JPS6051494B2 - 難燃性積層品用変性フェノ−ル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、打抜き加工性、寸法安定性に優れ、且難燃性
を保持した難燃性積層品用の変性フェノール樹脂組成物
に関する。

近年、電気、電子機器の発展に伴いこれ等の分野で使用
される紙基材積層板に対して、（ｉ）部品の自動挿入化
或はチップ部品の搭載を可能にするべく、密集穴の低温
打抜き加工性が優れていること、且寸法変化が少ないこ
と、（ｉｉ）難燃性（ＵＬ−９４、Ｖ−Ｏ）を併せもつ
こと等が強く要求されている。

従来より積層板に打抜き加工性と難燃性を兼ね備えさせ
る方法が種々検討されている。

例えば、打抜き加工性を考慮して、乾性油或は半乾性油
変性フェノールをベースとして、これに難燃性保持のた
めハロゲン化エポキシ化合物を単に添加した樹脂組成物
を紙基材に含浸して得たプリプレグを加熱、加圧して積
層板を得る方法がある。しかし、前記ハロゲン化エポキ
シ化合物として例えば２官能のテトラブ上モビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルを用い、所要の難燃性（
ＵＬ−９４、Ｖ−Ｏ）を得るに必要な量を添加した樹脂
組成物を紙基材に含浸して得たプリプレグを加熱加圧下
に積層成形して得た積層板は、耐熱性は優れているが非
常に硬く、良好な低温打抜き加工性（打抜き温度６０〜
８０℃、クラックや自白が発生しないこと）は得られな
い。低温打抜き加工性を得ようとすると乾性油或は半乾
性油の割合を増加せざるを得ず、そうすると難燃性が得
られなくなる。また、前記プリプレグは、常温下に貯蔵
した一場合可使期間が短かく安定量産に問題があつた。
また、前記ハロゲン化エポキシ化合物として例えば１官
能のジブロモクレジルモノグリシジルエーテルを使用す
る方法も提案されているが、この方法によつて製造され
たプリプレグは前記同様可使フ期間が短かく、且得られ
た積層板は打抜き加工性が非常に悪い。即ち、穴周囲の
層間剥離（自白）が著しく、打抜き穴収縮が大きい問題
があつた。上述の如き乾性油或は半乾性油変性フェノー
ル樹脂に反応性のあるハロゲン化エポキシ化合物を５添
加する方法の外、前記の乾性油或は半乾性油フェノール
樹脂のメチロール化反応段階で前記のハロゲン化エポキ
シ化合物を添加し、フェノール樹脂中の０Ｈ基とエポキ
シ基を反応させ、プリプレグの貯蔵安定性や積層板の層
間密着性の改良を行う方法等も提案されている。しかし
、前記のハロゲン化エポキシ化合物のエポキシ基はフェ
ノール樹脂中の遊離のフェノールと反応し易く、フェノ
ール環の反応性が低下し、単に可塑剤的効果にしかなら
ず、打抜き如工性が不充分のみならず積層板の耐熱性、
耐溶剤性が低下する欠点があつた。本発明は、かかる欠
点を改良するものであり、乾性油脂肪酸或は半乾性油脂
肪酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するハ
ロゲン化エポキシ化合物を加熱下に反応させて得たエス
テル化合物または該エステル化合物と乾性油脂肪酸また
は半乾性油脂肪酸との混合物をフェノール類と酸性触媒
下に付加させてフェノール付加化合物を得た後、塩基性
触媒下にホルムアルデヒドと反応せしめて、難燃積層品
用の変性フェノール樹脂組成物を得んとするものである
。即ち、本発明は、乾性油脂肪酸或は半乾性油脂肪酸の
カルボキシル基とハロゲン化エポキシ化合物のエポキシ
基を反応させてエステル化合物とし、次いで該エステル
化合物の不飽和結合部へフェノール類を付加せしめてフ
ェノール付加化合物を得た後、該フェノール付加化合物
のフェノールの活性位置にホルムアル５デヒドを反応（
メチロール化）して、難燃積層品用の変性フェノール樹
脂組成物を得るものである。本発明により得られた樹脂
組成物または必要によりこれに難燃補助剤として三酸化
アンチモンを！添加した樹脂組成物を溶剤に稀釈してワ
ニスとし、該ワニスを紙基材に含浸乾燥してプリプレグ
とする。

