JPH11181234A

JPH11181234A - 植物油変性フェノール樹脂の製造方法及びそれを用いた金属箔張り積層板

Info

Publication number: JPH11181234A
Application number: JP34923897A
Authority: JP
Inventors: Yoshitoshi Kumakura; 俊寿熊倉; Tetsuya Saito; 哲也斉藤; Ken Nanaumi; 憲七海
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】はんだ耐熱性、吸水率、打抜加工性が良好
で、安価な植物油変性フェノール樹脂の製造方法及びそ
れを用いた金属箔張り積層板を提供する。【解決手段】リノール酸もしくはリノレン酸を主成分
とする乾性油または半乾性油にフェノール類を付加させ
た反応物とα−エレオステアリン酸を主成分とする乾性
油または半乾性油にフェノール類を付加させた反応物を
重量比で９０：１０〜１０：９０の割合で混合し、その
混合物にアルデヒド類を塩基性触媒を用いて反応させる
植物油変性フェノール樹脂の製造方法。この植物油変性
フェノール樹脂をワニスとし、基材に含浸、乾燥して得
られるプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面
若しくは両面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られ
る金属箔張り積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温打抜加工性に
優れた紙−フェノール積層板および金属箔張り積層板用
として有用な植物油変性フェノール樹脂の製造方法及び
それを用いた金属箔張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙−フェノール積層板はテレビ、ＶＴＲ
等の民生用電子機器の印刷配線板として広く用いられて
いる。紙−フェノール積層板の穴開けあるいは外形加工
には、安価で生産性の高い金型を用いた打抜加工が行わ
れている。近年は、印刷配線板の寸法変化を小さくする
ために、加温した打抜加工から、室温での打抜加工が要
求されるようになっている。このため、積層板の打抜加
工性を良くするために、可撓化したフェノール樹脂が用
いられてきた。フェノール樹脂を可撓化する方法とし
て、一般的にエレオステアリン酸を主成分とする反応性
に富む桐油や、トリフェニルフォスフェート等のリン酸
エステル類が用いられている。しかし、桐油は天然物で
あるため、異常気象、洪水、地震等の自然災害や人為的
要因による価格変動が激しく、また、入手困難になる場
合も多々あり、供給安定性に難点があった。またリン酸
エステル等による可撓化はリン酸エステルがフェノール
樹脂と反応性を持たないため、積層板の耐溶剤性や、耐
湿性、電気特性等に問題があった。これらの問題に対し
て、特開平６−２９７６２７号公報，特開平６−３４４
５０４号公報，特開平６−３４４５２８号公報等には桐
油の代わりに生産量や価格の安定した、リノール酸、リ
ノレン酸を主成分とするアマニ油等を用いる植物油変性
フェノール樹脂が提案されている。さらに、特開平６−
２５６４４７号公報にはアマニ油と桐油を同時に併用し
た植物油変性フェノール樹脂が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リノー
ル酸、リノレン酸を主成分とするアマニ油の二重結合は
非共役であることから、エレオステアリン酸の共役二重
結合に比べ、反応性に劣るため、フェノール類を十分に
反応させるためにはパーフルオロアルカンスルホン酸等
の超強酸を用いることが必要である。これによりフェノ
ール類を十分にアマニ油に付加させることは可能である
が、アマニ油同士の反応はあまり起こらず、分子量が大
きくならないために植物油による可撓化効果はあまり大
きくない。そのため、打抜加工性を向上させるために
は、さらに別の手法をとる必要がある。また、アマニ油
と桐油を同時に併用する手法では、桐油の割合が５０重
量％を超えると反応物の分子量、粘度が急激に増大し、
反応を制御することが困難であった。桐油の割合が５０
重量％以下の場合には、桐油単独で製造した植物油変性
フェノール樹脂を用いた積層板の特性と比較して、はん
だ耐熱性や、吸水率等の点で劣り使用するはこれらを解
決しなければならず困難であった。本発明は、はんだ耐
熱性、吸水率、打抜加工性が良好で、安価な紙フェノー
ル金属張り積層板に使用できる植物油変性フェノール樹
脂の製造方法及びそれを用いた金属箔張り積層板を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、リノール酸も
しくはリノレン酸を主成分とする乾性油または半乾性油
にフェノール類を付加させた反応物とα−エレオステア
リン酸を主成分とする乾性油または半乾性油にフェノー
ル類を付加させた反応物を重量比で９０：１０〜１０：
９０の割合で混合し、その混合物にアルデヒド類を塩基
性触媒を用いて反応させる植物油変性フェノール樹脂の
製造方法である。また、本発明は、リノール酸もしくは
リノレン酸を主成分とする乾性油または半乾性油にフェ
ノール類を付加させる際に超強酸を用いると好ましい植
物油変性フェノール樹脂の製造方法である。更に、本発
明は、前記の製造方法で得られた植物油変性フェノール
樹脂をワニスとし、基材に含浸、乾燥して得られるプリ
プレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両
面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られる金属箔張
り積層板である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いるリノール酸、リノレン酸を主成分とする乾
性油または半乾性油として、アマニ油、サフラワー油、
大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実油、
脱水ヒマシ油等があり、特に、不飽和度が高く、しかも
価格が安価で供給量が安定しているアマニ油が好まし
い。α−エレオステアリン酸を主成分とする植物油は桐
油が好ましい。

