromaticos, sulfuros, di y polisulfuros y similares. Otros compuestos de azufre unidos organicamente incluyen la clase de compuestos de azufre heterodclicos tales como tiofeno y sus homologos y analogos superiores. Tambien puede haber nitrogeno presente en un intervalo de aproximadamente 5 wppm a aproximadamente 500 wppm.
Como se menciona previamente, es muy deseable eliminar el azufre de las naftas craqueadas con la menor cantidad posible de saturacion de olefina. Tambien es muy deseable convertir la mayor cantidad de especies de azufre organico de la nafta en sulfuro de hidrogeno con la menor cantidad posible de reversion de mercaptano. Por reversion de mercaptano se entiende la reaccion del sulfuro de hidrogeno con olefinas durante el proceso de hidrodesulfuracion para formar alquilmercaptanos indeseables.
Se ha descubierto que pueden eliminarse niveles inesperadamente altos de azufre de una corriente de nafta olefmica sin que tenga lugar la saturacion excesiva de las olefinas o la reversion de mercaptano. La corriente de suministro a someter a desulfuracion tfpicamente se precalienta antes de entrar en el reactor para un calentamiento final hasta una temperatura diana de la primera zona de reaccion de desulfuracion. La corriente de suministro se envfa a una primera zona de hidrodesulfuracion donde se pone en contacto con un primer catalizador de hidrodesulfuracion, en condiciones de hidrodesulfuracion, en presencia de una corriente gaseosa que contiene hidrogeno. Si se precalienta la corriente de suministro de nafta, puede hacerse reaccionar con la corriente de
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tratamiento que contiene hidrogeno antes de, durante y/o despues del precalentamiento. Al menos una parte del gas de tratamiento que contiene hidrogeno tambien puede anadirse a una localizacion intermedia en la primera zona de reaccion de hidrodesulfuracion. La corriente de gas de tratamiento que contiene hidrogeno puede estar comprendida de hidrogeno sustancialmente puro o puede estar en una mezcla con otros componentes tipicamente encontrados en corrientes de hidrogeno de refinena. Se prefiere que la corriente de gas de tratamiento que contiene hidrogeno contenga poco, preferiblemente nada, de sulfuro de hidrogeno. La pureza de la corriente que contiene hidrogeno debe ser de al menos aproximadamente un 50% en volumen de hidrogeno, preferiblemente de al menos aproximadamente un 75% en volumen de hidrogeno y mas preferiblemente de al menos aproximadamente un 90% en volumen de hidrogeno para los mejores resultados. Es mucho mas preferido que la corriente que contiene hidrogeno sea hidrogeno sustancialmente puro.
La primera zona de hidrodesulfuracion se manipula preferiblemente en condiciones selectivas de hidrodesulfuracion que variaran como una funcion de la concentracion y tipos de especies de azufre unido organicamente de la corriente de suministro. Por "hidrodesulfuracion selectiva" se entiende que la zona de hidrodesulfuracion se manipula de una manera para conseguir un nivel lo mas alto posible de eliminacion de azufre con un nivel lo mas bajo posible de saturacion de olefina. Tambien se manipula para evitar lo maximo posible la reversion de mercaptano. En general, las condiciones de hidrodesulfuracion, tanto para la primera como para la segunda zona de hidrodesulfuracion, asf como cualquier zona de hidrodesulfuracion posterior incluyen: temperaturas de aproximadamente 232°C (450°F) a aproximadamente 427°C, (800°F), preferiblemente de aproximadamente 260°C (500°F) a aproximadamente 355°C (671°F); presiones de aproximadamente 410 a 5500 kPag (60 a 800 psig), preferiblemente de aproximadamente 1380 a 3450 kPag (200 a 500 psig); tasas de suministro de oxfgeno de aproximadamente 1000 a 6000 de pies cubicos estandar por barril (scf/b), preferiblemente de aproximadamente 1000 a 3000 scf/b; y velocidades espaciales por hora de lfquido de aproximadamente 260°C (500°F) a aproximadamente 355°C (671°F), mas preferiblemente de aproximadamente 1 h-1 a aproximadamente 5 h-1.
