JPS5853909A - 難燃性積層品用変性フェノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、打抜き加工性、寸法安定性に優れ。

且難燃性を保持した難燃性積層品用の変性フェノール樹
脂組成物に関する。

近年、電気、電子機器の発展に伴いこれ等の分野で使用
される紙基材積層板に対して、（り部　１− 品の自動挿入化或はチップ部品の搭載を可能にするべく
、密集穴の低温打抜き加工性か優れていること、且寸法
変化か少ないこと、（１り難燃性（ＵＬ−９４，Ｖ−０
）を併ゼもっこと等が強く要求されている。

従来より積層板１こ打抜き加工性と離燃性を兼ね備えさ
せる方法か種々検討されている。例えば、打抜き加工性
を考慮して、乾性油或は半乾外曲変性フェノール樹脂を
ベースと１２で、これに難燃性保持のためハロゲン化エ
ポキシ化合物を単に添加した樹脂組成物を紙試料に含浸
ｊ７て得たプリプレグを加熱、加圧して積層板を得る方
法かある。しかし、前記ハロゲン化エポキシ化合物とし
て例えば２官能のテトラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを用い、所要の難燃性（ＵＬ　−９４
，Ｖ−０）を得る暑こ必要な量を添加した樹脂組成物を
紙基材に含浸して得たプリプレグを加熱加圧下１こ積層
成形して得た積層板は、耐熱性は優れているか非常１こ
硬く、良好な低温打抜き加工性（打抜き温度６０〜８０
℃、クラックや目白か発生しないこと）は得られない。

低温打抜き加工性を得ようとすると乾性油或は半乾性油
の割合を増加せざるを得ず、そうすると難燃性か得られ
なくなる。

また、前記プリプレグは、常温下に貯蔵した場合可使期
間か短かく安定量産に問題かあった。

工 また、前記ハロゲン化エポキシ化合物として例えば１官
能のジブロモクレジルモノグリシジルエーテルを使用す
る方法も提案されているが。

この方法１こよって製造されたプリプレグは前記同様可
使期間が短かく、且得られた積層板は打抜き加工性か非
常に悪い。即ち、穴周囲の層間剥離（目白）か著しく、
打抜き穴収縮か大きい問題があった。

上述の如き乾性油或は半乾性油変性フェノール樹脂１こ
反応性のあるハロゲン化エポキシ化合物を添加する方法
の外に、前記の乾性油或は半乾性油フェノール樹脂のメ
チロール化反応段階で前記のハロゲン化エポキシ化合物
を添加し。

フェノール樹脂中のＯＨ基とエポキシ基を反応させ、プ
リプレグの貯蔵安定性や積層板の層間密着性の改良を行
う方法等も提案されている。

しかし、前記のハロゲン化エポキシ化合物のエポキシ基
はフェノール樹脂中の遊離のフェノールと反応し易く、
フェノール環の反応性が低下し、単に可塑剤的効果にし
かならす、打抜き加工性か不充分のみならず積層板の耐
熱性、耐溶剤性か低下する欠点かあった。

本発明は、かかる欠点を改良するものであり、乾性油或
は半乾性油脂肪酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を有するハロゲン化エポキシ化合物を加熱下に反応さ
せて得たエステル化合物または該エステル化合物と乾性
油または半乾性油脂肪酸との混合物をフェノール類と酸
性触媒下に付加させてフェノール付加化合物を得た後、
塩基性触媒下にホルムアルデヒドと反応せしめて、難燃
積層品用の変性フェノール樹脂組成物を得んとするもの
である３、即ち１本発明は、乾性油或は半乾性油脂肪酸
のカルボキシル基とハロゲン化エポキシ化合物のエポキ
シ基を反応させてエステル化合物とし１次いで該エステ
ル化合物の不飽和結合部へフェノール類を付加せしめて
フェノール付加化合物を得た後、該フェノール付加化合
物のフェノールの活性位置にホルムアルデヒドを反応（
メチロール化）して、難燃積層品用の変性フェノール樹
脂組成物を得るものである。