このプリプレグを加熱加圧して成形した積層板は、優れ
た打抜き加工性と難燃性またプリプレグの貯蔵安定性を
併せもつ特性が期待できる一ものである。なお、本発明
に於て前記エステル化合物はエステル化反応での未反応
物との混合物から成つており、またフェノール類の付加
反応物に於ても未反応フェノール類を含有せる混合物か
ら成つており特に未反応物除去等の処置を講じる必ク要
はない。本発明を実施するに当り、乾性油脂肪酸、半乾
性油脂肪酸としては、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等が
使用出来、特に酸価、不飽和度を規制するものではない
。

ハロゲン化エポキシ化合物としては、テトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ジプロモネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能タイプ
、ジプロモクレジルモノグリシジルエーテル、ジプロモ
フエニルモノグリシジルエーテル等の１官能タイプが用
いられる。該ハロゲン化エポキシ化合物と前記の乾性油
脂肪酸、半乾性油脂肪酸のエステル）化反応における両
者の配合比は、化学量論的に等当量若しくは若干ハロゲ
ン化エポキシ化合物過剰系で反応させるのが積層板の難
燃性を保持する点から望ましい。エステル化反応は、不
飽和基の重合防止を考慮し、無触媒加温下に窒素気流中
で行うのが適当であり、エポキシ基の消費量が平衡にな
つた点を終点とする。上記で得られたエステル化合物（
過剰の乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸はエステル化
合物と混在）とフェノール類の付加反応に於ては、フェ
ノール類として、フェノール、ｍ−クレゾール、０−ク
レゾール、ｐ−クレゾール等が使用でき、該フェノール
類の配合量は特に規定するものではないが、前記エステ
ル化合物に対して重量比でエステル化合物／フェノール
類＝１１０．５〜１１４が塗工紙の安定性、また得られ
た積層板の打抜き加工性および難燃性の点より好ましい
。

また、前記エステル化合物とフェノール類の付加反応に
於て、前記エステル化合物に予め、エステル化反応時に
用いた乾性油脂肪酸或は半乾性油脂肪酸と同種または異
種の脂肪酸を加えたものを使用しても良い。反応触媒と
しては、バラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒が使用可能であり
、系中のＰＨは６．５以下が望ましい。上記のフェノー
ル類を付加反応させた組成物と、ホルムアルデヒドを反
応させる際、ホルムアルデヒド量は、フェノール類付加
反応で用いたフェノール類１モルに対して、１モル〜２
モルの範囲で使用するのが望ましい。

１モル以下ではメチロール化が充分でなく、積層板の性
能のうち、層間密着性が低下する。

また、２モル以上ではメチロール化速度が大きく、反応
の制御が困難であり、均一なワニスとしての安定性が得
難い、ホルムアルデヒドとしてはホルマリンまたはバラ
ホルムアルデヒドを使用することが出来る。また、触媒
としてはアンモニア若しくはアミン類を使用することが
望ましい。以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
する。

実施例１ 粗トール油を精製して得たトール油脂肪酸３００ダ、テ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０
０ｙ１を３ロフラスコにとり、窒素ガスを通じながら２
３０℃で２時間保つた後、１５０゜Ｃに冷却し、これに
フェノールを６００ｑ添加混合し、三弗化ホウ素フェノ
ール錯塩（２５％）を１５ｙ加えて１５０℃で４時間反
応させた。

得られた反応物に３７％ホルマリン水溶液を６３０ｑ加
え、２８％アンモニア水３０ｙを添加して還流下に２時
間反応させた後減圧下に脱水した。反応生成物のゲル化
時間は１６０℃の熱板上で２０鍬であつた。これにメタ
ノールとトルエンの１：１混合液を加えて樹脂分５唾量
％になるように調整した（ワニスＡ）。実施例２ 大豆油脂肪酸３００ｑ１ジプロモクレジルモノグリシジ
ルエーテル３００ｑを３ロフラスコにとり、窒素ガスを
通じながら２３０゜Ｃで２時間保つた後１５０゜Ｃに冷
却し、これにフェノールを６００ｙ添加混合し三弗化ホ
ウ素フェノール錯塩（２５％）を１５ｙ加えて１５０′
Ｃで４時間反応させた。