【０００６】本発明で用いるフェノール類としては、フ
ェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が
あげられる。

【０００７】リノール酸、リノレン酸を主成分とする植
物油とフェノール類との反応触媒には、フルオロスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロ
エタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン
酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン
酸等の超強酸があげられる。特にトリフルオロメタンス
ルホン酸が好ましい。

【０００８】α−エレオステアリン酸を主成分とする植
物油とフェノール類との反応触媒には硫酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸を
挙げることができるが、α−エレオステアリン酸は反応
性が高いので、目的とする反応物が得られるならば、特
に制限するものではない。

【０００９】植物油とフェノール類の配合比は特に制限
されないが、積層板の特性から、植物油：フェノール類
＝２０：８０〜６０：４０（重量比）、特に３０：７０
〜４０：６０が好ましい。植物油の配合比が６０重量比
より大きくなると積層板の硬化性が低下し、表面がべと
つく等の欠点が現れる。また、２０重量比より小さくな
ると積層板の低温打抜加工性が満足できない。触媒の添
加量についても特に制限されないが、植物油１００重量
部に対して、０．００１〜３重量部で、特に０．０１〜
０．５重量部が好ましい。０．００１重量部以下では反
応が遅くなり、工業的生産性が低下し、３重量部以上に
なると、積層板の電気特性が低下する傾向にある。

【００１０】リノール酸、リノレン酸を主成分とする植
物油とフェノール類との反応は、無溶剤でも溶剤中でも
可能であるが、次のアルデヒド類との反応を考慮する
と、無溶剤で反応させるのが好ましい。反応温度は８０
〜２００℃、特に１４０℃以下が好ましい。１４０℃以
上では、加水分解反応も頻発し、低分子量化も起こりや
すくなり、ひいては積層板の特性低下を引き起こすおそ
れがある。α−エレオステアリン酸を主成分とする植物
油とフェノール類との反応も同様に無溶剤で反応させる
のが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃、特に１００
℃以下が好ましい。α−エレオステアリン酸は反応性に
富んでいるために、１００℃以上では自己重合反応が頻
発し、反応を制御することが困難となる。リノール酸若
しくはリノレン酸を主成分とする乾性油または半乾性油
にフェノール、クレゾール等のフェノール類を付加させ
た反応物とα−エレオステアリン酸を主成分とする乾性
油または半乾性油にフェノール、クレゾール等のフェノ
ール類を付加させた反応物は、重量比で９０：１０〜１
０：９０の割合で混合し、その混合物にアルデヒド類を
塩基性触媒を用いて反応させ植物油変性フェノール樹脂
を製造する。特に３０：７０〜７０：３０が好ましい。
リノール酸若しくはリノレン酸を主成分とする乾性油ま
たは半乾性油にフェノール、クレゾール等のフェノール
類を付加させた反応物がこの範囲を超えて多くなると積
層板のはんだ耐熱性や吸水率が低下してしまい積層板の
特性が悪くなる。またリノール酸若しくはリノレン酸を
主成分とする乾性油または半乾性油にフェノール、クレ
ゾール等のフェノール類を付加させた反応物がこの範囲
より少ない場合には、積層板特性としては良好である
が、α−エレオステアリン酸を主成分とする植物油であ
る桐油の価格や供給量等の不安は解消されず、桐油に代
わる材料を使いこなすという目的が解消されない。本発
明では、リノール酸若しくはリノレン酸を主成分とする
乾性油または半乾性油にフェノール、クレゾール等のフ
ェノール類を付加させた反応物とα−エレオステアリン
酸を主成分とする乾性油または半乾性油にフェノール、
クレゾール等のフェノール類を付加させて得られる反応
物を重量比で９０：１０〜１０：９０の割合で混合し、
その混合物にアルデヒド類を塩基性触媒を用いて反応さ
せることで植物油変性フェノール樹脂を製造する。

