JP3158695B2 - 積層板用フェノール樹脂の可撓剤、積層板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及び銅張り積層板の製造法 - Google Patents

積層板用フェノール樹脂の可撓剤、積層板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及び銅張り積層板の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温打抜加工性に優れ
た紙−フェノール積層板及び銅張り積層板（以下、両者
を積層板と総称する）用フェノール樹脂の可撓剤、積層
板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及び銅張り
積層板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、紙−フェノール積層板は金型
による打抜加工によって、孔あけ或いは外形加工が行な
われている。近年は、プリント配線板の寸法変化を小さ
くするため、打抜加工を加温せずに室温で打ち抜く傾向
にある。従って、積層板の打抜加工性を良くするため、
可撓化したフェノール樹脂が用いられてきた。フェノー
ル樹脂を可撓化する方法としては、一般的にエリオステ
アリン酸を主成分とする反応性に富む桐油やトリフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル類が重用されてい
る。しかし、桐油は天然品であるため、異常気象、洪
水、地震等の自然災害や人為的要因による価格変動が激
しく、また、入手困難になる場合も多々あり、供給安定
性に難点があった。また、リン酸エステル類等による可
撓性化は積層板の耐溶剤性や電気特性等に問題があり、
リン酸エステル類のみで低温打抜加工性を実現すること
は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な難点のあるリン酸エステルや桐油に代わるに入手が容
易で、安価で供給、価格とも安定しているリノール酸、
リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油を利用して
低温打抜加工性に優れた積層板用フェノール樹脂の可撓
剤、積層板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及
び銅張り積層板の製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】桐油やカシュー油はフェ
ノールとの反応性に優れているため、従来から多量に使
用されていたが、上記したように種々の難点がある。そ
れ以外の植物油には、リノール酸やリノレン酸を主成分
とするアマニ油、大豆油、ヒマシ油等があるが、フェノ
ールとの反応性に乏しく、また、特開昭５５−３９０３
号公報、特開昭５５−１０８４１４号公報等に記載され
ているルイス酸触媒を多量に用いる等反応条件を厳しく
して、フェノール類と反応させることが提案されてい
る。これらの触媒を多量に用いると、植物油の加水分解
も同時に起こり低分子量成分が増加するため、積層板に
した場合、表面にこれらの低分子量物、未反応植物油が
にじみだすといった実用上の問題と伴に、多量の触媒の
ため、積層板の電気特性が低下するといった問題も生ず
る。
【０００５】本発明は、リノール酸やリノレン酸を主成
分とする植物油はアマニ油や大豆油のように、価格ある
いは供給量の面からみて極めて安定した原料であること
から、これらをフェノール類と反応させることができれ
ば、積層板の可撓化に役立つと考えて、上述した欠点を
解消すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわ
ち、特殊な触媒を選択することにより、リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とする植物油でも低分子量化を抑制し
ながらフェノール類と反応させることが可能でしかも積
層板の低温打抜加工性を著しく向上させることができる
ことを見出し本発明を完成した。
【０００６】さらに詳しく説明すると、本発明は、リノ
ール酸、リノレン酸を主成分とする乾性油、半乾性油
に、フルオロスルホン酸、その酸無水物、パーフルオロ
アルカンスルホン酸またはその酸無水物を触媒として、
フェノール類を付加させることを特徴とするフェノール
化植物油からなる積層板用フェノール樹脂の可撓剤の製
造法に関する。また、本発明は、リノール酸、リノレン
酸を主成分とする乾性油、半乾性油に、フルオロスルホ
ン酸、その酸無水物、パーフルオロアルカンスルホン酸
またはその酸無水物を触媒として、フェノール類を付加
させてフェノール化植物油とし、フェノールを添加又は
添加しないで、ホルムアルデヒド及び塩基性触媒を添加
して、レゾール化反応させてなる積層板用植物油変性フ
ェノール樹脂の製造法に関する。また、本発明は、この
方法により得られた積層板用植物油変性フェノール樹脂
のワニスを紙基材に含浸して加熱乾燥することを特徴と
するプリプレグの製造法に関する。さらに、本発明は、
このプリプレグを所定枚数重ね合わせ片面に接着剤付銅
箔を重ねて、所定の圧力、温度で所定時間加圧加熱する
ことを特徴とする銅張り積層板の製造法に関する。
【０００７】リノール酸、リノレン酸を主成分とする植
物油をフェノール類と反応させるときに、触媒としてフ
ルオロスルホン酸、その酸無水物、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸またはその酸無水物を少量用いることによ
って、これらの植物油とフェノール類を低分子量化反応
を起こさせないで反応させることが可能になった。上記
のようにレゾール化した積層板用植物油変性フェノール
樹脂のワニスを紙基材に含浸させ、圧縮成形して積層板
にした場合表面にしみだし、電気特性の低下もなく従来
の欠点が解消されることが分かった。
【０００８】本発明に用いられるリノール酸、リノレン
酸を主成分とする植物油には、アマニ油、サフラワー