本発明により得られた樹脂組成物または必要によりこれ
に難燃補助剤として三酸化アンチモンを添加した樹脂組
成物を溶剤に稀釈してワニスとし、該ワニスを紙基材に
含浸乾燥してプリプレグとする。このプリプレグを加熱
加圧して成形した積層板は、優れた打抜き加工性と難燃
性またプリプレグの貯蔵安定性を併せもつ特性ら成って
おり、またフェノール類の付加反応物に於ても未反応フ
ェノール類を含有せる混合物から成っており特に未反応
物除去等の処置を講じる必要はない。

　５　一 本発明を実施する番こ当り、乾性油、半乾性油脂肪酸と
しては、アマニ油、桐浦、脱水ヒマシ油、大豆油、１・
−ル油脂肪酸等が使用出来、特に酸価、不飽和度を規制
するものではない。ハロゲン化エポキシ化合物としては
、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル等の２官能タイプ、ジブロモクレジルモノグリシジル
エーテル、ジブロモフェニルモノグリシジルエーテル等
の１官能タイプか用いられる。該ハロゲン化エポキシ化
合物と前記の乾性油、半乾性油脂肪酸のエステル化反応
における両者の配合比は、化学量論的に等当量若しくは
若干ハロゲン化エポキシ化合物過剰系で反応させるのが
積層板の難燃性を保持する点から望ましい。エステル化
反応は、不飽和基の重合防止を考慮し、無触媒加温下に
窒素気流中で行うのが適当であり、エポキシ基の消費量
が平衡になった点を終点とする。

上記で得られたエステル化合物（過剰の乾性　６− 油または半乾性油脂肪酸はエステル化合物と混在）とフ
ェノール類の付加反応に於ては、フェノール類として、
フェノール、ｍ−クレゾール。

Ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が使用でき、該フェ
ノール類の配合量は特１こ規定するものではないが、前
記エステル化合物に対して重量比でエステル化合物／フ
ェノール類＝　１１０．ｓ〜１／４が塗工紙の安定性、
また得られた積層板の打抜き加工性および難燃性の点よ
り好ましい。

また、前記エステル化合物とフェノール類の付加反応に
於て、前記のエステル化合物に予め。

エステル化反応時に用いた乾性油或は半乾性油脂肪酸と
同種または異種の脂肪酸を加えたものを使用しても良い
。反応触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒か使
用可能であり、系中のＩ）Ｈは６５以下か望ましい。

上記のフェノール類を付加反応させた組成物と、ホルム
アルデヒドを反応させる際、ホルムアルデヒド量は、フ
ェノール類（ｑ加反応で用いたフェノール類１モルに対
して、１モル〜２モルの範囲で使用するのか望ましい。

１モル以下ではメチロール化か充分でなく、積層板の性
能のうち、層間密着性か低下する。また、２モル以上で
はメチロール化速度か大きく１反応の制御か困難であり
、均一なワニスとしての安定性が得難い。ホルムアルデ
ヒドとしてはホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを
使用することか出来る。また、触媒としてはアンモニア
若しくはアミン類を使用することか望ましい。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 粗トール油を精製して得たトール油脂肪酸３００ｆ！、
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル３
００ｊＦ、を３０フラスコにとり、窒素〃゛スを通じな
から２３０℃で２時間保った後、１５０℃に冷却し、こ
れ１こフェノールを６００ｙ添加混合し、三弗化ホウ素
フェノール錯塩（２５％）を１５ｙ加えて１５０℃で４
時間反応させた。得られた反応物１こ３７％ホルマリン
水溶液を６３０Ｆ加え、２８％アンモニア水３０ｙを添
加して還流下１こ２時間反応させた後減圧下に脱水した
。

反応生成物のゲル化時間は１６０℃の熱板上で２０３秒
であった。これにメタノールとトルエンの１：】混合液
を加えて樹脂分５０重量係になるよう１こ調整した（ワ
ニスＡ）。

実施例λ 大豆油脂肪酸３００７．ジブロモクレジルモノグリシジ
ルエーテル３００ｙを３日フラスコ齋ことり、窒素ガス
を通じなから２３０℃で２時間保った後１５０℃に冷却
し、これ１こフェノールを６００ｙ添加混合し三弗化ホ
ウ素フェノール錯塩（２５％）を１５ｙ加えて１５０℃
で４時間反応させた。得られた反応物に３７％ホルマリ
ン水溶液を６３０ｙ加え。