【００１１】本発明で使用するアルデヒド類として、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒド等があげられ、特に制限するものではないが、
価格の点からホルムアルデヒドが好ましい。

【００１２】本発明で使用する塩基性触媒として、アン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、
エチレンジアミン、イミダゾール等があげられ、適宜使
用できる。レゾール化反応終了後、場合によっては難燃
剤を添加し、難燃性積層板用樹脂にすることもできる。

【００１３】こうして得られた植物油変性フェノール樹
脂に、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等の溶剤を用いて、ワニスとし、紙基材に含浸
付着させ、所定温度で乾燥させ、プリプレグとする。溶
剤の種類や付着量、乾燥温度については特に制限するも
のではない。またこの際に、紙基材をあらかじめ水溶性
フェノール樹脂、水溶性メラミン樹脂、あるいは両者の
混合物で処理しても構わない。処理量、処理条件につい
ては特に制限するものではない。このプリプレグを複数
枚重ねて、その片側若しくは両面に銅箔、アルミニウム
箔等の金属箔を重ねて所定時間、加熱加圧成形して金属
箔張り積層板を製造する。加熱時間や成形条件について
は特に制限するものではないが、５０〜２００Kg／ｃｍ
²の圧力で１５０〜１８０℃、６０〜１２０分間成形す
ることが望ましい。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】（下処理樹脂の合成）フェノール１０００
ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液９６０ｇ、トリ
エチルアミン２０ｇからなる混合物を８０℃で３時間反
応させ、次に減圧下で濃縮し、これにメタノール８００
ｇを加えて、樹脂分５０重量％の未変性フェノール樹脂
ワニスを得た。

【００１６】（初期反応物Ａの合成（アマニ油変性初期
反応物））リノール酸もしくはリノレン酸を主成分とす
る乾性油または半乾性油としてアマニ油１０００ｇ、フ
ェノール類としてフェノール１５００ｇ、触媒としてト
リフルオロメタンスルホン酸２．５ｇからなる混合物を
１２０℃で３時間反応させ、初期反応物Ａとした。

【００１７】（初期反応物Ｂの合成（桐油変性初期反応
物））α−エレオステアリン酸を主成分とする乾性油ま
たは半乾性油として桐油１０００ｇ、フェノール類とし
てフェノール１５００ｇ、触媒としてパラトルエンスル
ホン酸３ｇからなる混合物を９０℃で３時間反応させ、
初期反応物Ｂとした。