La primera zona de reaccion de hidrodesulfuracion puede estar comprendida de uno o mas reactores de lecho fijo que pueden comprender cada uno, uno o mas lechos de catalizador del mismo catalizador. Aunque pueden usarse otros tipos de lechos de catalizador, se prefieren los lechos fijos. Dichos otros tipos de lechos de catalizador incluyen lechos fluidos, lechos ebullentes, lechos de suspension y lechos moviles. Puede emplearse refrigeracion entre las fases entre los reactores, o entre los lechos de catalizador en el mismo reactor, ya que puede tener lugar alguna saturacion de olefina, y la saturacion de olefina y la reaccion de desulfuracion generalmente son exotermicas. Una parte del calor generado durante la hidrodesulfuracion puede recuperarse. Cuando no esta disponible esta opcion de recuperacion de calor, puede realizarse refrigeracion convencional a traves de las herramientas de refrigeracion tales como agua o aire de refrigeracion, o a traves del uso de una corriente de inactivacion de hidrogeno. De esta manera, las temperaturas de reaccion optimas pueden mantenerse mas facilmente. Se prefiere que la primera zona de hidrodesulfuracion este configurada de una manera y se manipule en condiciones de hidrodesulfuracion tales que se alcance aproximadamente un 20% a un 99%, mas preferiblemente de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 95% de la cantidad diana total de eliminacion de azufre en la primera zona de hidrodesulfuracion, se produzca la eliminacion adicional de azufre para alcanzar la cantidad diana total de eliminacion de azufre en la segunda zona de hidrodesulfuracion. En otras palabras, se aborda una cantidad total de eliminacion de azufre de suministro para el proceso, con una mayor parte del total eliminado en la primera zona de hidrodesulfuracion y una menor parte del total eliminado en la primera zona de hidrodesulfuracion y una menor parte del total eliminado en la segunda zona de hidrodesulfuracion. En una realizacion, la parte eliminada en la primera zona de hidrodesulfuracion vana al alza de aproximadamente un 20% de la cantidad total de diana de eliminacion del azufre de suministro. La parte de la diana de eliminacion de azufre total del suministro eliminada en la primera zona de hidrodesulfuracion depende de la eleccion del catalizador del proceso y de las condiciones de funcionamiento, como se analiza. Tfpicamente, esta parte variara de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 60%, o de aproximadamente un 75%, o de aproximadamente un 90%, o de aproximadamente un 99% de la diana de eliminacion de azufre total.
Los catalizadores de hidrotratamiento adecuados para su uso tanto en la primera como en la segunda zona de hidrodesulfuracion son aquellos que estan comprendidos de Co y Mo, en un material de soporte de alta area superficial, preferiblemente alumina. Otros catalizadores de hidrotratamiento adecuados incluyen catalizadores zeoltticos, asf como catalizadores de metales nobles donde el metal noble se selecciona de Pd y Pt. Pertenece al alcance de la presente invencion el uso de mas de un tipo de catalizador de hidrotratamiento en el mismo recipiente.
El catalizador de hidrodesulfuracion de la segunda zona de reaccion se caracteriza de modo que el % en peso de cada oxido de metal presente en el segundo catalizador sea de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 95% menor que la cantidad del oxido de metal del mismo grupo presente en el catalizador de hidrodesulfuracion de la primera zona, preferiblemente el % en peso de cada oxido de metal presente en el segundo catalizador es de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 90% menor que el del primer catalizador y mucho mas preferiblemente de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 85% menor. Por ejemplo, si el primer catalizador de hidrodesulfuracion contiene un 20% en peso de un oxido de metal del grupo VIII y un 50% en peso de un oxido de metal del grupo VI, el segundo catalizador de hidrodesulfuracion tendra una carga de metal de modo que el oxido de metal del grupo VIII este presente en una cantidad de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 95% menor que el 20% en peso del oxido de metal del grupo VIII presente en el primer catalizador de
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hidrodesulfuracion y el oxido de metal del grupo VI estara asimismo presente en una cantidad de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 95% menor que el 50% en peso del oxido de metal del grupo VI presente en el primer catalizador de hidrodesulfuracion. Ademas, el segundo catalizador de hidrodesulfuracion tiene un diametro medio de poro igual a o mayor del diametro medio de poro del primer catalizador de hidrodesulfuracion.
