JPS59193137A

JPS59193137A - ゼオライト含有組成物及びそれを用いた水素化分解用触媒

Info

Publication number: JPS59193137A
Application number: JP5391083A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nitsuta; 健次仁田; Yoshio Akai; 赤井　芳夫
Original assignee: Research Association for Residual Oil Processing
Current assignee: Research Association for Residual Oil Processing
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1984-11-01
Also published as: JPH0555188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゼオライト含有組成物およびそれを用いた水素
化分解用触媒に関し、詳しくは石油、特に重質残渣油の
処理に適したゼオライト含有組成物および水素化分解用
触媒に関する。

近年、世界的に原油が重質化する傾向にあると同時に、
石油の需要構造が変化し、軽質油が不足し、一方で重質
油が余る傾向を示している。そのため重質油を分解して
ナフサ、灯油、軽油などの軽質油に転化する技術が多数
開発されてきている。

そのうち水素化分解、水素化精製などの水素化処埋の技
術は良質の軽質油が得られるために非常に有望視されて
いる。その際にゼオライト系の触媒を用いることが広く
行なわれている。ゼオライト、特にフォージャサイト型
ゼオライトはゼオライトとしては細孔径が１０Ｘ程度と
比較的大きく、分解活性が大であり比較的大きな分子も
活性点に近づけるので接触分解の触媒に用いられている
が、重質残渣油の様な分子の太きいものは、ゼオライト
の細孔内に存在する活性点に近づくことができない。ま
た、フォージャサイト型ゼオライトは熱、及び水に弱い
欠点があり、それ故、重質残渣油などにたいして良好な
触媒となりえないという本質的な欠点がある。この様な
欠点を解消する為に、脱アルミニウム化されたＹ型ゼオ
ライトを用いることが提案されており、（特公昭５６−
４３７８２号公報、特開昭５３−１０１００３号公報）
、このゼオライトは熱、アンモニアに対して耐久性があ
り、また細孔径も比較的増大するため、初期活性の向上
にかなりの改善が見られた。しかし、重質残渣油を原料
油とした場合、原料油中に含まれるアス７アルテンや金
属等の沈積による細孔の閉塞が運転時間と共に進行し、
反応物の触媒内部への拡散が抑制され、結局触媒内部の
活性種が未利用のまま活性が低下するという欠点を改善
するにはいたっていない。重質油の水素化処理において
このような細孔の閉塞による活性の劣化を防ぐため種々
の工夫がなされている。

例えば、アルミナおよび／又はシリカと周期律表第■Ｂ
族および第■族の金属からなる触媒において、１００〜
１ｏｏｏｚの細孔容積が１０％以上であり、１０００Ｘ
の細孔容積が１０〜３０％を占るものが重質油の分解に
好ましいとされている（特公昭４７−４０６８３　）。

特開昭５７−１２８３２では、更に分解活性を向上させ
るために接触分解触媒を担体に含有した２モ一ド型細孔
分布を有する触媒を提案している。しかし、前者に於い
ては担体の酸性質が不充分であるため、充分な活性が得
られないこと、後者は接触分解触媒微小球そのものが約
１０〜１００μと大きく微小球そのものの有する酸性活
性点までの通路を改善するにはいたっていない等の欠点
がある。即ち、本発明者の研究によると、径の大きい細
孔（マクロポア）はゼオライトにより形成されているこ
とが重要であることがわかつナー。重質残渣油中に含ま
れている高分子量物質を軽質留分に分解するに際して、
主として働く活性点は酸性点にあることが知られている
。通常のマクロポアを有しない触媒（ゼオライ）　＋　
Ａ４２’Ｏａ　）は金属又はコークにより細孔閉塞が進
行し、活性点であるゼオライト表面まで反応物が到達で
きなくなる。またマクロポアを有していても、その孔路
にゼオライト表面が露出していなければ目的とする活性
が得られないなど、これまでの触媒や担体は、これらの
要望を充分には満し得なかった。

そこで本発明者は、これらの要望を満す触媒を見出だす
べく鋭意研究し、重質油を効率よく軽質留分に分解して
、同時に脱硫、改質、水添、脱メタル、脱窒素等を行な
うためには単に細孔分布に２つのピーク（極太値）があ
ればよいということではなく、ゼオライトにマクロポア
が存在することが必要であり、これは特定のゼオライト
を用い、これをバインダーで結合することにより解決で
きることを見いだし、これに基いて本発明を完成するに
いたった。すなわち本発明は、細孔径５００久以上に細
孔分布の極太値を有するゼオライト１０〜９０重量％お
よび無機酸化物９０〜１０重量％よりなる組成物であっ
て、該組成物の細孔分布が５０〜５ｏｏＪＬの範囲およ
び５００〜１００００穴の範囲のそれぞれに極太値を有
すると共に、５０〜５００Ｘの細孔容積が５０〜１００
００．ｉの細孔容積の３０％以上、５００〜１００００
Ｘの細孔容積が５０〜１００００Ａの細孔容積の１０％
以上であり、かつ全細孔容積が０．３　Ｃｍ３／り以上
であることを特徴とするゼオライト含有組成物を提供す
ると共に、該組成物に周期律表第ＭＢ族および■族金属
を担持したことを特徴とする水素化分解用触媒をも提供
するものである。