【００１８】（植物油変性フェノール樹脂の合成）上記
の初期反応物Ａ，Ｂを表１に示す重量比で混合した２５
０３ｇに、８０重量％パラホルムアルデヒド８００ｇ、
２５重量％アンモニア水５０ｇを加えて、７５℃で３時
間反応させた。次に、減圧下８０〜８５℃で濃縮、縮合
水を留去し、ゲルタイムが１６０℃で１５０〜１５５秒
になったところを終点とした。トルエン−メタノール
（１／１重量比）の混合溶媒で希釈し、樹脂分５０重量
％の植物油変性フェノール樹脂ワニスを得た。

【００１９】（実施例１〜４及び比較例１，２）表１に
示す配合比で合成した植物油変性フェノール樹脂を使用
し、上塗り用樹脂とした。上記で合成した下処理樹脂ワ
ニスをクラフト紙（坪量１３０ｇ／ｍ²）に樹脂分が１
５重量％になるように含浸させ、１６０℃で５分間乾燥
後、上記の植物油変性フェノール樹脂ワニスを樹脂分が
５０重量％になるように含浸させ、１５０℃で５分間乾
燥し、プリプレグを得た。このプリプレグ８枚と接着剤
付き銅箔を片側に重ねて積層体とし、ステンレス鏡板に
挟んで１６０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加
圧成形して銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の特
性を表１に示した。

【００２０】

【表１】項目実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 比較例1 比較例2 初期反応物A(重量部) ８５７０３０１５１００ − 初期反応物B(重量部) １５３０７０８５ − １００はんだ耐熱性（秒）２６３４３５３５２５３５吸水率（重量％）２．６２．５２．５２．５２．６２．５打抜加工性（３０℃） Poor Good Good Good Poor Good （５０℃） Good Good Good Good Good Good 耐溶剤性１５分１５分１５分１５分１０分１５分 (トリクレン沸騰中) 異常無異常無異常無異常無異常無異常無

【００２１】表１中のはんだ耐熱性は、ＪＩＳＣ６４
８１に準拠して測定した。また、打抜加工性はＡＳＴＭ
標準試験法に準拠して測定した。吸水率は、プレッシャ
ークッカーテスターに銅箔をエッチング除去した積層板
を試験片として１２１℃、２気圧、２時間放置後の重量
変化より算出した。耐熱性、吸水率、打抜加工性は、い
ずれの実施例においても、比較例２の桐油単独で使用し
たものと比べ同等であり、十分、プリント配線板として
使用できる。リノール酸もしくはリノレン酸を主成分と
する乾性油または半乾性油として実施例で用いたアマニ
油は、桐油に比べて、安価であり、生産量も多いことか
ら、安定した生産を確保でき、自然災害や人為的要因に
左右されずに製造することができる。

【００２２】

【発明の効果】リノール酸若しくはリノレン酸を主成分
とする乾性油または半乾性油にフェノール、クレゾール
等のフェノール類を付加させた反応物とα−エレオステ
アリン酸を主成分とする乾性油または半乾性油にフェノ
ール、クレゾール等のフェノール類を付加させた反応物
を重量比で９０：１０〜１０：９０の割合で混合し、さ
らにアルデヒド類を塩基性触媒を用いて反応させた植物
油変性フェノール樹脂により、耐熱性、吸水率、打抜加
工性に優れた銅張積層板を製造することができ、その他
の特性も低下させずに安価に安定した生産を確保でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リノール酸もしくはリノレン酸を主成分
とする乾性油または半乾性油にフェノール類を付加させ
た反応物とα−エレオステアリン酸を主成分とする乾性
油または半乾性油にフェノール類を付加させた反応物を
重量比で９０：１０〜１０：９０の割合で混合し、その
混合物にアルデヒド類を塩基性触媒を用いて反応させる
ことを特徴とする植物油変性フェノール樹脂の製造方
法。
【請求項２】超強酸を用いて、リノール酸もしくはリ
ノレン酸を主成分とする乾性油または半乾性油にフェノ
ール類を付加させることを特徴とする請求項１に記載の
植物油変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の製造方
法で得られた植物油変性フェノール樹脂をワニスとし、
基材に含浸、乾燥して得られるプリプレグを少なくとも
１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を介して
加熱加圧成形して得られる金属箔張り積層板。