Los catalizadores preferidos de la segunda zona de hidrodesulfuracion tendran tambien un alto grado de area del plano del penmetro de sulfuro de metal medida por el ensayo de quimioabsorcion de oxfgeno descrito en "Structure and Properties of Molybdenum Sulfide: Correlation of O2 Chemisorption with Hydrodesulfurization Activity," S. J. Tauster et al., Journal of Catalysts 63, pag. 515-519 (1980). El ensayo de quimioabsorcion de oxfgeno implica mediciones del area del plano del penmetro hechas cuando se anaden impulsos de oxfgeno a una corriente de gas portador y, por tanto, atraviesa rapidamente el lecho de catalizador. Por ejemplo, la quimioabsorcion de oxfgeno sera de aproximadamente 800 a 2800, preferiblemente de aproximadamente 1000 a 2200 y mas preferiblemente de aproximadamente 1200 a 2000 pmol de oxfgeno/gram MoO3. Los terminos "hidrotratamiento" e "hidrodesulfuracion" a veces se usan de forma intercambiable en este documento.
Los catalizadores mas preferidos para la segunda zona de hidrodesulfuracion pueden caracterizarse por las propiedades: (a) una concentracion de MoO3 de aproximadamente un 1a un 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 4 a un 19% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente un 5 a un 16% en peso, basado en el peso total del catalizador; (b) una concentracion de CoO de aproximadamente un 0,1 a un 6% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 0,5 a un 5,5% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente un 1 a un 5% en peso, tambien basado en el peso total del catalizador; (c) una relacion atomica Co/Mo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0, preferiblemente de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,80, mas preferiblemente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,72; (d) un diametro medio de poro de aproximadamente 60 A a aproximadamente 200 A, preferiblemente de aproximadamente 75 A a aproximadamente 175 A y mas preferiblemente de aproximadamente 80 A a aproximadamente 150 A; (e) una concentracion superficial de MoO3 de aproximadamente 0,5 x 10"4 a aproximadamente 3 x 10"4 g. de MoO3/m2, preferiblemente de aproximadamente 0,75 x 10"4 a aproximadamente 2,5 x 10"4, mas preferiblemente de aproximadamente 1 x 10"4 a 2 x 10"4; y (f) un diametro de tamano de partfcula promedio de menos de 2,0 mm, preferiblemente de menos de aproximadamente 1,6 mm, mas preferiblemente de menos de aproximadamente 1,4 mm y mucho mas preferiblemente lo mas reducido posible para que sea practico para una unidad de procesamiento de hidrodesulfuracion comercial.
Los catalizadores usados en la practica de la presente invencion son preferiblemente catalizadores sobre soporte. Puede usarse cualquier material de soporte de catalizador refractario adecuado, preferiblemente materiales de soporte de oxido inorganico como soportes para el catalizador de la presente invencion. Los ejemplos no limitantes de materiales de soporte adecuados incluyen: zeolitas, alumina, sflice, titania, oxido de calcio, oxido de estroncio, oxido de bario, carbonos, circona, tierra diatomacea, oxidos de lantanidos incluyendo oxido de cerio, oxido de lantano, oxido de neodimio, oxido de itrio y oxido de praseodimio; oxido de cromo, oxido de torio, oxido de uranio, oxido de niobio, oxido de tantalio, oxido de estano, oxido de cinc y fosfato de aluminio. Se prefieren alumina, sflice y sflice-alumina. Es mas preferida la alumina. La magnesia tambien puede usarse para los catalizadores con un alto grado de area del plano del penmetro de sulfuro de metal de la presente invencion. Debe entenderse que el material de soporte tambien puede contener pequenas cantidades de contaminantes, tales como Fe, sulfatos, sflices y diversos oxidos de metal que pueden introducirse durante la preparacion del material de soporte. Estos contaminantes estan presentes en las materias primas usadas para preparar el soporte y estaran preferiblemente presentes en cantidades de menos de aproximadamente un 1% en peso, basado en el peso total del soporte. Es mas preferido que el material de soporte este sustancialmente libre de dichos contaminantes. Una realizacion de la presente invencion es que aproximadamente un 0 a un 5% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 0,5 a un 4% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente un 1 a un 3% en peso, de un aditivo esta presente en el soporte, seleccionandose dicho aditivo del grupo que consiste en fosforo y metales u oxidos de metal del grupo IA (metales alcalinos) de la tabla periodica de los elementos.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invencion y no deben considerarse limitantes de ninguna manera.