２８％アンモニア水３０ノを添加して還流下に２時間反
応させた後減圧下に脱水した。反　９一 応生成物のゲル化時間は１６０℃の熱板上で１８６秒で
あった。これに：メタノールとトルエンのｌ：１混合液
を加えて樹脂分５０重量％１こなるよう調整した（ワニ
スＢ）。

比較例１ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールエステル３００
ｙとフェノール６００１！を混合し、三弗化ホウ素フェ
ノール錆塩（２５％）１０ｙを加えて１５０℃で４時間
反応させた。

得られた反応物１こ３７％ホルマリン水溶液を６３０Ｆ
加え、２８％アンモニア水３０Ｆを添加して還流下に２
時間反応させた後減圧下書こ脱水した。反応生成物のゲ
ル化時間は１６０℃の熱板上で２２０秒であった。これ
に、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル３００ｙを添加混合し、更１こメタノールとトルエン
の混合液を加えて樹脂分５０重量係になるように調整し
た（ワニスＣ）。

尚、トール油脂肪酸は、予め多価アルコールとエステル
化しておけばフェノール類との１０− 反応が容易であることが知られており１本比較例に於て
もこれを使用した。

比較例２ 大豆油脂肪酸３００ｙとフェノール６００ノを混合し、
三弗化ホウ素フェノール錯塩（２５％）ｌｏｙを加えて
１５０℃で４時間反応させた。得られた反応物に２８％
アンモ＝７水３０ｆを添加し１次いでジブロモクレジル
モノ（リシジルエーテルを３００ｙと８０％バラホルム
アルデヒド２９０ｙを加えて、還流下に１５時間反応さ
せた後、減圧下に脱水した。反応生成物のゲル化時間は
１６０℃の熱板上で２１０秒であった。これにメタノー
ルとトルエンの混合液を加えて樹脂分５０重量％になる
ように調整した（ワニスＤ）。

下塗り用樹脂（水溶性フェノール樹脂）の調製フェノー
ル４００ｙ、３７％ホルマリン水。

溶液８００ｙおよび水酸化マグネシウム５ｙを５５℃で
８時間反応させ減圧下で脱水後メタノールを加えて樹脂
分を１５重量％に調整−ｌ　１− した。

上記下塗り用樹脂をコツトンリンター紙１こ含浸し乾燥
して樹脂含浸量を１５重化％ｌこ調整した下塗り樹脂含
浸紙を製造した。この樹脂含浸紙１こさらに実施例１及
び２のワニスＡ。

ワニスＢ、比較例のワニスＣ，ワニスＤ（それぞれ固形
分換算で３重ｆｆｉ％の二酸化アンチモンを分散させで
ある）を含浸させ乾燥し樹脂含浸量を５０重量％に調整
したプリプレグを製造した。このプリンレグ８枚と接着
剤付銅箔１枚を重ねて温度１６０℃、圧力１００ｋｙ　
／　ａｔｌで５０分間加熱加圧し、厚さ１６％の銅張り
積層板を得た。得られた各銅張り積層板の緒特性および
これらの積層板に用いた各プリプレグの貯蔵安定性を第
１表に示す。

〜 −１２一 本発明で得られた４＋￥７脂組成物は、乾性油または半
乾性油脂肪酸の可撓性とハロゲン化エポキシ化合物の難
燃性を有効１こ利用したものである。

特に前記の脂肪酸にハロゲン化エポキシ化合物を予め反
応結合させることにより従来より問題とされていた添加
型の欠点が解消でき、また。

未反応フェノールとハロゲン化エポキシ化合物との反応
によるフェノール核の不活性化等による打抜き加工性不
良や耐溶剤性不良を呈することなく、第１表に示した如
く、低温打抜き加工性暑こ優れ寸法変化が少なく且必要
な難燃性（ＵＬ−９４，Ｖ−０）を保持した積層板が提
供できる点、その工業的価値は極めて大なるものである
。

特許出願人 −１４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乾性油または半乾性油脂肪酸と分子中に少なくとも１個
   のエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物を加熱
   下１こ反応させて得たエステル化合物または該エステル
   化合物と乾性油または半乾性油脂肪酸との混合物をフェ
   ノール類と酸性触媒下に付加させてフェノール付加化合
   物を得た後、塩基性触媒下１こホルムアルデヒドと反応
   することを特徴とする難燃性積層品用変性フェノール樹
   脂組成物の製造法。