なお本明細書では便宜上、０〜５０Ｘの大きさの細孔を
ミクロポア、５０〜５００Ｘの大きさの　　　□細孔を
メゾボア、５００〜Ｉｏｏｏｏｉの大きさの細孔をマク
ロポアと相称する。

本発明の組成物はゼオライトおよび無機酸化物よりなる
ものであるが、このうちゼオライトは各種のものがある
が、好ましくはフォージャサイト型あるいはＹ型ゼオラ
イトである。またこのゼオライトは細孔径５００Ｘ以上
、特に５００〜１００００Ｘ−の範囲に細孔分布の極太
値（ピーク）を有していることが必要であり、さらに好
ましくはこのピークが０．２　ｃｍ３／９以上、特に０
．４ｃｍ３／り以上の細孔容積を有しているものである
。このようなゼオライトは様々な方法にて調製すること
ができるが、−例を示すと、Ｎａ　ＱＯ含量が約０．５
重量％程度のＮＨ，Ｙ型ゼオライトをロータリーキルン
やオートクレーブなどの中で５５０〜９００°Ｃで１〜
５時間程度保持してスチーミングを行ない、ついで硝酸
水溶液で処理して、水洗乾燥した後、約４００℃で１〜
５時間焼成することにより得られる。

このようにして得られるゼオライトは、５００１以上の
細孔、つまりマクロポアを有し、これにより分解並びに
水素化活性の低下が抑制される。

この理由は明らかではないが、推察するところによると
マクロポアの内部表面に活性点が露出し、このため、た
とえ分子量の大きい残油分によって一部分が汚染された
としても細孔径が太きいため細孔全部がふさがれること
がなく、このため寿命が長くなるものと考えられる。

従ってマクロポアはゼオライトに存在していることが必
要で、例えばアルミナ粒子等の無機酸化物を結合させる
ことによって生じたマクロポアでは、本発明の目的とす
る効果を奏することはできない。

一方、無機酸化物は、組成物の物理的強度を保持するこ
とならびに適度の細孔分布および細孔容積をもたらすも
のであり、この目的に適合するものであれば各種のもの
が使用できるが、例えばベーマイトゲル、アルミナゾル
、シリカ−アルミナゲルなどの含水酸化物が好適に用い
られる。またシリケートや水酸化マグネシウムなどをあ
げることもできる。

本発明の組成物におけるゼオライトと無機酸化物の混合
割合は、組成物に所定の細孔分布および細孔容積を付与
すると共に適度の物理的強度を与える範囲であればよく
、通常ゼオライト１０〜９０重量％および無機酸化物９
０〜１０重量％の範囲で適宜選定すればよい。

上記ゼオライトおよび無機酸化物よりなる本発明の組成
物は、細孔径５０〜５００Ｘの範囲と５００〜１０００
０　Ｘの範囲のそれぞれに細孔分布のピークを有してい
ることが必要である。このうち５００〜１００００Ｘの
細孔、つまりマクロポアの部分のピークは、前述した如
く主としてゼオライト自身に起因するものであるが、５
０〜５００＾の細孔、つまりメゾボアの部分のピークは
、ゼオライトによるものであっても、無機酸化物による
ものであってもよい。このメゾボアにおゆる細孔容積は
、脱硫、脱窒素等の高度の活性を得るに必要な高い表面
稍を与えるものである。

上述の如（メゾボアはゼオライト、無機酸化物のいずれ
によるものでもよいが、組成物の使用目的等により適宜
変えることが望ましい。つまり、この組成物がナフサ、
灯油などの比較的軽質分の生産に供する触媒あるいは触
媒担体として用いられる場合は、ゼオライトによるメゾ
ボアの必要性は小さく、生成油の性状に影響すると思わ
れるアルミナ粒子等の無機酸化物によって形成されてい
てよい。

しかし、最近の省エネルギー、低コストの面から、水素
消費量が少なく、高中間留分の収率なめざす場合は、メ
ゾボアの一部は、ゼオライトにより形成されていること
が好ましい。ゼオライトによるメゾボアの形成は種々の
方法により可能である。例えばＮａ、２０　０．１　ｗ
ｔ、％のＮＨ，Ｙ型ゼオライトを６８０°Ｃで３時間セ
ルフチーミングすることにより全体の１０％容量のメゾ
ボアを有するゼオライトができる。