Ejemplos
En todos los siguientes ejemplos ilustrativos, salvo que se indique de otro modo, la actividad relativa del catalizador (RCA) de hidrodesulfuracion para el catalizador A se eligio en un 100%, la RCA para el catalizador B se eligio en un 400%, la presion de salida en 2068 kPag (300 psig) y la tasa de gas de tratamiento es 2000 pies cubicos estandar por barril a un 80% de pureza de H2.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la presente invencion)
Los datos de la tabla 1 se basan en modelos de prediccion donde el catalizador B es el catalizador de hidrodesulfuracion. La composicion del catalizador B se adopta en un 4,3% en peso de MoO3, un 1,2% en peso de CoO, sobre alumina con un diametro medio de poro de 95 A. La corriente de suministro inicial es una corriente de
suministro de nafta que hierve en el intervalo de aproximadamente 50°F (10°C) a aproximadamente 450°F (232°C) y contiene 700 wppm de azufre y tiene un numero de bromo de 74 cg/g. Esta corriente de suministro se desulfura hasta 30 wppm de azufre en condiciones de hidrodesulfuracion. Las condiciones del reactor de hidrodesulfuracion incluyen una presion total de 2068 kPag (300 psig) en la salida del reactor, una tasa de gas de tratamiento de 5 hidrogeno de 2000 scf/bbl siendo la pureza de H2 de 80:20 v/v H2:CH3 y una velocidad espacial por hora de lfquido (LHSV) de 2,1 v/h/v. La temperatura promedio (T) del reactor se calcula midiendo la temperatura de entrada (Tin) del reactor usando un dispositivo de termopar y tambien midiendo la temperatura de salida (Tout) del reactor usando un dispositivo similar. La temperatura promedio entonces se calcula dividiendo la suma de Tin y Tout por 2. Ademas, se determina la perdida en el numero de octanaje, tanto el numero de octanaje en carretera (RON) como el numero de 10 octanaje en motor (MON). La perdida de octanaje en carretera total se calcula dividiendo por 2 la suma de ARON y AMON.
Tabla 1
- Azufre suministrado wppm
- 700
- Numero de bromo suministrado, cg/g
- 74
- T promedio = (Tin + Tout) /2, °F
- 535
- Diferencia entre Tin y Tout Est. °F
- 115
- LHSV, v/h/v
- 2,1
- Catalizador en lecho superior
- B
- Volumen de catalizador (pies3)
- 5552
- Catalizador en lecho inferior
- Ninguno
- Volumen total de catalizador (pies3)
- 5552
- Azufre en el producto, wppm
- 30
- A RON (perdida)
- 5,46
- A MON (perdida)
- 2,04
- A octano en carretera (perdida) = (A RON (perdida) + A MON (perdida)) /2
- 3,75
15 Ejemplo 2 (no de acuerdo con la presente invencion)
Los datos de la tabla 2 se obtuvieron modelando la hidrodesulfuracion de la corriente de suministro de nafta del ejemplo 1. Las condiciones del reactor de hidrodesulfuracion se divulgan en la tabla 2 junto con el azufre y el numero de bromo de la corriente de suministro. Los datos de la tabla 2 se obtienen usando el catalizador A como catalizador. 20 El catalizador A se eligio para que contuviera un 15,0% en peso de MoO3, un 4,0% en peso de CoO, sobre alumina que tiene un diametro medio de poro de 80 A.