得られた反応物に３７％ホルマリン水溶液を６３０ｙ加
え、２８％アンモニア水３０ｑを添加して還流下に２時
間反応させた後減圧下に脱水した。反応生成物のゲル化
時間は１６０′Ｃの熱板上で１８醗であつた。これにメ
タノールとトルエンの１：１混合液を加えて樹脂分５０
重量％になるよう調整した（ワニスＢ）。比較例１ トール油脂肪酸のペンタエリスリトールエステル３００
ｑとフェノール６００ｑを混合し、三弗化ホウ素フェノ
ール錯塩（２５％）１０ｙを加えて１５０℃で４時間反
応させた。

得られた反応物に３７％ホルマリン水溶液を６３０ｇ加
え、２８％アンモニア水３０ｙを添加して還流下に２時
間反応させた後減圧下に，：ゝ脱水した。反応生成物の
ゲル化時間は１６０℃の熱板上で２２囲２であつた。こ
れに、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエー
テル３００ｑを添加混合し、更にメタノールとトルエン
の混合液を加えて樹脂分５鍾量％になるように調整した
（ワニスＣ）。尚、トール油脂肪酸は、予め多価アルコ
ールとエステル化しておけばフェノール類との反応が容
易であることが知られており、本比較例に於てもこれを
使用した。

比較例２ 大豆油脂肪酸３００ｆとフェノール６００Ｖを混合し、
三弗化ホウ素フェノール錯塩（２．５％）１０９を加え
て１５０℃で４時間反応さぜた。

得られた反応物に２８％アンモニア水３０ｇを添加し、
次いでジプロモクレジルモノグリシジルエーテルを３０
０ｆと８０％バラホルムアルデヒド２９０ダを加えて、
還流下に１．５時間反応させた後、減圧下に脱水した。
反応生成物のゲル化時間は１６０℃の熱板上で２ｍ秒で
あつ゜た。これにメタノールとトルエンの混合液を加え
て樹脂分５踵量％になるように調整した（ワニスＤ）。
下塗り用樹脂（水溶性フェノール樹脂）の調製フェノー
ル４００９、３７％ホルマリン水溶液８００ｇおよび水
酸化マグネシウム５ｙを５５℃て８時間反応させ減圧下
て脱水後メタノールを加えて樹脂分を１５重量％に調整
した。

上記下塗り用樹脂をコツトンリンター紙に含浸し乾燥し
て樹脂含浸量を１５重量％に調整した下塗ノリ樹脂含浸
紙を製造した。

この樹脂含浸紙にさらに実施例１及び２のワニスＡ１ワ
ニスＢ１比較例のワニスＣ、ワニスＤ（それぞれ固形分
換算で３重量％の三酸化アンチモンを分散させてある）
を含浸させ乾燥し樹脂含浸量を５唾量％に調整した・プ
リプレグを製造した。このプリプレグ８枚と接着剤付銅
箔１枚を重ねて温度１６０゜Ｃ１圧力１００ｋ９／ｄで
５紛間加熱加圧し、厚さ１．６７ＴＬ．／几の銅張り積
層板を得た。得られた各銅張り積層板の諸特性およびこ
れら積層板に用いた各プリプレグの貯蔵フ安定性を第１
表に示す。本発明で得られた樹脂組成物は、乾性油脂肪
酸または半乾性油脂肪酸の可撓性とハロゲン化エポキシ
化合物の難燃性を有効に利用したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸と分子中に少な
   くとも１個のエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化
   合物を加熱下に反応させて得たエステル化合物または該
   エステル化合物と乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸と
   の混合物をフェノール類と酸性触媒下に付加させてフェ
   ノール付加化合物を得た後、塩基性触媒下にホルムアル
   デヒドと反応することを特徴とする難燃性積層品用変性
   フェノール樹脂組成物の製造法。