JPS6053045B2 - 難燃性積層品用変性フェノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、打抜き加工法、寸法安定性に優れ且難燃性
を保持した難燃性積層品用の変性フェノール樹脂組成物
に関する。

近年、電気、電子機器の発展に伴いこれ等の分野で使
用される紙基材積層板に対して、（ｉ）部品自動挿入化
或はチップ部品の搭載を可能にすべく、密集穴の低温打
抜き加工性が優れていること且寸法変化が少ないこと、
（ｉｉ）難燃性（Ｕ・−９４ＮＶ−Ｏ）を併せもつこと
等が強く要求されている。

従来より、積層板に打抜き加工性と難燃性を兼ね備え
させる方法が種々検討されている。例えば、打抜き加工
性を考慮して乾性油或は半乾性油変性フェノール樹脂を
ベースとして、これに難燃性保持のため、ハロゲン化フ
ェノール類を含有させることが提案されている。例えば
、テトラブロモビスフェノールＡをトール油変性フェノ
ール樹脂に含有せしめた樹脂組成物を基材に含浸して積
層板を製造する方法が知られている。しカルこの場合、
テトラブロモビスフェノールＡは、安価でブロム含有率
が高く比較的少量の添加で優れた難燃効果を示すが、耐
熱性が不充分で積層成形時にハロゲンの解離を起こし易
く、積層板の変色やフクレの惧れがあつた。また、比較
的低分子のテトラブロモビスフェノールＡが他の化合物
と結合することなく単分子で存在しているため、打抜き
加工時の可能温度幅が狭く且打抜き時の粉落ちや目白（
層間剥離）が発生する問題があつた。 また、難燃剤と
して安価なテトラブロモビスフェノールＡの有効利用策
として、該テトラブロモビスフェノールＡと分子中に少
なくとも１個のエポキシ基をもつ化合物、例えばビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応物を前記の
トール油変性フェノール樹脂に混合して使用する方法が
提案されているが、難燃効果として働くＢｒ含有率が少
なく、所要の難燃性（ＵＬ−９４、Ｖ−Ｏ）を得るため
には可成りの量のテトラプロビスフェノールＡと前記の
ジグリシジルエーテルの反応物を添加せねばならない。

この結果、積層板の硬さが増し、低温打抜き加工性が得
られず、且エポキシを使用しているためプリプレグの貯
蔵安定性が不安定といる問題があつた。本発明は、かか
る欠点を改良するためになされたもので、乾性油脂肪酸
または半乾性脂肪酸とテトラブロモビスフェノールＡを
酸性触媒下に反応させた後、フェノール類を加えてフェ
ノール付加化合物を得、更に塩基性触媒下にホルムアル
デヒドと反応させることを特徴とする難燃性積層品用の
変性フェノール樹脂組成物を得んとするものである。

即ち本発明は、乾性油脂肪酸は半乾性脂肪酸のカルボキ
シル基とテトラブロモビスフェノールＡ（７）０Ｈ基を
反応させて結合させた後、前記乾性油脂肪酸或は半乾性
脂肪酸の不飽和結合部へフェノール類を付加せしめて、
フェノール付加化合物を得、更に該フェノール付加化合
物のフェノールの活性位置にホルムアルデヒドを反応（
メチロール化）して難燃性積層品用の変性フェノール樹
脂組成物を得るものである。本発明により得られた樹脂
組成物は必要によりこれに難燃補助剤として三酸化アン
チモンを添加した樹脂組成物を溶剤に稀釈してワニスと
し、該ワニスを紙基材に含浸・乾燥してプリプレグとす
る。

このプリプレグを加熱・加圧して成形した積層板は、優
れた打抜き加工性と難燃性を併せもつ特性が期待できる
ものである。なお、本発明に於て、乾性油脂肪酸または
半乾性脂肪酸とテトラブロモビスフェノールＡの反応物
は、各々の未反応物をも含有した混合物から成つており
、またフェノール類の付加反応物に於ても未反応フェノ
ール類を含有せる混合物からなつており、特に未反応物
の除去等の処置を講じる必要はない。本発明を実施する
に当り、乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸としてはト
ール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒ
マシ油脂肪酸等が使用出来、特に酸価、不飽和度を規制
するものではない。

乾性油脂肪酸または半乾性脂肪酸とテ．トラプロモビス
フエノールＡの反応に於て、テトラブロモビスフェノー
ルＡは市販のものがそのまま使用出来る。触媒としては
、活性白土、粘土、硫酸或は三フッ化ホウ素等の酸性触
媒が使用できる。反応条件としては、１５０〜１９０Ｃ
の加熱下、窒・素気流中で脱水下に行うのが適当である
。前記脂肪酸とテトラブロモビスフェノールＡの配合比
は化学量論的に等当量が望ましい。反応率及び積層板の
難燃性の点からはテトラブロモビスフェノールＡの過剰
が望まれるが、未反応のテトラブロモビスフェノールＡ
が反応系中に量多く残存し、目的とする耐熱性及び加工
性が減じられる惧れがある。反応終点はテトラブロモビ
スフェノールＡの消費量が平衡になつた点とする。上記
で得られた反応生成物（前記の脂肪酸、テトラブロモビ
スフェノールＡの未反応物も混在している）とフェノー
ル類の付加反応に於て、フェノール類としては、フェノ
ール、ｍ−クレゾー”ル、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール等が使用出来、該フェノール類の配合量は特に規定
するものではないが、過剰に用いた方が前記反応生成物
及び未反応で混在する前記の乾性油脂肪酸或は半乾性脂
肪酸の不飽和結合への付加が進行し易い。