また本発明の組成物では、上述したマクロポアおよびメ
ゾボアはそれぞれの機能が充分に発揮できる程度に分布
していなければならず、そのためメゾボア、つまり５０
〜５００Ｘの細孔の容積は５０〜１００００Ｘの細孔容
積の３０％以上であり、マクロポア、つまり５００〜１
．００００．ｊの細孔の容積は５０〜ｘｏ０００Ｘの細
孔容積の１０％以上となっていることが必要である。

さらに本発明の組成物は、高い脱メタル活性も有してい
るが、これら蓄積したメタルによる被毒を少なくするた
めには、全細孔容積が０．３Ｃｒｎ３／９以上であるこ
とが必要で、細孔容積が小さいと活性が低く、寿命も短
くなってしまう。

以上の如き性状を有する本発明のゼオライト含有組成物
は、重質油の接触分解の触媒あるいはその担体としてす
ぐれたものであり、また水素化処理において威力を発揮
する。

さらに、本発明の水素化分解用触媒は、上述のゼオライ
ト含有組成物を担体として、これに活性金属を担持する
こと釦より得られる。

活性金属は通常水素化分解に用いられるものはいずれも
採用し得るが、周期律表第ＶＩＢ族と第■族金属を併用
することが好ましい。ここで第ＶＩＢ族金属としては、
タングステンまたはモリブデンが好ましく、また第■族
金属としてはニッケルまたはコバルトが好ましい。なお
、第ＭＢ族金属、第１族はそれぞれ１種ずつ使用しても
よいが、それぞれ複数の金属を混合したものを用いても
よい。

上述の活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく
各種条件に応じて適宜さだめればよいが、通常は周期律
表第■Ｂ族の金属は触媒全体の３〜２４％、好ましくは
８〜２０重量％とすべきであり、また第１族の金属につ
いては、触媒全体の０．７〜２０％、好ましくは１．５
〜８重量％とすべきである。

上記活性成分を担体（ゼオライト含有組成物）に担持す
るにあたっては、共沈法、含浸法など公知の方法によっ
て行なえばよい。

本発明の組成物および触媒は特に重質油の水素化分解に
適したものであるが、ここで対象となる重質油としては
、原油の常圧蒸溜残渣油、減圧蒸溜残渣油、減圧重質軽
油、接触分解残渣油、ビスブレーキング油、タールサン
ド油、シエールオイルなどをあげることができる。

本発明の組成物あるいは触媒を用いて重質油の水素化処
理を行なう場合、従来から水素化分解等の水素化処理に
採用されている反応条件を含む広範囲の反応条件を採用
することができるが、通常は、反応温度３５０〜４５０
℃、反応圧力２０〜２００ψ−２、水素／原料油比５０
０−，２００ＯＮｍ８−ＨＪＫＩ−油、液時空間速度（
ＬＨ８Ｖ　）　０．１〜１．０ｈｒ−１とし、また水素
は純度７５モル％以上のものが使用される。

上述の条件によれば、高い転化率にて効率よく水素化処
理が進行し、多量の水素化処理油が得られる。しかも、
得られる水素化処理油に占める灯油、軽油等の中間留分
の割合が非常に高く、価値の高い製品となる。さらに、
ここで用いる本発明の触媒は重質油に対して高活性であ
ると同時に極めて寿命が長く、従って、長期間にわたっ
て連続的に水素化処理を行なうことができる。

紙上の如く、本発明の組成物および触媒は重質油の水素
化分解、水素化精製、尿素化脱硫、水素化膜メタル、水
素化膜窒素等の水素化処理を効率よく行なうことができ
るため、石油精製の分野において有効に利用されるもの
である。

実施例１）担体の；造Ｎａ２Ｏ含量０．４５％のＮＨＡＹ型ゼオライト１４０
０りを、ロータリーキルン中で、６８０°Ｃ１３時間保
持し、セルフスチーミングを行なった。冷却後、１４１
の０．１規定硝酸水溶液と２時間接触させ、次いでｐ過
、水洗・乾燥後、４５０°Ｃで焼成した。

これをゼオライトＡとする。ゼオライ）Ａの細孔分布を
第１図に示す。このゼオライ）Ａの細孔分布は、５０〜
５００Ｘの範囲の細孔容積０　、１　ｃｙｒ？／ｇ（全
体の１４％）、５００〜１００００Ｘの範囲の細孔容積
０．６　ｃｍ３７ｇ　（全体の８６％）であった。