Tabla 2
- Azufre suministrado wppm
- 700
- Numero de bromo suministrado, cg/g
- 74
- T promedio = (Tin + Tout) /2, °F
- 535
- Diferencia entre Tin y Tout Est. °F
- 120
- LHSV, v/h/v
- 7,9
- Catalizador en lecho superior
- A
- Volumen de catalizador (pies3)
- 1488
- Catalizador en lecho inferior
- Ninguno
- Volumen total de catalizador (pies3)
- 1488
- Azufre en el producto, wppm
- 30
- A RON (perdida)
- 5,74
- A MON (perdida)
- 2,18
- A octano en carretera (perdida) = (A RON (perdida) + A MON (perdida)) /2
- 3,96
25 Ejemplo 3 (comparativo)
Los datos en la tabla 3 se obtuvieron modelando la hidrodesulfuracion de la corriente de suministro de nafta del ejemplo 1. Las condiciones del reactor de hidrodesulfuracion elegidas se divulgan en la tabla 3 junto con el azufre y el numero de bromo de la corriente de suministro. Los datos de la tabla 3 se obtienen usando dos fases de reaccion 30 en que se uso el catalizador B en la primera fase de reaccion, el lecho superior, como el primer catalizador de hidrodesulfuracion y el catalizador A en la segunda fase de reaccion, el lecho inferior, como el segundo catalizador de hidrodesulfuracion.
Tabla 3
- Azufre suministrado wppm
- 700
- Numero de bromo suministrado, cg/g
- 74
- T promedio = (Tin + Tout) /2, °F
- 535
- Diferencia entre Tin y Tout Est. °F
- 119
- LHSV, v/h/v
- 4,9
- Catalizador en lecho superior
- B
- Volumen de catalizador (pies3)
- 1202
- Catalizador en lecho inferior
- A
- Volumen de catalizador (pies3)
- 1202
- Volumen total de catalizador (pies3)
- 2403
- Azufre en el producto, wppm
- 30
- A RON (perdida)
- 5,73
- A MON (perdida)
- 2,17
- A octano en carretera (perdida) = (A RON (perdida) + A MON (perdida)) /2
- 3,95
Ejemplo 4 (de acuerdo con la presente invencion)
Los datos en la tabla 4 se obtuvieron modelando la hidrodesulfuracion de la corriente de suministro de nafta del 5 ejemplo 1. Las condiciones del reactor de hidrodesulfuracion se divulgan en la tabla 4 junto con el azufre y el numero de bromo de la corriente de suministro. Los datos de la tabla 4 se obtienen usando dos fases de reaccion en que se uso el catalizador A en la primera fase de reaccion, el lecho superior, como el primer catalizador de hidrodesulfuracion y el catalizador B en la segunda fase de reaccion, el lecho inferior, como el segundo catalizador de hidrodesulfuracion.
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Tabla 4
- Azufre suministrado wppm
- 700
- Numero de bromo suministrado, cg/g
- 74
- T promedio = (Tin + Tout) /2, °F
- 535
- Diferencia entre Tin y Tout Est. °F
- 117
- LHSV, v/h/v
- 5,2
- Catalizador en lecho superior
- A
- Volumen de catalizador (pies3)
- 1129
- Catalizador en lecho inferior
- B
- Volumen de catalizador (pies3)
- 1129
- Volumen total de catalizador (pies3)
- 2257
- Azufre en el producto, wppm
- 30
- A RON (perdida)
- 5,56
- A MON (perdida)
- 2,09
- A octano en carretera (perdida) = (A RON (perdida) + A MON (perdida)) /2
- 3,83
Claims (16)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Un proceso para hidrodesulfurar una corriente de suministro en el intervalo de ebullicion de nafta olefrnica y que retiene una cantidad sustancial de las olefinas, contiendo dicha corriente de suministro una cantidad sustancial de azufre unido organicamente y olefinas, comprendiendo dicho proceso:a) hidrodesulfurar dicha corriente de suministro en una primera zona de reaccion manipulada en condiciones de hidrodesulfuracion y en presencia de hidrogeno y un primer catalizador de hidrodesulfuracion comprendido de un 1 a un 30% en peso de CoO, un 5 a un 50% en peso de MoO3 y un diametro medio de poro de 60 A a 200 A, manipulandose dicha primera zona de reaccion en condiciones de hidrodesulfuracion de modo que se produzca de un 20% a un 99% de reduccion del azufre de dicha corriente de suministro en esta primera zona de reaccion, produciendo de ese modo una corriente de producto parcialmente desulfurado; yb) hidrodesulfurar la corriente de producto parcialmente desulfurada de la etapa a) anterior en una segunda zona de reaccion manipulada en condiciones de hidrodesulfuracion que contiene un segundo catalizador de hidrodesulfuracion que comprende de un 0,1 a un 27% en peso de CoO, un 1 a un 45% en peso de MoO3 y un diametro medio de poro de 60 A a 200 A, en el que dicho segundo catalizador de hidrodesulfuracion tiene una carga de oxidos de metal de modo que cada oxido de metal este presente en una cantidad de un 10 a un 95% menos que la cantidad del mismo oxido de metal presente en dicho primer catalizador de hidrodesulfuracion y tiene un diametro medio de poro igual a o mayor que dicho primer catalizador de hidrodesulfuracion.