例えば、前記の乾性油脂肪酸または半乾性脂肪酸に対し
てフェノール類を重量比で、乾性油脂肪酸または半乾性
脂肪酸１に対してフェノール類１〜４の割合が望ましい
。この付加反応の触媒は別に添加する必要はなく、前記
の酸性触媒系で付加反応も継続することが出来る。上記
のフェノール類の付加反応物を含む反応系は強い酸性を
示す。

従つて、ホルムアルデヒドとの反応に際しては、メチロ
ール化触媒として使用するアンモニアもしくはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等を中和量よりも過剰に使
用する必要がある。ホルムアルデヒドの量はフェノール
類の付加反応で用いたフェノール類１モルに対して、１
モル〜２モルの範囲で使用するのが望ましい。１モル以
下ではメチロール化が十分でなく積層板の性能のうち、
層間密着性が低下する。

また、２モル以上ではメチロール化速度が大きく、反応
の制御が困難であり均一なワニスとしての安定性が得難
い。ホルムアルデヒドとしては、ホルマリンまたはバラ
ホルムアルデヒドを使用することが出来る。尚、乾性油
脂肪酸または半乾性脂肪酸とテトラブロモビスフェノー
ルＡとの反応触媒として活性白土、粘土等を使用した場
合は反応系を溶剤稀釈後泊過してこれを除く必要がある
。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 粗トール油を精製して得たトール油脂肪酸３００ｙ１テ
トラブロモビスフェノールＡ２５Ｏｇ、三．弗化ホウ素
フェノール錯塩１５ｙをトラップ付３ロフラスコにとり
窒素ガスを通じながら１９０℃で２時間保つた後、１５
０Ｃに冷却し、フェノールを５反Ｌ添加混合し、１５（
代）で４時間反応させた後。

冷却後、２８％アンモニア水３０ｆを添加し次いで３７
％ホルムマリン水溶液を６００ｆを加え、還流下に２時
間反応させた後減圧下に脱水した。反応生成物のゲル化
時間は１６（代）の熱板上で２１＠７であつた。これに
メタノールとトルエンの１：１混合液を加えて樹脂分５
唾量％になるように調整した（ワニスＡＯ）実施例２ 大豆油脂肪酸３００ｙ１テトラブロモビスフェノールＡ
２５Ｏｙｌ三弗化ホウ素フェノール錯塩１５ｆをトラッ
プ付３ロフラスコにとり窒素ガスを通じながら１９（代
）で２時間保つた後１５０′Ｃに冷却し、フェノールを
５５０ｆ添加混合し、１５（代）で４時間反応させた。

冷却後、２８％アンモニア水３０ｆを添加し次いで３７
％ホルマリン水溶液を６００９加え、還流下に２時間反
応させた後減圧下に脱水した。反応生成物のゲル化時間
は１６０℃の熱板上で２００８であつた。これにメタノ
ールとトルエンの１：１混合液を加えて樹脂分５０重量
％になるよう調整した（ワニスＢ）。比較例１ トール油脂肪酸ペンタエリスリトールエステル３００ｙ
１フェノール６００ｙ１三弗化ホウ素フェノール鎖塩１
０ｙを１５０℃で４時間反応させ、次いで２８％アンモ
ニア水３０ｙ１３７％ホルマリンを６３０ｙ加え、還流
下に２時間反応させた後脱水しトール油変性フェノール
樹脂を調整した。

該トール油変性フェノール樹脂に対して固形分換算で２
鍾量％のテトラブロモビスフェノールＡを添加し、メタ
ノールとトルエンの混合液を加えて樹脂分５鍾量％＊３
になるよう調整した（ワニスＣ）。比較例２ 比較例１で製造したトール油変性フェノール樹脂に対し
てテトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルの反応物を固形分換
算で２５重量％添加し、メタノールとトルエンの混合液
で樹脂分が５轍量％になるよう調整した（ワニスＤ）。

尚、上記テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの反応物は次
のようにして調製した。即ち、テトラブロモビスフェノ
ールＡ２５ＯｆｌテトラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル４００ｙをベンジルジメチルアミン触
媒１．５ｙの存在下１０ＣｆＣで４時間反応させて得た
。下塗り用樹脂（水溶性フェノール樹脂）の調製フェノ
ール４００ｆ１３７％ホルマリン水溶液８００ｆＩ及び
水酸化マグネシウム５ｆを５５℃で８時間反応させ減圧
下で脱水後メタノールを加えて、樹脂分を１５重量％に
調整した。

上記下塗り用樹脂をコツトンリンター紙に含浸し、乾燥
して樹脂含浸量を１５重量％に調整した下塗り樹脂含浸
紙を製造した。

この樹脂含浸紙に更に実施例１及び２のワニスＡ１ワニ
スＢ１比較例のワニスＣ１ワニスＤ（それぞれ固形分換
算で３重量％の三酸化アンチモンを分散させてある）を
それぞれ含浸させ乾燥し、樹脂含浸量を５唾量％に調整
したプリプレグを製造した。このプリプレグ８枚と接着
剤付銅箔１枚を重ねて温度１６０℃、圧力１００ｋｇ／
ＣＴｌで５紛間加熱加圧し厚さ１．６ｍ／ｍの銅張積層
板を得た。得られた各銅張り積層板の諸特性及びこれら
の積層板に用いた各プリプレグの貯蔵安定性を第１表に
示した。本発明で得られた樹脂組成物は、乾性油脂肪酸
または半乾性脂肪酸の可撓性とテトラブロモビスフェノ
ールＡの難燃性を有効に利用したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾性油脂肪酸または半乾性脂肪酸とテトラブロモビ
   スフェノールＡを酸性触媒下に反応させ次いでフェノー
   ル類を加えてフェノール付加化合物を得た後、更に塩基
   性触媒下にホルムアルデヒドと反応されることを特徴と
   する難燃性積層品用変性フェノール樹脂組成物の製造法
   。