油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実
油、脱水ヒマシ油等があり、特に不飽和度が高くしかも
価格が安価でで供給量が安定しているアマニ油が好まし
い。フェノール類としては、フェノール、オルトクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、オクチ
ルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチフェノール、ノニルフェ
ノール、ビスフェノール−Ａ等が挙げられる。植物油と
フェノール類との反応触媒には、トリフルオロメタンス
ルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘブタフ
ルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸、ウンデカフルオロメタンスルホン酸等のパーフル
オロアルカンスルホン酸、フルオロスルホン酸又はこれ
らの酸無水物が挙げられる。特にトリフルオロメタンス
ルホン酸が好ましい。
【０００９】植物油とフェノール類の配合比は、特に限
定されないが積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２：８〜６：４特に３：７〜４：６が好ましい。植物
油の配合比が６：４より大きくなると、積層板の硬化性
が低下し、表面がべとつく等の欠点が現れる。また２：
８より小さくなると積層板の低温打抜加工性が満足でき
ない。また、触媒の添加量も特に限定されないが、植物
油１００重量部に対して、３〜０．０１重量部で特に
０．０１〜０．０５重量部が好ましい。３重量部を超え
ると積層板の電気的特性が低下し、０．０１重量部未満
では反応が遅くなり、工業的生産性が低下する。
【００１０】植物油とフェノール類の反応は、無溶剤で
も溶剤中でも可能であるが、次のホルムアルデヒドとの
反応を考えると無溶剤で反応させるのが好ましい。反応
温度は、５０〜２５０℃、特に、１００℃以下が好まし
い。１００℃を超えると、加水分解反応も頻発し低分子
量化が起こりやすくなり、ひいては積層板の特性低下を
引き起こす。植物油とフェノール類の反応が終了したあ
と、場合によってはフェノールを追加し、ホルムアルデ
ヒド、塩基性触媒を添加して通常のレゾール化反応させ
積層板用樹脂を合成する。場合によっては、難燃剤を添
加して、難燃性積層板用樹脂にすることもできる。こう
して得たワニスを紙基材に含浸して、加熱乾燥してプリ
プレグを作製する。これを所定枚数重ね合わせて、片面
に接着剤付銅箔を重ねて、所定の圧力、温度で所定時間
加圧加熱して銅張り積層板を作製する。以下実施例を示
して具体的に説明する。
【００１１】
【実施例】実施例１ （積層板用ワニスの合成例１） 温度計、冷却管を備えた２１の三つ口フラスコにアマニ
油２００ｇ、フェノール２００ｇ、トリフルオロメタン
スルホン酸０．３ｇを加えて、８０℃で３時間反応させ
た。さらに、反応終了後、フェノール１８０ｇ、パラホ
ルム２５５ｇ、メタノール８０ｇ、アンモニア水３８ｇ
を加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０℃にお
けるゲル化時間が６分になったところで、減圧下に加熱
して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったところで
反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２００ｇ
を加えてワニスとした。
【００１２】実施例２ （積層板用ワニスの合成例２） 実施例１と同様にフラスコにアマニ油２００ｇ、ｍ，ｐ
−クレゾール２５０ｇ、フルオロスルホン酸１．０ｇを
加えて、９０℃で２時間反応させた。さらに、キシレン
樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノール−Ｈ）５０ｇ
を加えて、同じ温度で１時間反応させた。その後で、フ
ェノール１００ｇ、パラホルム１７７ｇ、メタノール、
６０ｇ、アンモニア水２１．６ｇを加えて８０℃でレゾ
ール化反応をした。１６０℃におけるゲル化時間が６分
になったところで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲ
ル化時間が３分になったところで反応終了にしてトルエ
ン２００ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニスとし
た。
【００１３】実施例３ （積層板用ワニスの合成例３） 実施例１と同様にフラスコにフェノール２００ｇとキシ
レン樹脂（三菱瓦斯化学製 ニカノール−Ｈ）５０ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸１．０ｇを加えて、１０
０℃で１時間反応させた。それに、大豆油２００ｇを追
加して同じ温度で５時間反応させた。その後で、フェノ
ール１８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール８０
ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃でレゾール化反
応をした。１６０℃におけるゲル化時間が６分になった
ところで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間
が３分になったところで反応終了にしてトルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加えてワニスとした。
【００１４】実施例４ 触媒をトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．３ｇと
したほかは実施例１と同様にしてワニスを合成した。 実施例５ 触媒をトリフルオロメタンスルホン酸無水物１．０ｇと
したほかは実施例２と同様にしてワニスを合成した。
【００１５】比較例１ （従来の方法による合成例） 実施例１と同様にフラスコにアマニ油２００ｇ、ｍ，ｐ