次に、このゼオライトＡにアルミナとして４０ｗｔ％に
なる量のベーマイトゲルを添加し、混練し、成形し、６
００℃で焼成し担体Ａを得た。担体Ａの細孔分布は、５
０〜５００λの範囲の細孔容積０．２８ｃｍ３／Ｂ７　
（全体の５６％）、５００〜１００００Ｘの範囲の細孔
容積０．２２ｃｍ３／り（全体の４４％）であった。

２）触媒の調製および水素化処理酸化物としてニッケルが４゜２５及びタングステンが１
７．Ｏｗｔ％どなる様に硝酸ニッケル、及びメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液を上記担体Ａ１４００ｇに
含浸せしめ、乾燥し、５５０°Ｃで焼成して触媒Ａを得
た（　ＮｉＯ４，２５ｗｔ％、ＷＯ３１７ｗｔ％）。触
媒Ａ１０００．＋７１Ｊを充填した反応管にクラエート
原油の常圧蒸溜残渣油を反応温度４００℃、ＬＨ８Ｖ　
　Ｏ０３ｈｒ−”、圧力１３５　’に９７ｍ”Ｇで通し
反応させ・た。結果を第１表に示す。４０００時間後に
おいても、はぼスタート時の活性を示した。

比較例実施例と同じＮＨ，Ｙゼオライトをスチーミング処理し
た後、硝酸処理しｐ過・水洗したケーキをゼオライトと
アルミナの重量比率が４：１となるようにベーマイトゲ
ルと混練し、適当量の水を加えスラリー化した後、スプ
レードライヤーにより平均５０ミクロンの微小扁球体に
し、５００℃で３時間焼成した。この微小扁球体の細孔
分布を第３図に示した。微小扁球体の細孔分布は、５０
〜＝ｓ　ｏ　ｏ　ｌＬの範囲の細孔容積０．２５　ｃｍ
３／り（全体の８３．３％）、５００〜１ｏｏｏｏ＾の
範囲の細孔容積ｏ、ｏ　ｓ　ｃｍ３／ｇ　（全体の１６
．７％）であった。次いで、この微小扁球体に、最終的
−なアルミナの重量比が４０ｗｔ％になる様にベーマイ
トゲルを加えて混練し、成形し、６００°Ｃで焼成し担
体Ｂを得た。担体Ｂの細孔分布は担体Ａとほぼ同様の２
モ一ド型細孔分布を示した。担体Ｂの細孔分布を第４図
に示す。この担体Ｂの細孔分布は、５０〜５０Ｏｆの範
囲の細孔容積ｏ、ｓ　ｏ　ｃｍ３／ｇ（全体の７１％）
、５００〜１００００．ｉの範囲の細孔容積０、２０　
ｃｍ３／ｇ　（全体の２９％〕であった。この後、実施
例と全く同様に触媒りを製造し、またこれを用いて水素
化処理を行なった。結果を第１表に示す。触媒Ｂの場合
、２０００時間以降活性低下が激しく、運転を続行でき
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で調製したゼオライ）Ａの細孔分布、第
２図は実施例で調製した担体Ａの細孔分布、第３図は比
較例で調製した微小扁球体の細孔分布、第４図は比較例
で調製した担体Ｂの細孔分布をそれぞれ示す。図中横軸
は細孔径（Ｄ）、縦軸は細孔容積／細孔径。対数の変化
率、すなわちΔＶ／ΔｌｏｇＤを示す。特許出願人　　重質油対策技術研究組合第１図第２図第３　区第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）細孔径５００＾以上に細孔分布の極太値を有スル
ゼオライト１０〜９０重量％および無機酸化物９０〜１
０重量％よりなる組成物であって、該組成物の細孔分布
が５０〜５００′Ａの範囲および５００〜１００００Ｘ
の範囲のそれぞれに極大値を有すると共に、５０〜５０
０λの細孔容積が５０〜ｔｏｏｏｏ、１の細孔容積の３
０％以上、５００〜１００００Ｘの細孔容積が５０〜１
００００ｉの細孔容積の１０％以上であり、かつ全細孔
容積が０．３ｃｍ　３／９以上であることを特徴とする
ゼオライト含有組成物。
（２）細孔径５００Ｘ以上に細孔分布の極大値を有する
ゼオライト１０〜９０重量％および無機酸化物９０〜１
０重量％よりなる組成物であって、該組成物の細孔分布
が５０〜５−００ＪＬの範囲および５００〜１００００
Ｘの範囲のそれぞれに極太値を有すると共に、５０〜５
００Ｘの細孔容積が５０〜１ｏｏｏｏＸの細孔容積の３
０％以上、５００〜：１ｏｏｏｏｉの細孔容積が５０〜
１００００Ｘの細孔容積の１０％以上であり、かつ全細
孔容積が０．３ｃｍ　３／ｇ以上であるゼオライト含有
組成物に周期律表第■Ｂ族および■族金属を担持したこ
とを特徴とする水素化分解用触媒。