- 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha corriente de suministro de nafta olefrnica tiene un contenido global de olefinas de hasta un 60% en peso y un contenido de azufre de 50 wppm a 7000 wppm.
- 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha primera y dicha segunda zona de reaccion se manipulan a una temperatura de 232°C (450°F) a 426°C (800°F), a una presion de 410 kPag (60 psig) a 5500 kPag (800 psig), a una tasa de gas de tratamiento de hidrogeno de 1000 scf/b a 6000 scf/b y a una velocidad espacial por hora de lfquido de 0,5 h-1 a 15 h-1.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que dicho primer catalizador y dicho segundo catalizador estan sustentados sobre un soporte refractario adecuado.
- 5. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicho primer catalizador en dicha primera zona de reaccion contiene de un 5 a un 25,0% en peso de MoO3 basado en el peso del soporte, y de un 1 a un 6,0% en peso de CoO.
- 6. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que dicho segundo catalizador en dicha segunda zona de reaccion contiene de un 1,0 a un 10,0% en peso de MoO3 y de un 0,1 a un 5,0% en peso de CoO.
- 7. El proceso de la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador de hidrodesulfuracion tiene una concentracion superficial de MoO3 de 0,5 x 10-4 a 3,0 x 10-4 g MoO3/m2 y un tamano de diametro de partfcula de diametro promedio de menos de 2,0 mm.
- 8. El proceso de la reivindicacion 4, en el que dicho soporte refractario adecuado se selecciona de zeolitas, alumina, sflice, titania, oxido de calcio, oxido de estroncio, oxido de bario, carbonos, circona, tierra diatomacea, oxidos de lantanidos incluyendo oxido de cerio, oxido de lantano, oxido de neodimio, oxido de itrio y oxido de praseodimio; oxido de cromo, oxido de torio, oxido de uranio, oxido de niobio, oxido de tantalio, oxido de estano, oxido de cinc y fosfato de aluminio.
- 9. El proceso de la reivindicacion 8, en el que dicho soporte refractario adecuado se selecciona de alumina, sflice y sflice-alumina.
- 10. El proceso de la reivindicacion 9, en el que dicho soporte refractario adecuado es alumina.
- 11. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que se produce de un 20% a un 60% de reduccion de azufre en dicha primera zona de hidrodesulfuracion.
- 12. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que dicho segundo catalizador tiene una relacion de Co/Mo de 0,1 a 1,0.
- 13. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicha corriente de suministro de nafta olefrnica se hace reaccionar en la fase de vapor.
- 14. El proceso de la reivindicacion 13, en el que la refrigeracion entre fases se realiza entre la primera y la segunda fase de hidrodesulfuracion.
- 15. El proceso de la reivindicacion 13, en el que la corriente de suministro se precalienta a una temperatura hasta la temperatura de hidrodesulfuracion antes de entrar en la primera zona de reaccion.
- 16. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que dicha corriente de suministro de nafta olefrnica tiene una concentracion de dieno de hasta un 15% en peso.5 17. El proceso de la reivindicacion 4, en el que dicho primer catalizador de hidrodesulfuracion y dicho segundocatalizador de hidrodesulfuracion contienen de un 1,0 a un 3,0% en peso de un aditivo seleccionado de fosforo, metales alcalinos u oxidos de metales alcalinos.
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