−クレゾール２５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０
ｇを加えて、９０℃で２時間反応させた。さらに、キシ
レン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノール−Ｈ）５
０ｇを加えて、同じ温度で１時間反応させた。その後
で、フェノール１００ｇ、パラホルム１７７ｇ、メタノ
ール、６０ｇ、アンモニア水２１．６ｇを加えて８０℃
でレゾール化反応をした。１６０℃の熱板上においてゲ
ル化時間を測定しようとしたが、ゲル化した部分と油部
分とに分離したものであったが、７時間反応を続けたと
ころで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。フラスコから
留去するものがなくなった時点でで反応終了にしてトル
エン２００ｇ、メタノール２００ｇを加えて比較ワニス
とした。
【００１６】比較例２ （桐油変性フェノール樹脂の合成） 実施例１と同様にフラスコにフェノール２００ｇとキシ
レン樹脂（三菱瓦斯化学社商品名：ニカノール−Ｈ）５
０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを仕込み１００
℃で１時間反応させた。それに、桐油２００ｇを追加し
て同じ温度で５時間反応させた。反応終了後、フェノー
ル１８０ｇ、パラホルム２５５ｇ、メタノール、８０
ｇ、アンモニア水３８ｇを加えて８０℃でレゾール化反
応をした。１６０℃におけるゲル化時間が６分になった
ところで、減圧下に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間
が３分になったところで反応終了にしてトルエン２００
ｇ、メタノール２００ｇを加えて比較ワニスとした。
【００１７】比較例３ （ルイス酸触媒使用アマニ油変性フェノール樹脂） 実施例１と同様にフラスコにフェノール２００ｇとアマ
ニ油２００ｇ塩化アルミニウム３ｇを加えて、１００℃
で３時間反応させた。それに、フェノール１８０ｇ、パ
ラホルム２５５ｇ、メタノール、８０ｇ、アンモニア水
３８ｇを加えて８０℃でレゾール化反応をした。１６０
℃におけるゲル化時間が６分になったところで、減圧下
に加熱して脱水濃縮した。ゲル化時間が３分になったと
ころで反応終了にしてトルエン２００ｇ、メタノール２
００ｇを加えて比較ワニスとした。
【００１８】以上、合成したワニスを樹脂分４８％に調
整して、水溶性フェノール樹脂で第一次含浸したクラフ
ト紙に含浸、乾燥させ植物油変性フェノール樹脂のプリ
プレグを作製した。該プリプレグを所定枚数重ねて、片
側に接着剤付銅箔を重ねて、１００ｋｇ／ｃｍ2 、１６
０℃、１時間加熱加圧して銅張り積層板を作製した。該
積層板の特性をＪＩＳ−６４８１に準拠して測定した。
その結果を表１に示す。また、植物油とフェノール類の
反応における低分子量物の含有量を液体クロマトグラフ
ィーで測定した結果も表１に示す。
【００１９】
【表１】 表１中、絶縁抵抗Ａは、作製した試験片をそのまま使用
して測定した値、Ｄ− ２／１００は、作製した試験片を
沸騰水中で２時間浸漬した後、布で水分を拭き取ってか
ら測定した値を示す。
【００２０】
【発明の効果】表１から明らかなように、従来の方法で
は積層板の表面がべとつき、耐溶剤性に欠点があったも
のが、本発明のように十分に低分子量化反応を抑制しつ
つ、植物油にフェノール類を反応させることによって、
桐油と同等の可撓性を有しながら耐溶剤性も改良でき、
安価な材料を使用可能にできた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 光弘 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−3903（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開1378913（ＧＢ，Ａ) ＧＥＯＲＧＥ Ａ．ＯＬＡＨ，”ＦＲ ＩＥＤＥＬ−ＣＲＡＦＴＳ ＡＮＤ Ｒ ＥＬＡＴＥＤ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ ▲ Ｉ▼ Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｓｐｅｃｔ ｓ”（1963）ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，ｐ．191

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リノール酸、リノレン酸を主成分とする
    乾性油、半乾性油に、フルオロスルホン酸、その酸無水
    物、パーフルオロアルカンスルホン酸またはその酸無水
    物を触媒として、フェノール類を付加させることを特徴
    とするフェノール化植物油からなる積層板用フェノール
    樹脂の可撓剤の製造法。
  2. 【請求項２】 リノール酸、リノレン酸を主成分とする
    乾性油、半乾性油に、フルオロスルホン酸、その酸無水
    物、パーフルオロアルカンスルホン酸またはその酸無水
    物を触媒として、フェノール類を付加させてフェノール
    化植物油とし、フェノールを添加又は添加しないで、ホ
    ルムアルデヒド及び塩基性触媒を添加して、レゾール化
    反応させてなる積層板用植物油変性フェノール樹脂の製
    造法。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法により得られた積
    層板用植物油変性フェノール樹脂のワニスを紙基材に含
    浸して加熱乾燥することを特徴とするプリプレグの製造
    法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のプリプレグを所定枚数
    重ね合わせ片面に接着剤付銅箔を重ねて、所定の圧力、
    温度で所定時間加圧加熱することを特徴とする銅張り積
    層板の製造法。
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